JP2018531894A - 環状アンモニウム塩を触媒として使用してイソシアネートを変性する方法 - Google Patents

環状アンモニウム塩を触媒として使用してイソシアネートを変性する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、１超のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートを少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化させるイソシアネートを変性する方法であって、触媒が、イソシアネート変性触媒として式（Ｉ）のカチオンを有する少なくとも１種の環状アンモニウム塩を含む（式Ｉ）（Ｎ含有置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、酸素、硫黄および窒素の群のヘテロ原子によって置換および／または中断されていてもよい、飽和または不飽和の、直鎖または分岐の、同一のまたは異なる脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０部分であり、Ｙは酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子によって中断されていてもまたは芳香環によって中断されていてもよく、他の環を含有していてもよい、置換または非置換の直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ２０部分である）ことを特徴とする方法に関する。本発明はさらに、このような触媒の使用に関する。【化１】

Description

本発明は、１超のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートを少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化させるイソシアネートを変性する方法、およびこのような触媒の使用に関する。
特に、分子骨格中にウレトジオン（「二量体」）、イソシアヌレート（「三量体」）および／またはイミノオキサジアジンジオン構造（「非対称三量体」）を有するより高分子量のオリゴマー混合物を形成するためのイソシアネートのオリゴマー化または重合は長く知られている。上で分かるように、イソシアネートのオリゴマー化および重合は、原則として、同じ化学反応に基づく。比較的少数のイソシアネートの互いの反応は、オリゴマー化と呼ばれる。比較的多数のイソシアネートの反応は、重合と呼ばれる。本発明の文脈において、上記のイソシアネートのオリゴマー化または重合は、まとめてイソシアネート変性またはイソシアネートの変性と呼ばれる。
ブロッキング剤で一時的に不活性化されていてもよい遊離ＮＣＯ基を含む変性ポリイソシアネートは、多数のポリウレタンプラスチックおよびコーティング組成物を調製するための並外れて高品質の出発材料である。
変性させるイソシアネート、通常はジイソシアネートを一般に触媒の添加によって反応させ、次いで、これらを変性させるイソシアネートの所望の変換率に達したら適切な手段によって不活性にし（不活性化）、得られたポリイソシアネートを一般に未反応モノマーから分離するイソシアネート変性のための一連の工業的方法が確立されている。先行技術からのこれらの方法の要約は、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆに見出すことができる。
イオン構造を有する化合物は、反応させるモノマーに対して非常に少量で使用することができ、極めて迅速に所望の結果をもたらすことができるので、変性触媒として有効であることが判明している。
水酸化物、アルカノエート、アルコキシレートなどのイソシアネートに対して触媒的に活性であるアニオンに対するカチオンとしてテトラオルガニルアンモニウムまたはホスホニウムを使用する選択肢も一般的な知識であるが、一般的に特に好ましいと明示的には強調されていない；Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆ参照。
欧州特許第９６２４５５号明細書、欧州特許第９６２４５４号明細書、欧州特許第８９６００９号明細書、欧州特許第７９８２９９号明細書、欧州特許第４４７０７４号明細書、欧州特許第３７９９１４号明細書、欧州特許第３３９３９６号明細書、欧州特許第３１５６９２号明細書、欧州特許第２９５９２６号明細書および欧州特許第２３５３８８号明細書を含む文献から、フッ化物および水素ポリフッ化物の使用がさらに知られており、後者はそのアンモニウムまたはホスホニウム塩の形態でもよい、イソシアネート変性のための、フッ化物イオンを含有する化合物上へのＨＦの安定な付加物である。
しかしながら、先行技術のテトラオルガニルアンモニウムおよびホスホニウム（水素ポリ）フッ化物は、変性反応の実施において、それらを使用する場合、しばしば触媒の連続的計量添加によってのみ反応を維持することできるという欠点を有し、これは、イソシアネート媒体中の触媒の分解が変性反応と比較して技術的目的のために許容できないほど急速に進行することを意味する。
