JPH07116267B2 - 新規な二官能重合反応性単量体組成物 - Google Patents
新規な二官能重合反応性単量体組成物Info
- Publication number
- JPH07116267B2 JPH07116267B2 JP62029440A JP2944087A JPH07116267B2 JP H07116267 B2 JPH07116267 B2 JP H07116267B2 JP 62029440 A JP62029440 A JP 62029440A JP 2944087 A JP2944087 A JP 2944087A JP H07116267 B2 JPH07116267 B2 JP H07116267B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な二官能重合反応性単量体組成物にかか
り、さらに詳しくはアクリル系樹脂の製造に用いられる
架橋剤として有用な二官能重合反応性単量体組成物に関
するものである。
り、さらに詳しくはアクリル系樹脂の製造に用いられる
架橋剤として有用な二官能重合反応性単量体組成物に関
するものである。
従来技術 アクリル系樹脂エマルションが今日広く塗料業界などで
用いられているが、エマルション製造に際し、乳化剤あ
るいは界面活性剤を必要とし、これが塗膜中に残存する
ため一般に耐水性などが問題となっている。そこでエマ
ルション製造に際しモノマー自体に乳化機能を持たせ、
外部乳化剤を極力排除する目的で、例えば特願昭61−00
1899号（特開昭62−161742号）に記載されているような
末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体ある
いはエレミノールJS−２（三洋化成）、ラテムルＫ−18
0（花王）、ニューフロンティアN177E（第一工業）、ス
チレンスルホン酸ナトリウムなど各種市販品の内部乳化
機能を有する単量体が用いられ、塗膜の耐水性向上が図
られてきた。しかしながらニーズの多様化につれ、かか
るエマルション塗料に対し塗膜の機械的強度とか、耐溶
剤性の改善が求められ、アクリル系樹脂の内部を架橋せ
しめることでこれに対応することが試みられている。ア
クリル系樹脂の架橋剤としては、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ートの様な多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸エ
ステルあるいはジビニルベンゼンの様な２個以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物などが知られており、こ
れら架橋剤をアクリル樹脂構成モノマーの１種として用
いることにより樹脂内部が三次元架橋されるため、前記
の内部乳化機能を有するモノマーと組合わせて耐水性、
耐溶剤性、機械的強度の改善されたエマルション塗料を
得ることが試みられた。しかしながらこういった架橋剤
を用いる場合、その添加量が増えるに従い、樹脂内部の
架橋構造が急激に発達し、エマルション塗料の造膜性が
著しく低下することが認められ、結局耐水性、耐溶剤
性、機械的強度に優れた塗膜を与えることができ、且つ
造膜性に優れたエマルション塗料は得られていない。
用いられているが、エマルション製造に際し、乳化剤あ
るいは界面活性剤を必要とし、これが塗膜中に残存する
ため一般に耐水性などが問題となっている。そこでエマ
ルション製造に際しモノマー自体に乳化機能を持たせ、
外部乳化剤を極力排除する目的で、例えば特願昭61−00
1899号（特開昭62−161742号）に記載されているような
末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体ある
いはエレミノールJS−２（三洋化成）、ラテムルＫ−18
0（花王）、ニューフロンティアN177E（第一工業）、ス
チレンスルホン酸ナトリウムなど各種市販品の内部乳化
機能を有する単量体が用いられ、塗膜の耐水性向上が図
られてきた。しかしながらニーズの多様化につれ、かか
るエマルション塗料に対し塗膜の機械的強度とか、耐溶
剤性の改善が求められ、アクリル系樹脂の内部を架橋せ
しめることでこれに対応することが試みられている。ア
クリル系樹脂の架橋剤としては、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ートの様な多価アルコールの重合性不飽和カルボン酸エ
ステルあるいはジビニルベンゼンの様な２個以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物などが知られており、こ
れら架橋剤をアクリル樹脂構成モノマーの１種として用
いることにより樹脂内部が三次元架橋されるため、前記
の内部乳化機能を有するモノマーと組合わせて耐水性、
耐溶剤性、機械的強度の改善されたエマルション塗料を
得ることが試みられた。しかしながらこういった架橋剤
を用いる場合、その添加量が増えるに従い、樹脂内部の
架橋構造が急激に発達し、エマルション塗料の造膜性が
著しく低下することが認められ、結局耐水性、耐溶剤
性、機械的強度に優れた塗膜を与えることができ、且つ
造膜性に優れたエマルション塗料は得られていない。
発明が解決しようとする問題点 そこでアクリル系樹脂エマルションの製造に当たり、架
橋剤として用いることができ、しかも造膜性に優れたエ
マルション樹脂を与えることができ、さらに好ましく
は、内部乳化機能を発揮しうるような架橋性モノマーを
得ることが要望されおり、かかる課題に応えることが本
発明目的である。
橋剤として用いることができ、しかも造膜性に優れたエ
マルション樹脂を与えることができ、さらに好ましく
は、内部乳化機能を発揮しうるような架橋性モノマーを
得ることが要望されおり、かかる課題に応えることが本
発明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記発明目的が、 式 （式中 R4はエチレンまたはプロピレン;R5は置換基を有しまた
は有せざる炭素数２〜７のアルキレン;R6は置換基を有
しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレン;mは１〜1
0、ｎは30〜50の実数;R1は水素またはメチル基） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート２モルと、 式 （式中R2は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８の
脂肪族炭化水素、炭素数４〜10の脂環族炭化水素あるい
は炭素数６〜20の芳香族炭化水素） で表される酸無水物１モルとの反応により導かれる、 式 （式中R1,R2,A及びＤはそれぞれ前述せる通り） で表される新規な二官能重合反応性単量体組成物により
達成せられる。
は有せざる炭素数２〜７のアルキレン;R6は置換基を有
しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレン;mは１〜1
0、ｎは30〜50の実数;R1は水素またはメチル基） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート２モルと、 式 （式中R2は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８の
脂肪族炭化水素、炭素数４〜10の脂環族炭化水素あるい
は炭素数６〜20の芳香族炭化水素） で表される酸無水物１モルとの反応により導かれる、 式 （式中R1,R2,A及びＤはそれぞれ前述せる通り） で表される新規な二官能重合反応性単量体組成物により
達成せられる。
本発明にかかる二官能重合反応性単量体組成物は式（I
I）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレートと式（III）で表される酸無水物とを、好ま
しくはラジカル重合禁止剤の存在下に反応せしめること
により有利に製造せられる。
I）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレートと式（III）で表される酸無水物とを、好ま
しくはラジカル重合禁止剤の存在下に反応せしめること
により有利に製造せられる。
式（II）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加せ
しめる場合、充分な乳化能を付与する為にはそれらの繰
り返し単位数を大ならしめ30〜50程度にすることが望ま
しい。
しめる場合、充分な乳化能を付与する為にはそれらの繰
り返し単位数を大ならしめ30〜50程度にすることが望ま
しい。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−１）FM−１
〔1:1付加物〕、（FM−３）FM−３〔1:3付加物〕、（FM
−５）FM−５〔1:5付加物〕（以上何れもダイセル化
学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオキ
シド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめたブ
レンマーPE、ブレンマーPP（日本油脂、登録商標名）な
どが挙げられ、また類似反応に基づき当業者により容易
に製造せられるものを含む。
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−１）FM−１
〔1:1付加物〕、（FM−３）FM−３〔1:3付加物〕、（FM
−５）FM−５〔1:5付加物〕（以上何れもダイセル化
学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオキ
シド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめたブ
レンマーPE、ブレンマーPP（日本油脂、登録商標名）な
どが挙げられ、また類似反応に基づき当業者により容易
に製造せられるものを含む。
他方、式（III）で表される酸無水物としては、例えば
二無水ピロメリット酸、二無水1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸、二無水3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、二無水3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸、二無水1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、
二無水メタンテトラカルボン酸、二無水2,2,4,4−ペン
タンテトラカルボン酸、二無水1,3−シクロブタン−2,4
−ジカルボン酸、二無水1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、二無水1,2,4,6−シクロヘプタンテトラ
カルボン酸あるいはそれらの置換誘導体が用いられる。
二無水ピロメリット酸、二無水1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸、二無水3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、二無水3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸、二無水1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、
二無水メタンテトラカルボン酸、二無水2,2,4,4−ペン
タンテトラカルボン酸、二無水1,3−シクロブタン−2,4
−ジカルボン酸、二無水1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸、二無水1,2,4,6−シクロヘプタンテトラ
カルボン酸あるいはそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、撹拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常5,00
0ppm以下、より好ましくは約500ppm以下の量で用いられ
