JPS63265906A

JPS63265906A - 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法

Info

Publication number: JPS63265906A
Application number: JP62099440A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文; Shinichi Ishikura; 石倉　慎一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1988-11-02
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JP2648853B2; EP0288128A2; AU604111B2; AU1512388A; KR880012715A; US4959417A; KR960015310B1; EP0288128A3; CA1306079C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なる複合三次元化樹脂粒子ならびにその製
法にかかり、さらに詳しくは塗料用として特に有用な複
合三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである
。

従　　来　　の　　技　　術塗料用樹脂粒子としてはエマルション、ミクロゲル、Ｎ
ＡＤ樹脂、粉体樹脂など各種のものが知られ、省資源、
省エネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすた
めの水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料などの分野
で広く用いられている。しかしながらこういった樹脂粒
子はその特性を発揮させるため通常三次元架橋され、不
溶性ならしめられており、それ単独で用いた場合、均一
膜を形成しないかあるいは不十分な膜しか形成せず、良
好な塗膜外観が得られないという欠点を有している。そ
こで通常溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒子
間あるいは粒子と溶解型樹脂との間の界面相互作用が大
きいため、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度
が大幅に増大する場合があり、使用に際して留意が必要
となる。

さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特性が粒子
製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内部の架橋
度、構成モノマー組成などにより支配され、脂肪族炭化
水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、極性溶剤
などに分散しにくく、凝集すると一次粒子までほぐれな
いなど、使用に際し制限がある。また硬化反応を速くす
るために触媒を添加するが、硬化塗膜の耐久性にはかえ
って悪影響がある。

発明が解決しようとする問題点そこで上記従来型の塗料系のみならず、新規な塗料系に
おいても単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて良
好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一膜
を形成すると共に、特に硬化触媒機能や生物活性機能を
持つような新規なる複合三次元化樹脂粒子で、より自由
な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供するこ
とが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段本発明者らは、金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質
的に直鎖状のポリマーが結合している新規なる複合三次
元化樹脂粒子が溶液粘度も比較的低く、単独でも均一塗
膜を形成し、反応触媒機能や生物活性機能を有しており
、溶剤および他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、
塗料分野、化学工業分野において特に有用なものである
ことを姑出し、本発明を完成するに至った。尚、本願明
細書において使用せる「金属元素」なる語は長周期型周
期律表において［１、Ｓｉ、＾ｓ、Ｔｅ、＾ｔを含まず
、これらを結ぶ線より左側の元素を意味する。

すなわち本発明に従えば、金属元素含有三次元化樹脂粒
子に、実質的に直鎖状のポリマーが結合してなる複合三
次元化樹脂粒子ならびにその製造方法が提供せられる。

本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は金属元素含有三
次元化樹脂粒子に、直鎖状のポリマーが化学結合されて
いることを特徴とするもので、直鎖状ポリマーは所望に
より、ある程度の分岐乃至は架橋も許容せられる。従っ
て本願明細書において使用せる「実質的に直鎖状」なる
語は、かかる分岐乃至は架橋をも含め、直鎖状を主体と
するもの解さるべきである。

本発明の複合三次元化樹脂粒子の粒子本体部はポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径０．０１〜１０μ程度の三次元構造を持つ金属
元素含有ポリマー粒子であり、この金属元素含有ポリマ
ー粒子は金属元素含有重合性モノマーと架橋性モノマー
を含む重合性モノマーとを重合、あるいは適当な官能基
を持つポリマー粒子に金属化合物をエステル化反応また
はエステル交換反応でポリマー粒子に導入したものであ
り、その製造過程において、あるいは製造後に粒子表面
あるいは内部に付加重合性不飽和基を担持乃至は導入し
、ついで付加重合性エチレン化合物を付加重合させて直
鎖状ポリマーを形成せしめることにより容易に製造せら
れる。

しかしながら三次元構造を持つ金属元素含有ポリマー粒
子に適当な官能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポ
リマーの反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状
ポリマーを化学的に結合せしめることも可能であり、従
って粒子本体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から適宜
選択され、またその製法もポリマー分野の技術者により
適宜選択されうる。しかしながら本発明において、製造
の容易さおよび特に塗料分野での用途から重要なものは
粒子本体部も直鎖ポリマ一部も共にアクリルなどの重合
系樹脂からなる複合三次元化樹脂粒子である。