追加の因子は、テトラオルガニルアンモニウム（水素）ポリフッ化物を使用する場合、通常の熱産生速度プロファイル（欧州特許第９６２４５５号明細書参照）の場合よりもはるかに低いイミノオキサジアジンジオン基含量を有する生成物をもたらす非定型反応プロファイルが時々観察されることである。欧州特許第９６２４５５号明細書の教示によると、この欠点はホスホニウム塩の使用によって排除されたが、後者は、特に比較的高い反応温度では、これまでに述べた許容できない高い分解傾向を有し、分解生成物は、プロセスおよび製品の安定性に悪影響を及ぼし得る。
欧州特許第２４１５７９５号明細書は、とりわけ、これらの欠点を有さない非常に安定なテトラオルガニルホスホニウム（水素ポリ）フッ化物を主張しているが、これらは商業的に入手可能でなく、困難を伴ってしか調製できない。
欧州特許第９６２４５５号明細書 欧州特許第９６２４５４号明細書 欧州特許第８９６００９号明細書 欧州特許第７９８２９９号明細書 欧州特許第４４７０７４号明細書 欧州特許第３７９９１４号明細書 欧州特許第３３９３９６号明細書 欧州特許第３１５６９２号明細書 欧州特許第２９５９２６号明細書 欧州特許第２３５３８８号明細書 欧州特許第２４１５７９５号明細書
Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆ
そのため、良好な商業的入手可能性を有するまたは安価な反応物質から容易に調製可能な化合物を触媒として使用し、これらは同時に優れた触媒安定性を有しながら高い触媒活性および選択性を有するイソシアネート変性のための改善された方法を提供することが本発明の目的であった。
この目的は、１超のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートを少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化させるイソシアネートを変性する方法であって、触媒が、イソシアネート変性のための触媒として式Ｉのカチオンを有する少なくとも１種の環状アンモニウム塩を含む
Figure 2018531894
（式中、Ｎ−置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、酸素、硫黄および窒素の群のヘテロ原子によって置換および／または中断されていてもよい、飽和または不飽和の、直鎖または分岐の、同一のまたは異なる脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）Ｃ１〜Ｃ２０基であり、Ｙは酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても中断されていてもよく、さらなる環を含んでいてもよい、置換または非置換の直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ２０部分である）
ことを特徴とする方法によって、本発明により、達成された。
好ましくは、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等への言及は、「〜から本質的になる」、最も好ましくは「〜からなる」を意味する。
式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．ＸＩ／２，ｐｐ．５９１−６４０およびその中に引用されている文献）から公知の方法により、例えば三級環状アミンＲ１ＮＹまたはＲ２ＮＹ（Ｙは上述の環状部分である）をハロアルカンＲ２−ＨａｌまたはＲ１−Ｈａｌによりアルキル化し、その後陰イオン交換する（ハロゲンはＣｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌである）ことによって、単純な様式で入手できる。あるいは、カルボキシレートおよびカーボネートの場合には、例えば、エステル残基中にＲ１またはＲ２を有するカルボン酸エステルで直接アルキル化することも可能であり、この場合はメチルエステルが好ましい。
あるいは、Ｎ含有環部分を、アンモニアおよび式Ｒ１ＮＨ２、Ｒ２ＮＨ２またはＲ１，Ｒ２ＮＨの第１級または第２級アミンの（同時に実施されてもよい）アルキル化／四級化反応順序の過程で得ることもできる。
第１の好ましい実施形態では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２が互いに独立に、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ８−アルキル置換基、好ましくは同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基であり、特に好ましくは直鎖構造を有する。これらは、例えば、Ｃ−置換されていてもよいピロリジン、ピペリジンおよびアゼパン（１Ｈ−ヘキサヒドロアゼピン）を、例えばクロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１−ハロプロパン、１−ハロブタン等などの１−ハロアルカンおよびそのＣ−置換誘導体（ハロゲンはＣｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌである）と反応させることによって単純な様式で入手可能である。
さらに好ましい実施形態では、式Ｉ中のＲ１およびＲ２が互いに独立に、芳香環上で置換されていてもよい同一のまたは異なるベンジル基である。
さらに、例えば、Ｒ１またはＲ２によってＮ上で置換された化合物（Ｃ−置換されていてもよいオキサゾリジン、イソオキサゾリジン、オキサジナン、モルホリンおよびオキサゼパンならびにＯではなくＳを含有する上述のＮ−Ｏ複素環の類似体、ならびにイミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジンおよび構造的に関連する化合物）と上述のハロアルカンの同様の反応によって、式Ｉの部分Ｙにおいてヘテロ原子によって中断された部分を有する化合物を得ることも可能である。
式Ｉ中の部分Ｙは、明らかにさらなる環を有していてもよい。例としては、Ｒ１またはＲ２によってＮ原子上で置換された８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンおよび２−アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（２−アルキル−２−アザアダマンタン）ならびにこれらの誘導体が挙げられる。
２個以上の窒素原子を含有する種の場合、反応条件を適切に変えることによって、二重もしくは多重に帯電したカチオンを有する塩を生成すること、または（１または複数の）窒素原子を事前に適切に置換することによって、１個または複数の環外アルキル置換基がＹ環の（１または複数の）三価窒素原子上に存在する式Ｉの単一に正に帯電したカチオンに到達することがさらに可能である。
当然、アルキル化剤を適切に選択することによって、環部分Ｙに構造変化を導入することも可能である；例としては、ビス（２−ハロエチル）エーテルと上述の二級アミンＲ１，Ｒ２ＮＨとの反応が挙げられる。
さらに好ましい実施形態では、部分Ｙが、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても置換および／または中断されていてもよいＣ４〜Ｃ６−アルキレン鎖であり、特に直鎖構造を有する。
式Ｉの化合物に使用されるアニオンは、原則として、イソシアネートに関して触媒的に活性であることが知られている任意の種とすることができ、水酸化物、アルカノエート、カルボキシレート、環内に少なくとも１個の負に帯電した窒素原子を有する複素環、特にアゾレート、イミダゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、フッ化物、水素二フッ化物、高級ポリフッ化物またはこれらの混合物が好ましく、フッ化物、水素二フッ化物および高級ポリフッ化物（フッ化物イオンを含有する化合物上への２当量以上のＨＦの付加物）が、本発明によると、高イミノオキサジアジンジオン基含量を有する生成物をもたらす。
本発明の触媒は、個々にまたは互いの任意の所望の混合物で使用することができる。例えば、四級アンモニウム水酸化物の種々のアルコール中溶液は、使用される塩基およびアルコールのｐＫａに応じて、部分的または完全にアルコキシドアニオンとのアンモニウム塩として存在する。この平衡は、この反応から生じる反応の水を除去することによって完全なアルコキシド形成の側に完全にシフトさせることができる。水の除去に適した方法は、この目的のために文献から公知の全ての方法、特に適切な共沸剤を用いてもよい共沸蒸留である。
本発明の変性方法により、ポリウレタン部門にとって非常に有益な広範囲の高品質ポリイソシアネートを極めて一般的に単純な様式で得ることができる。使用される出発（ジ）イソシアネートおよび反応条件に応じて、本発明の方法は、ウレトジオン基の割合が低い（「イソシアネート二量体」）イソシアネート三量体型（すなわちイソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有する）として知られているもののポリイソシアネートを与える。上昇する反応温度の場合、プロセス生成物中の後者の割合は一般的に上昇するが、この効果は、同一のアニオンを有するホスホニウム塩を使用する場合よりはるかに顕著ではない。
本発明の方法において、オリゴマー化を溶媒および／または添加剤の存在下で行う場合がさらにあり得る。
本発明の方法を実施するために、原則として、先行技術からの公知の任意のモノ−、ジ−またはポリイソシアネートを、個々にまたは互いの任意の所望の混合物で使用することが可能である。
例としては、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４−イソシアナトフェニル−２−イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）ならびにホルムアルデヒド−アニリン重縮合およびその後の得られた（ポリ）アミンの対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）への変換により得られる多環式生成物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート、すなわち両ＮＣＯ基がｓｐ３混成炭素原子に結合しているジイソシアネートが好ましい。
ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびに１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が特に好ましい。
上述のイソシアネートがどの方法で生成されるか、すなわちホスゲンの使用を伴うか伴わないかは無関係である。
本発明による方法に使用される触媒の量は、主として、使用される有機イソシアネートおよび所望の反応速度によって導かれ、好ましくは、使用されるイソシアネートおよび触媒のモル量の合計に基づいて≧０．００１〜≦５ｍｏｌ％、好ましくは≧０．００２〜≦２ｍｏｌ％である。
本発明の方法においては、触媒を希釈せずに使用してもよいし、溶媒に溶解して使用してもよい。有用な溶媒は、触媒と反応せず、触媒を十分に溶解することができる全ての化合物、例えばハロゲン化されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルである。アルコールを使用することが好ましい。
本発明による方法は、０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃の温度範囲内で実施することができ、任意の変換度で、好ましくは使用されるイソシアネートの５％〜８０％、より好ましくは１０％〜６０％が変換された後に中断することができる。
触媒失活は、原則として、一連の前記の先行技術の方法、例えば（準−または超−）化学量論的量の酸または酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、リン−または硫黄−含有酸の酸性エステル、これらの酸自体等であるがＨＦではない）の添加、触媒の吸着結合およびその後の濾過による除去、ならびに当業者に公知の他の方法を使用することによって達成することができる。
さらに好ましい実施形態では、未変換有機イソシアネートを、先行技術の任意の方法、例えば（薄膜）蒸留または抽出によって触媒系を失活させた後に取り出し、その後、好ましくは再利用する。
電荷を有する窒素原子が環系の一部ではないアンモニウム塩による触媒作用とは対照的に、フッ化物またはオリゴ−／ポリフッ化物アニオンを有する本発明による触媒を使用すると、驚くべきことに、熱産生速度の異常が全く観察されず、均質な反応プロファイルが常に観察され、特定の反応条件に最適なイミノオキサジアジンジオン基含量を有する高品質生成物が得られる。
触媒活性および選択性を担うアニオンとは無関係に、本発明による触媒は、文献から公知の先行技術の誘導体よりも変換される有機イソシアネートにおいてはるかに安定であることが非常に一般的である。
本発明による方法の特定の連続実施の実施形態によると、オリゴマー化を、例えば管型反応器中で連続的に実施することができる。
結果として、本発明による方法によって得られる生成物または生成物混合物は、（１または複数の）発泡していてもよいプラスチックならびに塗料、コーティング組成物、接着剤および添加剤を製造するための汎用性のある出発材料となる。これらは、等しいまたは改善された特性プロファイルを有する（主に）イソシアヌレートポリイソシアネートベースの生成物と比較してその溶液および溶融体粘度が低下しているために、ＮＣＯブロック型でもよい、水分散性でもよい一液型および二液型ポリウレタン塗料の製造に特に適している。したがって、本発明によるＨＤＩベースのプロセス生成物は、塗料溶媒への高希釈においてさえも、対応する先行技術の製品よりも凝集または濁りの発生に対して安定である。
本発明によるプロセス生成物は、純粋に、または遊離ＮＣＯ基がブロッキング剤で不活性化されていてもよいウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含有するポリイソシアネートなどの他の先行技術のイソシアネート誘導体と組み合わせて使用することができる。
本発明はさらに、１超のＮＣＯ官能価を有する有機イソシアネートをオリゴマー化するための触媒としての、式Ｉのカチオンを有する環状アンモニウム塩
Figure 2018531894
（式中、Ｎ−置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、酸素、硫黄および窒素の群のヘテロ原子によって置換および／または中断されていてもよい、飽和または不飽和の、直鎖または分岐の、同一のまたは異なる脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基であり、Ｙは酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても中断されていてもよく、さらなる環を含んでいてもよい、置換または非置換の直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ２０部分である）
