JP2018111818A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法、サンドイッチ要素の製造方法及びポリオール成分 - Google Patents

Abstract

【課題】脆性が小さく反応性が高く難燃性に優れ外観及び加工性も良好な硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリエステルポリオール等を反応させる、硬質ポリウレタンフォーム。（Ｂ）ポリエステルポリオールは、（ｂ１）ジカルボン酸組成物１０〜７０ｍｏｌ％、（ｂ２）脂肪酸又は脂肪酸誘導体２〜３０ｍｏｌ％、（ｂ３）炭素原子２〜１８を含む脂肪族／脂環式ジオール又はそのアルコキシレート１０〜７０ｍｏｌ％、（ｂ４）官能性が２を超えるポリオールのアルコキシレート化で生成される官能性２以上のポリエーテルポリオール２〜５０ｍｏｌ％のエステル化により生成される。ここで（ｂ１）ジカルボン酸組成物は、ジカルボン酸基準で（ｂ１１）５０〜１００ｍｏｌ％の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、（ｂ１２）０〜５０ｍｏｌ％の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ジカルボン酸に基づく特定のポリエーテルエステルポリオールを使用し、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に関する。本発明は、また、このようにして得られる硬質フォームと、硬質又は軟質の外層を有するサンドイッチ要素を製造するための上記硬質フォームの使用方法にも関する。さらに、本発明は、その基礎となるポリオール成分に関する。

有機又は変性有機ジ−若しくはポリイソシアネートと、２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子の化合物との反応による、特に、ポリウレタン触媒、延鎖剤、及び／又は架橋剤、発泡剤、並びに他の添加剤及び混合剤の存在下での、アルコールとジカルボン酸との重縮合からのポリエステルポリオール又はアルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオールとの反応による、硬質ポリウレタンフォームの製造は公知であり、非常に多くの特許及び文献刊行物に記載されている。

本願の開示においては、“ポリエステルポリオール”、“ポリエステロール”、“ポリエステルアルコール”及び略称“ＰＥＳＯＬ”の語は、互換的に使用される。

一般的なポリエステルポリオールは、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸と、アルカンジオール及び／又は−トリオール若しくはエーテルジオールとの重縮合物である。しかしながら、ポリエステル小片、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）小片を加工することも可能である。全ての一連の処理は公知であり、この目的のために記載されている。いくつかの処理は、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル、例えば、ジメチルテレフタレートへの変換に基づいている。独国特許１００３７１４号明細書及び米国特許第５０５１５２８号明細書は、メタノールとエステル交換触媒を使用する上記エステル交換について記載している。

例えば、国際公開第２０１０／０４３６２４号パンフレットに記載されているように、テレフタル酸に基づくエステルは、燃焼挙動の点で、フタル酸に基づくエステルよりも優れていることも公知である。

芳香族カルボン酸又はそれらの誘導体（テレフタル酸又は無水フタル酸等）に基づくポリエステルポリオールを使用して硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームを製造する場合、結果としてポリエステルとの混合物の粘性が上がるので、ポリエステルポリオールの高い粘性が、イソシアネートとの混合が非常に困難になるという顕著な悪影響をもたらす。

欧州特許出願公開第１０５８７０１号明細書には、フタル酸誘導体、ジオール、ポリオール及び疎水性脂肪系材料の混合物のエステル交換によって生成される、低粘性の芳香族ポリエステルポリオールが記載されている。

さらに、硬質ＰＵフォームを製造するための特定の方式、例えば、比較的高官能性のアルコールポリエステル成分としてグリセロールを使用する方式は、二重ベルト工程による処理の際、離型後又は圧力部の後に、発泡体が大きく歪むという、不十分な寸法安定性による問題を生じる。

火災時の硬質ＰＵフォームの挙動に関する問題もまた、これまで、全ての方式で満足して解決されていない。例えば、比較的高官能性のアルコールポリエステル成分としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を使用すると、火災時に有毒化合物が生成されてしまう。

硬質フォームの製造についての一般的な問題は、優先的に金属製外層との界面において、表面欠陥を形成することである。これらの発泡体の表面欠陥は、サンドイッチ要素に不均一な金属面を形成し、そして、製品が視覚的に受け入れ難くなる状態を煩雑に引き起こす。発泡体表面の改善は、そのような表面欠陥が生じる頻度を減少させ、サンドイッチ要素の表面に視覚的な向上をもたらす。

硬質ポリウレタンフォームは、切断の際に多くの塵が生じる高い脆性を煩雑に示し、鋸で引くような場合、特に、金属製外層とポリイソシアヌレートフォーム芯部の複合要素を鋸で引くような場合にフォーム中に亀裂が生じるような、発泡体の部分の高い感度をも示す。

さらには、触媒の使用が最小限となるように、非常に高い自己反応性を有するシステムを提供することが一般的に望ましい。

独国特許１００３７１４号明細書 米国特許第５０５１５２８号明細書 国際公開第２０１０／０４３６２４号パンフレット 欧州特許出願公開第１０５８７０１号明細書

本発明の目的は、低脆性を有する硬質ＰＵフォームの製造のための、芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルポリオールを提供することである。本発明の他の目的は、ポリエステルポリオールを含み、かつ、高い自己反応性を備えたポリオール成分を提供することである。

他の目的は、さらに、ＰＵ最終生成物の寸法公差を改善若しくは少なくともそれを損なわないことであり、そして、火災のときの有毒化合物の発生を減少若しくは少なくとも悪化させないことであった。さらに、その意図は、表面欠陥の進展に関する加工特性を向上させることであった。

さらに、硬質ＰＵフォーム製造時に、ポリエステルポリオールを容易に計量、混合するために、ポリエステルポリオールに低粘性を付与することを目的とする。ペンタン等の発泡剤の、例えば、ポリオール成分における溶解性もまた非常に良好でなければならない。

本目的は、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートの下記製造方法により達成され、その製造方法は下記（Ａ）〜（Ｈ）を反応させる工程を含む。