る。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常5,00
0ppm以下、より好ましくは約500ppm以下の量で用いられ
る。
式（III）で表される酸無水物は酸無水物基を２つ有
し、他方式（II）で表される（メタ）アクリレートは末
端ヒドロキシル基を１つ有するので、前者１モルに対
し、後者２モルを反応せしめることにより、式 で表される二官能重合反応性単量体が誘導せられる。し
かしながら該反応は平衡反応であるため必ずしも計算モ
ル数で反応せしめる必要はなく、また原料物質の化合物
（II）をアクリル樹脂の重合に利用することができる
し、酸無水物（III）が重合を阻害することもなく、さ
らには生成物（Ｉ）の加熱精製も好ましくないので、通
常、化合物（II）：（III）＝8:5〜12:5のモル比で反応
せしめるのが好ましく、反応生成物すなわち実質的に式
（Ｉ）で表される化合物を主成分とする単量体組成物を
そのまま架橋性モノマーとして使用することが好まし
い。
し、他方式（II）で表される（メタ）アクリレートは末
端ヒドロキシル基を１つ有するので、前者１モルに対
し、後者２モルを反応せしめることにより、式 で表される二官能重合反応性単量体が誘導せられる。し
かしながら該反応は平衡反応であるため必ずしも計算モ
ル数で反応せしめる必要はなく、また原料物質の化合物
（II）をアクリル樹脂の重合に利用することができる
し、酸無水物（III）が重合を阻害することもなく、さ
らには生成物（Ｉ）の加熱精製も好ましくないので、通
常、化合物（II）：（III）＝8:5〜12:5のモル比で反応
せしめるのが好ましく、反応生成物すなわち実質的に式
（Ｉ）で表される化合物を主成分とする単量体組成物を
そのまま架橋性モノマーとして使用することが好まし
い。
本発明の架橋性モノマーにおいては重合反応性のビニル
基が２つ含まれるため、アクリル樹脂の架橋剤として使
用することができ、分子中にＤで示されるポリエーテル
鎖あるいはボリエステル鎖が含まれ、この部分が樹脂に
組み込まれた時、樹脂に可塑性を与えるためと考えられ
るが、エマルション樹脂の造膜性が損なわれず、しかも
分子内に親水性のカルボキシル基と親油性のＡ−Ｄ部分
を含むため両親触性で内部乳化機能を備え、アクリル樹
脂エマルション製造において極めて有用な架橋性モノマ
ーとして用いられる。また本発明者らは本発明にかかる
二官能重合反応性単量体をアクリル樹脂エマルションの
合成に反応性乳化剤として利用する場合、超微粒子エマ
ルションを容易に製造しうることをも見出しており、塗
料用のアクリル樹脂製造において極めて有用である。
基が２つ含まれるため、アクリル樹脂の架橋剤として使
用することができ、分子中にＤで示されるポリエーテル
鎖あるいはボリエステル鎖が含まれ、この部分が樹脂に
組み込まれた時、樹脂に可塑性を与えるためと考えられ
るが、エマルション樹脂の造膜性が損なわれず、しかも
分子内に親水性のカルボキシル基と親油性のＡ−Ｄ部分
を含むため両親触性で内部乳化機能を備え、アクリル樹
脂エマルション製造において極めて有用な架橋性モノマ
ーとして用いられる。また本発明者らは本発明にかかる
二官能重合反応性単量体をアクリル樹脂エマルションの
合成に反応性乳化剤として利用する場合、超微粒子エマ
ルションを容易に製造しうることをも見出しており、塗
料用のアクリル樹脂製造において極めて有用である。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。
限り、部および％は重量による。
実施例１ 撹拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に109部の無水ピ
ロメリット酸、735部のプラクセルFM−５（ε−カプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの5:1
モル付加物、ダイセル化学製）200部の酢酸ブチルおよ
び全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを仕込んだ。ついで、空気を導入管より吸い込み
ながら内部温度150℃で60分間撹拌することによって反
応を行った。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）に
おいて、酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形
分濃度97％、酸価66の半固形状物質（20℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
けた１のガラス製反応フラスコの中に109部の無水ピ
ロメリット酸、735部のプラクセルFM−５（ε−カプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの5:1
モル付加物、ダイセル化学製）200部の酢酸ブチルおよ
び全仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエ
ーテルを仕込んだ。ついで、空気を導入管より吸い込み
ながら内部温度150℃で60分間撹拌することによって反
応を行った。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）に
おいて、酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形
分濃度97％、酸価66の半固形状物質（20℃）であった。
反応組成物の酸価測定から反応率を求めたところ、94％
であった。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置の中に80部の二無水3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、493部のδ−バ
レロラクトンと２−ヒドロキシメタクリレートの8:1モ
ル付加物、140部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して5
00ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
ついで、空気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌す
ることによって反応を行った。反応終了後、減圧下（＜
10mmHg、50℃）において、酢酸ブチルを留去回収した。
反応組成物は固形分濃度96％、酸価52の半固形状物質
（20℃）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を
求めたところ、95％であった。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、493部のδ−バ
レロラクトンと２−ヒドロキシメタクリレートの8:1モ
ル付加物、140部の酢酸ブチルおよび全仕込量に対して5
00ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。
ついで、空気を導入しながら内温150℃で60分間撹拌す
ることによって反応を行った。反応終了後、減圧下（＜
10mmHg、50℃）において、酢酸ブチルを留去回収した。
反応組成物は固形分濃度96％、酸価52の半固形状物質
（20℃）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を
求めたところ、95％であった。
実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に53部の二無水2,2,4,4
−ペンタンテトラカルボン酸、705部のエチレンオキシ
ドとメタクリル酸の30:1モル付加物、180部の酢酸ブチ
ルおよび全体仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを仕込んだ。ついで空気を導入しながら
内温150℃で60分間撹拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）において、
酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形分濃度97
％、酸価38の半固形状物質（20℃）であった。反応組成
物の酸価測定から反応率を求めたところ96％であった。
−ペンタンテトラカルボン酸、705部のエチレンオキシ
ドとメタクリル酸の30:1モル付加物、180部の酢酸ブチ
ルおよび全体仕込量に対して500ppmのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを仕込んだ。ついで空気を導入しながら
内温150℃で60分間撹拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、減圧下（＜10mmHg、50℃）において、
酢酸ブチルを留去回収した。反応組成物は固形分濃度97
％、酸価38の半固形状物質（20℃）であった。反応組成
物の酸価測定から反応率を求めたところ96％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中 R4はエチレンまたはプロピレン;R5は置換基を有しまた
は有せざる炭素数２〜７のアルキレン;R6は置換基を有
しまたは有せざる炭素数２〜５のアルキレン;mは１〜1
0、ｎは30〜50の実数;R1は水素またはメチル基） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート２モルと、 式 （式中R2は置換基を有しまたは有せざる炭素数１〜８の
脂肪族炭化水素、炭素数４〜10の脂環族炭化水素あるい
は炭素数６〜20の芳香族炭化水素） で表される酸無水物１モルとの反応により導かれる、 式 （式中R1,R2,A及びＤはそれぞれ前述せる通り） で表される新規な二官能重合反応性単量体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62029440A JPH07116267B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 新規な二官能重合反応性単量体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62029440A JPH07116267B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 新規な二官能重合反応性単量体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196605A JPS63196605A (ja) | 1988-08-15 |
| JPH07116267B2 true JPH07116267B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=12276192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62029440A Expired - Fee Related JPH07116267B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 新規な二官能重合反応性単量体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116267B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525404A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-23 | Ube Ind Ltd | Photocurable composition |
-
1987
- 1987-02-10 JP JP62029440A patent/JPH07116267B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63196605A (ja) | 1988-08-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |