JPS62292864A

JPS62292864A - ２液ウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JPS62292864A
Application number: JP61136967A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Numata; 沼田　収平; Masanori Oiwa; 大岩　正則; Toshihiro Maekawa; 前川　敏博; Akio Kashiwara; 柏原　章雄; Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH0735495B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は２液ウレタン塗料組成物に係り、さらに詳しく
は分散安定性に優れ高光沢で透明感の良い塗膜外観を与
えることができ、特に速乾性でボリシング性、作業性に
優れた自動車補修等に極めて有用な２液ウレタン塗料組
成物に関するものである。

従　　来　　の　　技　　術イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分と
、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた２液
ウレタン塗料は焼付処理などが不要のため、自動車補修
、木工など各種分野で注目を集めている。

かかる塗料にあっては、持に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約等の点から望ましく、２液ウレ
タン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされて
きているが、それらはいづれも満足すべきものではなか
った。

例えば樹脂成分として高分子量あるいは高ガラス転移点
温変（Ｔ　ｇ　）のアクリル系樹脂を用いる技術にあっ
ては、吹付固形分が低いため塗装回数が多くなり外観が
悪い欠点があり、ニトロセルローズ、ＣＡＢ等のセルロ
ーズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠点があり、
多量の触媒を使用する技術にあってはポットライフが短
いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、また芳香族
系のポリイソシアネートを用いる技術にあっては耐候性
の点で実用化に至らなかった。

２液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された所謂ゲル化樹脂粒子を配合すればプ
ラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋樹脂
であることによるハードレジン効果等により速乾性の得
られることが期待される。かかる三次元架橋された樹脂
粒子は種々研究されてきているが、従来のものは溶剤型
樹脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させハイソリッ
ド化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候性の低下
等の欠点を補うためレオロジー制御を目的として開発さ
れてきたもので、常乾型２液ウレタン塗料は全く前窓さ
れておらず、事実こういった三次元架橋された樹脂粒子
を用いても作業性、乾燥性、仕上がり外観などの点で満
足すべき２液ウレタン塗料を得ることはできなかった。

特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用いる場合分散安定
性の点で開題があり、高光沢で透明怒の良い塗膜外観に
優れた塗面を得ることができなかった。

発明が解決しようとする問題点そこで２液ウレタン塗料組成物であって、高光沢で透明
感の良い塗膜外観に優れた塗面を与えることができ、特
に速乾性でボリシング性、作業性に優れ、且つ分散安定
性に優れた自動車補修などに有用な塗料組成物を得るこ
とが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が水酸基含有フィルム形成性
樹脂、架橋樹脂微粒子および溶剤からなる主剤成分（Ａ
）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤
成分（Ｂ）の２液がらなり架橋樹脂微粒子が三次元化樹
脂粒子に実質的に直鎖状の金属含有ポリマーが結合して
なる複合樹脂粒子であり、水酸基含有フィルム形成性樹
脂と複合樹脂粒子の固形分重量比が９９．／ｌ〜４０／
’６Ｑで、（Ｂ）成分中のインシアネート基と（Ａ）　
ｌｉｔ分中の水酸基（前記水酸基含有フィルム形成性樹
脂の水酸基ならびに直鎮状ポリマーに水酸基を有する場
合には該水酸基の合計量）の当量比が０．５〜２．０で
あることを特徴とする２液ウレタン塗料組成物により達
成せられる。

本発明において使用せらｈる架橋樹脂粉子は、三次元化
樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属含有ポリマーが結合し
てなる新規タイプの複合三次元ｆヒ樹脂粒子である。か
かる樹脂粒子は本願と同一出願人の出願にかかる「複合
三次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出願（特
願昭６ｌ−ＱＱ０８２８号）明細書に記載の如く、粒子
本体部はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂
などの縮合系樹脂およびアクリル樹脂、ビニル樹脂など
の重合系樹脂からなる直径０．０１μ〜１０μ程度の三
次元構造を持つポリマー粒子であり、その製造過程にお
いて、あるいは製造後に粒子表面あるいは内部に付加重
合性不飽和基を担持、乃至は導入し、次いで金属含有付
加重合性エチレン化合物と所望により他の付加重合性エ
チレン化合物を付加重合させて直鎖状ポリマーを形成せ
しめることにより容易に製造せられる、また直鎖状ポリ
マーの化学結合されている三次元１ヒ樹脂粒子を合成し
た後有機金属化合物をエステル化反応またはエステル交
換反応で直鎖状ポリマー鎖に導入することも可能である
。さらにまた三次元構造を持つポリマー粒子に適当な官
能基を担持させ、それに対し金属含有直鎖状ポリマーの
反応性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリマー
を化学的に結合せしめることも可能であり、従って粒子
本体部も直鎖ポリマ一部も任意の樹脂から構成せしめる
ことができ、またその製法もポリマー分野の技術者によ
り適宜選択され得る。