（Ａ）少なくとも一種のポリイソシアネート、
（Ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ４）をエステル化して得られる少なくとも一種のポリエーテルエステルポリオールであって、
（ｂ１）下記（ｂ１１）、（ｂ１２）を含むジカルボン酸組成物１０〜７０ｍｏｌ％、
（ｂ１１）前記ジカルボン酸組成物に対して５０〜１００ｍｏｌ％の、一種以上の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体、
（ｂ１２）前記ジカルボン酸組成物（ｂ１）に対して０〜５０ｍｏｌ％の、一種以上の脂肪族ジカルボン酸又はそれらの誘導体、
（ｂ２）一種以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体２〜３０ｍｏｌ％、
（ｂ３）２個〜１８個の炭素原子を有する一種以上の脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はそれらのアルコキシレート１０〜７０ｍｏｌ％、
（ｂ４）２以上の官能性（官能価、ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するポリエーテルポリオールであって、２を超える官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって生成されるポリエーテルポリオール２〜５０ｍｏｌ％、
前記成分（ｂ１）〜（ｂ４）のｍｏｌ％は、それぞれ成分（ｂ１）〜（ｂ４）の化合物の合計量に対するものであり、成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計が１００ｍｏｌ％であるポリエーテルエステルポリオール、
（Ｃ）任意に、成分（Ｂ）のポリエステルポリオール以外の更なるポリエステルポリオール、
（Ｄ）少なくとも一種のポリエーテルポリオール、及び
（Ｅ）任意に、難燃剤、
（Ｆ）一種以上の発泡剤と、
（Ｇ）触媒、及び
（Ｈ）任意に、更なる添加剤又は混合剤。

ここで、成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、少なくとも７である。

本発明は、また、前述の成分（Ｂ）〜（Ｈ）を含むポリオール成分であって、成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比が、少なくとも７であることを特徴とするポリオール成分を提供する。

本発明は更に、本発明の方法から得られる硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームと、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素でのその使用を提供する。

本発明を以下により詳細に説明する。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲外ではない。これは、好ましいとされる本発明の個々の成分（Ａ）〜（Ｈ）のそれらの実施形態について、特に適用される。成分（Ｂ）〜（Ｈ）に関し以下に列挙される実施形態は、本発明の方法及びこのようにして製造される硬質フォームだけでなく、本発明のポリオール成分にも関係する。

＜成分Ｂ＞
本開示において、“ポリエステルポリオール”及び“ポリエステロール”の語は、“ポリエーテルポリオール”と“ポリエーテルオール”の語と同様に、互換可能性に使用される。

成分（ｂ１１）は、好ましくは、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＡ）及びイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。特に好ましいのは、成分（ｂ１１）が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び無水フタル酸（ＰＡ）からなる群からの少なくとも一種の成分を含むことである。非常に特に好ましいのは、成分（ｂ１１）が、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、テレフタル酸又はそれらの混合物を含むことである。成分（ｂ１１）芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体は、より好ましくは、それぞれ前記の芳香族ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体から、特に、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から選択される。成分（ｂ１１）中の、テレフタル酸及び／又はＤＭＴは、特に良好な耐火特性を有するポリエーテルエステル（Ｂ）をもたらす。テレフタル酸は、ＤＭＴとは対照的に、破壊的な脱離生成物の形成を避けることができるので、とりわけ好ましい。

一般的に、脂肪族ジカルボン酸又は誘導体（成分（ｂ１２））は、ジカルボン酸組成物（ｂ１）中に、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含まれる。特に好ましいのは、ジカルボン酸組成物（ｂ１）が、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの誘導体を含まず、１００ｍｏｌ％迄の前記の好ましい一種以上の芳香族ジカルボン酸又はそれらの誘導体で構成されることである。

好ましくは、成分（ｂ２）は、３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜１８ｍｏｌ％の量で使用される。

成分（ｂ３）は、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％の範囲の量で使用されることが好ましい。

成分（ｂ４）は、２ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。

本発明の一実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物、一種以上の脂肪酸又は脂肪酸混合物のグリセロールエステル、及び／又は一種以上の脂肪酸モノエステル（例えばバイオディーゼル又は脂肪酸のメチルエステル）からなり、特に好ましくは、成分（ｂ２）が、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又は、一種以上の脂肪酸モノエステルからなり、更に特には、成分（ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物及び／又はバイオディーゼルからなり、及び、特に、成分（ｂ２）は、脂肪酸又は脂肪酸混合物からなる。

本発明の好ましい一実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、例えばヘットなどの獣脂、脂肪酸、ヒドロキシ変性脂肪酸、バイオディーゼル、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル及び脂肪酸のメチルエステル、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸、並びに、混合脂肪酸からなる群から選択される。

本発明の特に好ましい実施形態においては、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又は獣脂であり、特に好ましくは、オレイン酸、バイオディーゼル、大豆油、菜種油又はヘットであり、より具体的には、オレイン酸又はバイオディーゼル、より具体的には、オレイン酸である。脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの製造における、発泡剤の溶解度を向上させている。

非常に特に好ましくは、成分（ｂ２）は、いかなるトリグリセリドを含まず、特に、油又は脂肪を含まないことである。エステル化／エステル交換によってトリグリセリドから放出されたグリセロールは、上記のように、硬質フォームの寸法安定性に逆効果を及ぼす。成分（ｂ２）における、好ましい脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、それゆえに、脂肪酸それ自身、また、脂肪酸のアルキルモノエステル又は脂肪酸混合物のアルキルモノエステル、特に脂肪酸それ自身、及び／又はバイオディーゼルである。

好ましくは、脂肪族の又は環状脂肪族のジオール（ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール並びにそれらのアルコキシレートからなる群から選択される。特に好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ３）が、モノエチレングリコール又はジエチレングリコール、特にジエチレングリコールであることである。

