KR20140137299A - 폴리우레아 마크로머 및 그의 라텍스 - Google Patents

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그레구아르 카르도엥
앤드류 휴스
아이언 제이. 드레이크
토마스 에이치. 칼란타르
랄프 씨. 이븐
티안랜 장
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 a) i) 폴리우레아 마크로머; 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌 모노머, 또는 이들의 조합물의 하나 이상의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및/또는 b) i) 폴리우레아 마크로머 입자 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌성 폴리머 입자, 또는 이들의 조합물의 수성 혼합물을 포함하고, 여기서 폴리우레아 마크로머는 하기 화학식 I로 특정되는 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00025

상기 식에서, A1, A2, R1, R2 및 R3은 각각 본원에 정의된 바와 같다.
다른 측면으로, 본 발명은 화학식 I화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 조성물은 저온 필름 형성, 강성 및 가요성이 뛰어난 균형을 이루는 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

폴리우레아 마크로머 및 그의 라텍스{POLYUREA MACROMER AND LATEXES THEREOF}
본 발명은 각종 에멀젼 폴리머의 수성 분산물 제조에 유용한 폴리우레아 마크로머(PUM)에 관한 것이다.
아크릴 폴리머 및 폴리우레탄의 수성 분산물은 일반적으로 유사한 시장 구분을 가진다. 폴리우레탄 분산물(PUD)은 전형적으로 코팅 적용시 아크릴 분산물에 비해 필름 형성, 가요성, 및 강성에서 뛰어난 균형을 이루고, 접착제 적용시 인성, 내마모성 및 기계적 유연성에서 뛰어난 균형을 이룬다. 한편, 아크릴은 PUD 보다 더 비용 효율적으로 우수한 옥외 내구성 및 내화학성을 제공할 수 있다.
PUD와 아크릴의 서로 다른 성능 프로파일은 그들의 폴리머 연쇄 구조의 상당한 차이에 기인할 수 있다. 비용과 성능의 균형 압력으로 PUD 사용자들은 PUD/아크릴 블렌드 및 혼성물을 평가하기에 이르렀으며 제한적인 성공을 이루었다 (참조예: R. A. Brown et al., "Comparing and contrasting the properties of urethane/acrylic hybrids with those of corresponding blends of urethane dispersions and acrylic emulsions," Progress in Organic Coatings 2005, 52 (1), 73-84; and H. T. Lee et al., "Synthesis and properties of aqueous polyurethane/polytert-butylacrylate hybrid dispersions," Journal of Polymer Research 2005, 12 (4), 271-277; and U.S. 5,650,159).
아크릴 및 PUD의 목적하는 특성을 비용 효율적으로 달성하는 방법을 찾는 것은 당업계에서 진일보된 것일 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
n은 1 내지 20이고;
R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C20 알칸디일 그룹, C3-C20 사이클로알칸디일 그룹, C6-C20 아렌디일 그룹, 또는 C7-C20 아르알칸디일 그룹이고;
X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C6-알킬이되, X 및 Y의 적어도 하나는 NH이며;
A1 및 A2의 적어도 하나는 -C(O)-(Z)m-R5; -CH2CH(OH)R6; -CR7=CH-C(O)O(CH2)pR8; -C(O)-Y'-(CH2)pR9; 또는 CH2-CH2-C(O)-O-R10이고;
여기서 각 R5는 독립적으로 C2-C20 알킬 그룹, C3-C20 사이클로알킬 그룹, C6-C20 아릴 그룹, 또는 C7-C20 아르알킬 그룹이되, 적어도 하나의 R5는 카복실산 그룹 또는 중합성 올레핀 그룹, 또는 이 둘 다로 작용기화되며;
각 R6은 독립적으로 -CH2-아크릴레이트, -CH2-메타크릴레이트, 또는 -(CH2)p-COOH이고;
각 R7은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각 R8은 독립적으로 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 또는 COOH이고;
각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고;
각 R10은 독립적으로 H 또는 -CH2CH=CH2이고;
Y'는 O 또는 NR4이고;
m은 0 또는 1이고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6이고;
화합물은 500 내지 8,000 달톤 범위의 Mn을 가진다.
본 발명의 화합물로 작용기화된 아크릴 에멀젼 폴리머의 코팅은 저온 필름 형성, 강성, 및 가요성의 뛰어난 균형을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00002
상기 식에서,
n은 1 내지 20이고;
R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C20 알칸디일 그룹, C3-C20 사이클로알칸디일 그룹, C6-C20 아렌디일 그룹, 또는 C7-C20 아르알칸디일 그룹이고;
X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C6-알킬이되, X 및 Y의 적어도 하나는 NH이며;
A1 및 A2의 적어도 하나는 -C(O)-(Z)m-R5; -CH2CH(OH)R6; -CR7=CH-C(O)O(CH2)pR8; -C(O)-Y'-(CH2)pR9; 또는 CH2-CH2-C(O)-O-R10이고;
여기서 각 R5는 독립적으로 C2-C20 알킬 그룹, C3-C20 사이클로알킬 그룹, C6-C20 아릴 그룹, 또는 C7-C20 아르알킬 그룹이되, 적어도 하나의 R5는 카복실산 그룹 또는 중합성 올레핀 그룹, 또는 이 둘 다로 작용기화되며;
각 R6은 독립적으로 -CH2-아크릴레이트, -CH2-메타크릴레이트, 또는 -(CH2)p-COOH이고;
각 R7은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
각 R8은 독립적으로 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 또는 COOH이고;
각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고;
각 R10은 독립적으로 H 또는 -CH2CH=CH2이고;
Y'는 O 또는 NR4이고;
m은 0 또는 1이고;
각 p는 독립적으로 2 내지 6이고;
화합물은 500 내지 8,000 달톤 범위의 Mn을 가진다.