本発明の特に好ましい具体例にかかる上記複合三次元化
樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。すな
わち共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モノ
マーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応
する架橋性モノマーを含む金属元素含有重合性モノマー
とを乳化重合させて、前記多官能モノマーの他方の不飽
和基が残存せる金属元素含有三次元化樹脂粒子を先ず作
り、次に前記の他方の不飽和基と重合反応する重合性モ
ノマーと、必要によっては他の重合性モノマーを添加し
、グラフト重合させて、実質的に直鎖状の金属元素含有
ポリマー鎖を形成せしめる方法である。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
１．１−ジ置換エチレン結合と、１．２−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に
用いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ
）アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジ
アリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるい
は（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付
加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持
つインシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマ
ル酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マレ
イン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（
メタ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂
肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物である
。これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含ま
れる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく、
任意の重合性七ツマ−と反応するが、他方のアリル基や
マレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結
合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、
前者を粒子本体部の合成に、また後者を直猪状ポリマー
の合成に利用することが好都合である。

上記多官部モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物と金属
元素含有重合性モノマーを用い、乳化重合で先ず金属元
素含有三次元化樹脂粒子が作られる。この際使用せられ
る架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、例え
ば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステ
ル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルあるい
は相互に反応する官能基と１以上のα、β−エチレン性
不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メタ）アク
リル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
（メタ）アクリレートとインシアネーＩ・アルキル（メ
タ）アクリレート（ブロック化された）；ビニルトリア
ルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリア
ルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップリン
グ剤などが有利に用いられる。また、その他のα、β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリル
樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられる
が、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため、それと
の選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外さる
べきである。

かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（ｎ）ヒドロキシル基含有単量体：例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。

（ＩＩＩ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。

（ＩＶ）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミドなど。

（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。

（ＶＩ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート
；例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
など。

（■）グリシジル（メタ）アクリレート。

（■）α−オレフィン：例えばエチレン、プロピレンな
ど。

（■）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、１０ピオン酸
ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンな
ど。

（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基
含有モノマー（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応
生成モノマーや、カルボキシル基含有モノマー（Ｉ）と
グリシジル基含有化合物との反応生成モノマーなど。

これらのモノマーは単独または併用して使用される。

金属元素含有重合性単量体は、周期律表の金属元素と重
合性不飽和基を有する化合物で、より具体的には下記の
如き化合物が好都合に使用せられる。

金属元素含有重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性アミド
の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリレ金属で
あればいづれも使用することができ、金属は水酸基、有
ｆｉ酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともある
。例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、亜
鉛ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫〈
メタ）アクリレート、ジブチル易ジ（メタ）アクリレー
トなど、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニウ
ム（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ（
メタ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ）
アクリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイル
フェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アクリ
ロキシジルコニウムオフテート、（メタ）アクリロキシ
ジルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイソ
プロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチタ
ネート、イソプロビルジ（メタ）アクリロイルイソステ
アロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリエ
チルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエチ
ルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛として
はジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルトリ
エチル鉛などがあり、一般式％式％：：：（式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたはく置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、Ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

また前記の如く金属元素含有重合性モノマーを用いない
で粒子本体を形成した後、あと処理で化学反応により金
属元素を導入する方法としては公知の金属導入方法を用
いれば良いが、好ましくは金属化合物と酸とのエステル
化反応あるいはエステル交換反応である。この方法に用
いられる金属化合物としては塩化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、塩化クロム、酸化亜鉛、トリブチル外オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、塩化トリエチル錫、塩化トリ
ベンジル錫、塩化ジエチルアルミニウム、水酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物が好ましい。これらの化金物は公知の方法によって
粒子本体のカルボキシル基または中和されたカルボキシ
ル基と容易にエステル化またはエステル交換し、直鎮ポ
リマーに金属元素を導入できる。またナトリウム、カリ
ウム、カルシウムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土
類金属元素は水酸化物を加えるだけで粒子本体のカルボ
キシル基とイオン結合によって導入できる。