特に、成分（ｂ４）は、触媒として、水酸化カリウム又はアミンを使用して生成可能である。しかしながら、ＫＯＨの使用は、追加的な後処理工程を必要とする。本発明の好ましい一実施形態においては、成分（ｂ４）を生成するのに使用されるアミン触媒は、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体及びまた、それらの混合物を含む群から選択され、より好ましくは、イミダゾールである。

好ましくは、２より大きい官能性を有するそのようなポリエーテルポリオール（ｂ４）が使用され、そのポリエーテルポリオール（ｂ４）は、３以上の官能性を有するポリオールをアルコキシル化することによって製造される。

本発明においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２より大きい官能性を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２．７以上、特に２．９以上の官能性を有する。一般的に、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の官能性を有する。

ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、好ましくは、ソルビトール、ポリグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール又はそれらの混合物と、アルキレンオキシドとの反応物からなる群から選択される。

本発明の一実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、２より大きい官能性を有するポリオールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシドとの反応によって生成される。特に好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、エチレンオキシドのアルコキシレート化によって得られ、向上した耐火特性を有する硬質ポリウレタンフォームをもたらす。

好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール、より好ましくはトリメチロールプロパン及びグリセロールからなる群から選択されるポリオールの、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化によって生成される。

本発明の特定の実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、グリセロールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物からなる。この結果、特に、成分Ｂに高い貯蔵安定性の結果がもたらされる。

本発明の更なる特定の実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、トリメチロールプロパンと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドとの反応生成物からなる。これは同様に、特に、成分（Ｂ）に高い貯蔵安定性をもたらす。

好ましくは、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のＯＨ数を有する。この範囲では、特に望ましい機械的特性と耐火特性も得られる。

好ましくは、少なくとも２００ｍｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも４００ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは、少なくとも６００ｍｍｏｌ、よりさらに好ましくは、少なくとも８００ｍｍｏｌ、よりさらにより好ましくは、少なくとも１０００ｍｍｏｌの成分（ｂ４）が、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）１ｋｇ当たりに使用される。

本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくは、グリセロールと、エチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオール（ｂ４）のＯＨ数は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明の特に好ましい実施形態においては、ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、トリメチロールプロパン又はグリセロール、好ましくはグリセロールとエチレンオキシドとの反応生成物からなり、ポリエーテルポリオール（ｂ４）のＯＨ数は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、脂肪族又は環状脂肪族ジオール（ｂ３）はジエチレングリコールであり、脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）はオレイン酸である。

ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の数−重みつき平均（Ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ）官能性は、好ましくは２以上、より好ましくは２を超え、更により好ましくは２．２よりも大きく、特に２．３よりも大きく、その結果、そのポリウレタン製品の部分でのより高い架橋密度と、そしてポリウレタンフォームの部分でのより良い機械的特徴がもたらされる。

ポリエーテルエステルポリオールを製造するため、脂肪族並びに芳香族ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アルコールは、触媒不存在下で、又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には、窒素等の不活性ガスの雰囲気で、１５０℃以上２８０℃以下、好ましくは１８０℃以上２６０℃以下の温度での溶融で、任意に減圧下で、所望の酸価（有利には１０未満、好ましくは２未満）に重縮合可能である。好ましい実施形態では、大気圧、その後５００ｍｂａｒ未満、好ましくは４０ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒの圧力下で、エステル化混合物を、上記温度で、酸価８０〜２０、好ましくは４０〜２０迄重縮合ささせる。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、若しくは金属塩の形態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及び錫触媒である。しかし、共沸混合物としての凝縮物の水を蒸留除去するため、希釈剤及び／又は添加溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等）存在下の液相で、重縮合を行うことも可能である。

ポリエーテルエステルポリオール生成のためには、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と、多価アルコールとを、有利には１：１〜２．２のモル比で、好ましくは１：１．０５〜２．１、特に好ましくは１：１．１〜２．０のモル比で重縮合する。

通常得られるポリエーテルエステルポリオールは、３００以上３０００以下の範囲、好ましくは４００以上１０００以下の範囲、特に４５０以上８００以下の範囲の数−平均分子量を持つ。

本発明の係るポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の割合は、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対し、通常、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、更により好ましくは少なくとも５０質量％である。

本発明に係る方法により硬質ポリウレタンフォームを製造するため、上記記載の特定のポリエステルポリオール（ポリエーテルエステルポリオールＢ）に加え、それ自体公知であって、下記に詳述する構成成分が使用される。

＜成分Ａ＞
本発明の目的のためのポリイソシアネートは、１分子中に２以上の反応性イソシアネート基を含み、例えばその感応性が２以上である有機化合物である。使用するポリイソシアネート又は２種以上のポリイソシアネートの混合物が単一の官能性を持たない場合、化合物（Ａ）の数−重みつき平均官能性は２未満にはならない。

有用なポリイソシアネート（Ａ）は、それら自体公知の、脂肪族、環状脂肪族、芳香族脂肪族、そして好ましくは芳香族多官能イソシアネートである。この種の多官能イソシアネートは、それ自体公知であって、公知の方法で生成可能である。成分（Ａ）が多様な多官能イソシアネートを含む場合、多官能イソシアネートは特に混合物として使用することもできる。ポリイソシアネートとして有用な多官能イソシアネートにおける、１分当たりのイソシアネート基数は、２（そして、ジイソシアネートとして下記で参照される本件の多官能イソシアネート）又は２よりも多い。

特に、下記に詳細に説明する。アルキレンラジカル中に炭素原子４〜１２を持つアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラ−メチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン １，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート； 環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３及び１，４−ジイソシアネートそしてまたこれらの異性体の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロ−-トリレンジイソシアネート並びに該当する異性体の混合物、４，４′−、２，２′−及び２，４′−ジシクロ−ヘキシルメタンジイソシアネート並びに該当する異性体の混合物；そして好ましくは芳香族のポリイソシアネート、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び該当する異性体の混合物、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び該当する異性体の混合物、４，４′−及び２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−、２、４′及び−２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）、並びに、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物。

特に好ましいのは、２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−ビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソ−シアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル)シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル-２，４−及び／又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに４，４′−、２，４′−及び／又は２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

