CN104177967A - 聚脲大分子单体及其胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其含有a)聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述聚合物颗粒含有一种或多种以下结构单元：i)聚脲大分子单体；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯单体、或它们的组合；和/或b)以下物质的水性混合物：i)聚脲大分子单体聚合物颗粒；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯类聚合物颗粒、或它们的组合，其中聚脲大分子单体由下式I表征：其中A1、A2、R1、R2和R3如本文所定义。另一方面，本发明是式I的化合物。用本发明的化合物制备的组合物可用于形成具有优异的低温成膜性、硬度与挠性之间平衡的涂料。

Description

聚脲大分子单体及其胶乳
技术领域
本发明涉及一种聚脲大分子单体(PUM)，其可用于制备各种乳液聚合物的水性分散体。
背景技术
丙烯酸类聚合物和聚氨酯的水性分散体一般用于相似的细分市场。相比于丙烯酸类分散体，聚氨酯分散体(PUD)通常在涂料应用领域提供优异的成膜性、挠性与硬度之间的平衡，而在粘合剂应用领域提供优异的韧性、耐磨性与机械挠性之间的平衡。另一方面，丙烯酸类物质可提供杰出的外部耐久性和耐化学性，其比PUD更节约成本。
PUD与丙烯酸类物质不同的性能概况可归因于它们聚合物链结构的显著差异。成本与性能平衡的压力使得PUD使用者开始评估PUD/丙烯酸类掺混物和杂混物，取得有限的成功。(参见例如聚氨酯“/丙烯酸类杂混物与相关聚氨酯分散体和丙烯酸类乳液掺混物的性能比较与对比(Comparing and contrastingthe properties of urethane/acrylic hybrids with those of corresponding blends ofurethane dispersions and acrylic emulsions)”R.A.Brown等，Progress in OrganicCoatings2005,52(1),73-84；以及“水性聚氨酯/聚丙烯酸叔丁酯杂混物分散体的合成与性能(Synthesis and properties of aqueouspolyurethane/polytert-butylacrylate hybrid dispersions)”H.T.Lee等，Journal ofPolymer Research2005,12(4),271-277；和美国专利第5,650,159号。)
因此找到获取丙烯酸类和PUD所需性能的成本节约的方法将是本领域的一大进展。
发明内容
本发明是式(I)的化合物：
其中n是1-20；
R1、R2和R3各自独立地是C2-C20烷二基、C3-C20环烷二基、C6-C20芳二基、或C7-C20芳烷二基；
X和Y独立的是O或NR4，其中R4是H或C1-C6烷基，前提是X和Y中至少一个是NH；
A1和A2中至少一个是–C(O)-(Z)m-R5；-CH2CH(OH)R6；-CR7＝CH-C(O)O(CH2)pR8；
-C(O)-Y'-(CH2)pR9；或CH2-CH2-C(O)-O-R10；
其中，R5各自独立地是C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，前提是至少一个R5是被羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化的；
R6各自独立地是–CH2-丙烯酸酯基、–CH2-甲基丙烯酸酯基、或–(CH2)p-COOH；
R7各自独立地是H或CH3；
R8各自独立地是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或COOH；
R9各自独立地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
R10各自独立地是H或–CH2CH＝CH2；
Y’是O或NR4；
m是0或1；
p各自独立地是2-6；和
化合物的Mn为500-8,000道尔顿。
由本发明化合物官能化的丙烯酸类乳液聚合物涂料具有优异的低温成膜性、硬度与挠性间的平衡。
具体实施方式
本发明是式(I)的化合物：
其中n是1-20；
R1、R2和R3各自独立地是C2-C20烷二基、C3-C20环烷二基、C6-C20芳二基、或C7-C20芳烷二基；
X和Y独立的是O或NR4，其中R4是H或C1-C6烷基，前提是X和Y中至少一个是NH；
A1和A2中至少一个是–C(O)-(Z)m-R5；-CH2CH(OH)R6；-CR7＝CH-C(O)O(CH2)pR8；
-C(O)-Y'-(CH2)pR9；或CH2-CH2-C(O)-O-R10；
其中，R5各自独立地是C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，前提是至少一个R5是被羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化的；
R6各自独立地是–CH2-丙烯酸酯基、–CH2-甲基丙烯酸酯基、或–(CH2)p-COOH；
R7各自独立地是H或CH3；
R8各自独立地是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或COOH；
R9各自独立地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
R10各自独立地是H或–CH2CH＝CH2；
Y’是O或NR4；
m是0或1；
p各自独立地是2-6；和
化合物的Mn为500-8,000道尔顿。
优选地，X和Y各自是NH；优选地，化合物的Mn为1000-6000道尔顿，更优选地为1000-3000道尔顿。
优选地，R1是1,6-己二基，
优选地，R2和R3各自独立地是C2-C10直链或支化的烷二基、苯二基、苯二甲烷二基(benzenedimethanediyl)、或环己二基；更优选地，R2和R3各自独立地是直链或支化的C3-C10烷二基；最优选地，R2和R3各自是–CH2CH(CH3)–基。
优选地，m是0；优选地，n是2-10。
各A1和A2基团优选是被羧酸基团、可聚合的烯烃基团、或两种基团一起官能化的。如果A1和A2中只有一个由羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化，那么A1和A2中的另一个可以是任选含有O、N或S官能团的未反应的伯胺或脂族、脂环族、芳族化合物的残留部分，其分子量不大于500，与伯胺(如C1-C20烷基卤)或异氰酸酯(如苯酚或C1-C20醇)反应。合适的R5基团的例子包括：
其中，R11是直链或支化的C1-C15烷基；优选是C8-C10直链或支化的烷基。
更优选的R5基团包括：
优选地，R6是-CH2-甲基丙烯酸酯基或-CH2CH2-COOH，更优选为–CH2-甲基丙烯酸酯基；R7优选为H；R8优选为甲基丙烯酸酯基或COOH；R9优选为甲基丙烯酸酯基；p优选为2或3。
优选的化合物以下式II表示：
化合物I(其中m＝0；X和Y各自是NH；R2＝R3；各R4与它们相连的碳原子一起形成羰基)可由方案1所示的方法制备：
方案1
第一步中，二异氰酸酯与化学计量过量的二胺反应以形成聚脲二胺大分子单体中间体，其分子量可通过原料的化学计量来控制。第二步中，该中间体与一种或多种亲电体反应，优选两种不同的亲电体(E1和E2)(优选分步骤加入)，以形成端基为A1和A2的PUM。E1和E2中至少一个由羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化。合适的官能化的亲电体的例子包括酸酐，例如1,2,4-苯三甲酸酐、2-(十二烯-1-基)琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、和衣康酸酐；丙烯酸酯环氧化物和甲基丙烯酸酯环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰卤(acrylol halides)和甲基丙烯酰卤(methacrylolhalides)，例如甲基丙烯酰氯(methacrylol chloride)；烷基卤化物，例如溴戊烷和溴己烷。
E1和E2优选为分步骤加入的酸酐。
合适的二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(5-异氰酸基-1-(异氰酸甲酯基)-1,3,3-三甲基环己烷)、1,6-己二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基-1-甲基苯、和亚甲基二苯基二异氰酸酯。
合适的二胺的例子包括C2-C20烷二胺，例如1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、和1,8-辛二胺；C3-C20环烷二胺，例如1,4-环己二胺和异佛尔酮二胺；C6-C20芳二胺，例如1,4-二氨基苯；和C7-C20芳烷二胺(aralkanediamines)，例如1,4-亚苯基二甲胺和4,4’-亚甲基二苯胺。
优选将所述二胺在极性溶剂(如二甲基乙酰胺或异丙醇)存在下与二异氰酸酯接触，以形成中间体，该中间体的数均分子量优选从300道尔顿，更优选从500道尔顿，最优选从1000道尔顿，优选至7000道尔顿，更优选至5000道尔顿，最优选至3000道尔顿。
也可以将过量的二异氰酸酯与二胺接触以得到中间体的第二亚类，其可进一步与一种或多种亲核体反应(优选两种亲核体(Nuc1和Nuc2)，优选分步骤加入)，以形成如方案2所示的中间体。亲核体中至少一个由羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化。合适的官能化的亲核体的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和3-羟基丙酸。
本发明的PUM可方便地与一种或多种烯键式不饱和单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、和苯乙烯类单体)接触，以形成含有PUM的乳液聚合物。
合适的丙烯酸酯类单体的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、和丙烯酸2-乙基己酯；合适的甲基丙烯酸酯类的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和脲基甲基丙烯酸酯；合适的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯和新癸酸的乙烯基酯；合适的苯乙烯类的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯。其它辅助单体可用于制备含有PUM的乳液聚合物，所述辅助单体包括丙烯酰胺、丙烯腈；羧酸单体和其盐(如，甲基丙烯酸、丙烯酸、和衣康酸，以及它们的盐)；含硫的酸单体和其盐(如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸以及它们的盐)；含磷的酸单体和其盐(如，甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酰氧基乙基膦酸以及它们的盐)。
所述接触可在其它单体的聚合反应期间或之后发生，优选在该聚合反应期间发生，所述聚合反应形成PUM与其它单体的共聚物或PUM与乳液共聚物的非共价结合混合物，或它们的组合。因此，本发明的第二方面是一种组合物，其含有a)聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述聚合物颗粒含有一种或多种以下结构单元：i)PUM；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯单体、或它们的组合；和/或b)以下物质的水性混合物：i)PUM聚合物颗粒；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯类聚合物颗粒、或它们的组合。本文所用术语“结构单元”是指单体或大分子单体聚合反应后的残留部分。因此，具有A2＝-C(O)-R5的大分子单体的结构单元
其中，虚线是连接到聚合物主链的位置。
可通过使a)固含量优选为20-50重量％的碱中和的PUM的水性分散体，与b)优选被调节至碱性pH值的乳液共聚物接触来制备PUM与乳液共聚物的非共价结合混合物。得到的混合物优选为纳米分散体(nanodispersion)，其Z-平均粒度(Z-average particle size)优选为10-500纳米，更优选为10-100纳米，最优选为10-50纳米。优选地，在较高的温度(优选为60-100℃)下，通过将碱(优选NaOH或KOH)和PUM在水存在的条件下一起接触来制备碱中和的PUM水性分散体。
优选地，所述聚合物颗粒含有2-50重量％，更优选30重量％PUM结构单元和50重量％，更优选70-98重量％下述结构单元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯或苯乙烯、或它们的组合。最终聚合物的很多性质可通过改变用于构建该大分子单体的化学物质来调节。本文中描述的方法提供了一种将PUD特性结合入丙烯酸类骨架的便捷的方法。具体的，本发明的大分子单体提供了一种有效调节氢键强度、胶体的亲水性/疏水性平衡、和胶乳颗粒中大分子单体的位置的方法。该方法有效解决了PUD/丙烯酸类掺混物中观察到的相容性问题，且使得最低成膜温度/硬度间的平衡改善。由于越来越多的涂料向零挥发性有机化合物(0VOC)要求发展，后者的性质是至关重要的。
实施例
中间体1－聚脲低聚物前体的合成，Mn＝1480道尔顿
在N2气氛下，将二甲基乙酰胺(DMAc,300mL)和1,2-丙二胺(1,2-PDA,16g)加入配有顶挂式搅拌器、冷凝器、和加料漏斗的1L四颈烧瓶中。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,40g)转移到加料漏斗中，并在1小时内加入到反应烧瓶中，同时用冰浴保持温度在30℃。低聚物溶液就这样用于下一个步骤。
中间体2－聚脲低聚物前体的合成，Mn＝5040道尔顿
