BR102014011023A2 - composição - Google Patents
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Abstract
“composição” a presente invenção é uma composição que compreende a) uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero que têm uma ou mais unidades estruturais de i) um macrômero de poliureia; e ii) um acrilato, um metacrilato, um vinil éster, ou um monômero de estireno, ou uma combinação dos mesmos; e/ou b) uma mistura aquosa de i) partículas de polímero de macrômero de poliureia; e b) acrilato, metacrilato, vinil éster, ou as partículas de polímero de estireno, ou uma combinação dos mesmos, em que o macrômero de poliureia é caracterizado pela seguinte fórmula i: i em que a 1 , a 2 , r 1 , r 2 , e r 3 são como aqui definidos. as composições preparadas usando o composto da presente invenção podem ser utilizadas para formar revestimentos com excelente equilíbrio de formação de película a baixa temperatura, dureza e flexibilidade. e x e $1 y e 1/ \r2 y \r1/ y\r3 \a2 o o
Description
“COMPOSIÇÃO” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere a um macrômero de poliureia (PUM), que é útil na preparação de dispersões aquosas de uma variedade de polímeros em emulsão.
[0002] Dispersões aquosas de polímeros acrílicos e poliuretanos servem geralmente a segmentos de mercado semelhantes. Dispersões de poliuretano (PUDs) normalmente oferecem equilíbrio superior de formação de película, flexibilidade e dureza com relação às dispersões acrílicas em aplicações de revestimentos, e um equilíbrio superior de dureza, resistência à abrasão e flexibilidade mecânica em aplicações de adesivos. Acrílicos, por outro lado, podem fornecer excepcional durabilidade exterior e resistência química mais rentável do que PUDs.
[0003] Os diferentes perfis de desempenho de PUDs e acrílicos podem ser atribuídos a diferenças significativas na sua arquitetura da cadeia do polímero. A pressão para equilibrar custo e desempenho tem levado a usuários de PUD para avaliar combinações de PUD/acrílicos e híbrido, com sucesso limitado. (Ver, por exemplo, RA Brown et al., “Comparing and contrasting the properties of urethane/acrylic hybrids with those of corresponding blends of urethane dispersions and acrylic emulsions”, Progress in Organic Coatings de 2005, 52 (1), 73-84; HT e Lee et al, “Synthesis and properties of aqueous polyurethane/polytert-butylacrylate hybrid dispersions,” Journal of Polymer Research de 2005, 12 (4), 271-277; e US 5.650.159) [0004] Seria um avanço na técnica encontrar uma forma rentável de alcançar as propriedades desejadas de acrílicos e PUDs.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] A presente invenção é um composto da seguinte fórmula I: I em que n é de 1 a 20; R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo alcanodiila C2-C20, um grupo cicloalcanodiila C3-C20, um grupo arenodiila Có-C20, ou um grupo aralcanodiila C7-C20; X e Y são independentemente O ou NR4, em que R4 é H ou Ci-Có-alquila, com a condição de que pelo menos um de X e Y é NH; pelo menos um de A1 e A2 é -C(0)-(Z)m-R5; -CH2-CH(OH)R6; -CR7=CH-C(0)-0-(CH2)pR8; C(0)Y(CH2)PR9; ou CH2-CH2-C(0)-0-R1(); em que cada R5 é, independentemente, um grupo alquila C2-C20, um grupo cicloalquila C3-C20, um grupo arila C6-C20, ou um grupo aralquila C7-C20, com a condição de que pelo menos um R5 é funcionalizado com um grupo ácido carboxílico ou um grupo olefina polimerizável ou ambos; cada R6 representa, independentemente, -CH2-acrilato, -CH2-metacrilato, ou -(CH2)p-COOH; cada R7 é, independentemente, H ou CH3; cada R8 é, independentemente, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, ou COOH; cada R9 representa, independentemente, um grupo acrilato ou um grupo metacrilato; cada R10 é independentemente H ou -CH2CH=CH2; Y é O ou NR4; m é 0 ou 1; cada p é, independentemente, de 2 a 6; e o composto tem um Mn na faixa de 500 a 8000 Daltons.
[0006] Os revestimentos de polímeros em emulsão acrílicos funcionalizados com o composto da presente invenção exibem um excelente equilíbrio entre a formação de película a baixa temperatura, dureza e flexibilidade.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0007] A presente invenção é um composto da seguinte fórmula I: I em que n é de 1 a 20; R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo alcanodiila C2-C20, um grupo cicloalcanodiila C3-C20, um grupo arenodiila Có-C20, ou um grupo aralcanodiila C7-C20; X e Y são independentemente O ou NR4, em que R4 é H ou Ci-Có-alquila, com a condição de que pelo menos um de X e Y é NH; pelo menos um de A1 e A2 é -C(0)-(Z)m-R5; -CH2-CH(OH)R6; -CR7=CH-C(0)-0-(CH2)PR8; C(0)Y(CH2)PR9; ou CH2-CH2-C(0)-0-R10; em que cada R5 é, independentemente, um grupo alquila C2-C20, um grupo cicloalquila C3-C20, um grupo arila C6-C20, ou um grupo aralquila C7-C20, com a condição de que pelo menos um R5 é funcionalizado com um grupo ácido carboxílico ou um grupo olefina polimerizável ou ambos; cada R6 representa, independentemente, -CtÇ-acrilato, -CH2-metacrilato, ou -(CtDp-COOH; cada R7 é, independentemente, H ou CH3; cada R8 é, independentemente, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, ou COOH; cada R9 representa, independentemente, um grupo acrilato ou um grupo metacrilato; cada R10 é independentemente H ou Y é O ou NR4; m é 0 ou 1; cada p é, independentemente, de 2 a 6; e o composto tem um Mn na faixa de 500 a 8000 Daltons.