変性ポリイソシアネート等の、有機ポリイソシアネートの化学変性により生成され、そして１分子当たり２以上の反応性イソシアネート基を持つ生成物もまた多用される。エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバマート及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが特に言及される。

下記実施形態は、特に好ましい成分（Ａ）のポリイソシアネートである。

ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ、若しくは２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物を基にした多官能性イソシアネート。

ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２′−ＭＤＩ又は２，４′−ＭＤＩ又は４，４′−ＭＤＩ若しくはオリゴマーのＭＤＩ（ポリフェニル−ポリメチレンイソシアネートとしても公知）、又は上記ジフェニルメタンイソシアネートの２又は３種の混合物、又は粗ＭＤＩ（ＭＤＩの生成で得られる）、又は少なくとも１種類のＭＤＩのオリゴマーと少なくとも１種の上記低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物を基にした多官能性イソシアネート。

ｉｉｉ）具体例ｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートと、具体例ｉｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートとの混合物。

高分子ジフェニルメタンジイソシアネートが、ポリイソシアネートとして非常に好ましい。高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（以下高分子ＭＤＩと称する）は、二核性（ｂｉｎｕｃｌｅａｒ）ＭＤＩとオリゴマー縮合物との混合物であり、したがって、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体（ＭＤＩ）である。ポリイソシアネートは、好ましくは、モノマー性芳香族ジイソシアネートと高分子ＭＤＩの混合物からも構成される。

高分子ＭＤＩは、二核性ＭＤＩに加え、２よりも多い、特に３又は４若しくは５の官能性を持つ、１種以上のＭＤＩ多核性（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ）縮合物を含む高分子ＭＤＩは公知であって、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネートとして、又はオリゴマーＭＤＩとして参照される。高分子ＭＤＩは、典型的には、異なる官能性のＭＤＩ−型イソシアネートの混合物から構築される。高分子ＭＤＩは、典型的には、モノマーＭＤＩとの混和材料（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）で使用される。

高分子ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（平均）官能性（平均官能基数）は、約２．２〜約５の範囲、特に２．３以上４以下、特に２．４以上３．５以下の範囲で変化可能である。粗ＭＤＩ（ＭＤＩの生成における中間生成物として得られる）は、特に異なる官能性を持つＭＤＩ−型多官能性イソシアネートの混合物等である。

ＭＤＩをベースにする、多官能性イソシアネート又は２以上の多官能性イソシアネートの混合物は、公知であって、例えば、ＢＡＳＦポリウレタン社からＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の名前で入手可能である。

成分（Ａ）の官能性（官能基数、ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、好ましくは、少なくとも２、特に少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４である。成分（Ａ）の官能性は、好ましくは２．２以上４以下、より好ましくは２．４以上３以下である。

成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に６ｍｍｏｌ／ｇ以上９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以上８．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イソシアネート基含有量ｍｍｏｌ／ｇと、当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ ｗｅｉｇｈｔ）ｇ／当量と呼ばれるものとの間の関係は、当業者には知られている。イソシアネート基含有量ｍｍｏｌ／ｇは、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従い、含有量（質量％）から得られる。

特に好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′−ジイソ−シアネート、ジフェニルメタン２，２′−ジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される、少なくとも１種類の多官能性イソシアネートからなる。この好ましい実施形態では、成分（ａ１）は、より好ましくは、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．４の官能性を持つ。

使用する成分（Ａ）の粘度は、多様な範囲で変更可能である。成分（Ａ）の粘度は、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

＜成分Ｃ＞
好適なポリエステルポリオール（Ｃ）は、ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）とは異なり、例えば、２〜１２の炭素原子を持つ有機ジカルボン酸（好ましくは、芳香族である有機ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸の混合物）と、多価アルコール（好ましくは炭素原子２〜１２、より好ましくは炭素原子２〜６を含むジオール）とから生成される。

可能なジカルボン酸は、特に：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。例えばジメチルテレフタレート等の、それらジカルボン酸の誘導体もまた同様に使用可能である。ジカルボン酸は、個別に使用可能でもあるし、互いに混合した状態で使用可能でもある。遊離ジカルボン酸に代えて、該当するジカルボン酸誘導体、例えば、炭素原子１〜４を持つアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を、混合物として又は単独で使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク、グルタル及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、質量比が、例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部として使用すること、そして特にアジピン酸が好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は上記ジオールの少なくとも２種の混合物を使用することであり、特に、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン−ジオール、１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することである。ラクトンからの誘導されるε−カプロラクトンのようなポリエステルポリオール又はω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用することも可能である。

更なるポリエステルポリオール（Ｃ）を生成するためには、生物由来の出発材料及び／又はその誘導体もまた好適であり、例えば、ひまし油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、脂肪酸、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル及びヒドロキシ変性脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸である。

ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）のポリエステルポリオール（Ｃ）に対する質量比は、通常、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、特に少なくとも０．８である。

特に好ましい一実施形態は、いかなる種類の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）をも使用しないことである。

＜成分Ｄ＞
本発明によれば、成分（Ｄ）として、１種以上のポリエーテルポリオール（Ｄ）が使用される。ポリエーテルオール（Ｄ）は、公知の方法で生成可能であり、例えば、結合された態様中に２〜８、好ましくは２〜６の反応性水素を含む少なくとも１種の出発分子の使用と共に、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム又はカリウム等）又はアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド、若しくはカリウムイソプロポキシド）、若しくはアミンアルコキシ化触媒（ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ），イミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体）を用いて、炭素原子２〜４を含む１種以上のアルキレンオキシドをアニオン重合して得られ、若しくは、ルイス酸（五塩化アンチモン、弗化ホウ素エーテラート又は漂白土等）を用いたカチオン重合により得られる。

好ましいアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、そして好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に使用可能であり、又は連続して若しくは混合物として使用することもできる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドであり、特にエチレンオキシドが好ましい。

可能性のある出発分子は、例えば、水、有機ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸など）、そして、アルキルラジカル中に炭素原子１〜４を持つ、脂肪族及び芳香族、任意に、Ｎ−モノ−アルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換のジアミンであって、任意にモノアルキル−及びジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレン−トリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサ−メチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレン−ジアミン、及び４，４‘−、２，４’−及び２，２‘−ジアミノジフェニルメタンである。特に好ましくは、エチレンジアミンのような、ジ第１級（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）アミンと称するものである。

更に可能性のある出発分子は、アルカノールアミン（エタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミンなど）、並びにトリアルカノールアミン（トリエタノールアミン及びアンモニアなど）である。

エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びショ糖等の二価又は多価アルコールの使用が好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｄ）、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシエチレンポリオール、より好ましくは、ポリオキシエチレンポリオールは、官能性が、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、特に２〜３、そしてとりわけ２であり、その数−平均分子量は１５０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の好ましい一実施形態は、アルコキシル化ジオール、好ましくは、エトキシレート化ジオール（例えばエトキシレート化エチレングリコール）をポリエーテルポリオール（Ｄ）として使用し、好ましくはポリエチレングリコールに関する。

本発明の特定の実施形態では、ポリエーテルオール成分（Ｄ）は、ポリエチレングリコール（好ましくは数−平均分子量が２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ）のみからなる。

ポリエーテルオール成分（Ｄ）の割合は、通常、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対し、０から１１質量％以下の範囲、好ましくは２質量%以上９質量％以下の範囲、より好ましくは４質量%以上８質量%以下の範囲である。

本発明によれば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の、成分（Ｄ）に対する質量比は、７よりも大きく、好ましくは７．５よりも大きく、より好ましくは８よりも大きく、更により好ましくは１０よりも大きく、また更に好ましくは１２よりも大きい。

本発明によれば、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の、成分（Ｃ）に対する質量比は、更に、８０未満であり、好ましくは４０未満であり、より好ましくは３０未満であり、更により好ましくは２０未満であり、より更に好ましくは１６未満であり、なおより好ましくは１４未満である。

＜成分Ｅ＞
難燃剤（Ｅ）としては、通常、従来から公知の難燃剤を使用することが可能である。好ましい難燃剤は、例えば、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール（ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ−４−ジオールなど）、そしてまた塩素化リン酸エステル（トリス（２−クロロ−エチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−プロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスフェート、及び商業的なハロゲン含有難燃ポリオールである。更なるホスフェート（リン酸塩）又はホスホネート（ホスホン酸塩）としては、液状難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）又はジフェニルクレシルホスフェート（ＤＰＫ）を使用することができる。

上記難燃剤の他は、赤リン、赤リンを含む組成物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張黒鉛又はシアヌル酸誘導体（メラミン等）、若しくは少なくとも２種類の難燃剤混合物（例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン及び任意にトウモロコシデンプン、又は、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、膨張黒鉛及び任意に芳香族ポリエステルなど）を、無機又は有機難燃剤として、硬質ポリウレタンフォーム難燃剤を形成するために使用することも可能である。

好ましい難燃剤は、イソシアネート−反応性基を含まない。難燃剤は、好ましくは、室温で液状である。特に好ましいのは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＫである。

難燃剤（Ｅ）の割合は、通常、成分（Ｂ）〜（Ｈ）に対し、２質量％以上５０質量％以下の範囲、好ましくは５質量%以上３０質量％以下の範囲、より好ましくは８質量％以上２５質量％以下の範囲である。

＜成分Ｆ＞
硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤（Ｆ）は、好ましくは水、ギ酸及びそれらの混合物を含む。これらは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する（ギ酸の場合は二酸化炭素及び一酸化炭素）。これらの発泡剤は、イソシアネート基との化学反応を通じてガスを放出し、それらが化学発泡剤と呼ばれる。加えて、低沸点炭化水素のような物理発泡剤も使用可能である。特に、好ましいのは、ポリイソシアネート（Ａ）に対し注入される液体であって、大気圧で１００℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を具備するものであり、そのため、それらは発熱重付加反応条件で蒸発される。好ましく使用可能な、そのような液体の例は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンのようなアルカンと、好ましくは、ｎ−ペンタンとイソペンタン、ｎ−ブタンとイソブテン、プロパンとシクロペンタンのようなシクロアルカン及び／又はシクロヘキサンの産業的な混合物と、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルのようなエーテルと、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトンと、ギ酸エチル、ジメチルオキシレート及び酢酸エチルジメチルのようなアルキルカルボキシレートと、メチレンクロライド、ジクロロモノ−フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンのようなハロゲン化炭化水素である。これら低沸点液体同士の混合物、及び／又は、これら低沸点化合物と他の置換又は非置換炭化水素の混合物も使用可能である。ギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸及びカルボキシル−含有化合物のような有機カルボン酸もまた好ましい。

発泡剤として、いかなるハロゲン化炭化水素も使用しないことが好ましい。水、ギ酸−水混合物、又は、ギ酸を化学発泡剤として使用することが好ましく、ギ酸−水混合物又はギ酸が特に好ましい化学発泡剤である。ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物が、物理発泡剤として好ましく使用される。

化学発泡剤は、例えば物理発泡剤の添加なしに、単独で使用可能であるし、物理発泡剤と一緒に使用してもよい。好ましくは、化学発泡剤は、物理発泡剤と一緒に使用され、ギ酸−水混合物又は純ギ酸を、ペンタン異性体又はペンタン異性体の混合物と共に使用することが好ましい。

発泡剤は、全部又は一部がポリオール成分（例えばＢ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）中に溶解させてもよく、又は、ポリオール成分の発泡直前にスタティックミキサーを介して導入してもよい。通常、水、ギ酸−水混合物又はギ酸が、完全に又は部分的にポリオール成分に溶解され、物理発泡剤（例えばペンタン）及び化学発泡剤の残余が「オンライン」で導入される。

