ES2560968T3 - Método para producir espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato - Google Patents

Abstract

Método para producir espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de A) al menos un poliisocianato, B) al menos un poliol de poliéter-éster que puede obtenerse mediante esterificación de b1) 10 a 70 % molar de una composición de ácido dicarboxílico que contiene b11) 50 a 100 % molar, respecto de la composición de ácido dicarboxílico, de uno o varios ácidos dicarboxílicos aromáticos o derivados de los mismos, b12) 0 a 50 % molar, respecto de la composición de ácido dicarboxílico b1), de uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos o derivados de los mismos, b2) 2 a 30 % molar de uno o varios ácidos grasos o derivados de ácidos grasos, b3) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de C o aniones alcoxi de los mismos, b4) 2 a 50 % molar de un poliol de poliéter con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y un índice de OH de 300 a 1250 mg de KOH/g, producido mediante alcoxilación de un poliol con una funcionalidad mayor que 2, cada caso respecto de la cantidad total de los componentes b1) a b4), en cuyo caso los componentes b1) a b4) suman 100 % molar, C) opcionalmente otros polioles de poliéster que se diferencian de aquellos del componente B), D) al menos un poliol de poliéter, E) opcionalmente agentes ignífugos, F) uno o varios propelentes, G) catalizadores, y H) opcionalmente otros adyuvantes o aditivos, en cuyo caso la proporción de masa de la suma de los componentes B) y opcionalmente C) al componente D) es de al menos 7.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para producir espumas rlgidas de poliuretano y espumas rlgidas de poliisocianurato

La presente invencion se refiere a un metodo para producir espuma rlgida de poliuretano o espumas rlgidas de poliisocianurato utilizando determinados polioles de polieter-ester a base de acidos dicarboxllicos aromaticos. La presente invencion se refiere ademas a las espumas rlgidas obtenidas de esta manera as! como a su utilizacion para producir elementos de tipo sandwich con capas de cubierta rlgidas o flexibles. Ademas, la presente invencion esta dirigida a los componentes poliol que sirven de fundamento.

La preparation de espumas rlgidas de poliuretano mediante la reaction de di- o poliisocianatos organicos u organicos modificados con un compuesto de alto peso molecular que tiene al menos dos atomos de hidrogeno reactivos, principalmente con polioles de polieter, provenientes de la polimerizacion de oxido de alquileno, o polioles de poliester provenientes de la policondensacion de alcoholes con acidos dicarboxllicos en presencia de catalizadores de poliuretano, agentes de extension de cadena y/o de reticulation, propelentes y otros adyuvantes y/o aditivos, se conoce y se describe en numerosas publicaciones de la literatura especializada y de patentes.

En el contexto de la presente divulgation los terminos "poliol de poliester", "poliesterol", "alcohol de poliester" y la abreviatura "PESOL" se utilizan de manera equivalente.

Al utilizar polioles de poliester es habitual utilizar policondensados provenientes de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y alcanodioles y/o alcanotrioles, o bien dioles de eter. Pero tambien es posible procesar residuos de poliester y, principalmente aqul, residuos de tereftalato de polietileno (PET) o de tereftalato de polibutileno (PBT). Para esto se conoce y se ha descrito una serie completa de metodos. El fundamento de algunos metodos es la conversion del poliester en un diester de acido tereftalico, por ejemplo en tereftalato de dimetilo. En la DE-A 100 37 14 y US-A 5,051,528 se describen transesterificaciones de este tipo utilizando metanol y catalizadores de transesterificacion.

Tambien se conocen que los esteres a base de acido tereftalico son superiores a los esteres a base de acido ftalico respecto de su comportamiento frente al fuego, tal como se describen, por ejemplo, en la WO 2010/043624.

Al utilizar los polioles de poliester a base de acidos carboxllicos aromaticos o de sus derivados (tales como el acido tereftalico o el anhldrido de acido ftalico) para producir espumas rlgidas de poliuretano (PU), la alta viscosidad de los polioles de poliester se hace notable de manera negativa, ya que de esta manera la viscosidad de las mezclas con los poliesteres se incrementa y como resultado se dificulta ostensiblemente la mezcla con el isocianato.

De la EP-A 1 058 701 se conocen polioles de poliester con baja viscosidad que se obtienen mediante transesterificacion de una mezcla de derivados de acido ftalico, dioles, polioles y materiales hidrofugos a base de grasa.

Ademas, en determinados sistemas para producir espumas rlgidas de PU, por ejemplo utilizando glicerina como componente poliester alcoholico de alta funcionalidad, pueden resultar problemas con una insuficiente estabilidad dimensional, es decir que el producto de espuma se deforma ostensiblemente despues de desmoldarse o despues del rango de presion al procesar de acuerdo con el proceso de banda doble.

En caso de incendio, el problema del comportamiento de las espumas rlgidas de PU hasta ahora tampoco se ha resuelto para todos los sistemas de manera satisfactoria. A manera de ejemplo, al utilizar trimetilolpropano (TMP) como componente de poliester alcoholico de alta funcionalidad, en caso de incendio puede formarse un compuesto toxico.

En la production de espumas rlgidas un problema general es la formation de defectos superficiales, preferiblemente en la superficie llmite con las capas metalicas de cubierta. Estos defectos superficiales de la espuma causan la formacion de una superficie metalica desigual en los elementos tipo sandwich y frecuentemente conducen a una no conformidad optica del producto. Un mejoramiento de la superficie de la espuma reduce la frecuencia de aparicion de tales defectos superficiales y de esta manera conduce a un mejoramiento optico de la superficie de los elementos tipo sandwich.

Las espumas rlgidas de poliuretano muestran con frecuencia una alta fragilidad, lo cual puede conducir a formacion de grietas en la espuma al cortar las espumas, debido a un desarrollo fuerte de polvo y alta sensibilidad de la espuma, o en el caso del aserrado de la espuma, ante todo al aserrar elementos de union con capas metalicas de cubierta y un nucleo de espuma de isocianato.

Tambien es deseable en terminos generales proporcionar sistemas con una reactividad propia tan alta como sea posible a fin de minimizar el empleo de catalizadores.

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Es objeto de la invencion suministrar polioles de poliester a base de acidos dicarboxllicos aromaticos para la preparacion de espumas rlgidas de pU con baja fragilidad. Ademas es objeto de la invencion proporcionar un componente poliol que contiene los polioles de poliester, el cual tenga una alta reactividad propia.

Ademas, otros objetos de la invencion fueron mejorar la estabilidad dimensional de los productos finales de PU, o en cualquier caso no empeorarla, y tambien reducir, o por lo menos no empeorar, la formacion de compuestos toxicos en caso de incendio. Ademas, debla mejorarse la capacidad de procesamiento respecto de la formacion de defectos superficiales.

Ademas, los polioles de poliester deblan presentar una baja viscosidad con el fin de poder dosificarse y mezclarse bien durante la preparacion de las espumas rlgidas de PU. La solubilidad de los agentes propelentes, por ejemplo del pentano en el componente poliol, tambien debla ser tan buena como fuera posible.