しかしながら本発明において、製造の容易さおよび特に
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマ一部も共にアクリルなどの重合系嶺脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。

特に好ましい具体例にかかる上記複合三次元ｆヒ樹脂粒
子は、下記の方法により有利に製造せられる。すなわち
共重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モノマー
と、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する
架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合させて
前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる三次元
化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性単量体と、金属含有単量体と、必要に
よっては他の重合性単量体を添加しグラフト重合させて
実質的に直鎖状の金属含有ポリマー鎖を形成せしめる方
法である。

また上記の製造方法において直鎖状ポリマーを形成する
際に金属含有重合性単量体を用いないで直鎖状ポリマー
を形成し、しかる後に有機金属化合物をポリマーとエス
テル化反応やエステル交ＩＱ反応で反応させる方法も用
いらｉＬる。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換二手しンまたは
１．１−ジ置換エチレン結合と、１．２−ジ置換エチレ
ンまたは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モ
ノマーの選択性がないものと選択性のあるもの、あるい
は単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に
差異のある不飽和結合であり、本発明においては分子内
にこのような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する
多官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成（二有利
に用いられる。特に好ましい多官能モノマーは、アリル
（メタンアクリレート、アリルグリシジルエーテルモノアリルアミンあるいはジアリルアミンとグリシジル
（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリロイル基
を持つインシアネートとの付加物、アリルアルコールと
（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加
物、マレイン酸あるいはフマル酸とグリシジル（メタ）
アクリレートの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸の
モノエステルとグリシジル（メタ）アクリレートの付加
物および不飽和基を有する脂肪酸とグリシジル（メタ）
アクリレートのｆ付加物である。これら１ヒ合物中のア
クリロイル、メタクロイルに含まれる不飽和基は相手モ
ノマーに対しての選択性がなく、任意の重合性単量体と
反応するが他方のアリル基やマレイン酸型二重結合ある
いは不飽和脂肪酸中の二重結合などは重合性芳香族化合
物と選択的に反応するため、前者を粒子本体部の合成に
、また後者を直鎖状ポリマーの合成に利用することが好
都合である。

上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである池
のα．βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を用い
乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この際使
用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物
、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸
エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル
あるいは相互に反応する官能基と１以上のα．βーエチ
レン性不飽和結合を有する１ヒ合物の組合せ例えば（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキ
ル（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニル
トリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキル
トリアルコキシシランなどのラジカル重合性シラン力・
ツブリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α．βーエチレン性不飽和結合を有する化合物としては
アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用
いられるが、マレイン酸型二重結合を残存せしめるため
、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は
除外さるべきである６かかるモノマーは大別して次のよ
うなグループに分けられる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（ｎ）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。

（Ｉ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど、（ＩＶ）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミドなと。

（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど６〈＼’ｌ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト；例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなど。

（〜１）グリシジル（メタ）アクリレート。

（■）α−オレフィン：例えばエチレン、プロピレンな
ど。

（ＩＸ）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンな
ど。

（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基
含有単量体（■）とイソシアネート化合物との反応生成
モノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシ
ジル基含有化合物との反応生成モノマーなと。

これらの単量体は単独または併用して使用される。

乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭５８
−１２９０６６号記載の如く分子中に −Ｎｏ−Ｒ−ＹＯ（Ｒは０１〜Ｃ６のアルキレンもしくはフェニレン基、
Ｙは−ＣＯ○またはＳＯ２）で示される基を有する樹脂
を乳化剤として用いることが特に好ましい。

このようにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類とともに加えられ、グ
ラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。

本発明においてはこの際に金属含有重合性単量体が共存
せしめられ、実貸的に直鎖状の金属含有ポリマー鎖が作
られることを特徴とする。金属含有重合性単量体は長周
期型周期律表のり、　Ｓｉ。

〜ｓ、Ｔｅ、　Ａｔを含まず、これらを結ぶ線より左の
元素（以下金属元素と称す）から選ばれる金属と重合性
不飽和基を有する化合物で、より具体的には下記の如き
化合物が好都合に使用せられる。