ポリオール成分は、ペンタンと混和され（ｉｎ ｓｉｔｕ）、おそらく化学発泡剤の数種と及び触媒の一部又は全部とも混和される。助剤及び混和剤は、難燃剤と同様、ポリオール混合物中に既に含まれている。

使用する発泡剤又は発泡剤混合物の量は、１質量％以上４５質量％以下の範囲、好ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲、より好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下の範囲である（全て成分（Ｂ）〜（Ｈ）の合計に対する）。

水、ギ酸又はギ酸−水混合物を発泡剤として使用する場合、成分（Ｂ）に対し０．２質量%以上１０質量％以下の量で、ポリオール成分（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）に添加することが好ましい。水、ギ酸又はギ酸−水混合物の添加は、上記他の発泡剤の使用と組み合わせて行うこともできる。好ましくは、ギ酸又はギ酸−水混合物を、ペンタンと組み合わせて使用することである。

＜成分Ｇ＞
硬質ウレタンフォームの製造に使用する触媒（Ｇ）は、特に、反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む成分（Ｂ）〜（Ｈ）化合物と、ポリイソシアネート（Ａ）との反応を実質的に加速する化合物である。

基本的なポリウレタン触媒を使用することが有利であり、例えば、下記のような三級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロ−ヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノ−プロピル)尿素、Ｎ−メチルモルホリン又はＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルヘキサン−１,６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチル−ピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザシクロ［２.２．０］オクタン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２.２．０］オクタン、（Ｄａｂｃｏ）、下記のようなアルカノールアミン化合物：トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノ−エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、例えば下記のようなＮ,Ｎ’,Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノ−アルキル)ヘキサヒドロトリアジン：Ｎ,Ｎ’,Ｎ’’−トリス（ジメチル−アミノ−プロピル)−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、そしてトリエチレンジアミンである。しかし、金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩ），塩化亜鉛、オクタン酸鉛、及び好ましくは二オクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫及びジラウリン酸ジブチル錫等の錫塩、そしてまた特に、第三級アミンと有機錫塩の混合物がまた好ましい。

更なる可能な触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジンのようなアミジン、テトラメチルアンモニウム水酸化物のようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、並びに、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、そしてまた、１０〜２０の炭素原子を持ち、任意に側方ＯＨ基を持つ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、触媒又は触媒の組み合わせを、成分（Ｂ）１００質量部に対し（例：算出した、ｒｅｃｋｏｎｅｄ）、０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲で使用する。触媒を使用せずに反応させることもまた可能である。この場合、アミン（開始した）ポリオールの触媒活性剤が利用される。

発泡の間、比較的大きい過剰ポリイソシアネートが使用される場合、過剰ＮＣＯ基同士の三量化反応のための更なる好ましい触媒は、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩、具体的にはアンモニウム又はアルカリ金属のカルボキシレートを、単独又は第３級アミンと組み合わせたものである。イソシアヌレート形成は、例えばビルや建築で、絶縁ボード又はサンドイッチ要素である産業的な硬質フォームに好ましく使用される難燃ＰＩＲフォームをもたらす。

上記に関する更なる情報及び更なる出発材料は、技術文献、例えば、「プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、第７巻、ポリウレタン、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１、第２及び第３版、１９６６、１９８３及び１９９３年」により見出される。

＜成分Ｈ＞
硬質ポリウレタンフォームを製造するため、更なる助剤及び／又は混和剤（Ｈ）は、反応混合物に任意に添加することができる。例えば、表面−活性物質、泡安定剤、気泡調整剤、繊維、染料、顔料、加水分解防止剤、静真菌薬及び静菌性物質について言及される。

可能性のある表面−活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助けるのに使用され、重合体の気泡構造の調整にも適した化合物である。例えば、脂肪酸の又はひまし油スルホン酸のナトリウム塩、そして、ジエチルアミンオレアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート等アミンと脂肪酸の塩、そして例えば、ドデシルベンゼンジスルホン又はジナフチルメタン−ジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩等のスルホン酸の塩のような乳化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル、リシノレイン酸エステル（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）、ロート油及びピーナッツ油のような泡安定剤；並びに、パラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンのような気泡調整剤について言及される。側鎖としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを持つオリゴマーアクリレートもまた乳化作用、気泡構造及び／又は気泡の安定性の改良には好ましい。表面−活性物質は、通常、成分（Ｂ）１００質量部（例：算出した）に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。

本発明の目的のためには、フィラー、特に補強フィラーは、通常使用される有機及び無機フィラー、補強材料、比重調整剤（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、塗料中の摩擦挙動改良剤、被覆組成物等、それ自身公知のものである。特定の例は、ケイ酸質鉱物のような無機フィラーであり、例えば、アンチゴライト、サーペンタイン、ホルンブレンド、角閃石（ａｍｐｈｉｂｏｌｅ）、クリソタイル及びタルクのような 層状ケイ酸塩；カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄のような金属酸化物；チョーク、重晶石のような金属塩、並びに硫化カドミウム及び硫化亜鉛のような無機顔料、そしてガラス等である。好ましくは、カオリン（チャイナクレイ）、ケイ酸アルミニウム及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、そしてまた、天然又は合成ウォラストナイト、金属繊維、そして特に多用な長さのガラス繊維（繊維用のり：ｓｉｚｅで被覆したものも可）のような繊維状鉱物である。可能な有機フィラーは、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及グラフト重合体、そしてまたセルロース繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基にしたポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン繊維であり、特に炭素繊維である。

無機及び有機フィラーは、個別に又は混合物として使用可能であり、有利には、成分（Ａ）〜（Ｈ）の質量に対し、０．５質量%以上５０質量％以下の量で、好ましくは１質量%以上４０質量％以下の量で、反応混合物に添加される。ただし、天然又は合成繊維のマット、不織布及び織布の含量は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の質量に対し、最大８０質量％の値に到達する。

