JP2008120884A - コウジ酸骨格を有するポリウレタン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】効果的にコウジ酸由来の機能を発現できる、主鎖骨格中にコウジ酸またはその誘導体を含む新規なポリウレタン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン化合物は、コウジ酸由来の機能、例えば、金属捕捉剤として用いることができる。

（式中、Ｒ_１は、水素または水酸基の保護基を示し、Ｒ_２は、アルキル基、またはアラルキル基を示し、Ｒ_３は、１〜４個の芳香環を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基、またはフェニレン基を示し、ｎは整数を示す。）
【選択図】なし

Description

発明の分野

本発明は、主鎖骨格中にコウジ酸またはその誘導体を含む、新規なポリウレタン化合物に関する。

複素環化合物であるコウジ酸は、抗菌作用、抗酸化作用、重金属との配位形成能等を有することが知られている。

このような機能性低分子化合物を高分子化できれば、機能の持続性の向上や安定化が期待できるばかりでなく、高分子樹脂は、簡易かつ安価に繊維状、膜状、粒子状に加工できることから、機能性化合物を種々の用途に適用させることができ、さらにはリサイクル化も可能となる。

機能性低分子化合物であるコウジ酸を用いた高分子化合物が提案されている。例えば、特開昭４６−３４１１６号公報（特許文献１）には、コウジ酸とホルマリンとフェノールとを共重合させたノボラック樹脂が開示されている。また、本発明者らの一部は、側鎖にコウジ酸二量化誘導体を結合させた高分子化合物を提案している（特開平８−２４５７７２号公報：特許文献２）。
特開昭４６−３４１１６号公報 特開平８−２４５７７２号公報

発明の概要

本発明者らは、今般、コウジ酸またはその誘導体と、特定構造のイソシアネートとを付加重合反応させることにより、効果的にコウジ酸由来の機能を発現できる、主鎖骨格中にコウジ酸またはその誘導体を含む新規なポリウレタン化合物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明は、効果的にコウジ酸由来の機能を発現できる、主鎖骨格中にコウジ酸またはその誘導体を含む新規なポリウレタン化合物を提供することをその目的としている。

そして、本発明によるポリウレタン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。

（式中、
Ｒ_１は、水素または水酸基の保護基を示し、
Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を示し、
Ｒ_３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、１〜４個の芳香環を鎖中に含む炭素数１〜２０のアルキレン基（該芳香環またはアルキレン基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはフェニレン基（該フェニレン基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し、
ｎは整数を示す。）。

本発明による新規なポリウレタン化合物は、効果的にコウジ酸由来の機能を発現でき、例えば、金属との配位能による金属捕捉剤として有利に用いることができる。

発明の具体的説明

定義
本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖または分岐鎖状のいずれであってもよい。

また、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。

コウジ酸骨格を有するポリウレタン化合物
本発明によるポリウレタン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する、主鎖骨格中にコウジ酸またはその誘導体を含むものである。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１が表す水酸基の保護基は、慣用されている保護基から適宜選択されてよいが、例えば、その具体例として、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、より好ましくは炭素数２〜６のアルキルカルボニル基）、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜６のオキシアルキレン基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（このアラルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２−ニトロベンジル基などが挙げられる）、テトラヒドロピラニル基、およびシリル保護基などが挙げられる。シリル保護基としては、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、tert-ブチルジメチルシリル基である。

また、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。

また、Ｒ_３が表す炭素数１〜２０のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは３〜１０のアルキル基を表す。さらに、このアルキレン基は環状構造とっていてもよく、この場合の炭素数は４〜８が好ましい。

また、Ｒ_３が表す１〜４個の芳香環を鎖中に含む炭素数１〜２０のアルキレン基は、好ましくは基−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｋ−（ここで、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｊおよびｋは独立して１〜２０の整数を表すが、但しｊ＋ｋ≦２０であり、好ましくはそれぞれ１〜４の整数を表す）または基−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｐｈ−（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す）を表す。これら芳香環またはアルキレン基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。

また、Ｒ_３が表すフェニレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。

本発明の好ましい態様によれば、好ましいＲ_３の具体例としては、４，４‘−メチレンビスフェニレン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニレン）、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、および、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチレン）などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてｎは整数を示し、好ましくはその下限が１であり、より好ましくは２であり、その上限は１５であり、より好ましくは７である。

ポリウレタン化合物の製造方法
本発明によるポリウレタン化合物は、コウジ酸の二量体モノマーである下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、特定構造を有する下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアナート化合物との重付加反応によって得られる。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_２と同義である。）

（式中、Ｒ_３は前記一般式（Ｉ）中のＲ_３と同義である。）

本発明においては、コウジ酸に含まれる２つの水酸基のうち、アルキル性水酸基であるヒドロキシメチル基が優先的にイソシアナートと反応するため、他方のフェノール性水酸基をシリル化等で保護しなくとも、コウジ酸のヒドロキシメチル基とイソシアナートとの重付加反応が進行する。

上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、コウジ酸とアルデヒド類とから容易に合成することができ、具体的には、Barhamらの方法（J. Amer. Chem. Soc., ６０巻、１５４１頁、１９３８年）やYamatoらの方法（J. Med. Chem., ２８巻、１０２６頁、１９８５年）に準じて合成することができる。上記の反応によってコウジ酸二量体を得る場合、Ｒ_２は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくはプロピル基である。

上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアナート化合物としては、得られるポリウレタンの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、本発明においては、式中のＲ_３が、４，４‘−メチレンビスフェニレン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニレン）、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、および、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチレン）であるイソシアナートを用いることが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを重付加反応させる際の溶媒としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチルのようなエステル類、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、さらにアセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを好ましく使用でき、これらの中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ブタノンが特に好ましい。

重付加反応を行う際の反応温度としては、１０〜１９０℃が好ましく、特に３０〜１２０℃が好ましい。

また、上記の反応は、反応触媒がない状態でも進行するが、反応促進の観点からは反応触媒を併用することが好ましく、触媒添加によって重付加反応が円滑に進行する。本発明においては、反応触媒として、二酢酸ジブチルスズが好ましく用いられる。

ポリウレタン化合物の用途／金属捕捉剤
本発明によるポリウレタン化合物は、コウジ酸またはその誘導体を主鎖骨格に含むものであり、コウジ酸由来の機能を発現することができる。とりわけ、コウジ酸は金属イオンとの錯体を形成するため、本発明によるポリウレタン化合物は、重金属等の補足能を有する。例えば、本発明によるポリウレタン化合物は、鉄、マンガン、銅等の金属イオンとキレートを形成し得るため、金属捕捉剤として使用することができる。

さらに、このポリウレタンは、繊維状、膜状、粒子状などの形態に成形可能であるため、種々の用途に応じて簡易かつ安価に適した形態に成形することができる。

また、コウジ酸を高分子化することで、金属捕捉剤をより効率的に回収または再利用することができる。

本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲が、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１
（１）コウジ酸二量体の調製
上記したBarhamらの方法やYamatoらの方法に従い、コウジ酸、ブタナール、および炭酸ナトリウムをエタノールに混合し、２４時間還流を行うことにより、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（式中のＲ_１が水素であり、Ｒ_２がプロピル基である）である、コウジ酸二量体（以下、ＢＫＡＤとも言う。）を得た。

（２）ポリウレタンの合成
コウジ酸モノマーとして、得られたＢＫＡＤを０．３３８ｇと、イソシアナートとして１，３−ビス（イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンを０．２５２ｇと、触媒として二酢酸ジブチルスズを５．３２μｌと、溶媒としてＴＨＦを２ｍｌとをこの順でナスフラスコに加えた。この反応溶液を７０℃で９６時間還流させて重付加反応を進行させた。この後、この反応溶液をジエチルエーテル中に注ぎ、生じた沈殿を濾過することにより、目的のポリウレタン０．１１５ｇを得た。収率は３７％であった。

得られたポリウレタンの分子量を測定したところ、数平均分子量は約１１００であった。

また、得られたポリウレタンについて、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行い、構造の同定を行った。結果は以下に示される通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）ピーク: 0.87 (d, 3H)、1.24 (m, 2H)、1.49 (m, 12H)、1.91 (m, 2H)、4.54 (m, 1H)、4.79 (m, 4H)、6.35 (s, 2H)、7.13-7.41 (m, 3H)、7.76-7.96、8.18-8.35、9.04-9.34.
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１)ピーク: 3319、1733、1659

（３）金属捕捉性能の評価
得られたポリウレタンの金属捕捉性能を評価するため、ポリウレタンを塩化第二鉄（III）のＤＭＦ溶液中に加えて、溶液の色の変化を調べた。その結果、溶液は黄色から赤色へと変色し、金属キレートが形成されていることが確認された。

また、上記溶液のポリウレタン添加前後における紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果、ポリウレタン添加の前後において、塩化第二鉄（III）のｄ→ｄ^＊遷移に由来するλ_ｍａｘ＝３６０ｎｍの吸収が減少するとともに、新たに４００〜６００ｎｍ（λ_ｍａｘ＝４８５ｎｍ）の範囲での吸収がみられた。

一方、出発原料であるＢＫＡＤの金属錯体形成能についても同様に評価したところ、ポリウレタンと同様の吸収ピークを示していた。

また、他の金属種についても錯体形成能を調べるため、塩化第二鉄の替わりに、酢酸マンガン（II）および酢酸銅（II）を用いて、上記と同様にして溶液の色を調べた。

その結果、酢酸マンガン（II）溶液では橙色に、酢酸銅（II）では緑色に変色するのを確認できた。

以上の結果から明らかなように、得られたポリウレタン化合物は金属との錯体を形成することができ、コウジ酸二量体モノマーと同様の金属捕捉能を有していることがわかった。

実施例２
コウジ酸モノマーとして実施例１で使用したＢＫＡＤを０．３３８ｇと、イソシアナートとして４，４−メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）を０．２５０ｇと、触媒として二酢酸ジブチルスズを５．３２μｌと、溶媒としてＴＨＦを２ｍｌとをこの順でナスフラスコに加えた。この反応溶液を２４時間還流させて重付加反応を進行させ、実施例１と同様にしてポリウレタン０．４４１ｇを得た。収率は７５％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１)ピーク:3324、1739、1662

実施例３
コウジ酸モノマーとして実施例１で使用したＢＫＡＤを０．３３８ｇ、イソシアナートとして４，４−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアナート）を０．３６２ｇとを用いて、実施例２と同様の条件にて重付加反応を進行させ、ポリウレタン０．０５６１ｇを得た。収率は８％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１)ピーク: 3286、1716、1635

実施例４
コウジ酸モノマーとして実施例１で使用したＢＫＡＤを０．３３８ｇ、イソシアナートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートを０．５０６ｇを用いて、上記と同様の条件にて重付加反応を進行させ、ポリウレタン０．４０５ｇを得た。収率は８０％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１)ピーク: 3330、1732、1661

実施例５
コウジ酸モノマーとして実施例１で使用したＢＫＡＤを０．３３８ｇ、イソシアナートとして１，４−シクロヘキシルジイソシアナートを０．１６６ｇを用いて、上記と同様の条件にて重付加反応を進行させ、ポリウレタン０．４２４ｇを得た。収率は８４％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１)ピーク: 3325、1731、1660

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される、ポリウレタン化合物：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１は、水素または水酸基の保護基を示し、
   Ｒ_２は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を示し、
   Ｒ_３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、１〜４個の芳香環を鎖中に含む炭素数１〜２０のアルキレン基（該芳香環またはアルキレン基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはフェニレン基（該フェニレン基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい）を示し、
   ｎは整数を示す。）。
2. Ｒ_１が表す保護基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、置換されていてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、テトラヒドロピラニル基、およびシリル保護基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のポリウレタン化合物。
3. Ｒ_３が、４，４‘−メチレンビスフェニレン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニレン）、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、および、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチレン）からなる群から選択されるものである、請求項１または２に記載のポリウレタン化合物。
4. Ｒ_１が水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物を製造する方法であって、
   下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_２と同義である。）
   で表される化合物と、
   下記一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ_３は前記一般式（Ｉ）中のＲ_３と同義である。）
   で表される化合物と、を重付加反応させること、を含んでなる、方法。
6. コウジ酸とアルデヒド類とを脱水縮合して、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造することを含んでなる、請求項５に記載の方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物を含んでなる、金属捕捉剤。