即ち金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有
機酸の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金
属であればいづれも使用することができ、金属は水酸基
、有機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともあ
る。例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレート、
亜鉛ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチル錫
（メタ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アクリレ
ートなど、アルミニウムとしてはジヒドロキシアルミニ
ウム（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウムジ
（メタ）アクリレートなど、フェロセンとしては（メタ
）アクリロイルフェロセンやフリル（メタ）アクリロイ
ルフェロセンなど、ジルコニウムとしては（メタ）アク
リロキシジルコニウムオフテート、（メタ）アクリロキ
シジルコニウムラウレートなど、チタニウムとしてはイ
ソプロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチ
タネート、イソプロビルジ（メタ）アクリロイルイソス
テアロイルチタネートなど、ゲルマニウムとしてはトリ
エチルゲルマニウム（メタ）アクリレート、スチトリエ
チルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマンなど、鉛とし
てはジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、スチリルト
リエチル鉛、スチリルトリフェニル鉛なとがあり、一般
式％式％：：：（式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
＋Ｑ　）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたは
メチル、ｎは金属元素の原子価、Ｘは【１より小さい整
数）などとして表される。

また前記の如き金属含有重合性単量体を用いないで直鎖
状ポリマーを形成した後、該ポリマーとエステル交換反
応あるいはエステル交換反応で金属を直鎖状ポリマーに
導入せしめる方法では、例えば直鎖状ポリマーに含まれ
るヒドロキシル基と反応させるため、金属化合物として
は塩化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化クロム、酸
ｆヒ亜釣、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド
、塩化トリエチル錫、塩化トリベンジル錫、塩化ジエチ
ルアルミニウム、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物
、金属ハロゲン化物、金属水酸化物が好ましい。これら
の化合物は公知の方法によって直鎖ポリマー中のカルボ
キシル基または中和されたカルボキシル基と、容易にエ
ステル化またはエステル交換し、直鎖ポリマーに金属元
素を導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水
酸化物を加えるだけで直鎖ポリマー中のカルボキシル基
とイオン結合によって導入できる。

本発明者らはこのような新規複合樹脂粒子を用いると、
■樹脂粒子本体部が三次元架橋されているため顔料充填
効果以外にハードレジン効果で速乾性、ボリシング性の
良好な２液ウレタン塗料が得られること、■直鎖状ポリ
マーが粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一に分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性に優れ、
塗膜外観の良好な塗膜が得られ、また顔料が存在する場
合、その周囲をくるんで安定化させる働きがあり分散安
定性が良く、またフィルム形成能を備え、光沢、透明感
の良い外観の優れた塗膜を与えること、■さらに直鎖状
ポリマー鎖に含まれる金属はウレタン化触媒として極め
て有効で、特に錫、亜鉛等を担持させた場合その効果は
Ｊ著で、直鎖ポリマー鎖に含まれる活性水素基あるいは
粒子周辺の水酸基含有樹脂の水酸基とイソシアネート基
とのウレタン化反応を促進し、架橋密度が大となり乾燥
性が極めて良好となることを見出し、それが本発明の基
礎となったものである。

本発明においてはかかる三次元架＠複合（支）脂粒子が
水酸基含有樹脂と通常固形分重量比で１／９９〜６０／
４０、好ましくは５／９５〜３０／　７０の割合で配合
せられる。というのは複合樹脂粒子が主剤成分の樹脂固
形分比で１％未満では乾燥性への寄与が小に過ぎ速乾性
が得られないし、また６０％を越えるとレベリング性が
低下し、外観が悪くなるからである。

このように本発明にあっては、新規なる複合三次元化樹
脂粒子を使用することにより速乾性で。

特に乾燥性に優れボリシング性、作業性に優れ、しかも
光沢、透明感の良好な塗膜外観に優れた塗面を与え得る
２液ウレタン塗料組成物を得ることができる。

硬化剤成分としては、通常のインシアネート基を有する
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と、主剤
成分樹脂中の水酸基（水酸基含有樹脂中の水酸基および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
はその水酸基の合計量）とは当量比で実用上０．５〜２
０の範囲内で適宜選択使用せられる。

水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶削およびイソ
シアネート基を有する１ヒ合杓はウレタン塗料に通常使
用せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分
および硬化剤成分にはいづれも通常の２液ウレタン型塗
料に使用せられる（ｆ：意の添加剤、助剤、例えば紫外
線吸収剤、順料、触媒、溶剤等を含有せしめることがで
きる。