바람직하게, X 및 Y는 각각 NH이고; 바람직하게 화합물은 1000 달톤에서 6000 달톤 까지, 더욱 바람직하게는 3000 달톤 까지 범위의 Mn을 가진다.
바람직하게, R1은 1,6-헥산디올,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이다.
바람직하게, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C10 선형 또는 분지 알칸디일 그룹, 벤젠디일 그룹, 벤젠디메탄디일 그룹, 또는 사이클로헥산디일 그룹이고; 더욱 바람직하게, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지 C3-C10-알칸디일 그룹이며; 가장 바람직하게, R2 및 R3은 각각 -CH2CH(CH3)- 그룹이다.
바람직하게, m은 0이고; 바람직하게 n은 2 내지 10이다.
A1 및 A2 그룹이 각각 카복실산 그룹, 중합성 올레핀 그룹, 또는 이 둘 다로 작용기화되는 것이 바람직하다. A1 및 A2에서 하나만이 카복실산 그룹 및/또는 중합성 올레핀 그룹으로 작용기화되는 경우, A1 및 A2의 다른 하나는 비반응 일차 아민일 수 있거나, 또는 분자량이 500을 넘지 않고 O, N, 또는 S 작용기를 임의로 가지는 지방족, 지환족, 방향족 화합물의 잔기일 수 있으며, 일차 아민 (예를 들어, C1-C20 알킬 할라이드) 또는 이소시아네이트 (예를 들어, 페놀 또는 C1-C20 알콜)와 반응성이다. 적합한 R5 그룹의 예는
Figure pat00005
을 포함하며, 여기서 R11은 선형 또는 분지 C1-C15-알킬 그룹; 바람직하게는 C8-C10-선형 또는 분지 알킬 그룹이다.
더욱 바람직한 R5 그룹은 다음을 포함한다:
Figure pat00006
바람직하게, R6은 -CH2-메타크릴레이트 또는 -CH2CH2-COOH, 더욱 바람직하게는 -CH2-메타크릴레이트이고; R7은 바람직하게 H이고; R8은 바람직하게 메타크릴레이트 또는 COOH이고; R9는 바람직하게 메타크릴레이트이고; p는 바람직하게 2 또는 3이다.
바람직한 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
Figure pat00007
화합물 I (여기서 m = 0; X 및 Y는 각각 NH; R2 = R3; 및 각 R4는 결합된 탄소원자와 함께, 카보닐 그룹을 형성한다)는 반응식 1에 나타내어진 바와 같이 제조될 수 있다:
반응식 1
Figure pat00008
제1 단계에서, 디이소시아네이트를 화학양론적 과량의 디아민과 반응시켜 폴리우레아 디아민 마크로머 중간체를 형성하는데, 이때 분자량은 출발 물질의 화학양론으로 제어될 수 있다. 제2 단계에서, 중간체를 하나 이상의 친전자성 시약, 바람직하게는 2개의 상이한 친전자성 시약 (E1 및 E2) (이들은 바람직하게는 별도의 단계에서 첨가된다)과 반응시켜 말단 그룹 A1 및 A2를 가지는 PUM을 형성한다. E1 및 E2의 적어도 하나를 카복실산 그룹 또는 중합성 올레핀 그룹, 또는 이 둘 다로 작용기화한다. 적절히 작용기화된 친전자성 시약의 예로서는 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물, 2-(도데센-1-일)숙신산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 및 이타콘산 무수물과 같은 무수물; 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에폭사이드; 메타크릴롤 클로라이드와 같은 아크릴롤 및 메타크릴롤 할라이드; 및 브로모펜탄 및 브로모헥산과 같은 알킬 할라이드를 들 수 있다.
E1 및 E2는 바람직하게는 별도의 단계에서 첨가되는 무수물이다.
적합한 디이소시아네이트의 예로서는 이소포론 디이소시아네이트 (5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠, 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 들 수 있다.
적합한 디아민의 예로서는 1,2-에탄디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 및 1,8-옥탄디아민과 같은 C2-C20 알칸디아민; 1,4-사이클로헥산디아민 및 이소포론디아민과 같은 C3-C20-사이클로알칸디아민; 1,4-디아미노벤젠과 같은 C6-C20-아렌디아민; 및 1,4-페닐렌디메탄아민 및 4,4'-메틸렌디아닐린과 같은 C7-C20-아르알칸디아민을 들 수 있다.