の使用に関する。
以下の比較実施例および実施例は、本発明をさらに説明することを意図するが、本発明を限定するものではない。
［実施例］
別段の記載がない限り、全ての百分率は重量パーセントを意味すると理解されるべきである。
ｍｏｌ％はＮＭＲ分光法によって測定し、特に明記しない限り、ＮＣＯ変換生成物の合計に常に関連している。４００もしくは７００ＭＨｚの周波数（１Ｈ ＮＭＲ）または１００もしくは１７６ＭＨｚの周波数（１３Ｃ ＮＭＲ）で、乾燥Ｃ６Ｄ６中約５％（１Ｈ ＮＭＲ）または約５０％（１３Ｃ ＮＭＲ）の試料に対してＢｒｕｃｋｅｒ ＤＰＸ ４００またはＤＲＸ ７００装置で測定を行った。ｐｐｍスケールで使用した基準は、１Ｈ ＮＭＲ化学シフトが０ｐｐｍである溶媒中少量のテトラメチルシランであった。あるいは、溶媒中に存在するＣ６Ｄ５Ｈを基準シグナルとして使用した：１Ｈ ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍ、１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍ。当の化合物の化学シフトに関するデータは、文献（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．Ｒｅｉｆｆ ａｎｄ Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １４１，１９８６，１７３−１８３およびその中に引用されている文献ならびに欧州特許第８９６００９号明細書も参照）からとった。
動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９にしたがって粘度計Ｈａａｋｅ ＶＴ ５５０を用いて２３℃で測定した。異なるせん断速度での測定により、本発明により記載されるポリイソシアネート混合物および比較生成物の流動挙動が理想的なニュートン流体の流動挙動に対応することが保証された。そのため、せん断速度データを省略することができる。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９にしたがって滴定によって測定した。
残留モノマー含量は、内部標準を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３によりガスクロマトグラフィーによって測定した。
別段の記載がない限り、全ての反応を窒素雰囲気下で行った。
使用したジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品である；他の全ての商業的に入手可能な化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄ−８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから供給された。
商業的に入手可能でない触媒は、文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．ＸＩ／２，ｐｐ．５９１ｆｆおよびその中に引用されている文献参照）から公知の方法によって得た。
［実施例１〜４］触媒調製
各場合で、２−プロパノール約６５ｇ（実施例１ａ）または２−エチルヘキサノール約１８０ｇ（実施例１ｂ〜１ｄ）に溶解したＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に、室温で
ａ）メタノール中飽和溶液としての水酸化カリウム約６．０ｇ、
ｂ）メタノール中飽和溶液としてのフッ化カリウム約１２ｇ、
ｃ）メタノール中飽和溶液としての酢酸カリウム約１０ｇ、およびそれぞれ
ｄ）メタノール中２０％ピバル酸カリウム溶液８０ｇ
を滴加した。
これらの混合物を約２４時間攪拌し、次いで、濾過した。フィルタ残渣を２−プロパノール約５０ｍｌで３回洗浄し、各洗浄に引き続いて、メタノール（および実施例１ｂ〜１ｅでは２−プロパノールも）を実質的に除去し、無機塩の残渣を沈殿させるために減圧下室温で濃縮した。これに引き続いて別の濾過を行い、各場合とも２−プロパノール約１０ｍｌで洗浄し、前と同じように濃縮した。それぞれの合わせた濾液を最終的に減圧下で約８０ｇ（実施例１ａ）または約１５０ｇ（実施例１ｂ〜ｄ）に濃縮し、分析した。
ａ）ＯＨ−含量＊（０．１Ｎ ＨＣｌに対する滴定による、フェノールフタレイン指示薬）：２．０％＊
ｂ）Ｆ−含量（ｐＨ＝５．５でイオン感受性電極）：１．１％。
ｃ）ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−含量（０．１Ｎ ＨＣｌに対する滴定による、ブロモフェノールブルー指示薬）：３．８％