本発明の塗料組成物は硬化剤成分（Ａ）と主剤成分（Ｂ
）を混合し、シンナー等で粘度調整後、エアースプレー
塗装に適度のポットライフを有し１ヤ業性に優れ、また
塗装後の乾燥性が速く、ボリシングまでの時間が雉＠だ
れ、且つ十屑で高光沢で外観の優れた塗膜を与えること
ができ、自動車補修等に有用であり、また家電製品、プ
ラスチック部品、木工、電防、建築等各種分野での広い
用途が期待されるものである。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例１・水酸基含有重合体の調製側攪拌装置、温度計、窒素導入管および環流冷却器を備え
た反応器にキシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気中で
１２０°Ｃに昇温し、ここにスチレン４０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート２４部、メチルメタクリレート１６．
９部、メタクリル酸０．５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１８．６部およびｔ、！ｒｔ−ブチルパー
オキシオクトエート２．１部からなる混合物を３時間か
けて滴下し、滴下終了後も同温度に３時間保持して反応
を続行せしめたところ、不揮発分（ＮＶ）５０％ガード
ナーカラー１以下、Ｍｎ約８０００、Ｔｇ７０°Ｃ１固
形分当たりの０ＨＶ８０、固形分光たりのＡＶ３．３の
重合体溶液が得られた。以下これをアクリル樹脂Ａと称
す。

参考例２部分散安定剤の合成攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２！Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０
部、アゼライン酸２３６部、無水フタル１１８６部およ
びキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成
する水をキシレンと共沸させ除去する。環流開始より約
２時間をかけて温度を１９０°Ｃにしカルボン酸相当の
酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４
０℃まで冷却する。次いで１４０℃の温度を保持し「カ
ージュラＥＩＯＪ　　（シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリ
エステル樹脂は酸価５９ヒドロキシル価９０、Ｍｎ＝１
０５４であった。

参考例３・分散安定剤の合成攪拌機、温度別（１計、滴下ロート、窒素導入管冷却用
コンデンサーを備えた１又コルベンに、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル１４０部とキシレン１４０部を
仕込み１２０°Ｃに昇温しな。

別に調製したメタクリル酸メチル７４部、アクリル酸２
−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２４部、メタクリル酸１２部の混合液にアゾビス
イソブチロニ■・リル５部を溶解したモノマー混合液と
エチレングリコールモノメチルエーテル１５０部にＮ−
（３スルキプ口ビル暑−Ｎ−メタクロイルオキエチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−アンモニウムベタイン２０部を溶解
した液を別々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下
終了後３０分してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０４部をエチレングリコールモノメチルエ
ーテル８部に溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟
成して反応を終了した。

これを脱溶剤して不揮発分９２％の両性イオン基含有ア
クリル樹脂を得た。

参考例４部共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの
合成攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１！２コルベンにマレイン酸モノブチルの４
３０部とヒドロキノン１．６部を入れ、１５０°Ｃに昇
温しな。次いでメタクリル酸グリシジルの３７３部を２
０分間で滴下し、同温度にて６０分間保った。酸価が３
ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了
した。

参考例５部複合三次元１ヒ樹脂粒子の合成攪拌機、温度
制御計、滴下ロート、窒素導入管冷却用コンデンサーを
備えた１！Ｑコルベンに脱イオン水３３０部を仕込み、
８０°Ｃに昇温しな。次いで参考例２で得た両性イオン
基含有ポリエステル樹脂１２部とジメチルエタノールア
ミン１．２部、脱イオン水１０４部よりなる分散安定剤
の水溶液を代り、これをディスパーで攪拌しながらメタ
クリル酸メチル６６部、アクリル９ｎ−ブチル６０部、
メタクリル酸アリル１４部、エチレングツコールジメタ
クリレート４０部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ
乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部
とジメチルエタノールアミン１，３部、脱イオン水４０
部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を８０分間で滴下し、プ
レ乳化液は水溶液の滴下開始１０分後から６０分間かけ
て滴下したう同温度にて３０分間放置後、スチレン１２
部、メタクリル酸メチル２部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル４部、亜鉛モノメタクリレート２部の混合液
とアゾビスシアノ吉草酸０，８部、ジメチルエタノール
アミン０．６部、脱イオン水２０部の混合水溶液を２０
分かけて滴下した後、１時間熟成して反応を終了した。