디아민을 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 이소프로판올의 존재 하에 디이소시아네이트와 접촉시켜 수평균 분자량이 바람직하게는 300, 더욱 바람직하게는 500, 및 가장 바람직하게는 1000 달톤 내지 바람직하게는 7000 달톤, 더욱 바람직하게는 5000 달톤, 및 가장 바람직하게는 3000 달톤인 중간체를 제공한다.
과량의 디이소시아네이트를 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 디아민과 접촉시켜 제2의 중간체 하위그룹을 얻고 이를 하나 이상의 친핵성 시약, 바람직하게는 2개의 친핵성 시약 (Nuc1 및 Nuc2) (바람직하게는 별도의 단계에서 첨가된다)과 반응시켜 중간체를 형성한다. 적어도 하나의 친핵성 시약은 카복실산 그룹 또는 중합성 올레핀 그룹 또는 이 둘 다로 작용기화된다. 적절히 작용기화된 친핵성 시약의 예로서는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 3-하이드록시프로판산을 들 수 있다.
Figure pat00009
PUM-함유 에멀젼 폴리머의 형성을 위해 본 발명의 PUM을 편의상 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 스티렌성 모노머와 접촉시킬 수 있다.
적합한 아크릴레이트 모노머의 예로서는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 적합한 메타크릴레이트의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트를 들 수 있다; 적합한 비닐 에스테르의 예로서는 비닐 아세테이트 및 네오데칸산의 비닐 에스테르를 들 수 있다; 적합한 스티렌의 예로서는 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. PUM-함유 에멀젼 폴리머의 제조를 위해 아크릴아미드, 아크릴로니트릴; 카복실산 모노머 및 그의 염 (예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 및 이타콘산, 및 그의 염); 황산 모노머 및 그의 염 (예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 스티렌 설폰산 및 그의 염); 및 포스포러스산 모노머 및 그의 염 (예를 들어, 포스포에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴로일옥시에틸 포스폰산 및 그의 염)을 포함한 다른 보조적인 모노머가 사용될 수 있다.
접촉은 PUM과 다른 모노머의 코폴리머 또는 PUM과 에멀젼 코폴리머의 비공유적으로 결합된 혼합물, 또는 이들의 조합물을 형성하기 위한 다른 모노머의 중합 도중 또는 그 후, 바람직하게는 도중에 일어날 수 있다. 따라서, 제2 측면으로, 본 발명은 a) i) PUM 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌 모노머, 또는 이들의 조합물의 하나 이상의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및/또는 b) i) PUM 폴리머 입자; 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌성 폴리머 입자, 또는 이들의 조합물의 수성 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "구조 단위"란 중합 후 모노머 또는 마크로머의 잔기를 가리킨다. 따라서, A2 = -C(O)-R5(여기서, R5는
Figure pat00010
이다)를 가지는 마크로머의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00011
상기 식에서, 점선은 폴리머 백본에 대한 결합 지점이다.
PUM과 에멀젼 코폴리머의 비공유적으로 결합된 혼합물은 a) 고체 함량이 바람직하게는 20 내지 50 중량%인 염기-중화된 PUM의 수성 분산물을 b) 바람직하게는 염기성 pH로 조절된 에멀젼 코폴리머와 접촉시켜 제조할 수 있다. 생성된 혼합물은 바람직하게는 Z-평균 입자 크기가 바람직하게는 10 nm에서 500 nm 까지, 더욱 바람직하게는 100 nm 까지, 및 가장 바람직하게는 50 nm 까지인 나노분산물이다. 염기-중화된 PUM의 수성 분산물은 바람직하게는 물의 존재 하에 고온, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 염기, 바람직하게 NaOH 또는 KOH와 PUM을 함께 접촉시킴으로써 제조된다.
바람직하게, 폴리머 입자는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 30 중량%의 PUM 구조 단위 및 50, 더욱 바람직하게는 70 내지 98 중량%의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 스티렌, 또는 이들의 조합의 구조 단위를 포함한다. 마크로머 구성을 위해 사용되는 화학성을 변경함으로써 최종 폴리머의 많은 성질들을 조정할 수 있다. 본원에 기술된 방법은 PUD 특징을 아크릴 백본으로 도입하는데 편리한 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 마크로머는 수소-결합 세기, 콜로이드의 친수성/소수성 균형 및 라텍스 입자내 마크로머의 위치를 조정하기 위한 유용한 방법을 제공한다. 이러한 방법은 PUD/아크릴 블렌드에서 관찰되는 화합성 문제를 해결하는데 유용하고, 따라서 최소 필름 형성 온도/강성 균형을 개선시킨다. 더욱더 많은 코팅이 0의 휘발성 유기 화합물(0 VOC) 필요요건 쪽으로 향하고 있기 때문에, 후자의 성질이 중요하다.