前記多官能モノマーとその他のα、β−エチレン性不飽
和結合を有する化合物と金属元素含有重合性モノマーの
重合に際しては通常の重合開始剤が使用され、常法に従
い三次元化粒子が作られるが、特開昭５８−１２９０６
６号記載の如く分子中に −ＮｑＲ−ｙＯ（ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキレンもしくはフェニレン基、
Ｙは−ＣＯＯまなは５０３）で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。

このようにして得られた金属元素含有三次元化樹脂粒子
を含む反応液に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが必要に応じ前記のモノマー類とともに
加えられ、グラフト重合により実質的に直鎖状のポリマ
ー鎖が作られる。

本方法によって金属元素含有三次元化樹脂粒子と化学結
合した、実質的に直鎖状のポリマーを有する複合樹脂粒
子が得られるが、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用
いるラジカル重合性モノマーには制約がないため、直鎖
状ポリマー鎖のデザインは自由である。すなわちその一
部に前述のモノマ一群（Ｉ）や（１）を加えると、カル
ボキシル基またはアミノ基含有ポリマー鎖を持つ複合三
次元化樹脂粒子が得られ、硬化触媒機能やエポキシ化合
物との反応性、アニオンまたはカチオン電着性などの新
たな機能を付加し得る。また七ツマ一群（ｎ）を加える
と、ヒドロキシル基含有ポリマー鎖を持つ複合三次元化
樹脂粒子が得られ、メラミン樹脂やイソシアネート化合
物との反応により架橋連続相ができる。

モノマ一群（■）、ヒドロキシル基含有モノマーとモノ
イソシアネート化合物との付加反応生成モノマー、イソ
シアネート基含有モノマーとモノアミン化合物との付加
反応生成モノマーなどを加えると結晶性の高いポリマー
鎖を持つ複合三次元化樹脂粒子が得られ、構造粘性付与
やレオロジーコントロールなどの機能を付加し得る。そ
の他面鎖状ポリマー鎖に官能基を持たせ、それを反応性
基として用いたり、そのまま官能基の性質を使ったりす
ることができることは容易に想像し得る。

また複数の官能基モノマ一群から所望のモノマーを選び
、複数の官能基の特性を出すことも可能であることは当
然である。

上記は発明の理解を容易にするため、共重合性の異なる
不飽和基を分子中に２個有する多官能モノマーを用い、
粒子本体部と直鎖状ポリマーを、２段反応で合成する手
法についてのみ述べたが、共重合性の異なる不飽和基を
２個以上有する多官−能モノマーを用いること、あるい
は直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒子
部を合成し、さらに直鎖状ポリマー鎖を作るなど、多段
反応によることも可能であることが容易に理解されよう
。本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は各種溶剤、ワ
ニスへの分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能を
備え、また直鎖状ポリマーの組成を変えることにより、
従来型の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを固定
したり、異物質を固定でき、金属を含有せしめるなめ、
特に硬化触媒機能や生物活性機能を有し、塗料、その他
の化学工業分野、樹脂応用分野での広範な利用が期待さ
れるものである。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

参考例１部分散安定剤の合成攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２ｆｌコルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約
２時間をかけて温度を１９０℃にしカルボン酸相当の酸
価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０
℃まで冷却する。次いで１４０’Ｃの温度を保持し「カ
ージュラＥｌθ」　（シェル社製のパーサティック酸グ
リシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後
２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価５９ヒドロキシル価９０、Ｍｎ＝１０
５４であった。

参考例２部分散安定剤の合成参考例１と同様な装置を用いタウリンのナトリウム塩７
３．５部、エチレングリコール１００部エチレングリコ
ールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かき混ぜな
がら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均一な
溶解状態に達しな後エピコート１００１（シェルケミカ
ル社製、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部とエチレング
リコールモノメチルエーテル４００部からなる溶液を２
時間で滴下する。滴下ｆ＆２０時間攪拌と加熱とを継続
し、反応を終了する。反応物を精製、乾燥して変性エポ
キシ樹脂５１８部を得る。この樹脂のＫＯＨ滴定による
酸価は４９．４で、蛍光Ｘ線分析によるイオウ含量は２
．８％であった。

参考例３部分散安定剤の合成攪拌機、窒素導入管、温度制御計、冷却用コンデンサー
を備えた１アコルベンに、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル１４０部とキシレン１４０部を入れ１２０°
Ｃに昇温しな。別に調製したメタクリル酸メチル７４部
、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル２４部、メタクリル酸１２部の混
合液にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解したモノ
マー混合液とエチレングリコールモノメチルエーテル１
５０部にＮ−（３スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイル
オキエチルーＮ、Ｎ−ジメチル−アンモニウムベタイン
２０部を溶解した液を別々にコルベンに３時間かけて滴
下した。滴下終了後３０分してｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート０．４部をエチレングリコー
ルモノメチルエーテル８部に溶解した液を添加し、同温
度にて１時間熟成して反応を終了した。これを脱溶剤し
て不揮発分９２％の両性イオン基含有アクリル樹脂を得
た。

参考例４部共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの
合成攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１叉コルベンにマレイン酸モノブチルの４３
０部とヒドロキノン１．６部を入れ、１５０℃に昇温し
た。次いでメタクリル酸グリシジルの３７３部を２０分
間で滴下し、同温度にて６０分間保った。酸価が３ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した
。

実施例１攪拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管冷却用コ
ンデンサーを備えた１支コルベンに、脱イオン水３０６
部を入れ８０℃に昇温した。次いで参考例１で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂３０部とジメチルエタノ
ールアミン３部と脱イオン水１７０部よりなる分散安定
剤の水溶液を作り、これをディスパーで攪拌しながらメ
タクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、
エチレングリコールジメタクリレート４８部、参考例４
の共重合性の異なる不飽和基を有するモノマー２０部、
トリブチル錫メタクリレート８部の混合モノマー液を徐
々に加えてプレ乳化液を作った。これと別にアゾビスシ
アノ吉草酸２部とジメチルエタノールアミン１．２部、
脱イオン水４０部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放１後スチレン３２部
、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル１
２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．２
部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸１．０部、
ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオン水２０部
の混合水溶液を４０分間かけて滴下した後、１時間熟成
して反応を完了した。

得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子
径は９４部ｍであった。

このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、錫元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を得
た。

この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチル
に不揮発分３０％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中１８６ｒ＋ｎ＋、
酢酸ブチル中１９８ｎｍであった。

有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードをもちいてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ透明な膜が得られた。また、複合三次元
化樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したとこ
ろ、固形分中１１，０００ｐｐｍであった。

実施例２実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水２
９２部を入れ、８０℃に昇温しな。次いで参考例２で得
た両性イオン基含有エポキシ樹脂２４部、ジメチルエタ
ノールアミン２．４部、脱イオン水１７０部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しなが
らメタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２
部、１゜６−ヘキサンシオールジメタクリレート７０部
、参考例４の共重合性の異なる不飽和基を持つ七ツマー
２０部、亜鉛モノメタクリレート８部の混合上ツマー液
を徐々に加えてプレ乳化液を調製した。

これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエタノ
ールアミン１．２部、脱イオン水４０部よりなる水溶液
を調製しな。

このようにして調製した水溶液を７０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から５０分間かけ
て滴下しな。同温度にて３０分間放置後スチレン２０部
、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル２
０部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸１．０部
、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオン水２０
部の混合水溶液を３０分間かけて滴下した後、１時間熟
成して反応を完了した。

得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子
径は１１０４ｎであった。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、亜鉛元素を持つ複合三次元化樹脂粒子を
得た。

この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチル
に不揮発分３０％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中１７８ｒｖ、酢酸
ブチル中Ｌ９７ｎｔｎであった。

有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置で亜鉛濃度を定量したとこ
ろ、固形分中１５，０００ｐｐｍであった。

実施例３実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水２
９２部を入れ、８０℃に昇温しな。次いで参考例３で得
た両性イオン基含有アクリル樹脂２４部、ジメチルエタ
ノールアミン２．４部、脱イオン水１７０部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しなが
らメタクリル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１
２部、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレー）・６
０部、参考例４の共重合性の異なる不飽和基を持つモノ
マー２０部、メタクリルオキシジルコニウムオフテート
８部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製
しな。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチル
エタノールアミン１．２部、脱イオン水４０部よりなる
水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後がら６０分間かけ
て滴下した。同温度にて３０分間放１後スチレン２４部
、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル３
２部の混合モノマー液とアゾビスシアノ吉草酸１．０部
、ジメチルエタノールアミン０．６部、脱イオン水２０
部の混合水溶液を３０分間かけて滴下した後、１時間熟
成して反応を完了しな。

得られた複合三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子
径は１１０６ｎであった。

このエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用いて
水分を除去し、ジルコニウム元素を持つ複合三次元イビ
樹脂粒子を得た。

この複合三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチル
に不揮発分３０％の濃度で再分散させたところ容易に分
散でき、その時の粒子径はキシレン中２０１ｎｍ、酢酸
ブチル中２２４　ｎｒａであった。

有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を、２０ミル
のドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥
させたところ、透明な膜が得られた。また複合三次元化
樹脂粒子を蛍光Ｘ線分析装置でジルコニウム濃度を定量
したところ、固形分中１０，０００ｐｐｍであった。

実施例４実施例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水３
０６部を入れ、８０℃に昇温した。次いで参考例１で得
た両性イオン基含有ポリエステル樹脂３０部、ジメチル
エタノールアミン３部、脱イオン水１９０部よりなる分
散安定剤の水溶液を作りこれをディスノ５−で攪拌しな
がらメタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ｎ−ブチル
１８部、エチレングリコールジメタクリレート８０部、
メタクリル酸２部、アリルメタクリレート２０部よりな
る混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を調製した
。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部、ジメチルエタ
ノールアミン１．２部、脱イオン水４０部よりなる水溶
液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下した後、同温度にて１時間熟成して反応を終了し
た。

得られた架橋粒子エマルション３８３部、トリブチル錫
オキサイド３．５部、酢酸ブチル２００部をナスフラス
コに入れ、７０’Ｃに保持しながらエバポレーターで脱
水がなくなるまで攪拌をつづけ反応を終了し、不揮発分
４０％の酢酸ブチル分散液を得た。

次に実施例１と同じ装置を用い、コルベンに不揮発分４
０％の酢酸ブチル分散液２９６部、酢酸ブチル１１７部
、スチレン１０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１０部を入れ、１１０℃に昇温した。次
いでｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
部、酢酸ブチル５０部よりなる開始剤溶液を３０分間で
滴下し３時間熟成して反応を完了し、錫元素を持つ複合
三次元化樹脂粒子の不揮発分３０％の酢酸ブチル分散液
を得た。

この分散液を、２０ミルのドクターブレードをもちいて
ガラス板上に塗布し、乾燥させたところ透明な膜が得ら
れた。蛍光Ｘ線分析装置で錫濃度を定量したところ、固
形分に対して９，２００ｐｐｍであった。

比較例１実施例２において参考例４の共重合性の異なる不飽和基
を有する七ツマ−を使用せず、一段目の反応だけで得ら
れるエマルションを合成した。

実施例２と同じ装置を用い、コルベンに脱イオン水２９
２部を入れ８０℃に昇温しな。次いで参考例２で得た両
性イオン基含有エポキシ樹脂２４部、ジメチルエタノー
ルアミン２．４部、脱イオン水１７０部よりなる分散安
定剤の水溶液を作りこれをディスパーで攪拌しながらメ
タクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル２部、
１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート７０部、亜
鉛モノメタクリレート８部の混合上ツマー液を徐々に加
えてプレ乳化液を調製した。これと別にアゾビスシアノ
吉草酸２部、ジメチルエタノールアミン１６２部、脱イ
オン水４０部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を７０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から５０分間かけ
て滴下した。同温度にて１時間熟成して反応を完了した
。得られた三次元化樹脂粒子の光散乱測定による粒子径
は９４　ｎｔｔｔであった。