De preferência, X e Y são cada, um grupo NH; de preferência, o composto tem um Mn na faixa de 1000 Daltons a 6000 Daltons, mais de preferência de 3000 Daltons.
De preferência, R1 é 1,6-hexanodiila , [0008] De preferência, R2 e R3 são cada um, independentemente grupos alcanodiila C2-C10 linear ou ramificada, grupos benzenodiila, grupos benzenodimetanodiila, ou grupos ciclo-hexanodiila; mais de preferência, R2 e R3 são cada um independentemente grupos alcanodiila C3-C10 lineares ou ramificados; mais de preferência, R2 e R3 são, cada um, grupos -CH2CH(CH3)-.
[0009] De preferência, m é 0; de preferência n é 2 a 10.
[00010] É preferível que cada um dos grupos A1 e A2 seja funcionalizado com um grupo de ácido carboxílico, um grupo olefina polimerizável, ou ambos. Se apenas um dos A1 e A2 é funcionalizado com um grupo de ácido carboxílico e/ou um grupo de olefina polimerizável, o outro de A1 e A2 pode ser a amina primária que não reagiu ou um remanescente do composto alifático, cicloalifático, aromático, contendo opcionalmente a funcionalidade de O, N, ou S, tendo um peso molecular de não mais do que 500, e é reativo com uma amina primária (por exemplo, um halogeneto de alquila C1-C20) ou um isocianato (por exemplo, um fenol ou um álcool Ci-C20) Os exemplos de adequados grupos R5 incluem: [00011] em que R11 é um grupo alquila C1-C15 linear ou ramificado; de preferência um grupo alquila Cg-Cio linear ou ramificado. Grupos R5 mais preferidos incluem: [00012] De preferência, R6 é -CH2-metacrilato ou _______^___, ______, com -CH2-metacrilato sendo mais preferido; R7 é de preferência H; R8 é de preferência metacrilato ou COOH; R9 é de preferência metacrilato; e p é de preferência 2 ou 3.
[00013] Um composto preferido é representado pela seguinte fórmula II: II
[00014] Composto I (em que m = 0, X e Y são, cada um, grupo NH; R2 = R3, e cada R4, em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, formam um grupo carbonila) pode ser preparado como mostrado no Esquema 1: Esquema 1 [00015] Em uma primeira etapa, um diisocianato é reagido com um excesso estequiométrico de uma diamina para formar um intermediário de macrômero de poliureia diamina, o peso molecular do qual pode ser controlado pela estequiometria dos materiais de partida. Em uma segunda etapa, o intermediário é reagido com um ou mais eletrófilos, de preferência dois eletrófilos distintos (E1 e E2), de preferência, adicionados em etapas separadas, de modo a formar o PUM com grupos terminais A1 e A2. Pelo menos um de E1 e E2 é funcionalizado com um grupo de ácido carboxílico ou um grupo olefinico polimerizável, ou ambos. Exemplos de eletrófilos adequadamente funcionalizados incluem anidridos, tais como anidrido de ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, anidrido 2-(dodecen-l-il) succínico, anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido metacrílico, anidrido acrílico e anidrido itacônico; epóxidos de acrilato e metacrilato, tais como metacrilato de glicidila; halogenetos de acrilol e metacrilol, tais como cloreto de metacrilol; e halogenetos de alquila, tais como bromopentano e bromohexano.
[00016] E1 e E2 são de preferência anidridos adicionados em etapas separadas.
[00017] Exemplos de diisocianatos adequados incluem diisocianato de isoforona (5-isocianato-l-(isocianatometil)-l ,3,3-trimetil ciclo-hexano), diisocianato de 1,6-hexametileno, 2,4-diisocianato-l-metil-benzeno, e diisocianatos de metileno difenila.
[00018] Exemplos de diaminas adequadas incluem alcanodiaminas C2- C20, tais como 1,2-etanodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, e 1,8-octanodiamina; cicloalcanodiaminas C3-C20, tais como a 1,4-ciclo-hexanodiamina e isoforonadiamina; Arenodiaminas C6-C20, tais como o 1,4-diaminobenzeno; e C7-C2o-aralcanodiaminas tais como 1,4-fenilenodimetanamina e 4,4-metilenodianilina.