실시예
중간체 1 - 폴리우레아 올리고머 전구체의 합성, Mn = 1480 달톤
Figure pat00012
디메틸아세트아미드 (DMAc, 300 mL) 및 1,2-프로판디아민 (1,2-PDA, 16 g)을 오버헤드 교반기, 응축기, 및 부가 깔때기가 장치된 1-L 4-구 플라스크에 N2 하에 가하였다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 40 g)를 부가 깔때기로 옮기고, 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 온도를 빙조에서 30 ℃로 유지하면서 첨가하였다. 올리고머 용액은 다음 단계에 그대로 사용되었다.
중간체 2 - 폴리우레아 올리고머 전구체의 합성, Mn = 5040 달톤
Figure pat00013
DMAc (425.75 g) 및 1,2-PDA (24 g)를 오버헤드 교반기, 응축기, 및 부가 깔때기가 장치된 1-L 4-구 플라스크에 N2하에 가하였다. 용액을 실온에서 250 rpm으로 교반하였다. IPDI (67.91 g)를 부가 깔때기로 옮기고, 18분 간 첨가하여 반응시켰다. 온도가 30 ℃를 넘으면, 반응 용기에 찬 공기를 불어 넣어 열을 제거하였다. 반응 동안, 용액 온도가 45.6 ℃에 이르렀다. 첨가가 끝나면 깔때기를 10.7 g의 DMAc를 사용하여 반응 플라스크로 세정하였다.
중간체 3 - 폴리우레아 올리고머 전구체의 합성, Mn = 1620 달톤
Figure pat00014
DMAc (170 g) 및 1,2-PDA (20 g)를 오버헤드 교반기, 응축기 및 부가 깔때기가 장치된 500-mL 4-구 플라스크에 N2 하에 가하였다. 용액을 13 ℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 별도로, ISONATETM OP-50 MDI (The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표, 55 g) 및 DMAc (55 g)를 준비하고, 부가 깔때기로 옮긴 다음, 반응 플라스크에 13분 간 첨가하였다. 반응 동안 용액 온도가 24 ℃에 이르렀고, 이때 교반 속도를 420 rpm으로 증가시켰다. 추가의 DMAc (201 g)를 최종 혼합물에 첨가하였다.
실시예 1 - 폴리우레아 마크로머의 합성, M n = 1960 달톤
Figure pat00015
트리멜리트산 무수물 (8.65 g)을 무수 디메틸포름아미드 (70 mL, DMF)에 용해시키고, 50 ℃에서 30분 간 DMAc 중 중간체 1의 용액을 함유한 반응 플라스크에 첨가하였다. DMAc (50 mL) 중 도데센-1-일 숙신산 무수물 (14.73 g)의 용액을 반응 플라스크에 15분 간 온도를 50 ℃로 유지하면서 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과한 다음, 냉 아세톤으로 침전하였다. 조대 고체를 메탄올에 재용해시키고, 냉 아세톤에서 이차 침전시켰다. 여과 후, 조대 백색 고체를 진공 중에 35 ℃에서 건조시켰다.
실시예 2 - 폴리우레아 마크로머의 합성, M n = 5370 달톤
Figure pat00016
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 1 L 4-구 플라스크에 중간체 2 (112.17 g)를 첨가하였다. 용액을 250 rpm으로 교반하고, 반응물을 50 ℃로 가열하였다. 말레산 무수물 (0.488 g)을 10분 간 첨가한 뒤, 트리멜리트산 무수물 (1.13 g)을 2분 간 첨가하였다. 반응을 실온으로 냉각하고, -10 ℃에서 아세톤중에 침전시켰다. 이어 샘플을 여과하고, 눈금이 매겨진 유리 용기로 옮긴 다음, 총 부피가 300 mL가 되도록 MeOH를 충전하였다. 슬러리를 50 ℃로 가온하고, 고체를 1시간에 걸쳐 용해하였다. 샘플을 냉 아세톤에서 다시 침전시켰다. 여과 후, 조대 백색 고체를 진공 중에 35 ℃에서 건조시켰다.
실시예 3 - 폴리우레아 마크로머의 합성, M n = 1800 달톤
Figure pat00017
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 1-L 4-구 플라스크에 중간체 1로서 제조된 화합물 (400 g)을 첨가하였다. 용액을 250 rpm으로 교반하고, 반응물을 50 ℃로 가열하였다. 말레산 무수물 (6.21 g)을 한번에 첨가한 뒤, 트리멜리트산 무수물 (12.7 g)을 한번에 첨가하였다. 반응을 실온으로 냉각하고, -10 ℃에서 아세톤중에 침전시켰다. 이어 샘플을 여과하고, 눈금이 매겨진 유리 용기로 옮긴 다음, 총 부피가 400 mL가 되도록 MeOH를 충전한 후, 밤새 교반하여 용해시켰다. 샘플을 냉 아세톤에서 다시 침전시켰다. 여과 후, 조대 백색 고체를 진공 중에 35 ℃에서 건조시켰다.