このエマルション樹脂液をスプレードライヤーを用いて
水分を除去し、亜鉛を持つ三次元化樹脂粒子を得な。

この三次元化樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチルに不
揮発分３０％の濃度で再分散したところ粗粒があり、分
散不良であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液
を２０ミルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布
し、乾燥させたところ、造膜せず粉末状であった。

比較例２実施例１において参考例４の共重合性の異なる不飽和基
を有するモノマーを使用しないこと以外は全く同じ装置
とモノマー配合でエマルションを合成した。

得られた樹脂粒子の光散乱測定による粒子径は８５部ｍ
であった。このエマルション樹脂液をフリーズドライヤ
ーを用いて水分を除去し、樹脂粒子を得た。

この樹脂粒子をキシレンまたは酢酸ブチルに不揮発分３
０％の濃度で再分散したところ、粗粒があり、分散不良
であった。有機溶剤に分散した上記の粒子分散液を２０
ミルドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾
燥させたところ、凝集物があり、半透明の相分離した膜
であった。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属元素含有三次元化樹脂粒子に、実質的に直鎖
状のポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子。
（２）金属元素含有三次元化樹脂粒子が重合系樹脂の架
橋粒子である特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
（３）実質的に直鎖状のポリマーが重合系樹脂からなる
特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
（４）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含む金属元素含有重合性モノマ
ーとを乳化重合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和
基が残存せる金属元素含有三次元化樹脂粒子を得る工程
、および前記の他方の不飽和基と重合反応する重合性モ
ノマーを少なくとも１種含む重合性モノマーを添加し、
グラフト重合させて、実質的に直鎖状のポリマー鎖を形
成せしめる工程からなる複合三次元化樹脂粒子の製造方
法。
（５）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する架橋性モノマーを含む重合性モノマーとを乳化重
合し、前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる
三次元化樹脂粒子を得る工程、および金属化合物をエス
テル化反応あるいはエステル交換反応で反応させ、前記
の三次元化樹脂粒子に金属元素を組み込む工程、および
前記の他方の不飽和基と重合反応する重合性モノマーを
少なくとも１種含む重合性モノマーを添加しグラフト重
合させて、実質的に直鎖状のポリマー鎖を形成せしめる
工程からなる複合三次元化樹脂粒子の製造方法。
（６）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーが１以上のモノ置換エチレン結合および／または
１，１−ジ置換エチレン結合と１以上の１，２−ジ置換
エチレン結合および／または多置換エチレン結合とを有
する化合物である特許請求の範囲第４項あるいは第５項
記載の方法。
（７）共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーがアリル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、モノアリ
ルアミンあるいはジアリルアミンとグリシジル（メタ）
アクリレートあるいは（メタ）アクリロイル基をもつイ
ソシアネートとの付加物、アリルアルコールと（メタ）
アクリロイル基をもつイソシアネートとの付加物、マレ
イン酸あるいはフマル酸とグリシジル（メタ）アクリレ
ートの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸のモノエス
テルとグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、およ
び不飽和基を有する脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリ
レートの付加物からなる群より選ばれる１以上の化合物
である特許請求の範囲第４項あるいは第５項記載の方法
。
（８）多感能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する
重合性モノマーが重合性芳香族化合物以外のα，β−エ
チレン性不飽和化合物で、架橋性モノマーが分子内に２
以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物、
および／または相互に反応する官能基と１以上のα，β
−エチレン性不不飽和基と重合反応する重合性モノマー
が少なくとも重合性芳香族化合物を含む重合性モノマー
から選ばれたものである特許請求の範囲第４項あるいは
第５項記載の方法。
（９）金属元素含有モノマーが周期律表のＺｎ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＧｅおよびＰｂから選ばれる
金属元素と重合性不飽和基を有する化合物である特許請
求の範囲第４項記載の方法。
（１０）有機金属化合物が周期律表のＭｇ、Ｃａ、Ｃｒ
、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属から選ばれる金属のハロゲン化物、酸化物あるいは
水酸化物である特許請求の範囲第５項記載の方法。