Este objeto se logra mediante un metodo para producir espumas rlgidas de poliuretano o espumas rlgidas de poliisocianurato, el cual comprende la reaccion de

A) al menos un poliisocianato,

B) al menos un poliol de polieter-ester, que puede obtenerse mediante esterificacion de b1) 10 a 70 % molar de una composicion de acido dicarboxllico que contiene

b11) 50 a 100 % molar, respecto de la composicion de acido dicarboxllico, de uno o varios acidos dicarboxllicos aromaticos o derivados de los mismos,

b12) 0 a 50 % molar, respecto de la composicion de acido dicarboxllico b1), de uno o varios acidos dicarboxllicos alifaticos o derivados de los mismos,

b2) 2 a 30 % molar de uno o varios acidos grasos y/o derivados de acido graso,

b3) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifaticos o cicloalifaticos con 2 a 18 atomos de C o aniones alcoxi de los mismos,

b4) 2 a 50 % molar de un poliol de polieter con una funcionalidad superior o igual a 2 y un Indice OH de 300 a 1250 mg de KOH/g, preparado por alcoxilacion de un poliol con una funcionalidad mayor a 2,

cada caso respecto de la cantidad total de los componentes b1) a b4), donde los componentes b1) a b4) suman 100 % molar,

C) opcionalmente otros polioles de poliester que se diferencian de aquellos del componente B),

D) al menos un poliol de polieter, y

E) opcionalmente agente ignlfugo,

F) uno o varios agentes propelentes (de soplado),

G) catalizadores, y

H) opcionalmente otros adyuvantes o aditivos,

en cuyo caso la proportion en masa de la suma de los componentes B), y opcionalmente C), al componente D) es de al menos 7.

Ademas, es objeto de la presente invencion un componente poliol que contiene los componentes B) a H) previamente mencionados, en cuyo caso la proporcion en masa de la suma de los componentes B) y opcionalmente C) al componente B) es de al menos 7.

Otros objetos de la presente invencion son espumas rlgidas de poliuretano y espumas rlgidas de poliisocianurato que pueden obtenerse segun el metodo de la invencion, as! como su utilization para la production de elementos tipo sandwich con capas de cubierta rlgidas o flexibles.

A continuation la invencion se explicara con mas detalle. Las combinaciones de modalidades preferidas no abandonan el contexto de la presente invencion. Esto aplica principalmente en referencia a las modalidades caracterizadas como preferidas de los componentes individuales A) a H) de la presente invencion. Las modalidades

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descritas a continuacion en el contexto de los componentes B) a H) se refieren tanto al metodo de la invencion y a las espumas que pueden obtenerse de esa manera, como tambien a los componentes poliol de la invencion.

Componente B

En el contexto de la presente divulgacion los terminos "poliol de poliester" y "poliesterol" tienen un significado igual, as! como tambien los terminos "poliol de polieter" y "polieterol".

El componente b11) contiene preferiblemente al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en acido tereftalico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), acido ftalico, anhldrido de acido ftalico (PSA) y acido isoftalico. De manera particularmente preferida el componente b11) contiene al menos un compuesto del grupo que consiste en acido tereftalico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET) y anhldrido de acido ftalico (PSA). De manera muy particularmente preferida, el componente b11) contiene anhldrido de acido ftalico, tereftalato de dimetilo (DMT), acido tereftalico o mezclas de los mismos. Los acidos dicarboxllicos aromaticos o sus derivados del componente b11) se seleccionan de manera particularmente preferida de los acidos dicarboxllicos aromaticos o derivados de acido dicarboxllico previamente mencionados y en especial del acido tereftalico y/o tereftalato de dimetilo (DMT). El acido tereftalico y/o DMT en el componente b11) conducen a polieter- esteres B) con propiedades ignlfugas particularmente buenas. En este caso, el acido tereftalico se prefiere de manera particular, ya que en contraste con DMT puede impedir la aparicion de productos de disociacion perturbadores.

En terminos generales, los acidos dicarboxllicos alifaticos o sus derivados (componente b12) estan contenidos en 0 a 30 % molar, preferiblemente 0 a 10 % molar en la composicion de acido dicarboxllico b1). De manera particularmente preferida la composicion de acido dicarboxllico no contiene b1) acidos dicarboxllicos alifaticos o derivados de los mismos y de esta manera esta compuesta en 100% molar de uno o de varios acidos dicarboxllicos aromaticos o de sus derivados, en cuyo caso se prefieren los mencionados previamente.

Preferentemente se emplea el componente b2) en cantidades de 3 a 20 % molar, particularmente preferible de 5 a 18 % molar.

El componente b3) se emplea preferiblemente en cantidades de 20 a 60 % molar, preferiblemente de 25 a 55 % molar, particularmente preferible de 30 a 45 % molar.

El componente b4) se emplea preferiblemente en cantidades de 2 a 40 % molar, preferiblemente de 8 a 35 % molar, particularmente preferible de 15 a 25 % molar.

En una modalidad de la invencion, el acido graso o el derivado de acido graso b2) se compone de un acido graso o de una mezcla de acidos grasos, de uno o de varios esteres de glicerina de acidos grasos o de mezclas de acidos grasos y/o de uno o de varios monoesteres de acido graso tal como, por ejemplo, biodiesel, esteres de metilo de acido graso; el componente b2) se compone preferiblemente de un acido graso o de una mezcla de acidos grasos; el componente b2) se compone especlficamente de un acido graso o de una mezcla de acidos grasos y/o de biodiesel y en especial el componente b2) se compone de un acido graso o de una mezcla de acidos grasos.

En una modalidad preferida de la invencion, el acido graso o el derivado de acido graso b2) se selecciona del grupo compuesto por aceite de ricino, acidos grasos polihidroxilados, acido ricinoleico, acido estearico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de man!, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjoll, aceite de canamo, aceite de avellana, aceite de primula, aceite de rosa silvestre, aceite de cartamo, aceite de nuez, sebo animal, por ejemplo sebo de res, acidos grasos, acidos grasos modificados con hidroxilo, biodiesel, esteres metilico de acidos grasos y esteres de acidos grasos que se basan en acido miristoleico, acido palmitoleico, acido oleico, acido vaccenico, acido petroselico, acido gadoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido a- y Y-linolenico, acido estearidonico, acido araquidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico y acido cervonico, asi como acidos grasos mixtos.

En una modalidad particularmente preferida de la presente invencion, el acido graso o el derivado de acido graso b2) es acido oleico, biodiesel, aceite de soja, aceite de colza o sebo, particularmente preferible acido oleico, biodiesel, aceite de soja, aceite de colza o sebo de res, especlficamente acido oleico o biodiesel y en especial acido oleico. El acido graso o el derivado de acido graso mejoran, entre otras cosas, la solubilidad del agente propelente durante la produccion de espuma rigida de poliuretano.

El componente b2) de manera muy particularmente preferida no comprende triglicerido, principalmente no contiene aceite o grasa. La glicerina que se libera por la esterificacion o la transesterificacion a partir del triglicerido empeora la estabilidad dimensional de la espuma rigida, tal como se describio antes. Por lo tanto, los acidos grasos y derivados de acidos grasos preferidos en el contexto del componente b2) son los acidos grasos mismos asi como

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los mismos monoesteres aiquliicos de acidos grasos o monoesteres aiquliicos de mezclas de acidos grasos, principalmente los mismos acidos grasos y/o biodiesel.

El diol alifatico o cicloalifatico b3) se selecciona preferentemente del grupo compuesto por etilenglicol, dietilen glicol, propilenglicol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 2-metil-1,3-propandiol y 3-metil-1,5- pentandiol y aniones alcoxi de los mismos. Particularmente se prefiere el diol alifatico b3) monoetilenglicol o dietilen glicol, principalmente dietilen glicol.

El componente b4) puede prepararse principalmente con ayuda de hidroxido de potasio o de una amina en calidad de catalizador. La utilizacion de KOH requiere sin embargo un paso adicional de procesamiento. En una modalidad preferida de la presente invencion, el catalizador de amina para producir el componente b4) se selecciona del grupo que contiene dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol, as! como mezclas de los mismos, particularmente se prefiere imidazol.

Preferiblemente se emplea un poliol de polieter b4), con una funcionalidad mayor a 2, tal que se haya producido mediante alcoxilacion de un poliol con una funcionalidad mayor o igual a 3.

De acuerdo con la invencion, el poliol de poliester b4) tiene una funcionalidad mayor a 2. Preferiblemente tiene una funcionalidad mayor o igual a 2,7, principalmente mayor o igual a 2,9. En terminos generales, tiene una funcionalidad menor o igual a 6, preferiblemente menor o igual a 5, particularmente preferible menor o igual a 4.

El poliol de polieter b4) se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por los productos de conversion de sorbitol, poliglicerina, glicerina, trimetilolpropano (TMP), pentaeritritol o sus mezclas con un oxido de alquileno.

En una modalidad de la presente invencion el poliol de polieter b4) puede obtenerse mediante reaccion de un poliol, que tiene una funcionalidad mayor a 2, con oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferiblemente con oxido de etileno. De manera particularmente preferida el poliol de polieter b4) puede obtenerse mediante alcoxilacion con oxido de etileno, lo cual conduce a espuma rlgida de poliuretano con propiedades mejoradas de protection frente al fuego.

El poliol de polieter b4) puede obtenerse preferiblemente mediante alcoxilacion, de preferencia etoxilacion, de un poliol seleccionado del grupo compuesto por sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerina, poliglicerina y sus mezclas, particularmente preferible de un poliol seleccionado del grupo compuesto por trimetilolpropano y glicerina.

En una modalidad especial de la invencion el poliol de polieter b4) esta compuesto del producto de reaccion de glicerina con oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferiblemente con oxido de etileno. De esta manera resulta una estabilidad particularmente alta durante el almacenamiento del componente B.

En otra modalidad especial de la invencion el poliol de polieter b4) esta compuesto del producto de reaccion de trimetilolpropano con oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferiblemente con oxido de etileno. De esta manera tambien resulta una estabilidad particularmente alta durante el almacenamiento del componente B).

De acuerdo con la invencion, el poliol de polieter b4) tiene un Indice de OH en el intervalo de 300 a 1250 mg KOH/g, preferiblemente de 300 a 950 mg KOH/g, particularmente preferible de 500 a 800 mg KOH/g. En este intervalo pueden lograrse propiedades mecanicas particularmente favorables, as! como propiedades de proteccion frente a incendio.

Preferiblemente se utilizan por kilogramo de poliol de polieter-ester B) al menos 200 mmol, particularmente preferible al menos 400 mmol, principalmente preferible al menos 600 mmol, especialmente preferible al menos 800 mmol, en especial al menos 1000 mmol del componente b4).

En una modalidad preferida de modo particular de la invencion, el poliol de polieter b4) esta compuesto del producto de reaccion de trimetilolpropano o glicerina, preferiblemente glicerina, con oxido de etileno, en cuyo caso el Indice de OH del poliol de polieter b4) se encuentra en el intervalo de 500 a 800 mg de KOH/g, preferiblemente de 500 a 650 mg de KOH/g.

En una modalidad principalmente preferida de la invencion el poliol de polieter b4) esta compuesto del producto de reaccion de trimetilolpropano o glicerina, preferiblemente glicerina, con oxido de etileno, en cuyo caso el Indice de OH del poliol de polieter b4) se encuentra en el intervalo de 500 a 800 mg de KOH/g, preferiblemente de 500 a 650 mg de KOH/g, y el diol alifatico o cicloalifatico b3) es dietilen glicol, y el acido graso o el derivado de acido graso b2) es acido oleico.

El poliol de polieter-ester B) tiene preferiblemente una funcionalidad media ponderada mayor que o igual a 2, preferiblemente mayor que 2, particularmente preferible mayor que 2,2 y principalmente mayor que 2,3, lo cual conduce a una densidad superior de reticulation del poliuretano producido de esta manera y asl, a mejores propiedades mecanicas de la espuma de poliuretano.

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Para producir polioles de polieter-ester, los acidos policarboxllicos alifaticos y aromaticos y/o sus derivados y los alcoholes polihldricos pueden policondensarse en ausencia de catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificacion, de manera conveniente en una atmosfera de gas inerte tal como el nitrogeno, en el material fundido a temperaturas de 150 a 280°C, preferiblemente de 180 a 260°C opcionalmente a presion reducida hasta un numero acido deseado el cual es ventajosamente menor que 10, preferiblemente menor que 2. De acuerdo con una modalidad preferida, la mezcla de esterificacion es policondensada a las temperaturas ya mencionadas hasta un numero acido de 80 a 20, preferiblemente 40 a 20, a presion normal y a continuacion a una presion menor que 500 mbar, preferiblemente de 40 a 400 mbar. Como catalizadores de esterificacion se toman en consideracion, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos de metal o sales de metal. La policondensacion tambien puede, no obstante, realizarse en fase llquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para separar mediante destilacion azeotropica el agua de condensation.

Para preparar los polioles de polieter-ester se policondensan los acidos policarboxllicos y/o sus derivados y alcoholes polihldricos, ventajosamente en una proportion molar de 1 : 1 a 2,2, preferentemente 1 : 1,05 a 2,1 y particularmente preferible 1 : 1,1 a 2,0.

Los polioles de polieter-ester tienen en general un peso molecular promedio en numero de 300 a 3000, preferiblemente de 400 a 1000 y principalmente 450 a 800.

En general, la participation de los polioles de polieter-ester B) de la invention es de al menos 10 % en peso, preferiblemente de al menos 20 % en peso, particularmente preferible de al menos 40 % en peso y en especial de al menos 50% en peso, respecto de la suma de los componentes B) a H).

Para producir las espumas rlgidas de poliuretano de acuerdo con el metodo de la invencion, ademas de los polioles de poliester (polioles de polieter-ester B) especiales ya descritos, que se utilizan en componentes estructurales ya conocidos per se, sobre los cuales pueden proporcionarse los siguientes detalles.

Componente A

En el contexto de la presente invencion, por poliisocianatos se entiende un compuesto organico que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos por molecula, es decir que la funcionalidad es de al menos 2. Cuando los poliisocianatos empleados, o una mezcla de varios poliisocianatos, no tienen una funcionalidad unitaria, entonces el valor medio ponderado en numero de la funcionalidad del componente A) empleado es de al menos 2.

Como poliisocianatos A) se toman en consideracion los isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aralifaticos y, preferiblemente, los aromaticos polifuncionales conocidos per se. Tales isocianatos polifuncionales son conocidos per se o pueden prepararse mediante metodos conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales tambien pueden emplearse principalmente como mezclas de manera que el componente A) contiene en este caso de diferentes isocianatos polifuncionales. Isocianatos polifuncionales que se toman en consideracion como poliisocianato tienen dos (en lo sucesivo llamados diisocianatos) o mas de dos grupos isocianato por molecula.

En particular pueden mencionarse, principalmente: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 atomos de carbono en el residuo alquileno, tales como diisocianato de 1,12-dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, y preferiblemente 1,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifaticos como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano as! como mezclas cualesquiera de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno as! como las mezclas isomericas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano as! como las mezclas isomericas correspondientes, y preferiblemente poliisocianatos aromaticos como diisocianato de 2,4- y 2,6- tolueno y las mezclas isomericas correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las mezclas isomericas correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,2'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianatos y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno.

Principalmente son adecuados los diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5- naftaleno (NDI), diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2- difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5- diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4- diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, 2,4- y/o -2,6- ciclohexandiisocianato de 1-metilo y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano.

Con frecuencia tambien se utilizan poliisocianatos modificados, es decir productos que pueden obtenerse mediante reaction qulmica de poliisocianatos organicos y que tienen al menos dos grupos isocianato reactivos por molecula. Principalmente pueden mencionarse poliisocianatos que contienen grupos de ester, urea, biureta, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano.

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Particularmente se prefieren como poliisocianatos del componente A) las siguientes modalidades:

i) isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de tolueno (TDI), principalmente 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI;

ii) isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), principalmente 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomericos, el cual tambien se denomina polifenilpolimetilenisocianato o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenil metano previamente mencionados, o MDI crudo, el cual se obtiene al producir MDI, o mezclas de al menos un oligomero del MDI y al menos uno de los derivados de MDI de bajo peso molecular previamente mencionado;

iii) mezclas de al menos un isocianato aromatico segun la modalidad i) y al menos un diisocianato aromatico segun la modalidad ii).

Como poliisocianato se prefiere de manera muy particular el diisocianato de difenilmetano polimerico. El diisocianato de difenilmetano polimerico (en lo sucesivo mencionado como MDI polimerico) es una mezcla de MDI binuclear y productos de condensacion oligomericos y por lo tanto son derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI). Los poliisocianatos tambien pueden estar compuestos preferiblemente de mezclas de diisocianatos aromaticos monomericos y MDI polimerico.

El MDI polimerico contiene, ademas de MDI binuclear, uno o varios productos de condensacion polinucleares del MDI con una funcionalidad mayor a 2, principalmente 3 o 4 o 5. El MDI polimerico se conoce y con frecuencia se denomina isocianato de polifenilpolimetileno o tambien MDI oligomerico. MDI polimerico habitualmente esta construido a partir de una mezcla de isocianatos a base de MDI con diferente funcionalidad. Habitualmente se emplea MDI polimerico en mezcla con MDI monomerico.

La funcionalidad (media) de un poliisocianato que contiene MDI polimerico puede variar en un intervalo de aproximadamente 2,2 hasta aproximadamente 5, principalmente de 2,3 a 4, principalmente de 2,4 a 3,5. Una mezcla de este tipo de isocianatos polifuncionales a base de MDI con funcionalidades diferentes es principalmente el MDI crudo el cual puede obtenerse al producir MDI como producto intermedio.

Los isocianatos polifuncionales o las mezclas de varios isocianatos polifuncionales a base de MDI son conocidos y se venden, por ejemplo, en BASF Polyurethanes GmbH con el nombre de Lupranat®.

La funcionalidad del componente A) es al menos de dos, principalmente de al menos 2,2 y particularmente preferible de al menos 2,4. La funcionalidad del componente A) es preferiblemente de 2,2 a 4 y particularmente preferible de 2,4 a 3.

El contenido de grupos isocianatos del componente A) es preferiblemente de 5 a 10 mmol/g, principalmente de 6 a 9 mmol/g, particularmente preferible de 7 a 8,5 mmol/g. El experto en la materia conoce que el contenido de grupos isocianatos en mmol/g y el llamado peso de equivalencia en g/equivalente se encuentran en una proporcion reclproca. El contenido de grupos isocianato en mmol/g resulta el contenido en % en peso de acuerdo con ASTM D- 5155-96 A.

En una modalidad particularmente preferida, el componente A) se compone de al menos un isocianato o polifuncional seleccionado de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligomerico. En el contexto de esta modalidad preferida, el componente (a1) contiene de manera particularmente preferida diisocianato de difenilmetano oligomerico y tiene una funcionalidad de al menos 2,4.

La viscosidad del componente A) empleado puede variar en un intervalo amplio. El componente A) tiene preferiblemente una viscosidad de 100 a 3000 mPa*s, particularmente preferible de 2O0 a 2500 mPa*s.

Componente C

Polioles de poliester C) adecuados que se diferencian de los polioles de polieter-ester B), pueden prepararse a manera de ejemplo a partir de acidos dicarboxllicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente acidos dicarboxllicos aromaticos o de mezclas de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y alcoholes polihldricos, preferiblemente dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 atomos de carbono.

Como acidos dicarboxllicos se toman en consideracion principalmente acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Asimismo pueden emplearse derivados de estos acidos dicarboxllicos tales como por ejemplo, tereftalato de dimetilo. Los acidos dicarboxllicos pueden utilizarse en este caso tanto de manera individual como tambien en mezcla. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres tambien pueden utilizarse los derivados correspondientes de acido dicarboxllico tales como, por ejemplo, esteres de acido

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dicarboxllico de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acido dicarboxllico. Como acidos dicarboxllicos aromaticos se utilizan preferentemente acido ftalico, anhldrido de acido ftalico, acido tereftalico y/o acido isoftalico en mezcla o solos. Como acidos dicarboxllicos alifaticos se utilizan preferiblemente mezclas de acidos dicarboxllicos de acido succlnico, glutarico y adlpico en proporciones de cantidad por ejemplo de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, y principalmente acido adlpico. Ejemplos de alcoholes di- y polihfdricos, principalmente dioles son: etanodiol, dietilen glicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol. Principalmente se utilizan etanodiol, dietilen glicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, principalmente mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Tambien pueden emplearse en polioles de poliester a partir de lactonas, por ejemplo £-caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo acido w-hidroxicaproico.

Para preparar los otros polioles de poliester C) tambien se toman en consideracion materiales de partida con base biologica y/o sus derivados tales como, por ejemplo, aceite de ricino, acidos grasos polihidroxilados, acido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de man!, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjoll, aceite de canamo, aceite de avellana, aceite de primula, aceite de rosa silvestre, aceite de cartamo, aceite de nuez, acidos grasos, acidos grasos modificados con hidroxilo, y esteres de acidos grasos a base de acido miristoleico, acido palmitoleico, acido oleico, acido vaccenico, acido petroselico, acido gadoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido a- y Y-linolenico, acido estearidonico, acido araquidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico y acido cervonico. En general, la proporcion en peso de los polioles de polieter-ester B) a los polioles de poliester C) es de al menos 0,1, preferiblemente de al menos 0,25, particularmente preferible de al menos 0,5 y principalmente de al menos 0,8.

En una modalidad principalmente preferida no se hacen reaccionar otros polioles de poliester C).

Componente D

De acuerdo con la invencion, como componente D) se utiliza al menos un poliol de polieter D). Los polioles de polieter D) pueden producirse de acuerdo con metodos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica de uno o varios oxidos de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono con hidroxidos de metal alcalino tales como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, alcoxidos de metal alcalino tales como metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio, o los catalizadores aminicos de alcoxilacion tales como dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados de imidazol, utilizando al menos una molecula iniciadora que contiene enlazados 2 a 8, preferiblemente 2 a 6 atomos de hidrogeno reactivos, o mediante polimerizacion cationica con acidos de Lewis tales como pentacloruro de antimonio, eter dimetilico de fluoruro de boro o arcillas para blanqueamiento.

Oxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- o 2,3- butileno, oxido de estireno y preferiblemente oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternandose uno despues de otro o como mezclas. Oxidos de alquileno preferidos son oxido de propileno y oxido de etileno, particularmente se prefiere oxido de etileno.

Como moleculas iniciadoras se toman en consideracion: agua, acidos dicarboxllicos organicos tales como acido succinico, acido adipico, acido ftalico y acido tereftalico, diaminas alifaticas y aromaticas, opcionalmente diaminas sustituidas con N-mono alquilo, N,N- y N,N'-dialquilo que tienen 1 a 4 atomos de carbono en el residuo de alquilo, tal como opcionalmente etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y 1,4- butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, mono- y dialquilosustituidas. Particularmente se prefieren las aminas diprimarias mencionadas, por ejemplo etilendiamina.

Como moleculas iniciadores tambien se toman en consideracion: alcanolaminas como, por ejemplo, etanolamina, N- metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas como, por ejemplo, dietanolamina, N-metil-y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas como, por ejemplo, trietanolamina, y amoniaco.

Preferiblemente se utilizan alcoholes dihidricos o polihidricos tales como etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilen glicol (DEG), dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

Los polioles de polieter D), preferiblemente polioles de polioxipropileno y polioles de polioxietileno, tienen una funcionalidad preferiblemente de 2 a 6, particularmente preferible de 2 a 4, principalmente de 2 a 3 y en especial de 2 y pesos moleculares medios numericos de 150 a 3000 g/mol, preferentemente de 200 a 2000 g/mol y principalmente de 250 a 1000 g/mol.

En una modalidad preferida de la invencion se usa conjuntamente un diol alcoxilado, preferiblemente un diol etoxilado, por ejemplo etilenglicol etoxilado, como poliol de polieter D); preferentemente en este caso se trata de un polietilen glicol.

En una modalidad especial de la invencion, el componente de polieterol D) se compone exclusivamente de polietilen 5 glicol, preferiblemente con un peso molecular medio de 250 a 1000 g/mol.

En terminos generales, la fraccion de polioles de polieter D) es de 0 a 11 % en peso, preferiblemente de 2 a 9 % en peso, particularmente preferible de 4 a 8 % en peso, respecto de la suma de los componentes B) a H).

De acuerdo con la invencion, la proporcion de masa de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es mayor que 7, preferiblemente mayor que 7,5, particularmente preferible mayor que 8, principalmente preferible 10 mayor que 10 y especialmente preferible mayor que 12.

Ademas, la proporcion de masa segun la invencion de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es menor que 80, preferiblemente menor que 40, particularmente preferible menor que 30, principalmente preferible menor que 20, especialmente preferible menor que 16 y en especial menor que 14.

Componente E

15 Como agentes ignlfugos E) pueden utilizarse en general los agentes ignlfugos conocidos del estado de la tecnica. Agentes ignlfugos adecuados son, por ejemplo, esteres bromados, eteres bromados (Ixol) o alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentllico, alcohol tribromoneopentllico y PHT-4-diol, as! como fosfatos clorados tales como fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo) (TCPP), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), tricresilfosfato, fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), difosfato de tetrakis-(2-cloroetilo)-etileno, fosfonato de 20 dimetilmetano, Ester dietllico de acido dietanolaminometilfosfonico as! como polioles ignlfugos que contienen halogeno y que son habituales en el comercio. Como agentes ignlfugos llquidos pueden utilizarse otros fosfatos o fosfonatos como fosfonato de dietiletano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetilpropilo (DMPP), fosfato de difenilcresilo (DPK).

Ademas de los agentes ignlfugos ya mencionados tambien pueden utilizarse agentes ignlfugos inorganicos u 25 organicos tales como fosforo rojo, preparaciones que contienen fosforo rojo, hidrato de oxido de aluminio, trioxido de antimonio, oxido de arsenico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandible o derivados de acido cianurico como, por ejemplo, melamina o mezclas de al menos dos agentes ignlfugos tales como, por ejemplo, polifosfatos de amonio y melamina as! como opcionalmente almidon de malz o polifosfatos de amonio, melamina, grafito expandible y opcionalmente poliesteres aromaticos para hacer las espumas de poliuretano resistentes a las 30 llamas.

Agentes ignlfugos preferidos no tienen grupos reactivos con isocianato. Los agentes ignlfugos son preferiblemente llquidos a temperatura ambiente. Particularmente se prefieren TCPP, DEEP, TEP, DMPP y DPK.

En terminos generales la participacion del agente ignlfugo E) es de 2 a 50 % en peso, preferiblemente 5 a 30 % en peso, particularmente preferible de 8 a 25 % en peso, respecto de los componentes B) a H).

35 Componente F

Los agentes de soplado o propelentes F) que se utilizan para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano incluyen preferentemente agua, acido formico y mezclas de los mismos. Estos reaccionan con grupos isocianato para formar dioxido de carbono y en el caso de acido formico se forman dioxido de carbono y monoxido de carbono. Puesto que estos propelentes liberan el gas mediante una reaccion qulmica con los grupos isocianato, estos se 40 denominan propelentes qulmicos. Tambien pueden emplearse propelentes flsicos tales como hidrocarburos con puntos bajos de ebullicion. Principalmente son adecuados llquidos que son inertes frente a los poliisocianatos A) y tienen puntos de ebullicion por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 50 °C a presion atmosferica, de modo que se evaporan por influencia de la reaccion exotermica de poliadicion. Ejemplos de tales llquidos utilizados preferentemente son alcanos tales como heptano, hexano, n- e iso-pentano, de preferencia mezclas industriales de 45 n- y iso-pentanos, n- e iso-butano y propano, cicloalcanos como ciclopentano y/o ciclohexano, eteres tales como furano, eter dimetllico y eter dietllico, cetonas como acetona y metiletilcetona, esteres alqullicos de acido carboxllico como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo, e hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, clorodifluoroetano, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano. Tambien pueden 50 utilizarse mezclas entre si de estos llquidos con bajo punto de ebullicion y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no sustituidos. Tambien son adecuados tales acidos carboxllicos organicos como, por ejemplo, acido formico, acido acetico, acido oxalico, acido ricinoleico y compuestos que contienen grupos carboxilo.

Preferiblemente no se utilizan hidrocarburos halogenados. En calidad de propelentes qulmicos se utilizan preferiblemente agua, mezclas de agua y acido formico, o acido formico, los propelentes qulmicos particularmente

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preferidos son mezclas de agua y acido formico o acido formico. Como propelentes flsicos preferiblemente se utilizan isomeros de pentano o mezclas de isomeros de pentano.

En tal caso, los propelentes qulmicos pueden utilizarse solos, es decir sin adicion de propelentes flsicos, o conjuntamente con propelentes flsicos. Los propelentes qulmicos se utilizan preferiblemente conjuntamente con propelentes flsicos, en cuyo caso se prefiere el uso de mezclas de acido formico y agua o de acido formico puro conjuntamente con isomeros de pentano o mezclas de isomeros de pentano.

Los propelentes se disuelven total o parcialmente en el componente poliol (es decir, B+C+D+E+F+G+H) o se dosifican directamente por medio de un mezclador estatico al componente poliol antes de espumar. El agua, las mezclas de acido formico y agua o el acido formico habitualmente se encuentran disueltos total o parcialmente en el componente poliol y el propelente flsico (por ejemplo pentano) y opcionalmente el residuo del propelente qulmico se dosifican "online".

Al componente poliol se adiciona in situ pentano, eventualmente una parte del propelente qulmico as! como parcial o totalmente el catalizador. Los adyuvantes y aditivos tambien estan contenidos en la mezcla de poliol as! como tambien el agente ignlfugo.

La mezcla empleada del propelente o de la mezcla de propelente se encuentra en 1 a 45 % en peso, preferentemente 1 a 30 % en peso, particularmente preferible 1,5 a 20 % en peso, cada caso respecto de la suma de los componentes B) a H).

Si agua, acido formico o una mezcla de acido formico y agua sirven como propelente, entonces preferiblemente se adicionan al componente poliol (B+C+D+E+F+G+H) en una cantidad de 0,2 a 10 % en peso, respecto del componente B). La adicion del agua, del acido formico o de la mezcla de acido formico y agua puede efectuarse en combinacion con la adicion de los otros propelentes descritos. Preferiblemente se emplean acido formico o una mezcla de acido formico y agua en combinacion con pentano.

Componente G

Como catalizadores G) para la produccion de espumas rlgidas de poliuretano se utilizan principalmente compuestos que aceleran vigorosamente la reaccion de los compuestos que contienen atomos de hidrogeno reactivos, principalmente los grupos hidroxilo, de los componentes B) a H) con los isocianatos A).

De manera conveniente se utilizan catalizadores basicos de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'- tetrametildiaminodietileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutandiamina, N,N,N,N-tetrametilhexandiamina-1,6,

pentametildietilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)eter, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2- dimetilimidazol, 1-biszabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4-diazabiciclo.(2,2,2)-octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N- dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris- (dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Aunque tambien son adecuadas las sales de metal tales como cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferentemente sales de estano tales como octoato de estano, dietilhexoato de estano y dilaurato de dibutil estano, as! como principalmente mezclas de aminas terciarias y sales organicas de estano.

Como catalizadores tambien se toman en consideracion: aminas tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidroxidos de tetraalquilamonio tales como hidroxido de tetrametilamonio, hidroxidos de metal alcalino tales como hidroxido de sodio y alcoxidos de metal alcalino tales como metilato de sodio e isopropilato de potasio, carboxilatos de metal alcalino tales como las sales de metal alcalino de acidos grasos de cadena larga con 10 a 20 atomos de C y opcionalmente grupos OH ubicados lateralmente. Preferiblemente se utilizan 0,001 a 10 partes en peso de catalizador o de combinacion de catalizadores respecto (es decir calculado) de 100 partes en peso del componente B). Tambien existe la posibilidad de dejar transcurrir las reacciones sin catalisis. En este caso se aprovecha la actividad catalltica de polioles iniciados con aminas.

Cuando se utiliza un gran exceso de poliisocianato durante el espumado, como catalizadores para la reaccion de trimerizacion de los grupos NCO en exceso, reclprocamente tambien se toman en consideracion como catalizadores: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales con iones de amonio o metal alcalino, especialmente carboxilatos de amonio o de metal alcalino, solos o en combinacion con aminas terciarias. La formacion de isocianurato conduce a espumas PIR resistentes al fuego, que se utilizan preferiblemente en espuma rlgida industrial, por ejemplo en la construccion como paneles de aislamiento o elementos tipo sandwich.

Otros datos sobre los materiales de partida mencionados y otros pueden tomarse de la literatura especializada, por ejemplo del Kunststoffhandbuch (Manual de plasticos), tomo VII, poliuretanos, editorial Carl Hanser Verlag Munich, Viena, 1a, 2a. y 3a. Ediciones, 1966, 1983 y 1993.

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Componente H

A la mezcla de reaccion para preparar las espumas rlgidas de poliuretano todavla pueden adicionarse opcionalmente otros adyuvantes y/o aditivos H). Pueden mencionarse, por ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizantes de espuma, reguladores de celda, materiales de carga, colorantes, pigmentos, protectores de hidrolisis, sustancias con efecto fungistatico y bacteriostatico.

Como sustancias tensioactivas se toman en consideracion, por ejemplo, compuestos que sirven para apoyar la homogeneizacion de los materiales de partida y opcionalmente tambien son adecuados para regular la estructura de la celda de los plasticos. Pueden mencionarse, por ejemplo, emulsionantes como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos tales como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de acidos sulfonicos como por ejemplo sales de metal alcalino o de amonio de acido dodecilbencenosulfonico o dinaftilmetanodisulfonico y acido ricinoleico; estabilizantes de espuma como los pollmeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros polisiloxanos organicos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino o acido ricinoleico, aceite rojo de Turqula y aceite de man!; y reguladores de celda tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura de la celda y/o la estabilizacion de la espuma, tambien son adecuados los acrilatos oligomericos con residuos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se aplican habitualmente en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso respecto (es decir calculado) a 100 partes en peso del componente B).

Como materiales de carga, principalmente materiales de carga con efecto de refuerzo, se entienden los materiales de carga habituales, conocidos per se, organicos e inorganicos, agentes de refuerzo, agentes de peso, agentes para mejoramiento del comportamiento a la abrasion en pinturas, agentes de recubrimiento, etc. En particular pueden mencionarse a manera de ejemplo: materiales de carga inorganicos como minerales de silicato, por ejemplo filosilicatos como antigorita, serpentina, hornablendas, anflboles, crisotila y talco, oxidos metalicos tales como caolln, oxidos de aluminio, oxidos de titanio y oxidos de hierro, sales de metal como creta, barita y pigmentos inorganicos como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc, as! como vidrio, entre otros. Particularmente se utilizan caolln (arcilla de China), silicato de aluminio y co-precipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, as! como minerales fibrosos sinteticos y naturales como wollastonita, fibras de metal y principalmente de videos de diferente longitud las cuales opcionalmente pueden estar alisadas. Como materiales de carga organicos se toman en consideracion, por ejemplo, carbon, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y pollmeros injertados as! como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliester sobre un fundamento de esteres de acido dicarboxllico aromaticos y/o alifaticos y principalmente fibras de carbono.

Los materiales de carga inorganicos y organicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas se adicionan ventajosamente a la mezcla de reaccion en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, preferentemente de 1 a 40 % en peso, respecto del peso de los componentes A) a H), aunque en cuyo caso el contenido de tapices, fieltros y tejidos de fibras naturales y sinteticas puede alcanzar valores hasta 80% en peso respecto del peso de los componentes A) a H).

Pueden extraerse datos mas detallados sobre los adyuvantes y aditivos de la literatura especializada, por ejemplo de la monografla de J.H. Sayers y K.C. Frisch "High Polymers" tomo XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, editorial Interscience Publishers 1962 o 1964, o el Kunststoff-Handbuch (Manual de plasticos), Polyurethane, volumen VII, editorial Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1a. y 2a. ediciones, 1966 y 1983.