실시예 4 - 폴리우레아 마크로머의 합성, M n = 2100 달톤
Figure pat00018
중간체 3 (142 g, 15% 올리고머)을 오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 500-mL 4-구 플라스크에 가하였다. 용액을 350 rpm으로 교반하고, 반응 용기를 50 ℃로 가열하였다. 도데센-1-일 숙신산 무수물 (4.23 g)을 용기에 첨가하고, DMAc (24.0 g)로 세척하였다. 반응 온도를 20분 동안 일정하게 유지하였다. 트리멜리트산 무수물 (3.07 g)을 DMAc (21.0 g)에 첨가한 뒤, 50 ℃에서 10분에 걸쳐 반응기에 첨가한 다음, 반응을 실온으로 냉각하고, 생성물을 실온에서 4 L 아세톤에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 이어 샘플을 여과한 뒤, 아세톤으로 세척하고, 필터 케이크를 용기로 옮기고, 진공 중에 35 ℃에서 건조시켰다.
실시예 5 - 폴리우레아 마크로머의 합성, M n = 1900 달톤
Figure pat00019
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 1-L 4-구 플라스크에 중간체 1 (100 g)에 이어 DMF (46.27 g)를 차례로 첨가하였다. 용액을 250 rpm으로 교반하고, 반응물을 50 ℃로 가열하였다. 트리멜리트산 무수물 (6.12 g)을 반응기에 분말로서 첨가하였고, 수 분에 걸쳐 빠르게 용해되었다. 30분 후, 반응을 실온으로 냉각하고, 냉 아세톤에서 침전시켰다. 이어 샘플을 여과하고, 눈금이 매겨진 유리 용기로 옮긴 다음, 총 부피가 400 mL가 되도록 MeOH를 충전하였다. 슬러리를 50 ℃로 가온하고, 고체를 1시간에 걸쳐 용해하였다. 샘플을 냉 아세톤에서 다시 침전시켰다. 여과 후, 조대 백색 고체를 진공 중에 35 ℃에서 건조시켰다.
하기 실시예에서 동적 광산란을 이용하여 Z-평균 입자 크기를 측정하였다.
실시예 6 - 폴리우레아 마크로머 안정화된 결합제 (60 BA/20 MMA/20 PUM)
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 1-L 4-구 플라스크에 실시예 1에서와 같이 제조된 PUM (20 g), NaOH (수중 50 wt%, 3 g) 및 탈이온수 (90 g)를 첨가하였다. 반응기를 N2 하에 120 rpm으로 교반하면서 30분 동안 85 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (20 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.52 g)을 반응기에 단발로 첨가하였다. 온도가 82 ℃로 하강하였고, 2분 간 85 ℃로 상승시켰다. 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 모노머 혼합물 (BA/MMA (60 g/20 g))을 케틀에 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 탈이온수 (5 g)를 세척을 위해 첨가하였다. 반응기 내용물을 그 온도에서 30분 유지한 후, 20분에 걸쳐 65 ℃로 냉각하였다. 이어, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (1 mL 물중 0.1 g) 및 FeSO4.7H2O/테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산의 용액 (각각 1 mL 탈이온수중 0.61 mg)을 케틀에 직접 첨가하였다. 이어서, Bruggolite FF6 M 환원제 (3 mL 탈이온수중 0.045 g)를 30분 간 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 필터를 통해 여과하고, 응고물을 분리한 뒤 무게를 달았다. 측정된 입자 크기는 108 nm이고, 최종 pH는 8.7이며, 고체는 40.6%이었다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 0 ℃ 아래의 최소 필름 형성 온도 (MFFT), 및 26 s의 쾨니히 경도 (Koenig hardness)를 얻었다. 동적 기계 분석 (DMA)으로 측정된 물질의 140 ℃에서의 저장 탄성률은 100 MPa이었다.
실시예 7 - 폴리우레아 마크로머 안정화된 결합제 (60 BA/20 MMA/20 PUM)
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 500-mL 4-구 플라스크에 실시예 2에서와 같이 제조된 PUM (9 g), NaOH (수중 50 wt%, 0.828 g) 및 탈이온수 (46.57 g)를 첨가하였다. 반응기를 N2 하에 120 rpm으로 교반하면서 30분 동안 85 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (6 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.232 g)을 반응기에 단발로 첨가하였다. 온도가 82 ℃로 하강하였고, 2분 간 85 ℃로 상승시켰다. 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 모노머 혼합물 (BA/MMA (27 g / 9 g))을 케틀에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물을 그 온도에서 30분 유지한 후, 20분에 걸쳐 65 ℃로 냉각하였다. 이어, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (1.75 mL의 물중 0.045 g) 및 FeSO4.7H2O/테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산의 용액 (각각 1 mL 탈이온수중 0.28 mg)을 케틀에 직접 첨가하였다. 이어서, 무 포름알데하이드 환원제, Bruggolite FF6 M (1.75 mL의 탈이온수중 0.02 g)을 30분 간 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 필터를 통해 여과하고, 응고물을 분리한 뒤 무게를 달았다. 측정된 입자 크기는 113 nm이고, 최종 pH는 7.14이며, 고체는 41.49%이었다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 0 ℃ 아래의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 및 42 s의 쾨니히 경도를 얻었다.