[00019] A diamina é de preferência posta em contacto com o diisocianato na presença de um solvente polar tal como dimetilacetamida ou isopropanol, para produzir um intermediário, com um peso molecular médio numérico, de preferência a partir de 300, mais de preferência de 500, e mais de preferência de 1000 Daltons, de preferência de 7000 Daltons, mais de preferência de 5000 Daltons, e mais de preferência a 3000 Daltons.
[00020] Também é possível contatar um excesso de diisocianato com a diamina para se obter uma segunda subclasse de intermediário que pode ser ainda reagido com um ou mais nucleófilos, de preferência dois nucleófilos (Nuc1 e Nuc2), de preferência adicionados em etapas separadas, de modo a formar o intermediário, como mostrado no Esquema 2. Pelo menos um dos nucleófilos é funcionalizado com um grupo de ácido carboxílico ou um grupo olefinico polimerizável, ou ambos. Os exemplos de nucleófilos adequadamente funcionalizados incluem metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, e ácido 3-hidroxipropanóico.
[00021] O PUM da presente invenção pode ser convenientemente posto em contacto com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, tais como acrilato, metacrilato, vinil éster e monômeros de estireno para formar um polímero em emulsão contendo PUM.
[00022] Exemplos de monômeros de acrilato adequados incluem acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptila, e 2-etil-hexila; exemplos de metacrilatos adequados incluem metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de ureído; exemplos de vinil ésteres adequados incluem acetato de vinila e vinil ésteres de ácido neodecanóico; exemplo de estirenos adequados incluem estireno, vinil toluenos, e α-metilestireno. Outros monômeros complementares podem ser utilizados para produzir o polímero em emulsão contendo PUM, incluindo acrilamida, acrilonitrila. Os monômeros de ácidos carboxílicos e os seus sais (por exemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, e ácido itacônico e os sais dos mesmos); monômeros de ácido de enxofre e os sais dos mesmos (por exemplo, 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico e ácido estireno sulfônico e sais dos mesmos); e monômeros de ácidos de fósforo e os sais dos mesmos (por exemplo, metacrilato de fosfoetila e ácido metacriloiloxietil fosfônico e sais dos mesmos).
[00023] O contacto pode ocorrer durante ou depois, de preferência, durante a polimerização dos outros monômeros para formar um copolímero de PUM e os outros monômeros, ou uma mistura covalentemente não ligada de PUM e o copolímero em emulsão, ou uma combinação dos mesmos. Deste modo, em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende a) uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero que têm uma ou mais unidades estruturais de i) o PUM; e ii) um acrilato, um metacrilato, um vinil éster, ou um monômero de estireno, ou uma combinação dos mesmos; e/ou b) uma mistura aquosa de i) partículas de polímero de PUM; e ii) partículas de polímeros de acrilato, metacrilato, vinil ésteres, ou estireno, ou uma combinação dos mesmos. Tal como aqui utilizado, o termo "unidade estrutural" se refere ao remanescente do monômero ou macrômero depois da polimerização. Assim, uma unidade estrutural de um macrômero com A2 = C(0)-R5 em que R ’ é é ilustrado como se segue: em que as linhas tracejadas são os pontos de ligação à cadeia principal do polímero.
[00024] A mistura covalentemente não ligada de PUM e o copolímero em emulsão podem ser preparados por contacto de a) uma dispersão aquosa de um copolímero em emulsão de PUM tendo um teor de sólidos de preferência na faixa de 20 a 50 por cento em peso, com b) o copolímero em emulsão, que é de preferência ajustado a um pH básico. A mistura resultante é de preferência uma nanodispersão com tamanho de partícula de Z-médio de preferência na faixa de 10 nm a 500 nm, mais de preferência a 100 nm, e mais de preferência de 50 nm. A dispersão aquosa de PUM neutralizado com base é de preferência preparado por contato em um conjunto com uma base, de preferência NaOH ou KOH, com PUM na presença de água em uma temperatura avançada, de preferência na faixa de 60°C a 100°C.
[00025] De preferência, as partículas de polímero compreendem de 2 a 50, mais de preferência até 30 unidades estruturais por cento em peso de PUM e de 50, mais de preferência de 70 a 98 unidades estruturais por cento em peso de acrilato, metacrilato, vinil éster ou estireno, ou combinações dos mesmos. Muitas das propriedades do polímero final podem ser ajustadas alterando a química utilizada para construir o macrômero. A abordagem aqui descrita fornece uma maneira conveniente de incorporar características de PUD em uma cadeia principal de acrílico. Especificamente, o macrômero da presente invenção proporciona uma forma útil para ajustar a força de ligação de hidrogênio, o balanço de hidrofilicidade/hidrofobicidade do coloide, e a localização do macrômero na partícula de látex. Esta abordagem é útil para resolver os problemas de compatibilidade observados nas combinações de PUD/acrílicos, e os resultados de um equilíbrio melhorado de temperatura de formação de película mínima/dureza. Esta última propriedade é fundamental à medida que mais e mais revestimentos movem em direção a exigências de compostos orgânicos voláteis zero (0 VOC).