在N2气氛下，将DMAc(425.75g)和1,2-PDA(24g)加入配有顶挂式搅拌器、冷凝器、和加料漏斗的1L四颈烧瓶中。在室温下以250rpm搅拌该溶液。将IPDI(67.91g)转移到加料漏斗中，并在18分钟内加入到反应烧瓶中。当温度超过30℃时，向反应容器中吹入冷空气以去除热量。在反应过程中，溶液温度达到45.6℃。当加料完成，用10.7g DMAc向反应烧瓶中淋洗漏斗。
中间体3聚脲低聚物前体的合成，Mn＝1620道尔顿
在N2气氛下，将DMAc(170g)和1,2-PDA(20g)加入配有顶挂式搅拌器、冷凝器、和加料漏斗的500mL四颈烧瓶中。在13℃下，以300rpm搅拌溶液。分别准备ISONATETMOP-50MDI(陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或其附属公司的商标，55g)和DMAc(55g)，并转移到加料漏斗中，在13分钟内加入到反应烧瓶中。反应过程中，溶液温度达到24℃，此时将搅拌速度增加至420rpm。将额外的DMAc(201g)加入到最终混合物中。
实施例1－聚脲大分子单体的合成，Mn＝1960道尔顿
将偏苯三酸酐(8.65g)溶解在干燥的二甲基甲酰胺(70mL，DMF)中，并在50℃下在30分钟内将其加入到含有中间体1在DMAc中的溶液的反应烧瓶中。随后将十二烯-1-基琥珀酸酐(14.73g)在DMAc(50mL)中的溶液在15分钟内滴加加入到反应烧瓶中，同时将温度保持在50℃。滴加完成之后，将反应混合物冷却到室温，过滤，并用冷丙酮沉淀。将粗固体重新溶解在甲醇中，并在冷丙酮中沉淀第二次。过滤后，在真空中35℃下将白色粗固体干燥。
实施例2－聚脲大分子单体的合成，Mn＝5370道尔顿
将中间体2(112.17g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的1L四颈烧瓶中。以250rpm搅拌该溶液，并将该反应加热至50℃。将马来酸酐(0.488g)在10分钟内加入反应器中，再在2分钟内加入偏苯三酸酐(1.13g)。将该反应冷却至室温，并在-10℃下在丙酮中沉淀。随后将样品过滤，并转移到带刻度的广口瓶中，用MeOH将总体积补充到300mL。将该浆料温热到50℃并在1小时内溶解固体。将该样品在冷丙酮中再次沉淀。过滤后，在真空中35℃下将白色粗固体干燥。
实施例3－聚脲大分子单体的合成，Mn＝1800道尔顿
将按照中间体1制备的化合物(400g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的1L四颈烧瓶中。以250rpm搅拌该溶液，并将该反应加热至50℃。一次性加入全部的马来酸酐(6.21g)，随后一次性加入全部的偏苯三酸酐(12.7g)。将反应冷却至室温并在-10℃下在丙酮中沉淀。然后将样品过滤，转移到带刻度的广口瓶中，用MeOH将总体积补充到400mL并搅拌过夜以溶解。该样品在冷丙酮中再次沉淀。过滤后，在真空中35℃下将白色粗固体干燥。
实施例4－聚脲大分子单体的合成，Mn＝2100道尔顿
将中间体3(142g，15％低聚体)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的500mL四颈烧瓶中。以350rpm搅拌该溶液并将反应容器加热至50℃。将十二烯-1-基琥珀酸酐(4.23g)加入容器，用DMAc(24.0g)淋洗。反应温度保持恒定20分钟。将偏苯三酸酐(3.07g)加入到DMAc(21.0g)中，然后在50℃下在10分钟内将其加入反应器中，随后将该反应冷却至室温，通过在室温下将该产物缓慢滴加入4L丙酮中来沉淀。然后过滤该样品并用丙酮淋洗，将该滤饼转移至广口瓶中，并在真空中35℃下干燥。
实施例5－聚脲大分子单体的合成，Mn＝1900道尔顿
将中间体1(100g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的1L四颈烧瓶中，随后加入DMF(46.27g)。以250rpm搅拌该溶液并将该反应加热至50℃。将偏苯三酸酐(6.12g)作为粉末加入到反应器中并在几分钟内快速溶解。30分钟后，将该反应冷却至室温并在冷丙酮中沉淀。随后将样品过滤，并转移到带刻度的广口瓶中，用MeOH将总体积补充到400mL。将该浆料温热到50℃并在1小时内溶解固体。将该样品在冷丙酮中再次沉淀。过滤后，在真空中35℃下将白色粗固体干燥。
在以下实施例中用动态光散射测量Z-平均粒度。
实施例6－聚脲大分子单体稳定的粘结剂(60BA/20MMA/20PUM)
将如实施例1的方法制备的PUM(20g)、NaOH(50重量％水溶液，3g)和去离子水(90g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的1L四颈烧瓶中。将该反应器加热至85℃保持30分钟，并在N2气氛下以120rpm搅拌。将过硫酸铵(0.52g)溶解在去离子水(20g)中，并以单次注射的方式加入反应器中。将温度降至82℃并在2分钟内增加至85℃。将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯单体混合物(BA/MMA(60g/20g))在1小时内加入到反应釜中，随后加入去离子水(5g)作为淋洗。反应器的内容物保持温度30分钟，随后在20分钟内冷却至65℃。接下来，将叔戊基过氧化氢(0.1g在1mL水中)和FeSO4.7H2O/乙二胺四乙酸四钠溶液(每种0.61mg在1mL去离子水中)直接加入反应釜中。随后，将Bruggolite FF6M还原剂(0.045g在3mL去离子水中)在30分钟内加入。用100目筛网过滤胶乳，将凝结物分离并称重。测得的粒度为108纳米，最终pH值为8.7，固体含量为40.6％。最低成膜温度(MFFT)低于0℃，由乳液形成的干膜的Koenig硬度为26s。在140℃下通过动态机械分析(DMA)测得材料的储能模量为100MPa。
实施例7－聚脲大分子单体稳定的粘结剂(60BA/20MMA/20PUM)
将如实施例2的方法制备的PUM(9g)、NaOH(50重量％水溶液，0.828g)和去离子水(46.57g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的500mL四颈烧瓶中。将该反应器加热至85℃保持30分钟，并在N2气氛下以120rpm搅拌。将过硫酸铵(0.232g)溶解在去离子水(6g)中，并以单次注射的方式加入反应器中。将温度降至82℃并在2分钟内增加至85℃。将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯单体混合物(BA/MMA(27g/9g))在1小时内加入到反应釜中。反应器的内容物保持温度30分钟，随后在20分钟内冷却至65℃。接下来，将叔戊基过氧化氢(0.045g在1.75mL水中)和FeSO4.7H2O/乙二胺四乙酸四钠溶液(每种0.28mg在1mL去离子水中)直接加入反应釜中。随后，将无甲醛的还原剂Bruggolite FF6M(0.02g在1.75mL去离子水中)在30分钟内加入。用100目筛网过滤胶乳，将凝结物分离并称重。测得的粒度为113纳米，最终pH值为7.14，固体含量为41.49％。最低成膜温度(MFFT)低于0℃，由乳液形成的干膜的Koenig硬度为42s。
实施例8－聚脲大分子单体稳定的粘结剂(60BA/28.9MMA/11.1PUM)
将如实施例4的方法制备的PUM(4.5g)、NaOH(50重量％水溶液，0.71g)和去离子水(46.57g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的500mL四颈烧瓶中。将该反应器加热至85℃保持30分钟，并在N2气氛下以120rpm搅拌。将过硫酸铵(0.232g)溶解在去离子水(6g)中，并以单次注射的方式加入反应器中。将温度降至82℃并在2分钟内增加至85℃。将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯单体混合物(BA/MMA(27g/11.7g))在1小时内加入到反应釜中。反应器的内容物保持温度30分钟，随后在20分钟内冷却至65℃。接下来，将叔戊基过氧化氢(0.045g在1.75mL水中)和FeSO4.7H2O/乙二胺四乙酸四钠溶液(每种0.28mg在1mL去离子水中)直接加入反应釜中。随后，将BruggoliteFF6M还原剂(0.02g在1.75mL去离子水中)在30分钟内加入。用100目筛网过滤胶乳，将凝结物分离并称重。测得的粒度为103纳米，最终pH值为6.66，固体含量为41.63％。最低成膜温度(MFFT)低于0℃，由乳液形成的干膜的Koenig硬度为5.6s。
实施例9－聚脲大分子单体稳定的粘结剂(60BA/20MMA/20PUM)
将如实施例4的方法制备的PUM(9g)、NaOH(50重量％水溶液，1.21g)和去离子水(46.57g)加入到配有顶挂式搅拌器和冷凝器的500mL四颈烧瓶中。将该反应器加热至85℃保持30分钟，并在N2气氛下以120rpm搅拌。将过硫酸铵(0.232g)溶解在去离子水(6g)中，并以单次注射的方式加入反应器中。将温度降至82℃并在2分钟内增加至85℃。将丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯单体混合物(BA/MMA(27g/9g))在1小时内加入到反应釜中。反应器的内容物保持温度30分钟，随后在20分钟内冷却至65℃。接下来，将叔戊基过氧化氢(0.045g在1.75mL水中)和FeSO4.7H2O/乙二胺四乙酸四钠溶液(每种0.28mg在1mL去离子水中)直接加入反应釜中。随后，将Bruggolite FF6M还原剂(0.02g在1.75mL去离子水中)在30分钟内加入。用100目筛网过滤胶乳，将凝结物分离并称重。测得的粒度为182纳米，最终pH值为6.35，固体含量为42.43％。最低成膜温度(MFFT)为3℃，由乳液形成的干膜的Koenig硬度为39s。在140℃下通过动态机械分析(DMA)测得材料的储能模量为100MPa。
比较例1－对照乳液1(60BA/36.8MMA/3.2MAA//0.3DS-4)
如实施例5中描述的制备聚脲大分子单体稳定乳液相似的方法进行。在该比较例中，最初将十二烷基苯磺酸钠(1.333g，22.5％活性，DS-4)、甲基丙烯酸(3.23g)、NaOH(50重量％溶液，0.54g)和水加入烧瓶中，并在N2气氛下加热至85℃。反应的余下部分与PUM稳定乳液合成方法一致。测得的粒度为105纳米，最终pH值为6，固体含量为43.1％。MFFT为7℃，由乳液形成的干膜的Koenig硬度为5.6s。在140℃下通过DMA测得材料的储能模量为0.1MPa。
比较例2－对照乳液2(60BA/38MMA/2MAA)
通过加入水(127g)、FES-32表面活性剂(9.52g30％FES-32溶液)、丙烯酸丁酯(162g)、甲基丙烯酸甲酯(102.5g)和甲基丙烯酸(5.5g)来制备单体乳液(ME)。从ME中移除ME晶种(9.9g)。在反应釜中加入水(103g)、FES-32表面活性剂(1.9g30％FES-32溶液)、和碳酸钠缓冲剂(5.1g5.6％在去离子水中的溶液)，并将反应釜加热至89℃。在89℃下，依次在两个独立的注射加料步骤中向反应器加入ME晶种(9.9g)和过硫酸铵(0.99g在3.0g去离子水中)。2分钟后，将余下的ME和过硫酸铵(0.15g在11.9g去离子水中)在90分钟内加入反应器。反应器的温度在加料过程中在89℃保持等温。一旦ME和过硫酸铵加料完成，在ME容器中加入去离子水(5.0g)以将剩余的单体淋洗入反应器中。然后将反应器温度在10分钟内冷却至70℃。在70℃下，将FeSO4.7H2O溶液(1.95g0.15重量％去离子水溶液)与额外的去离子水(2.6g)混合并直接加入到反应釜中。将该反应釜在15分钟内进一步冷却至60℃。反应器冷却至60℃后，将叔戊基过氧化氢(0.1g)、FES-32表面活性剂(0.05g30％FES-32溶液)和去离子水(1.49g)的乳化溶液直接加入反应釜中。随后，在15分钟内加入异抗坏血酸(0.054g在3.0g去离子水中)。用100目筛网过滤胶乳，将凝结物分离并称重。测得的粒度为120纳米，最终pH值为4.5，固体含量为49.5％。由乳液形成的干膜测得的MFFT为0℃，Koenig硬度为2.8s，接触水20分钟后水漂白值(water whitening value)为0。
水漂白是定性测试，将一滴水置于干净的乳液干膜上。一段时间后，水滴被拍击离开表面，目视检测膜的漂白(0是没有漂白膜，10是完全漂白膜)。在实施例10和11中描述了PUM与粘结剂的非共价结合混合物。
实施例10－NaOH中和的掺混PUM和乳液聚合物
在带有磁力搅拌子的玻璃小瓶中，将如实施例3的方法制备的化合物(11.0g)加入到去离子水(24.2g)中，随后加入NaOH(50重量％溶液，1.1g)。将小瓶密封并将混合物搅拌加热至85℃并保持1小时以得到NaOH中和的PUM纳米颗粒的储备分散体(stock dispersion)，pH为12.0，固含量为30.3％，平均粒度为21.0nm。将NH4OH溶液(0.13g28％NH4OH溶液)加入对照乳液2(23.05g)中以将对照粘结剂的pH值变为9.1。随后将一部分PUM纳米颗粒储备分散体(9.5g)加入到预中和的对照粘结剂2(60BA/38MMA/2MAA,23.18g)中。发现最终pH为9.1，固含量为43.4％。由乳液形成的干膜得到的MFFT为0℃，Koenig硬度为21.0s，接触水20分钟后水漂白值为10。
实施例11－NH4OH中和的PUM和乳液聚合物
在带有磁力搅拌子的玻璃小瓶中，将如实施例3的方法制备的化合物(10.05g)加入到去离子水(14.1g)中，随后加入NH4OH溶液(9.0g28％NH4OH溶液)。将小瓶密封并将混合物搅拌加热至85℃并保持1小时。松开小瓶盖子，然后将混合物在75℃下继续搅拌加热6小时以得到NH4OH中和的PUM纳米颗粒的储备分散体，其pH为10.0，固含量为30.3％，平均粒度为23.0nm。然后将一部分PUM纳米颗粒储备分散体(9.0g)加入到对照乳液2(23.04g)中。最终测得的pH为10.0，固含量为44.10％。由乳液形成的干膜得到的MFFT为0℃，Koenig硬度为16.8s，接触水20分钟后水漂白值为3。