Otro objeto de la presente invencion es un componente poliol que contiene:

10 a 90 % en peso de los polioles de polieter-ester B),

0 a 60 % en peso de los otros polioles de poliester C),

0,1 a 11 % en peso de los polioles de polieter D),

2 a 50 % en peso de agente ignlfugo E),

1 a 45 % en peso de propelente F),

0,5 a 10 % en peso de catalizadores G), y

0,5 a 20 % en peso de otros adyuvantes y/o aditivos H),

respectivamente tal como se han definido antes y en cada caso respecto del peso total de los componentes B) a H), en cuyo caso los % en peso suman 100 % en peso, y en cuyo caso la proporcion de masa de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es al menos de 7.

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El componente poliol comprende de manera particularmente preferida 50 a 90 % en peso de los polioles de polieter-ester B),

0 a 20 % en peso de los otros polioles de poliester C),

2 a 9 % en peso de los polioles de polieter D),

5 a 30 % en peso de agente ignlfugo E),

1 a 30 % en peso de propelente F),

0,5 a 10 % en peso de catalizadores G), y

0,5 a 20 % en peso de otros adyuvantes y aditivos H),

respectivamente tal como se definieron previamente y en cada caso respecto del peso total de los componentes B) a H), en cuyo caso los % en peso suman 100 % en peso y en cuyo caso la proportion de masa de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es al menos de 7,5.

Ademas, la proporcion de masa segun la invention de la suma de los componentes B) y opcionalmente C) al componente D) en los componentes poliol de la invencion es preferentemente menor que 80, preferiblemente menor que 40, particularmente preferible menor que 30, principalmente preferible menor que 20, especialmente preferible menor que 16 y en especial menor que 14.

Para producir las espumas rlgidas de poliuretano segun la invencion los poliisocianatos organicos A) modificados opcionalmente, los polioles de polieter-ester B) especiales segun la invencion, opcionalmente los otros polioles de poliester C), los polieteroles D) y los otros componentes E) a H) se mezclan en tales cantidades que la proporcion de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos A) a la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los componentes B), opcionalmente C) y D) hasta H), es de 1 a 6:1, preferentemente 1,6 a 5:1 y principalmente 2,5 a 3,5:1.

La invencion se explicara con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Se emplearon los siguientes polioles de poliester (poliesteroles 1 y 3) o polioles de polieter-ester (poliesterol 2 y poliesterol 4).

El poliesterol 1 (comparacion): producto de esterification de 34 % molar de acido tereftalico, 9% molar de acido oleico, 40 % molar de dietilen glicol y 17 % molar de glicerina con una funcionalidad de hidroxilo de 2,33, un Indice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de acido oleico en el poliesterol de 20,3 % en peso.

Poliesterol 2 (de acuerdo con la invencion): producto de esterificacion de 31 % molar de acido tereftalico, 8 % molar de acido oleico, 43 % molar de dietilen glicol y 18 % molar de un polieter a base de glicerina y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 535 mg de KOH/g. El poliester presenta una funcionalidad de hidroxilo de 2,31, un Indice de hidroxilo de 238 mg de KOH/g y un contenido de acido oleico en el poliesterol de 14,7 % en peso.

Poliesterol 3 (comparacion): producto de esterificacion de 30,5 % molar de anhldrido de acido ftalico, 12 % molar de acido oleico, 39,5 % molar de dietilen glicol y 18 % molar de trimetilolpropano con una funcionalidad de hidroxilo de 2,22, un Indice de hidroxilo de 247 mg de KOH/g y un contenido de acido oleico en el poliesterol de 24,9 % en peso.

Poliesterol 4 (de acuerdo con la invencion): producto de esterificacion de 25 % molar de anhldrido de acido ftalico, 15 % molar de acido oleico, 37 % molar de dietilen glicol y 23 % molar de un polieter a base de trimetilolpropano y oxido de etileno con una funcionalidad de OH de 3 y un Indice de hidroxilo de 610 mg de KOH/g. El poliester presenta una funcionalidad de hidroxilo de 2,22, un Indice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de acido oleico en el poliesterol de 24,5 % en peso.

Determination de curado y de fragilidad de la espuma rlgida de poliuretano

El curado se determino mediante la prueba de perno. Para este proposito se ha comprimido con una maquina de ensayos de traccion/presion un perno de acero con un casquete esferico de 10 mm de radio hasta 10 mm de profundidad en la espuma forma de hongo 2,5; 3; 4; 5; 6 y 7 minutos despues de haber mezclado los componentes de la espuma de poliuretano en un vaso de poliestireno. La fuerza maxima en N requerida para esto es una medida del curado de la espuma.

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35

Como medida para la fragilidad de la espuma rlgida de poliisocianurato se determino un momento en el tiempo en el cual la superficie de la espuma rlgida presentaba zonas de ruptura visibles durante la prueba con perno (ruptura durante la prueba de perno). La fragilidad tambien se determino directamente despues del espumado presionando la espuma subjetivamente (fragilidad subjetiva) y se califico de acuerdo con un sistema de notas de 1 a 6, donde 1 significa que la espuma es apenas fragil y 6 significa que la espuma presenta una alta fragilidad.

Determinacion de la reactividad propia del sistema de poliuretano

Los sistemas de poliuretano descritos a continuacion se ajustaron mediante la variacion de la concentracion del catalizador de poliuretano a un tiempo unitario de fraguado. En el caso de que un sistema necesite una baja concentracion de catalizador, esto significa que el sistema presenta una alta reactividad propia.

Ejemplos 1 y 2 y ejemplos comparativos 1 y 2

Preparacion de espumas rlgidas de poliuretano (variante 1)

Los isocianatos y tambien los componentes reactivos con isocianato se espumaron conjuntamente con los propelentes, catalizadores y todos los otros aditivos en una proporcion de mezcla constante de poliol a isocianatos de 100 : 190.

Componente poliol:

79 partes en peso de poliesterol segun los ejemplos o ejemplos comparativos

6 partes en peso de poliesterol a partir de etilenglicol etoxilado con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un Indice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g

13 partes en peso de agente ignlfugo fosfato de triscloroisopropilo (TCPP)

2.0 partes en peso de estabilizante B8443 (estabilizante que contiene silicona)

Aditivos:

15.0 partes en peso de pentano S 80:20 (compuesto de 80% en peso de n-pentano y 20 % en peso de iso-pentano) 1,9 partes en peso de agua, aproximadamente

1,6 partes en peso de solucion de acetato de potasio (47 % en peso en etilenglicol)

ademas solucion de bis(2-dimetilaminoetil)eter (70 % en peso en dipropilenglicol) para ajustar el tiempo de fraguado, en lo sucesivo tambien llamado catalizador 1.

Componente isocianato:

190 partes en peso de Lupranat® M50 (diisocianato de metilendifenilo polimerico (PMDI), con una viscosidad aproximada de 500 mPa*s a 25 °C de BASF SE)

Los componentes se mezclaron intensamente por medio de un agitador de laboratorio. La densidad aparente se ajusto en este caso a contenido constante de pentano de 15,0 partes variando el contenido de agua a 32 +/- 1 g/L. El tiempo de fraguado tambien se ajusto a 49 +/- 1 s variando el contenido de la solucion de bis(2- dimetilaminoetil)eter (70 % en peso en dipropilen glicol) (catalizador 1).

Los resultados se recopilan en la tabla 1.

Tabla 1:

Poliol de poliester 1 Poliol de poliester 2 Poliol de poliester 3 Poliol de poliester 4

Curado

2,5 min

36 39 32 35

3 min

47 47 39 42

4 min

66 63 57 56

Suma (2,5; 3 und 4 min)

149 149 128 133

Fragilidad (subjetiva)

6 2,5 6 2

Ruptura en prueba de perno

3 min sin ruptura 2,5 min sin ruptura

Poliol de poliester 1 Poliol de poliester 2 Poliol de poliester 3 Poliol de poliester 4

Catalizador 1

1 0,4 0,9 0,6

En este caso es evidente que los polioles de poliester 2 y 4 segun la invencion disminuyen la fragilidad del material aislante y aumentan la reactividad propia del sistema sin tener un efecto negativo en el curado de la espuma.

Ejemplos 3 y 4 y ejemplos comparativos 3 y 4

5 Produccion de espumas rlgidas de poliuretano (variante 2)

El espumado se efectuo de manera analoga a la variante 1, en cuyo caso el agua, propelente qulmico utilizado en la variante 1, se reemplazo en la variante 2 por solucion de acido formico (85% en peso en agua) como propelente qulmico.

Los componentes se mezclaron por medio de un agitador de laboratorio. La densidad aparente se ajusto en este 10 caso a contenido constante de pentano de 15,0 partes variando el contenido de solucion de acido formico (85 % en peso en agua) a 32 +/- 1 g/L. El tiempo de fraguado tambien se ajusto a 51 +/- 1 s variando el contenido de la solucion de bis(2-dimetilaminoetil)eter (70 % en peso en dipropilen glicol; (catalizador 1)).

Los resultados se recopilan en la tabla 2.

Tabla 2

Poliol de poliester 1 Poliol de poliester 2 Poliol de poliester 3 Poliol de poliester 4

Curado

2,5 min

28 34 24 31

3 min

36 42 31 38

4 min

55 56 46 50

Suma (2,5; 3 und 4 min)

119 132 101 119

Fragilidad (subietiva)

6 4,5 6 3

Ruptura en prueba de perno

2,5 min 4 min 3 min 5 min

Catalizador 1

3,2 1,6 2,7 2,2

15

En este caso se reconoce de manera ostensible que los poliesteroles 2 y 4 de la invencion disminuyen la fragilidad del material aislante y aumentan la propia reactividad del sistema sin tener un efecto negativo en el curado de la espuma.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Metodo para producir espumas rlgidas de poliuretano mediante reaccion de

   A) al menos un poliisocianato,

   B) al menos un poliol de polieter-ester que puede obtenerse mediante esterificacion de b1) 10 a 70 % molar de una composicion de acido dicarboxllico que contiene

   b11) 50 a 100 % molar, respecto de la composicion de acido dicarboxllico, de uno o varios acidos dicarboxllicos aromaticos o derivados de los mismos,

   b12) 0 a 50 % molar, respecto de la composicion de acido dicarboxllico b1), de uno o varios acidos dicarboxllicos alifaticos o derivados de los mismos,

   b2) 2 a 30 % molar de uno o varios acidos grasos o derivados de acidos grasos,

   b3) 10 a 70 % molar de uno o varios dioles alifaticos o cicloalifaticos con 2 a 18 atomos de C o aniones alcoxi de los mismos,

   b4) 2 a 50 % molar de un poliol de polieter con una funcionalidad mayor que o igual a 2 y un Indice de OH de 300 a 1250 mg de KOH/g, producido mediante alcoxilacion de un poliol con una funcionalidad mayor que 2,

   cada caso respecto de la cantidad total de los componentes b1) a b4), en cuyo caso los componentes b1) a b4) suman 100 % molar,

   C) opcionalmente otros polioles de poliester que se diferencian de aquellos del componente B),

   D) al menos un poliol de polieter,

   E) opcionalmente agentes ignlfugos,

   F) uno o varios propelentes,

   G) catalizadores, y

   H) opcionalmente otros adyuvantes o aditivos,

   en cuyo caso la proporcion de masa de la suma de los componentes B) y opcionalmente C) al componente D) es de al menos 7.
2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la proporcion de masa de los polioles de polieter-ester B) a los otros polioles de poliester C), que se diferencian de aquellos del componente B), es de al menos 0,1.
3. 3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque no se hacen reaccionar otros polioles de poliester C).
4. 4. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol de polieter b4) tiene una funcionalidad > 2.
5. 5. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcohol de polieter b4) se preparan mediante alcoxilacion de un poliol seleccionado del grupo compuesto por sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerina, poliglicerina y sus mezclas.
6. 6. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcohol de polieter b4) se prepara mediante alcoxilacion con oxido de etileno.
7. 7. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente b11) contiene uno o varios compuestos seleccionados del grupo compuesto por acido tereftalico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, acido ftalico, anhldrido de acido ftalico y acido isoftalico.
8. 8. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composicion de acido dicarboxllico b1) no contiene acidos dicarboxllicos alifaticos b12).
9. 9. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el acido graso o el derivado de acido graso b2) se selecciona del grupo compuesto de aceite de ricino, acidos grasos polihidroxilados, acido

   5

   10

   15

   20

   25

   ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de semilla de girasol, aceite de mani, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistacho, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjoli, aceite de canamo, aceite de avellana, aceite de primula, aceite de rosa silvestre, aceite de cartamo, aceite de nuez y acidos grasos, acidos grasos modificados con hidroxilo y esteres de acidos grasos a base de acido miristoleico, acido palmitoleico, acido oleico, acido vaccenico, acido petroselico, acido gadoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido a- y Y-linolenico, acido estearidonico, acido araquidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico y acido cervonico.
10. 10. Metodo segun la reivindicacion 9, caracterizado porque el acido graso o el derivado de acido graso b2) se selecciona del grupo compuesto de acido oleico y ester metilico de acido oleico (oleato de metilo).
11. 11. Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los dioles alifaticos o cicloalifaticos b3) se seleccionan del grupo compuesto por etilenglicol, dietilen glicol, propilenglicol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 2-metil-1,3-propandiol y 3-metil-1,5-pentandiol y aniones alcoxi de los mismos.
12. 12. Espuma rigida de poliuretano que puede obtenerse segun el proceso de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11.
13. 13. Utilizacion de la espuma rigida de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 12 para producir elementos tipo sandwich con capas de cubierta rigidas o flexibles.
14. 14. Componente poliol para producir espumas rigidas de poliuretano que contiene 10 a 90 % en peso de los polioles de polieter-ester B),

    0 a 60 % en peso de los otros polioles de poliester C),

    0,1 a 11 % en peso de los polioles de polieter D),

    2 a 50 % en peso de agente ignifugo E),

    1 a 45 % en peso de propelente F),

    0,5 a 10 % en peso de catalizadores G),

    0,5 a 20 % en peso de otros adyuvantes y/o aditivos H),

    cada caso tal como se ha definido en una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en cuyo caso la proportion de masa de la suma de los componentes B) y C) al componente D) es de al menos 7.