合成したエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、亜鉛元素を有する複合三次元化樹脂
粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装置による亜鉛濃度は、固形
分に対し４０００ρｐ１１１″′Ｃ″あり、エマルショ
ン状態での粒子径は１５０部ｍて゛あった。

以下これをゲル化粒子ａと称す。

参考例６：Ｗ合三次元化樹脂粒子の合成参考例５と同じ
装置を用い、脱イオン水３３０部を仕込み、８０°Ｃに
昇温しな。次いで参考例２で得た両性イオン基含有ポリ
エステル樹脂２３部とジメチルエタノールアミン４部、
脱イオン水１６０部よりなる分散安定剤の水溶液を作り
、これにメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−
ブチル４０部、参考例４のモノマー１４部、エチレング
リコールジメタクリレート５６部の混合モノマー液を加
え乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２
部とジメチルエタノールアミン１．３部、脱イオン水４
０部よりなる水溶液を調製した。この水溶液を６５分間
で滴下した。

水溶液の滴下開始１０分後に上記乳ｆヒ液を４５分間か
けて滴下した。水溶液の滴下終了後、同温度にて２０分
間保持し、その後アゾビスシアノ吉草酸０．８部、ジメ
チルエタノールアミン０．６部脱イオン水２０部の混合
水溶液を２０分かけて滴下した。この水溶液の滴下開始
１０分後にスチレン１８部、メタクリル酸メチル８部、
アクリル酸ｎ−ブチル２３部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１０部、トリブチル易メタクリレート１部と
からなる混合物を２０分かけて滴下した、滴下終了後も
同温度で９０分間保持し、反応を完了させた。

得られたエマルションを凍結乾す桑し、錫元素含有複合
三次元１ヒ樹脂粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装置による賜
濃度は、固形分に対し１４００　ｐｐｍであった。

以下これをゲル化粒子すと称す。

参考例７部複合三次元化樹脂粒子の合成参考例６と全く
同じ装置、方法で分散安定剤として参考例２の両性イオ
ン基含有ポリエステル樹脂２３部の代わりに参考例３の
両性イオン基含有アクリル樹脂４０部、メタクリル酸２
−ヒドロキシチル１０部の代わりにメタクリル酸ｎ−ブ
チル４０部に変更する以外は、全く同様にして賜元素含
有複合三次元化樹脂粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装置によ
る錫濃度は固形分に対し１３００ｐｐｍて゛あった。

以下これをゲル化粒子Ｃと称す。

参考例８部複合三次元化樹脂粒子の合成参考例５と同じ
装置を用い、コルベン中に脱イオン水３３０部を入れ８
０℃に昇温しな。次いて゛参考例２で得た両性イオン基
含有ポリエステル樹脂を１６部とジメチルエタノールア
ミン１６部脱イオン水１０４部よりなる分散安定剤のｌ
ド溶液を作りこれをディスパーで攪拌しながらメタクリ
ル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル２８部メタク
リル酸アリル１８部、１．６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート６０部の混合モノマーｊαを徐々に加えてプ
レ乳化液を作った５これと別（こアゾビスシアノ吉草酸
１．６部とジメチルエタノールアミン１．１部、脱イオ
ン水４０部よりなる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を５０分間で滴下した。

この水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化
液を３５分間かけて滴下した、前者の水溶液の滴下終了
後、同温度にて３０分間熟成した。その後、アゾビスシ
アノ吉草酸１部、ジメチルエフノールアミツ０．フ部、
脱イオン水３０部よりなる混合水溶液を４５分間かけて
滴下したが、該水溶液の滴下開始５分後に、スチレン２
８部、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル３３部、メタクリル酸３部、ジメチルエタノールア
ミン３．２部の七ツマー混合液を３０分かけて滴下した
。前者の水溶液滴下後、同温度で６０分間熟成して反応
を終了したにれをフリーズドライヤーを用いて水分を除
去した後、得られた粒子粉末６０部を５００ｍ１のナス
フラスコに入れキシレン１８０部を追加した。

７０°Ｃに保ちながらエバポレーター中で粒子粉末をキ
シレンに分散させた後、ジブチル錫オキシド４３部を加
えてさらにエバポレーター攪拌を続けた。約２０分後、
脱水がなくなったところで反応を終了し、キシレンにて
不揮発分３０％に調整した。蛍光Ｘ線分析装置による錫
濃度は、固形分に対して８５００　ｐｐｍであった。