本发明的组合物提供了一种制备胶乳的方法，该胶乳与不含有一种或多种PUM结构单元的胶乳相比，具有低MFFT和高储能模量。实施例6和比较例1表明了这样的改进：本发明含有PUM的胶乳，表现出的MFFT为0℃、140℃时储能模量为100MPa，而比较例1中不含有一种或多种PUM结构单元的胶乳，表现出的MFFT为7℃、140℃时储能模量为0.1MPa。本发明的胶乳在单一制剂中具有PUD和基于丙烯酸的胶乳所需的性质。

Claims (10)

1.一种组合物，其含有a)聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述聚合物颗粒含有一种或多种以下结构单元：i)聚脲大分子单体；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯单体、或它们的组合；和/或b)以下物质的水性混合物：i)聚脲大分子单体颗粒；和ii)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、或苯乙烯类聚合物颗粒、或它们的组合，其中聚脲大分子单体由下式I表征：
其中n是1-20；
R1、R2和R3各自独立地是C2-C20烷二基、C3-C20环烷二基、C6-C20芳二基、或C7-C20芳烷二基；
X和Y独立的是O或NR4，其中R4是H或C1-C6烷基，前提是X和Y中至少一个是NH；
A1和A2中至少一个是–C(O)-(Z)m-R5；-CH2CH(OH)R6；-CR7＝CH-C(O)O(CH2)pR8；
-C(O)-Y'-(CH2)pR9；或CH2-CH2-C(O)-O-R10；
其中，R5各自独立地是C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基，前提是至少一个R5是被羧酸基团和/或可聚合的烯烃基团官能化的；
R6各自独立地是–CH2-丙烯酸酯基、–CH2-甲基丙烯酸酯基、或–(CH2)p-COOH；
R7各自独立地是H或CH3；
R8各自独立地是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或COOH；
R9各自独立地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；
R10各自独立地是H或–CH2CH＝CH2；
Y’是O或NR4；
m是0或1；
p各自独立地是2-6；和
化合物的Mn为500-8,000道尔顿。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，X和Y各自是NH；该化合物的Mn为1000-6000道尔顿；该聚合物颗粒含有2-30重量％的聚脲大分子单体结构单元和50-98重量％的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯、或它们的组合的结构单元，其中A1和A2各自独立地是–C(O)-(Z)m-R5；–CH2-CH(OH)R6；–CR7＝CH-C(O)-O-(CH2)pR8；-C(O)-Y’-(CH2)pR9；或CH2-CH2-C(O)-O-R10。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述R1是1,6-己二基，
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于：
R2和R3各自独立的是C2-C10直链或支化的烷二基、苯二基、苯二甲烷二基、或环己二基；以及
n是2至10。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，R1是
R2和R3各自独立的是直链或支化的C3-C10烷二基；
化合物的Mn为1000-3000道尔顿。
6.如权利要求2至5中任一项所述的组合物，其特征在于，
m是0；
R2和R3各自是–CH2CH(CH3)–基；
A1和A2独立地是-C(O)-(Z)m-R5；和
R5各自独立地是：
其中R10各自独立地是直链或支化的C1-C15烷基。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，至少一个R5是–CH＝CHCH3。
8.如权利要求2至5中任一项所述的组合物，其特征在于，
m是0；
A1和A2中至少一个是–CH2-CH(OH)R6，其中R6是–CH2-甲基丙烯酸酯基或-(CH2)p-COOH，其中p是2-6。
9.如权利要求2-5中任一项所述的组合物，其特征在于，A1和A2中至少一个是-CR7＝CH-C(O)-O-(CH2)pR8，其中R7是H，R8是甲基丙烯酸酯基或COOH，p是2或3。
10.如权利要求2-5中任一项所述的组合物，其特征在于，A1和A2中至少一个是-C(O)-O-(CH2)pR9，其中R9是甲基丙烯酸酯基；或A1和A2中至少一个是-CH2-CH2-C(O)-O-R10。
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