Exemplos Intermediário 1 - Síntese de Precursor de Oligômero de Poliureia, Mn = 1.480 Daltons [00026] Dimetilacetamida (DMAc, 300 mL) e 1,2-propanodiamina (1,2-PDA, 16 g) foram carregadas, sob N2, em um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador suspenso, um condensador, e um funil de adição. Diisocianato de isoforona (IPDI, 40 g) foi transferida para o funil de adição e foi adicionada ao balão de reação ao longo de 1 h, mantendo a temperatura a 30 0 C com um banho de gelo. A solução de oligômero foi utilizada como tal para a próxima etapa.
Intermediário 2 - Síntese de Precursor de Oligômero de Poliureia, Mn = 5040 Daltons [00027] DMAc (425,75 g) e 1,2-PDA (24 g) foram carregadas sob N2 em um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador suspenso, um condensador, e um funil de adição. A solução foi agitada a 250 rpm à temperatura ambiente. IPDI (67,91 g) foi transferida para o funil de adição e adicionada para reagir durante 18 min. Quando a temperatura excede 30 ° C, o vaso de reação foi soprado com ar frio para remover o calor. Durante o curso da reação, a temperatura da solução atingiu 45,6 ° C. Quando a adição foi concluída, o funil foi enxaguado no balão de reação com 10,7 g de DMAC. Intermediário 3 - Síntese de Precursor de Oligômero de Poliureia, Mn = 1.620 Daltons [00028] DMAC (170 g) e 1,2-PDA (20 g) foram carregadas sob atmosfera de N2 em um balão de 500 mL com 4 gargalos equipado com um agitador suspenso, um condensador e um funil de adição. A solução foi agitada a 300 rpm a 13 0 C. Separadamente, ISONATE ™ 50 MDI-OP (uma marca registrada da The Dow Chemical Company, ou das suas filiais, 55 g) e DMAC (55 g) foram preparados e transferidos para o funil de adição e foram adicionados ao balão de reação ao longo de 13 min. Durante o curso da reação, a temperatura da solução atingiu 24°C, em que o tempo de agitação foi aumentado para 420 rpm. DMAc adicional (201 g) foi adicionada à mistura final.
Exemplo 1 - Síntese de Macrômero de Poliureia, Mn = 1.960 Daltons [00029] Anidrido trimelítico (8.65 g) foi dissolvido em dimetilformamida seca (70 mL, DMF) e adicionados a um balão de reação que contém uma solução de Intermediário 1 em DMAc a 50 0 C ao longo de 30 min. Uma solução de anidrido dodecen-l-il succínico (14,73 g) em DMAc (50 ml) foi então adicionada gota a gota, ao balão de reação ao longo de 15 min enquanto a temperatura foi mantida a 50 ° C. Após a conclusão da adição, a mistura de reação foi resfriada até à temperatura ambiente, filtrada, e precipitada com acetona fria. O sólido grosseiro foi redissolvido em metanol e precipitado uma segunda vez em acetona fria. Após filtração, o sólido branco grosseiro foi seco a 35 ° C sob vácuo.
Exemplo 2 - Síntese de Macrômero de Poliureia Mn = 5370 Daltons [00030] Dentro de um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foi adicionado Intermediário 2 (112,17 g). A solução foi agitada a 250 rpm e a reação foi aquecida a 50 ° C. O anidrido maleico (0,488 g) foi adicionado ao longo de 10 min, seguido por adição de anidrido trimelítico (1,13 g) ao longo de 2 min. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi precipitada em acetona a -10°C. A amostra foi, em seguida, filtrada, transferida para um frasco graduado e preenchido para um volume total de 300 mL com MeOH. A suspensão foi aquecida a 50 ° C e o sólido dissolveu-se ao longo de 1 h. A amostra foi precipitada novamente em acetona fria. Após filtração, o sólido branco grosseiro foi seco a 35°C em vácuo.
Exemplo 3 - Síntese de Macrômero de Poliureia Mn = 1.800 Daltons [00031] Dentro de um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foi adicionado um composto preparado como Intermediário 1 (400 g). A solução foi agitada a 250 rpm e a reação foi aquecida a 50°C. O anidrido maleico (6,21 g) foi adicionado todo de uma vez, seguido pela adição de anidrido trimelítico (12,7 g) de uma só vez. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi precipitada em acetona a -10°C. A amostra foi, em seguida, filtrada, transferida para um frasco graduado, cheio até um volume total de 400 mL com MeOH e agitado durante a noite para dissolver. A amostra foi precipitada novamente em acetona fria. Após a filtração, o sólido branco grosseiro foi seco a 35°C em vácuo.