以下これをゲル化粒子ｄと称す。

参考例９部複合三次元化樹脂粒子の合成参考例５でと同
じ装置、方法にて第２段目に反応させる七ツマ−をスチ
レン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル４部の混合液とカルシウムジアク
リレート２部を脱イオン水１８部に溶解したモノマー水
溶液に代えろ以外は全く同様の方法でカルシウム元素含
有複合三次元化樹脂粒子と得た。Ｘ線分析装置によるカ
ルシウム濃度は固形分に対して１８００ｐｐｍであった
。

以下これをゲル化粒子ｅと称す。

参考例１０部三次元化樹脂粒子の合成参考例５と同一の装置を用いて、脱イオン水３３０部を
仕込み８０°Ｃに昇温した。次いでアゾビスシアノ吉草
酸２部、ジメチルエタノールアミン１．３部、脱イオン
水４０部よりなる水溶液を８０分間にわたり滴下した。

さらに上記水溶液滴下開始１０分後より、９考例３で得
た分散安定剤４０部、ジメチルエタノールアミン１．２
部、脱・イオン水１０４部、メタクリル酸メチル９５部
、アクリル酸ｎ−ブチルフ５部、エチレングリコールジ
メタクリレート３０部よりなる乳１ヒ液を６０分間にわ
たり滴下した、水溶液の滴下終了後、さらに同温度で９
０分間保持し、反応を完了させ粒径１６０ｎｍのエマル
ションを得た。このエマルションをスプレードライヤー
を用い水分を除去し三次元ｆヒ（Ａ脂粒子を得た。

以下これをゲル１ヒ粒子ｆと称す。

参考例１１部三次元化ｖ１４脂粒子の合成参考例１０に
示したメタクリル酸メチルの量を６０部に、アクリル酸
ｎ−ブチルの量を６０部にエチレングリコールジメタク
リレ−１〜の量を８０部に変更する以外は参考例１０と
同様にして三次元ＣヒＩＭ脂粒子を得た。

以下これをゲル化粒子ｇと称す。

実施例１〜７、比較例１〜３参考例１で得られたアクリル樹脂Ａ、参考例う〜１１で
得られたゲル化粒子ａ〜ｇ、下記に示す混合溶剤Ｉを第
２表に示されたような配合割合で混合して塗料化せしめ
、さらに同表に示される硬化剤成分を配合し、下記混合
溶剤■にてスプレー粘度に調整せしめ、実施例１〜７お
よび比較例１〜３の各塗料を得た。

上記塗料は厚さが０．８市なる軟鋼板に膜厚が５０〜６
０μ程度になるよう塗装し、温度２０部湿度７５％なる
条件下にて放置乾燥を行い、各試験に供した。その結果
を第２表に示す。

（注）米国エクソン社製芳香族炭（ヒ水素混合鞠（注）＠１：日本ポリウレタン社製ＨＭＤ　Ｉプレポリマー参
２：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　５．８ｓ３＋ＪＩｓ
　　Ｋ　　５４１１０　　５．８＃４：塗装板作成１６
時間後に純水２ｃｃをスポットし、８時間後にふき取り
水跳の評価をする。

○・・・異常なし ×・・・ツヤピケ、水跳などが認、ぬられるｔ５：ＪＩ
ｓ　　Ｋ　　５４００　　６．１４塗装板作成４８時閏
後の評価。

ｓ６：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　６．７＄７：Ｏ・
・・濁りの認められないもの×・・・濁りの認められる
もの特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水酸基含有フィルム形成性樹脂、架橋樹脂微粒子
および溶剤からなる主剤成分（Ａ）と、イソシアネート
基を有する化合物からなる硬化剤成分（Ｂ）の２液から
なり、架橋樹脂微粒子が三次元化樹脂粒子に実質的に直
鎖状の金属含有ポリマーが結合してなる複合樹脂粒子で
あり、水酸基含有フィルム形成性樹脂と複合樹脂粒子の
固形分重量比が９９／１〜４０／６０で、（Ｂ）成分中
のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基（前記水酸
基含有フィルム形成性樹脂の水酸基ならびに直鎖状ポリ
マーに水酸基を有する場合には該水酸基の合計量）の当
量比が０．５〜２．０であることを特徴とする２液ウレ
タン塗料組成物。
（２）三次元化樹脂粒子が重合系樹脂粒子で、実質的に
直鎖状の金属含有ポリマーが重合系樹脂からなる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（３）金属が周期律表のＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ
、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋから選ばれる特許請求の範囲第１項あるいは第
２項記載の組成物。