실시예 8 - 폴리우레아 마크로머 안정화된 결합제 (60 BA/28.9 MMA/11.1 PUM)
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 500-mL 4-구 플라스크에 실시예 4에서와 같이 제조된 PUM (4.5 g), NaOH (수중 50 wt%, 0.71 g) 및 탈이온수 (46.57 g)를 첨가하였다. 반응기를 N2 하에 120 rpm으로 교반하면서 30분 동안 85 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (6 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.232 g)을 반응기에 단발로 첨가하였다. 온도가 82 ℃로 하강하였고, 2분 간 85 ℃로 상승시켰다. 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 모노머 혼합물 (BA/MMA (27 g/11.7 g))을 케틀에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물을 그 온도에서 30분 유지한 후, 20분에 걸쳐 65 ℃로 냉각하였다. 이어, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (1.75 mL의 물중 0.045 g) 및 FeSO4.7H2O/테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산의 용액 (각각 1 mL 탈이온수중 0.28 mg)을 케틀에 직접 첨가하였다. 이어서, Bruggolite FF6 M 환원제 (1.75 mL의 탈이온수중 0.02 g)를 30분 간 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 필터를 통해 여과하고, 응고물을 분리한 뒤 무게를 달았다. 측정된 입자 크기는 103 nm이고, 최종 pH는 6.66이며, 고체는 41.63%이었다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 0 ℃ 아래의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 및 5.6 s의 쾨니히 경도를 얻었다.
실시예 9 - 폴리우레아 마크로머 안정화된 결합제 (60 BA/20 MMA/20 PUM)
오버헤드 교반기 및 응축기가 장치된 500-mL 4-구 플라스크에 실시예 4에서와 같이 제조된 PUM (9 g), NaOH (수중 50 wt%, 1.21g) 및 탈이온수 (46.57 g)를 첨가하였다. 반응기를 N2 하에 120 rpm으로 교반하면서 30분 동안 85 ℃로 가열하였다. 탈이온수 (6 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.232 g)을 반응기에 단발로 첨가하였다. 온도가 82 ℃로 하강하였고, 2분 간 85 ℃로 상승시켰다. 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 모노머 혼합물 (BA/MMA (27 g / 9 g))을 케틀에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물을 그 온도에서 30분 유지한 후, 20분에 걸쳐 65 ℃로 냉각하였다. 이어, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (1.75 mL의 물중 0.045 g) 및 FeSO4.7H2O/테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산의 용액 (각각 1 mL 탈이온수중 0.28 mg)을 케틀에 직접 첨가하였다. 이어서, Bruggolite FF6 M 환원제 (1.75 mL의 탈이온수중 0.02 g)를 30분 간 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 필터를 통해 여과하고, 응고물을 분리한 뒤 무게를 달았다. 측정된 입자 크기는 182 nm이고, 최종 pH는 6.35이며, 고체는 42.43%이었다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 3 ℃의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 및 39 s의 쾨니히 경도를 얻었다. 동적 기계 분석 (DMA)으로 측정된 물질의 140 ℃에서의 저장 탄성률은 100 MPa이었다.
비교 실시예 1 - 대조 에멀젼 1 (60BA/36.8MMA/3.2MAA//0.3 DS-4)
실시예 5의 폴리우레아 마크로머-안정화된 에멀젼 제조에 대해 기술된 것과 유사한 방법을 따랐다. 본 비교 실시예에서는, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (1.333 g, 22.5% 활성, DS-4), 메타크릴산 (3.23 g), NaOH (50 wt% 용액, 0.54 g) 및 물을 먼저 플라스크에 가하고. N2 하에 85 ℃로 가열하였다. 나머지 반응은 PUM-안정화된 에멀젼 합성과 동일하였다. 측정된 입자 크기는 105 nm이고, 최종 pH는 6이며, 고체는 43.1%이었다. 에멀젼으로부터의 건조막에서 7 ℃의 MFFT 및 5.6 s의 쾨니히 경도를 얻었다. DMA로 측정된 물질의 140 ℃에서의 저장 탄성률은 0.1 MPa이었다.