Exemplo 4 - Síntese de Macrômero de Poliureia Mn = 2.100 Daltons [00032] Intermediário 3 (142 g, 15% de oligômero) foi carregado em um balão de 500 ml com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador. A solução foi agitada a 350 rpm e o vaso de reação foi aquecido a 50°C. Anidrido dodecen-l-il succínico (4,23 g) foi adicionado ao vaso, lavado com DMAc (24,0 g). A temperatura de reação foi mantida constante durante 20 min. Anidrido trimelítico (3.07 g) foi adicionado em DMAc (21,0 g) e, em seguida, foi adicionado ao longo de 10 min ao reator a 50°C, tempo após o qual a reação foi resfriada até a temperatura ambiente e o produto foi precipitado por gotejamento lento em 4 L de acetona à temperatura ambiente. A amostra foi então filtrada e lavada com acetona e a torta de filtro foi transferida para um frasco e seca a 35°C em vácuo.
Exemplo 5 - Síntese de Macrômero de Poliureia Mn = 1.900 Daltons [00033] Dentro de um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foi adicionado Intermediário 1 (100 g) seguido por DMF (46,27 g). A solução foi agitada a 250 rpm e a reação foi aquecida a 50°C. Anidrido trimelítico (6.12 g) foi adicionado ao reator na forma de pó e dissolveu-se rapidamente ao longo de alguns minutos. Após 30 min, a reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi precipitada em acetona fria. A amostra foi, em seguida, filtrada, transferida para um frasco graduado e preenchido para um volume total de 400 mL com MeOH. A suspensão foi aquecida até 50°C e o sólido dissolveu-se ao longo de 1 h. A amostra foi precipitada novamente em acetona fria. Após filtração, o sólido branco grosseiro foi seco a 35°C em vácuo.
[00034] A dispersão de luz dinâmica foi utilizada para medir um tamanho de partícula Z-médio nos exemplos seguintes.
Exemplo 6 - Aglutinante estabilizado por Macrômero de Poliureia (60 BA/20 MMA/20 PUM) [00035] Dentro de um balão de 1 L com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foi adicionado o PUM como preparado no Exemplo 1 (20 g), NaOH (50 % em peso em água, 3 g) e água deionizada (90 g). O reator foi aquecido a 85 ° C durante 30 min com agitação a 120 rpm sob N2. Perssulfato de amônio (0,52 g) foi dissolvido em água deionizada (20 g) foi adicionado de uma única vez para o reator. A temperatura baixou para 82°C e foi deixada aumentar para 85 °C ao longo de 2 min. Uma mistura de monômeros de metacrilato de butila/acrilato de metila (BA/MMA (60 g/20 g)) foi adicionada à caldeira durante 1 h, após o que a água deionizada (5 g) foi adicionada como um enxaguamento. Os conteúdos do reator foram mantidos a essa temperatura durante 30 min, seguido de resfriamento a 65 0 C ao longo de 20 min. Em seguida, o hidroperóxido de t-amila (0,1 g em 1 mL de água) e uma solução de ácido etilenodiamina tetra-acético FeSO^FEO/tetrassódio (0,61 mg de cada um em 1 mL de água deionizada), foi adicionada diretamente para a caldeira. Subsequentemente, agente redutor Bruggolite FF6 M (0,045 g em 3 ml de água Dl) foi adicionado ao longo de 30 min. O látex foi filtrado através de um filtro de malha 100 e o coágulo foi separado e pesado. O tamanho de partícula medido foi de 108 nm, o pH final foi de 8,7 e os sólidos foram de 40,6 %. Uma Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT) abaixo de 0°C e uma dureza Koenig de 26 s foram obtidas em um filme seco a partir da emulsão. Módulo de armazenamento do material, a 140 ° C, tal como medido por Análise Mecânica Dinâmica (DMA) foi de 100 MPa.
Exemplo 7 - Aglutinante estabilizado por Macrômero de Poliureia (60 BA/20 MMA/20 PUM) [00036] Dentro de um balão de 500 ml com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foram adicionados PUM como preparado no Exemplo 2 (9 g), NaOH (50 % em peso, em água, 0,828 g) e água deionizada (46,57 g). O reator foi aquecido a 85°C durante 30 min com agitação a 120 rpm sob N2. Perssulfato de amônio (0,232 g) foi dissolvido em água deionizada (6 g) e foi adicionado de uma única vez para o reator. A temperatura baixou para 82°C e foi deixada aumentar para 85 °C ao longo de 2 min. Uma mistura de monômeros de metacrilato de butila/acrilato de metila (BA/MMA (27 g/9 g)) foi adicionado à caldeira durante 1 h. Os conteúdos do reator foram mantidos a essa temperatura durante 30 minutos, seguidos de resfriamento até 65°C ao longo de 20 min. Em seguida, o hidroperóxido de t-amila (0,045 g, 1,75 mL de água) e uma solução de ácido etilenodiamina tetra-acético FeS04.7H20/tetrassódio (0,28 mg de cada um em 1 mL de água deionizada), foram adicionados diretamente para a caldeira. Subsequentemente, agente redutor Bruggolite FF6 M (0,02 g em 1,75 mL de água Dl) foi adicionado ao longo de 30 min. O látex foi filtrado através de um filtro de malha 100 e o coágulo foi separado e pesado. O tamanho de partícula medido foi de 113 nm, o pH final foi de 7,14, e os sólidos foram de 41,49 %. Uma Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT) abaixo de 0°C e uma dureza Koenig de 42 s foram obtidas em um filme seco a partir da emulsão.