上記他の通常の助剤及び混和剤に関する更なる情報は、技術文献、例えば、Ｊ．Ｈ． ＳａｕｎｄｅｒｓとＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文、「ハイポリマーズ」第１６巻、ポリウレタンズ、第１及び２部、インターサイエンス出版１９６２年及び１９６４年、又は、プラスチック便覧、ポリウレタン、第７巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１及び第２版、１９６６年及び１９８３年に見出すことができる。

本発明は、下記成分を含むポリオール成分を提供する。

・１０〜９０質量％のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、
・０〜６０質量％の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、
・０．１〜１１質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）、
・２〜５０質量％の難燃剤（Ｅ）、
・１〜４５質量％の発泡剤（Ｆ）、
・０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）、及び
・０．５〜２０質量％の更なる助剤及び混和剤（Ｈ）。

上記で定義したもの全ては、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の全質量に対するものであって、質量％の和は１００質量％であり、成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計の成分（Ｄ）に対する質量比は少なくとも７である。

ポリオール成分が下記の成分を含有することが更に好ましい。

・５０〜９０質量％のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、
・０〜２０質量％の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、
・２〜９質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）、
・５〜３０質量％の難燃剤（Ｅ）、
・１〜３０質量％の発泡剤（Ｆ）、
・０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）、及び
・０．５〜２０質量％の更なる助剤及び混和剤（Ｈ）。

上記で定義したもの全ては、成分（Ｂ）〜（Ｈ）の全質量に対するものであって、質量％の和は１００質量％であり、成分（Ｂ）、（Ｃ）の合計の成分（Ｄ）に対する質量比は少なくとも７.５である。

本発明のポリオール成分中の、成分（Ｂ）及び任意に成分（Ｃ）との全量の、成分（Ｄ）に対する質量比は、更に好ましくは８０未満であり、より好ましくは４０未満であり、また更に好ましくは３０未満であり、更により好ましくは２０未満であり、これまでよりもより好ましくは１６未満であり、最も好ましくは１４未満である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するためには、任意の変性有機ポリイソシアネート（Ａ）、本発明の特定のポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）、任意に更なるポリエステルポリオール（Ｃ）、ポリエーテルオール（Ｄ）及び更なる成分（Ｅ）〜（Ｈ）を、ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基の、成分（Ｂ）及び任意に（Ｃ）並びに（Ｄ）〜（Ｈ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が、１〜６：１、好ましくは１．６〜５：１、特に２．５〜３．５：１になるような量で混合する。

下記は本発明を具体的に示す実施例である。

以下、特定のポリエステルポリオール（ポリエステロール１及び３）と、ポリエーテルエステルポリオール（ポリエステロール２１及びポリエステロール４）を使用した。

ポリエステロール１（比較例）：テレフタル酸３４ｍｏｌ％、オレイン酸９ｍｏｌ％、ジエチレングリコール４０ｍｏｌ％及びグリセロール１７ｍｏｌ％のエステル化生成物（ヒドロキル官能価２．２３、ヒドロキシル価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量２０．３質量％）
ポリエステロール２（本発明）：テレフタル酸３１ｍｏｌ％、オレイン酸８ｍｏｌ％、ジエチレングリコール４３ｍｏｌ％及びポリエーテル１８ｍｏｌ％のエステル化生成物（当該ポリエーテルは、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、グリセロールとをベースにした）。そのポリエステルは、ヒドロキシル官能価が２．３１、ヒドロキシル価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が１４．７質量％であった。

ポリエステロール３（比較例）：無水フタル酸３０．５ｍｏｌ％、オレイン酸１２ｍｏｌ％、ジエチレングリコール３９．５ｍｏｌ％及びトリメチロールプロパン１８ｍｏｌ％、のエステル化生成物（ヒドロキシル官能価２．２２、ヒドロキシル価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量２４．９質量％）。

ポリエステロール（本発明）：無水フタル酸２５ｍｏｌ％、オレイン酸１５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール３７ｍｏｌ％及びポリエーテル２３ｍｏｌ％のエステル化生成物。（当該ポリエーテルは、ＯＨ官能価が３でヒドロキシル価が６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレンオキシドと、トリメチロールプロパンとをベースにした）。そのポリエステルは、ヒドロキシル官能価が２．２２、ヒドロキシル価が２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステロール中のオレイン酸含量が２４．５質量％であった。

＜硬質ポリウレタンフォームの硬化及び脆性の判定＞
硬化はボルトテストにより判定した。この目的のため、ポリスチレンビーカー中でポリウレタンフォームの成分を混合してから２．５、３、４、５、６及び７分後に、半径１０ｍｍ球冠を持つ鋼ボルトを、張力／圧縮テスターにより、形成されたマッシュルーム−型にフォームに深さ１０ｍｍ押圧した。ここで、必要とされる最大力Ｎを、フォームの硬化の基準とした。

硬質ウレタンフォームに関し、脆性は、ボルト試験で破損が視認できる領域が硬質フォーム表面に出現する時間により決定した。脆性は、更に、フォームの圧縮により、発泡直後に主観的に決定し、１〜６のスケールで段階付けした。ここで、１は非常に壊れにくいフォームを意味し、６は高脆性を意味する。

＜ポリウレタン系の自己反応性の判定＞
下記のポリウレタン系システムは、単一繊維時間（ｕｎｉｔａｒｙ ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）に応じて、ポリウレタン触媒濃度を変えることで調整した。系が低濃度触媒を必要とする場合、これはその系が高い自己反応性を持つことを意味する。

＜本発明実施例１及び２、並びに比較例１及び２＞
・硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例１）
イソシアネート及びイソシアネート−反応性成分を、発泡剤、触媒並びに全ての更なる混和剤と共に、一定のポリオール：イソシアネート混合比１００：１９０で発泡させた。

・ポリオール成分：
本発明実施例又は比較例のポリエステロール７９質量部
ヒドロキシル官能価２、ヒドロキシル価１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのエトキシル化エチレングリコールからのポリエーテルオール６質量部
難燃剤としてのトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）１３質量部
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４４３（シリコン−含有）安定剤２．０質量部
・混和剤：
Ｓ ８０：２０ペンタン（ｎ−ペンタン８０質量％とイソペンタン２０質量％とからなる）１５．０質量％
水約１．９質量部
酢酸カリウム溶液（エチレングリコール中４７質量％）１．６質量部、これらに加え、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液（ジプロピレングリコール中７０質量％）、繊維時間調整用、以下触媒１とも称する
・イソシアネート成分：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０（ＢＡＳＦ社製、２５℃での粘度が約５００ｍＰａ・ｓの高分子メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（ＰＭＤＩ））１９０質量部
成分を実験室の攪拌機を用いて強力に撹拌した。ペンタン量を１５．０部で一定に維持したまま水の量を変え、泡密度を３２＋／−１ｇ／Ｌに調整した。ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液（ジプロピレングリコール中７０質量％（触媒１））の割合を変え、繊維時間を、更に、４９＋／−ｓ（秒）に調整した。その結果を表１にまとめた。

これにより、本発明のポリエステルポリオール２及び４が、フォーム硬化へのいかなる有害作用も無しに系の自己―反応性を増加させ、かつ、絶縁材の脆性を減少させることが明らかになった。

＜本発明実施例３及び４、並びに比較例３及び４＞
硬質ウレタンフォームの製造（変形例２）
変形例１での化学発泡剤水を、変形例２では化学発泡剤としてギ酸溶液（水中８５質量％）に置き換えた以外は、変形例１と類似の方法で発泡を行った。

成分を実験室の攪拌機を用いて強力に撹拌した。ペンタン量を１５．０部で一定に維持したまま、ギ酸溶液（水中８５質量％）の量を変え、泡密度を３２＋／−１ｇ／Ｌに調整した。ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液（ジプロピレングリコール中７０質量％；（触媒１））の割合を変え、繊維時間を、更に、５１＋／−ｓ（秒）に調整した。その結果を表２にまとめた。

これにより、本発明のポリエステロール２及び４が、フォーム硬化へのいかなる有害作用も無しに系の自己―反応性を増加させ、かつ、絶縁材の脆性を減少させることが明らかになった。

Claims (14)

1. （Ａ）少なくとも１種類のポリイソシアネートと、
   （Ｂ）少なくとも１種類のポリエーテルエステルポリオールであって、それぞれ成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計量に対し、
   （ｂ１）ジカルボン酸組成物であって、（ｂ１１）当該ジカルボン酸組成物に対し５０〜１００ｍｏｌ％の、１種以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、並びに、（ｂ１２）当該ジカルボン酸組成物に対し０〜５０ｍｏｌ％の、１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を含むジカルボン酸組成物を１０〜７０ｍｏｌ％と、
   （ｂ２）１種以上の脂肪酸又は脂肪酸誘導体を２〜３０ｍｏｌ％と、
   （ｂ３）１種以上の、炭素原子２〜１８を含む脂肪族又は脂環式ジオール、若しくはそのアルコキシレートを１０〜７０ｍｏｌ％と、
   （ｂ４）官能性が２を超えるポリオールのアルコキシレート化により生成される、官能性が２以上のポリエーテルポリオールを２〜５０ｍｏｌ％と、
   をエステル化して得られ、前記成分（ｂ１）〜（ｂ４）の合計が１００ｍｏｌ％であるポリエーテルエステルポリオールと、
   （Ｃ）任意に成分（Ｂ）以外の更なるポリエステルポリオールと、
   （Ｄ）少なくとも１種類のポリエーテルポリオールと、
   （Ｅ）任意に難燃剤と、
   （Ｆ）１種以上の発泡剤と、
   （Ｇ）触媒と、
   （Ｈ）任意に更なる助剤又は混和剤と、
   の反応により、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   質量（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の合計量の、成分（Ｄ）に対する質量比が、少なくとも７である硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリエーテルエステルポリオール（Ｂ）の、当該成分（Ｂ）とは異なる更なるポリエステルポリオール（Ｃ）に対する質量比は、少なくとも０．１である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 更なるポリエステルポリオール（Ｃ）を使用しない請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記ポリエーテルアルコール（ｂ４）の官能性は２よりも大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記ポリエーテルポリオール（ｂ４）は、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリグリセロール及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリオールのアルコキシ化により生成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記ポリエーテルアルコール（ｂ４）は、エチレンオキシドとのアルコキシ化により生成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記成分（ｂ１１）は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 前記ジカルボン酸組成物（ｂ１）は、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１２）を含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、ブドウ種子油、黒クミン油、カボチャ核油、ボラージ種子油、大豆油、小麦胚種油、菜種油、ヒマワリ種子油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ごま油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野ばら油、ベニバナ油、くるみ油、ミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル、ヒドロキシ変性脂肪酸及び脂肪酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、並びにセルボン酸からなる群より選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 前記脂肪酸又は脂肪酸誘導体（ｂ２）は、オレイン酸とメチルオレアートからなる群より選択される請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
11. 前記脂肪族又は脂環式ジオール（ｂ３）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタン−ジオール並びにそれらのアルコキシレートからなる群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法により製造される硬質ポリウレタンフォーム。
13. 請求項１２に記載の硬質ウレタンフォームを用いて、硬質又は軟質外層を持つサンドイッチ要素を製造する製造方法。
14. 硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール成分であって、それぞれ請求項１〜１１のいずれか１項で定義される、
    １０〜９０質量％のリエーテルエステルポリオール（Ｂ）と、
    ０〜６０質量％の更なるポリエステルポリオール（Ｃ）と、
    ０．１〜１１質量％のポリエーテルポリオール（Ｄ）と、
    ２〜５０質量％の難燃剤（Ｅ）と、
    １〜４５質量％の発泡剤（Ｆ）と、
    ０．５〜１０質量％の触媒（Ｇ）と、
    ０．５〜２０質量％の更なる助剤及び混和剤（Ｈ）と、を含有し、
    前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）の成分（Ｄ）に対する質量比は、少なくとも７であるポリオール成分。