비교 실시예 2 - 대조 에멀젼 2 (60 BA/38 MMA/2 MAA)
물 (127 g), FES-32 계면활성제 (9.52 g의 30% FES-32 용액), 부틸 아크릴레이트 (162 g), 메틸 메타크릴레이트 (102.5 g) 및 메타크릴산 (5.5 g)을 첨가하여 모노머 에멀젼 (ME)을 제조하였다. ME로부터 ME 시드 (9.9 g)를 제거하였다. 반응기 케틀에 물 (103 g), FES-32 계면활성제 (1.9 g의 30% FES-32 용액), 및 탄산나트륨 완충액 (탈이온수중 5.6% 용액 5.1 g)을 첨가하고, 케틀을 89 ℃로 가열하였다. 89 ℃에서, ME 시드 (9.9 g) 및 과황산암모늄 (3.0 g의 탈이온수중 0.99 g)을 반응기에 2개의 별도 샷 첨가로 순차적으로 첨가하였다. 2분 후, 나머지 ME 및 과황산암모늄 (11.9 g의 탈이온수중 0.15 g)을 반응기에 90분 간 공급하였다. 공급 동안 반응기 온도를 89 ℃에서 등온으로 유지하였다. ME 및 과황산암모늄의 공급을 마친 후, 탈이온수 (5.0 g)를 ME 용기에 가하여 남은 모노머를 반응기로 세정하였다. 이어, 반응기 온도를 10분 간 70 ℃로 냉각하였다. 70 ℃에서, FeSO4.7H2O의 용액 (1.95 g의 0.15 wt% 탈이온수 용액)을 추가의 탈이온수 (2.6 g)와 합해 케틀에 직접 첨가하였다. 반응기 케틀을 15분 간 60 ℃로 더 냉각하였다. 반응기를 60 ℃로 냉각한 후, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 (0.1 g), FES-32 계면활성제 (0.05 g의 30% FES-32 용액) 및 탈이온수 (1.49 g)의 유화된 용액을 케틀에 직접 첨가하였다. 이어서, 이소아스코르브산 (3.0 g의 탈이온수중 0.054 g)을 15분 간 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 필터를 통해 여과하고, 응고물을 분리한 뒤 무게를 달았다. 측정된 입자 크기는 120 nm이고, 최종 pH는 4.5이며, 고체 함량은 49.5%이었다. 에멀젼으로부터의 건조막에서 0 ℃의 MFFT, 2.8 s의 의 쾨니히 경도 및 20분의 물 노출 후 0의 수백화값을 얻었다.
수백화는 물 방울을 에멀젼의 건조 투명 필름에 놓아 두는 정량적 시험이다. 일정 시간 후, 물 방울을 표면에서 신속히 닦아내고, 막의 백화에 대해 육안으로 관찰한다 (0은 막의 백화 없음, 10은 막의 완전 백화를 의미한다). 이하 PUM과 결합제의 비공유적으로 결합된 혼합물이 실시예 10 및 11에 기술된다.
실시예 10 - NaOH-중화된 블렌드 PUM 및 에멀젼 폴리머
실시예 3에서와 같이 제조된 화합물 (11.0 g)을 자석 교반바가 들어 있는 유리 바이알중의 탈이온수 (24.2 g)에 첨가하고, 이어 NaOH (50 wt% 용액, 1.1 g)를 첨가하였다. 바이알을 밀폐시키고, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 85 ℃로 가열하여 pH가 12.0이고, 고체 함량이 30.3%이며, 평균 입자 크기가 21.0 nm인 NaOH-중화된 PUM 나노입자의 스톡 분산물을 얻었다. NH4OH 용액 (0.13 g의 28% NH4OH 용액)을 대조 에멀젼 2 (23.05 g)에 첨가하여 대조 결합제의 pH를 9.1로 만들었다. 스톡 PUM 나노입자 분산물의 일부 (9.5 g)를 예비-중화된 대조 결합제 2 (60 BA/38 MMA/2 MAA, 23.18 g)에 첨가하였다. 최종 pH는 9.1이고, 고체 함량은 43.4%인 것으로 나타났다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 0 ℃의 MFFT, 21.0 s의 쾨니히 경도 및 20분 간 물 노출 후 10의 수백화값을 얻었다.
실시예 11 - NH 4 OH-중화된 PUM 및 에멀젼 폴리머
실시예 3에서와 같이 제조된 화합물 (10.05 g)을 자석 교반바가 들어 있는 유리 바이알중의 탈이온수 (14.1 g)에 첨가하고, 이어 NH4OH 용액 (9.0 g의 28% NH4OH 용액)를 첨가하였다. 바이알을 밀폐시키고, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 85 ℃로 가열하였다. 바이알 뚜껑을 느슨하게 하고, 혼합물을 교반하면서 6시간 더 75 ℃에서 가열하여 pH가 10.0이고, 고체 함량이 30.3%이며, 평균 입자 크기가 23.0 nm인 NH4OH-중화된 PUM 나노입자의 스톡 분산물을 얻었다. 스톡 PUM 나노입자 분산물의 일부 (9.0 g)를 대조 에멀젼 2 (23.04 g)에 첨가하였다. 최종 pH는 10.0이고, 고체 함량은 44.10%인 것으로 나타났다. 에멀젼으로부터의 건조 막에서 0 ℃의 MFFT, 16.8 s의 쾨니히 경도 및 20분 간 물 노출 후 3의 수백화값을 얻었다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 PUM 구조 단위를 함유하지 않는 라텍스에 비해 낮은 MFFT 및 높은 저장 탄성률을 나타내는 라텍스의 제조방법을 제공한다. 실시예 6 및 비교 실시예 1은 이러한 개선을 증명한다: PUM을 함유하는 라텍스는 0 ℃의 MFFT 및 140℃에서 100 MPa의 저장 탄성률을 나타내는 반면, 하나 이상의 PUM 구조 단위를 함유하지 않는 비교 실시예 1의 라텍스는 7 ℃의 MFFT 및 140℃에서 0.1 MPa의 저장 탄성률을 나타내었다. 본 발명의 라텍스는 단일 제제에서 PUD 및 아크릴 기반 라텍스의 원하는 특성을 가진다.

Claims (10)

  1. a) i) 폴리우레아 마크로머; 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌 모노머, 또는 이들의 조합물의 하나 이상의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및/또는 b) i) 폴리우레아 마크로머 입자 및 ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 스티렌성 폴리머 입자, 또는 이들의 조합물의 수성 혼합물을 포함하고, 여기서 폴리우레아 마크로머는 하기 화학식 I로 특정되는 조성물:
    Figure pat00020

    상기 식에서,
    n은 1 내지 20이고;
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C20 알칸디일 그룹, C3-C20 사이클로알칸디일 그룹, C6-C20 아렌디일 그룹, 또는 C7-C20 아르알칸디일 그룹이고;
    X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NR4이고, 여기서 R4는 H 또는 C1-C6-알킬이되, X 및 Y의 적어도 하나는 NH이며;
    A1 및 A2의 적어도 하나는 -C(O)-(Z)m-R5; -CH2CH(OH)R6; -CR7=CH-C(O)O(CH2)pR8; -C(O)-Y'-(CH2)pR9; 또는 CH2-CH2-C(O)-O-R10이고;
    여기서 각 R5는 독립적으로 C2-C20 알킬 그룹, C3-C20 사이클로알킬 그룹, C6-C20 아릴 그룹, 또는 C7-C20 아르알킬 그룹이되, 적어도 하나의 R5는 카복실산 그룹 또는 중합성 올레핀 그룹 또는 이 둘 다로 작용기화되며;
    각 R6은 독립적으로 -CH2-아크릴레이트, -CH2-메타크릴레이트, 또는 -(CH2)p-COOH이고;
    각 R7은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    각 R8은 독립적으로 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹, 또는 COOH이고;
    각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 그룹 또는 메타크릴레이트 그룹이고;
    각 R10은 독립적으로 H 또는 -CH2CH=CH2이고;
    Y'는 O 또는 NR4이고;
    m은 0 또는 1이고;
    각 p는 독립적으로 2 내지 6이고;
    화합물은 500 내지 8,000 달톤 범위의 Mn을 가진다.
  2. 제1항에 있어서, X 및 Y가 각각 NH이고; 화합물의 Mn은 1000 내지 6000 달톤의 범위이며; 폴리머 입자는 2 내지 30 중량%의 폴리우레아 마크로머 구조 단위 및 50 내지 98 중량%의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌, 또는 이들의 조합물의 구조 단위를 포함하며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 -C(O)-(Z)m-R5; -CH2-CH(OH)R6; -CR7=CH-C(O)-O-(CH2)pR8; -C(O)-Y'-(CH2)pR9; 또는 CH2-CH2-C(O)-O-R10인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 1,6-헥산디올,
    Figure pat00021
    또는
    Figure pat00022
    인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 C2-C10 선형 또는 분지 알칸디일 그룹, 벤젠디일 그룹, 벤젠디메탄디일 그룹, 또는 사이클로헥산디일 그룹이고;
    n은 2 내지 10인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이
    Figure pat00023

    이고;
    R2 및 R3이 각각 독립적으로 선형 또는 분지 C3-C10-알칸디일 그룹이고;
    화합물이 1000 내지 3000 달톤 범위의 Mn을 가지는 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    m이 0이고;
    R2 및 R3이 각각 -CH2CH(CH3)- 그룹이며;
    A1 및 A2가 독립적으로 -C(O)-(Z)m-R5이고;
    각 R5는 독립적으로
    Figure pat00024

    이며;
    여기서 각 R11은 독립적으로 선형 또는 분지 C1-C15 알킬 그룹인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 R5가 -CH=CHCH3인 조성물.
  8. 제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    m이 0이고;
    A1 및 A2의 적어도 하나는 -CH2-CH(OH)R6이며, 여기서 R6은 -CH2-메타크릴레이트 또는 -(CH2)p-COOH이고, 여기서 p는 2 내지 6인 조성물.
  9. 제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2의 적어도 하나가 -CR7=CH-C(O)-O-(CH2)pR8이고, 여기서 R7은 H이며, R8은 메타크릴레이트 그룹 또는 COOH이고, p는 2 또는 3인 조성물.
  10. 제2항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2의 적어도 하나가 -C(O)-O-(CH2)pR9이고, 여기서 R9는 메타크릴레이트 그룹이거나; 또는 A1 및 A2의 적어도 하나가 -CH2-CH2-C(O)-O-R10인 조성물.
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