Exemplo 8 - Aglutinante estabilizado por Macrômero de Poliureia (60 BA/28.9 MMA/11.1 PUM) [00037] Dentro de um balão de 500 ml com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foram adicionados PUM como preparado no Exemplo 4 (4,5 g), NaOH (50 % em peso em água, 0,71 g) e água deionizada (46,57 g). O reator foi aquecido a 85°C durante 30 min com agitação a 120 rpm sob N2. Perssulfato de amônio (0,232 g) foi dissolvido em água deionizada (6 g) e foi adicionado de uma única vez para o reator. A temperatura baixou para 82°C e foi deixada aumentar para 85°C ao longo de 2 min. Uma mistura de monômeros de metacrilato de butila/acrilato de metila (BA/MMA (27 g/11,7 g)) foi adicionada à caldeira durante 1 h. Os conteúdos do reator foram mantidos a essa temperatura durante 30 minutos, seguidos de resfriamento até 65°C ao longo de 20 min. Em seguida, o hidroperóxido de t-amila (0,045 g, 1,75 mL de água) e uma solução de ácido etilenodiamina tetra-acético FeSOz^EEO/tetrassódio (0,28 mg de cada um em 1 mL de água deionizada), foram adicionados diretamente para a caldeira. Subsequentemente, agente redutor Bruggolite FF6 M (0,02 g em 1,75 mL de água Dl) foi adicionado ao longo de 30 min. O látex foi filtrado através de um filtro de malha 100 e o coágulo foi separado e pesado. O tamanho de partícula medido foi de 103 nm, o pH final foi de 6,66, e os sólidos foram de 41,63 %. Uma Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT) abaixo de 0°C e uma dureza Koenig de 5,6 s foram obtidas em um filme seco a partir da emulsão. Exemplo 9 - Aglutinante estabilizado por Macrômero de Poliureia (60 BA/20 MMA/20 PUM) [00038] Dentro de um balão de 500 ml com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e um condensador foram adicionados PUM como preparado no Exemplo 4 (9 g), NaOH (50 % em peso em água, 1,21 g) e água deionizada (46,57 g). O reator foi aquecido a 85°C durante 30 min com agitação a 120 rpm sob N?. Perssulfato de amônio (0,232 g) dissolvido em água deionizada (6 g) foi adicionado de uma única vez para o reator. A temperatura baixou para 82°C e foi deixada aumentar para 85°C ao longo de 2 min. Uma mistura de monômeros de metacrilato de butila/acrilato de metila (BA/MMA (27 g/9 g)) foi adicionada à caldeira durante 1 h. Os conteúdos do reator foram mantidos a essa temperatura durante 30 minutos, seguidos de resfriamento até 65°C ao longo de 20 min. Em seguida, o hidroperóxido de t-amila (0,045 g, 1,75 mL de água) e uma solução de ácido etilenodiamina tetra-acético FeSO^fEO/tetrassódio (0,28 mg de cada um em 1 mL de água deionizada), foram adicionados diretamente para a caldeira. Subsequentemente, agente redutor Bruggolite FF6 M (0,02 g em 1,75 mL de água Dl) foi adicionado ao longo de 30 min. O látex foi filtrado através de um filtro de malha 100 e o coágulo foi separado e pesado. O tamanho de partícula medido foi de 182 nm, o pH final foi de 6,35, e os sólidos foram de 42,43 %. Uma Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT) de 3°C e uma dureza Koenig de 39 s foram obtidas em um filme seco a partir da emulsão. Módulo de armazenamento do material, a 140 ° C, tal como medido por Análise Mecânica Dinâmica (DMA) foi de 100 MPa.
Exemplo Comparativo 1 - emulsão de controle 1 [00039] Um processo semelhante ao descrito para a preparação da emulsão estabilizada por macrômero de poliureia do Exemplo 5 foi seguido. Neste exemplo comparativo, dodecilbenzeno sulfonato de sódio (1,333 g, 22,5 % ativo, DS-4), ácido metacrílico (3,23 g), NaOH (solução a 50 % em peso, 0,54 g) e água foram inicialmente adicionados aos balões e aqueceu-se a 85 ° C sob N2. O resto da reação foi idêntica para a síntese de emulsão estabilizada com PUM. O tamanho de partícula medido foi de 105 nm, o pH final foi de 6, e os sólidos foram de 43,1 %. Uma TMFP de 7 0 C e uma dureza Koenig de 5,6 s foram obtidas em um filme seco a partir da emulsão. Módulo de armazenamento do material, a 140 ° C, tal como medido por ensaios foi de 0,1 MPa.
Exemplo Comparativo 2 - Emulsão de Controle 2 (60 BA/38 MMA/2 MAA) [00040] Uma emulsão de monômero (ME) foi preparada por adição de água (127 g), tensoativo FES-32 (9,52 g de uma solução de FES-32 a 30 %), acrilato de butila (162 g), metacrilato de metila (102,5 g) e ácido metacrílico (5,5 g). Uma semente de ME (9,9 g) foi removida do ME. Na caldeira de reator, água (103 g), tensoativo FES-32 (1,9 g de uma solução de FES-32 a 30 %) e tampão de carbonato de sódio (5,1 g de uma solução a 5,6 % em água Dl) foram adicionados e a caldeira foi aquecida a 89°C. No 89 ° C, a semente ME (9,9 g) e perssulfato de amônio (0,99 g em 3,0 g de água deionizada) foram adicionados sequencialmente ao reator em duas adições de tiro separadas. Após 2 min, o restante de ME e perssulfato de amônio (0,15 g em 11,9 g de água deionizada) foi alimentado para o reator ao longo de 90 min. A temperatura do reator foi mantida isotérmica a 89°C ao longo do decorrer da alimentação. Uma vez que as alimentações de perssulfato de amônio e ME foram completadas, água deionizada (5,0 g) foi adicionada ao recipiente de ME para enxaguar o monômero remanescente no reator. A temperatura do reator foi então deixada resfriar até 70°C ao longo de 10 min. A 70°C, uma solução de FeSO^fEO (1,95 g de uma solução de água deionizada, 0,15 % em peso) foi combinada com água deionizada adicional (2,6 g) e foi adicionada diretamente à caldeira. A caldeira de reator foi deixada resfriar ainda mais a 60°C ao longo de 15 min. Depois de resfriar o reator até 60°C, uma solução emulsionada de hidroperóxido de t-amila (0,1 g), tensoativo FES-32 (0,05 g de uma solução de FES-32 a 30 %) e água deionizada (1,49 g) foi adicionada diretamente à caldeira. Subsequentemente, o ácido isoascórbico (0,054 g em 3,0 g de água deionizada) foi adicionado ao longo de 15 min. O látex foi filtrado através de um filtro de malha 100 e o coágulo foi separado e pesado. O tamanho de partícula medido foi de 120 nm, o pH final foi de 4,5 e o teor de sólidos foi de 49,5 %. Uma TMFP de 0°C, uma dureza Koenig de 2,8 s e valor de branqueamento de água de 0 após 20 min de exposição à água foram medidos em um filme seco a partir da emulsão.
[00041] O branqueamento água é um teste qualitativo em que uma gota de água é colocada sobre uma película transparente seca da emulsão. Depois de um certo período de tempo, a gotícula de água é batida para fora da superfície, e a película inspecionada visualmente para o branqueamento (0 é nenhum branqueamento, enquanto 10 é branqueamento completo da película). Misturas covalentemente não ligadas de PUM e aglutinantes são descritos nos Exemplos 10 e 11.
Exemplo 10 - Combinação de PUM neutralizada com NaOH e um polímero em emulsão [00042] Um composto tal como preparado no Exemplo 3 (11,0 g) foi adicionado à água deionizada (24,2 g) em um frasco de vidro, contendo uma barra magnética de agitação, seguido pela adição de NaOH (solução a 50 % em peso, 1,1 g). O frasco foi selado e a mistura foi aquecida com agitação a 85°C durante 1 hora para obter uma dispersão de material de nanoparticulas de PUM neutralizado com NaOH com um pH de 12,0, um teor de sólidos de 30,3 % e um tamanho médio de partícula de 21,0 nm. Solução de NH4OH (0,13 g de uma solução de NH4OH a 28 %) foi adicionada para controlar a emulsão 2 (23,05 g) para levar o pH do aglutinante de controle para 9,1. Uma porção da dispersão de material de nanopartículas de PUM (9,5 g) foi então adicionada para o aglutinante de controle 2 pré-neutralizado ((60 BA/38 MMA/2 MAA, 23,18 g). O pH final foi verificado ser 9,1 e o teor de sólidos foi de 43,4 %. Uma TMFP de 0°C, uma dureza Koenig de 21,0 s e valor branqueamento de água de 10 após 20 minutos de exposição à água foram obtidos em uma película seca a partir da emulsão.
Exemplo 11 - PUM neutralizado com NH4OH e um polímero em emulsão [00043] Um composto tal como preparado no Exemplo 3 (10,05 g) foi adicionado à água deionizada (14,1 g) em um frasco de vidro, contendo uma barra magnética de agitação, seguido pela adição de solução de NH4OH (9,0 g de uma solução de NH4OH a 28 %). O frasco foi selado e a mistura foi aquecida com agitação a 85°C durante Ih. A tampa do frasco foi afrouxada e a mistura foi então aquecida a 75°C durante mais 6 horas, com agitação, para obter uma dispersão de material de nanopartículas de PUM neutralizado com NH4OH com um pH de 10,0, um teor de sólidos de 30,3 % e um tamanho médio de partícula de 23,0 nm. Uma porção da dispersão de material de nanopartículas de PUM (9,0 g) foi então adicionada para controlar a emulsão 2 (23,04 g). O pH final foi medido a 10,0 e o teor de sólidos foi de 44,10 %. Uma TMFP de 0°C, uma dureza Koenig de 16,8 s e valor de branqueamento de água de 3 depois de 20 minutos de exposição à água foram obtidos em um filme seco a partir da emulsão.