ｄ）（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−含量（０．１Ｎ ＨＣｌに対する滴定による、ブロモフェノールブルー指示薬）：６．４％
その後、触媒溶液１ｂを無水ＨＦ１．８ｇと混和してジフルオリド（触媒溶液１ｅ）に変換した。＊水酸化物の溶液中で、ＮＭＲ分光法は時々、溶媒（２−プロポキシドまたは２−エチルヘキサノエート）に相当するアルコキシドの（部分的な）存在のヒントを見出す。ここでは簡略化のために、水酸化物イオンに常に注意が払うが、アルコキシドアニオンは、部分的または排他的に、溶液中に存在していてもよい。
さらなる触媒２〜４を、その一部についてはそれぞれの三級環状アミンおよび対応するクロロアルカンから前に調製されていてもよい対応する四級アンモニウムクロリドから同様の方法によって得た。１ｂ）と同様にして得たフッ化物溶液に適切な過剰のＨＦを添加することによって、高級オリゴフッ化物を得た。
その後、ＨＤＩ（実施例５参照）および触媒溶液をＨＤＩに添加した場合に、たとえあるとしてもごくわずかなゲル粒子形成しか観察されないように２−プロパノールまたは２−エチルヘキサノール（以下の文中：２−ＥＨ）による希釈によって調整した濃度の触媒溶液を用いた６０℃での試験的予備実験で、イソシアネート三量体化のための最適触媒濃度を決定した。この概要は表１に見出すことができる。その中の「溶媒」列には、出発溶液をさらに希釈するために添加してもよいアルコールのみを列挙している。触媒１ａ〜１ｅについて上記の手順によって得られた触媒をさらに希釈することなく使用した場合、溶媒はほとんどが専ら２−プロパノールおよび場合によりメタノールの残渣が少ない２−ＥＨである（例外：例１ａ：専ら２−プロパノールおよび場合によりメタノール）。
Figure 2018531894
［実施例５〜１１］−本発明のイソシアネート変性
攪拌器、不活性ガス系（窒素／真空）に接続された還流冷却器および温度計を有する外部回路により各場合で所望の出発温度まで加熱されたジャケット付きフランジ容器に、最初に減圧（＜１ｍｂａｒ）下で１時間攪拌することによって溶解したガスを除去したＨＤＩ１０００ｇを装入した。窒素で排気した後、表２に指定される種類および量の触媒を、表２に指定される最高温度を超えないように、場合により小分けで、計り入れた。ＮＣＯ含量約４５．８％に達することによって示されるように約１モルのイソシアネート基が変換された後、触媒に等しい表２に指定される量のストッパーを添加することによって触媒を失活させ、混合物を反応温度でさらに３０分間攪拌し、その後、後処理した。（第１の）触媒添加とストッパー添加との間の時間を、反応時間として表２に報告する。
後処理を予備蒸発器（ＰＥ）を上流に接続したフラッシュ蒸発器（ＦＥ）型の薄膜蒸発器によって行い（蒸留データ：圧力：０．０８＋／−０．０４ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＭＥ温度：１４０℃）、未反応モノマーを留出物として分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を塔底生成物（出発流）として分離した。ポリイソシアネート樹脂を分離し、留出物を第１と同一の構成の第２のフランジ撹拌装置に回収し、新たに脱気したＨＤＩで出発量（１０００ｇ）にした。その後、混合物を触媒で再び処理し、最初に記載した手順に従った。場合により反応温度の変動を伴って（実験Ａ、Ｂ、Ｃ等）、この手順を数回繰り返した。結果を表２に見出すことができる。
最後に、留出物組成をガスクロマトグラフィーによって確認した。いずれの場合にも、触媒カチオンの分解生成物を検出することはできなかった（検出限界は約２０ｐｐｍ）。
Figure 2018531894
Figure 2018531894
得られた樹脂は、例外なく、知覚可能なアミン臭のない淡色の透明粘性液体であった。フッ素含有触媒を使用した場合、結果は、少量のウレトジオンを含むイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンの混合物となった。イミノオキサジアジンジオン基の割合は、約６０℃の反応温度で最大であり、反応温度が上昇すると低下する。この場合、イソシアヌレートおよびウレトジオンの形成が増加するが、後者の割合は、欧州特許第９６２４５５号明細書号による対応する四級ホスホニウム塩による触媒作用の場合よりもはるかに有意に増加しない。酸素含有アニオンは、触媒溶媒として使用されるアルコールが完全にアロファネートに変換されるイソシアヌレート型の生成物をもたらす。

Claims (13)

  1. １超のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートを少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化させるイソシアネートを変性する方法であって、前記触媒が、イソシアネート変性のための触媒として式Ｉのカチオンを有する少なくとも１種の環状アンモニウム塩を含む
    Figure 2018531894
     （式中、Ｎ−置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、酸素、硫黄および窒素の群のヘテロ原子によって置換および／または中断されていてもよい、飽和または不飽和の、直鎖または分岐の、同一のまたは異なる脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）Ｃ１〜Ｃ２０基であり、Ｙは酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても中断されていてもよく、さらなる環を含んでいてもよい、置換または非置換の直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ２０部分である）
    ことを特徴とする方法。
  2. Ｒ１およびＲ２が互いに独立に、同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ８−アルキル置換基、好ましくは同一のまたは異なるＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基であり、特に好ましくは直鎖構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 式Ｉ中のＲ１およびＲ２が互いに独立に、芳香環上で置換されていてもよい同一のまたは異なるベンジル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 部分Ｙが、酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても置換および／または中断されていてもよいＣ４〜Ｃ６−アルキレン鎖であり、特に直鎖構造を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記環状アンモニウム塩の前記アニオンが水酸化物、アルカノエート、カルボキシレート、環内に少なくとも１個の負に帯電した窒素原子を有する複素環、特にアゾレート、イミダゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート、フッ化物、水素二フッ化物、高級ポリフッ化物またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記オリゴマー化を溶媒および／または添加剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記有機イソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、特にペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記式Ｉの前記触媒が、使用される前記イソシアネートおよび前記触媒のモル量の合計に基づいて≧０．００１〜≦５ｍｏｌ％、好ましくは≧０．００２〜≦２ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記オリゴマー化を、使用される前記有機イソシアネートの５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％が変換された後に停止することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 特に塩化ベンゾイル、リン−または硫黄−含有酸の酸性エステル、これらの酸自体などの酸または酸誘導体の添加、触媒の吸着結合およびその後の濾過による除去、またはこれらの組み合わせによって触媒を失活させることによって前記オリゴマー化を停止することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 未変換有機イソシアネートを前記反応混合物から取り出すことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. １超のＮＣＯ官能価を有する有機イソシアネートをオリゴマー化するための触媒としての、式Ｉのカチオンを有する環状アンモニウム塩
    Figure 2018531894
     （式中、Ｎ−置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、酸素、硫黄および窒素の群のヘテロ原子によって置換および／または中断されていてもよい、飽和または不飽和の、直鎖または分岐の、同一のまたは異なる脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０基であり、Ｙは酸素、硫黄、窒素の群のヘテロ原子および芳香環によっても中断されていてもよく、さらなる環を含んでいてもよい、置換または非置換の直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ２０部分である）
    の使用。
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