[00044] A composição da presente invenção proporciona uma maneira de preparar látexes que exibem baixa TMFP e elevado módulo de armazenamento, em comparação com o látex que não contêm uma ou mais unidades estruturais de PUMs. Exemplo 6 e exemplo comparativo 1 ilustram esta melhoria considerando que o látex contendo o PUM exibiu uma TMFP de 0 0 C e um módulo de armazenamento de 100 MPa, a 140°C, o látex do exemplo comparativo 1, que não inclui uma ou mais unidades estruturais de PUM, exibiu uma TMFP de 7 0 C e um módulo de armazenamento de 0,1 MPa, a 140°C. Os látexes da presente invenção possuem os atributos desejados de látex à base de acrílico e PUDs em uma única formulação.
Claims (10)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende a) uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero que têm uma ou mais unidades estruturais de i) um macrômero de poliureia; e ii) um acrilato, um metacrilato, um vinil éster, ou um monômero de estireno, ou uma combinação dos mesmos; e/ou b) uma mistura aquosa de i) partículas de polímero de macrômero de poliureia; e b) acrilato, metacrilato, vinil éster, ou as partículas de polímero de estireno, ou uma combinação dos mesmos, em que o macrômero de poliureia é distinguido pela seguinte fórmula I: I em que n é de 1 a 20; R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo alcanodiila C2-C20, um grupo cicloalcanodiila C3-C20, um grupo arenodiila Có-C20, ou um grupo aralcanodiila C7-C20; X e Y são independentemente O ou NR4, em que R4 é H ou Ci-Có-alquila, com a condição de que pelo menos um de X e Y é NH; pelo menos um de A1 e A2 é -C(0)-(Z)m-R5; -CH2-CH(OH)R6; -CR7=CH-C(0)-0-(CH2)pR8; C(0)Y(CH2)pR9; ou CH2-CH2-C(0)-0-R10; em que cada R5 é, independentemente, um grupo alquila C2-C20, um grupo cicloalquila C3-C20, um grupo arila C6-C20, ou um grupo aralquila C7-C20, com a condição de que pelo menos um R5 é funcionalizado com um grupo ácido carboxílico ou um grupo olefina polimerizável ou ambos; cada R6 representa, independentemente, -CtÇ-acrilato, -CH2-metacrilato, ou -(CtOp-COOH; cada R7 é, independentemente, H ou CH3; cada R8 é, independentemente, um grupo acrilato, um grupo metacrilato, ou COOH; cada R9 representa, independentemente, um grupo acrilato ou um grupo metacrilato; cada R10 é independentemente H ou Y é O ou NR4; m é 0 ou 1; cada p é, independentemente, de 2 a 6; e o composto tem um Mn na faixa de 500 a 8000 Daltons.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X e Y são cada, um grupo NH; e o composto tem um Mn na faixa de 1000 a 6000 Daltons; e as partículas de polímero compreendem de 2 a 30 porcento em peso de unidades estruturais do macrômero de poliureia e de 50 a 98 porcento em peso de unidades estruturais do acrilato, do metacrilato, ou do estireno, ou uma combinação dos mesmos, emque A1 e A2 são, cada um, independentemente,
3. Composição de acordo com qualquer uma reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que B-1 é 1,6-hexanodiila, em que as linhas pontilhadas representam os pontos de ligação.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que R2 e R3 são cada um, independentemente grupos alcanodiila C2-C10 linear ou ramificada, grupos benzenodiila, grupos benzenodimetanodiila, ou grupos ciclo-hexanodiila; e n é 2 a 10.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que B-1 é R2 e R3 são cada um independentemente grupos alcanodiila C3-C10 lineares ou ramificados; e o composto tem um Mn na faixa de 1000 a 3000 Daltons.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que m é 0; R2 e R3 são cada, um grupo -CH2CH(CH3)-; A1 e A2 são, independentemente, C(0)(Z)mR5; e em que cada R5 é independentemente: em que cada R10 é independentemente um grupo alquila C1-C15 linear ou ramificado.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos um R5 é
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que m é 0; pelo menos um de A1 e A2 representa , em que R6 é -CHo- ou metacrilato de (CH2)pCOOH, em que p é 2 a 6.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos A1 e A2 é ; em que R7 é H, R8 é um grupo metacrilato ou COOH, e p é 2 ou 3.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos A1 e A2 é C(0)0(CH2)PR9, em que R9 é um grupo metacrilato; ou em que pelo menos um dos A1 e A2 é
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