CN107446111A - 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于硅烷改性树脂技术领域，提供一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法，该硅烷封端树脂采用包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，(a)多异氰酸酯，用量为0～10wt％；(b)带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物，用量为50～99wt％；该硅烷封端树脂的反应原料还包括：组分(c)或(d)，组分(c)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％；组分(d)包括：(d1)多异氰酸酯，用量为0.2～20wt％；(d2)带有至少一个活性氢的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％。本发明所得树脂具有单一的分子量，且分布较窄，保持较好力学性能的同时，粘度明显改善。

Description

一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于硅烷改性树脂技术领域，尤其涉及一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯对基材有良好的粘接力，且具有耐磨、机械强度大以及振动吸收性能好等优点，合成时又具有组成变化多、结构和性能可调范围广等特点，因此，聚氨酯材料在胶粘剂和密封胶领域有着广泛的应用。然而，聚氨酯密封胶耐热性较差，高温下易分解。作为单组份湿固化胶黏剂使用时，由于存在游离的异氰酸酯基团，固化过程中易产生气泡，影响粘结性能，游离的异氰酸酯基团也会对环境带来危害。
硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)是一种新型的聚氨酯类材料。与传统的聚氨酯类材料相比，主链都是含聚醚与氨基甲酸酯结构，不同的是SPUR的封端官能团是可水解的甲(乙)硅氧烷，这样就不含游离的异氰酸酯基团，因而也避免了游离的异氰酸酯基团带来的不利因素。同时，引入弱极性和高键能的有机硅链段，使得硅烷封端聚氨酯材料的耐水性、耐热性能都有所改善。因此，硅烷封端改性聚氨酯非常适合用于单组份湿气固化的胶黏剂、密封胶领域。
在制备硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)的过程中，为保证SPUR树脂具有较好的力学性能，通常采用预聚体法(两步法)制备。目前，国内外文献和专利所报道的硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)制备方法主要分为两种：一种是用聚醚多元醇与一定量的异氰酸酯单体反应，制备出端基为-NCO的聚氨酯预聚物，然后对端基-NCO预聚物用含活泼氢的氨基或巯基等功能硅烷对其进行封端改性；另一种是用聚醚多元醇与一定量的异氰酸酯单体，制备出端基为-OH的聚氨酯预聚物，然后与含有-NCO基的硅烷对其进行封端改性。
专利文件US 3627722和US 3632557公开了使用烷基取代的氨基硅烷与端基为-NCO的聚氨酯预聚物反应，制得了硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)树脂。由于该树脂分子结构中脲基与氨基甲酸酯中质子的氢键的存在，且树脂分子量分布较宽，因此产物黏度较大，不利于实际使用。
专利文件CN1229804A公开了另一种制备硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)的方法，使用异氰酸酯基硅烷与端基为-OH的聚氨酯预聚物反应，制得了硅烷封端改性聚氨酯(SPUR)树脂，并比较了与第一种方法制备树脂的性能差别。与第一种方法相比，异氰酸酯基硅烷与端基为-OH的聚氨酯预聚物的反应，由于反应产物中没有脲基，减小了分子间的氢键作用，因而粘度有所减小。然而，在制备端基为-OH的聚氨酯预聚物中，难以形成均一的预聚物结构，最终制得的树脂粘度仍然在50000cP及以上。
专利文件CN101263202A公开了使用增塑剂与SPUR树脂共混的方法降低树脂的粘度。该方法简单易用，可降低树脂的粘度，但粘度的降低需要依靠大量增塑剂的添加，这会降低树脂本身的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在所得树脂粘度高、分子量分布不均匀或者改性过程中使其力学性能降低等一系列问题，提供一种含氨基甲酸酯的硅烷封端树脂及其制备方法，通过选择合适的反应原料及改进合成方法，能够实现产物树脂的分子量分布单一，在保持较好力学性能的同时，粘度得到明显改善。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂，该硅烷封端树脂采用包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0～10wt％；
(b)带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物，用量为50～99wt％；
所述的原料还包括：组分(c)或者组分(d)，其中，
组分(c)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％；
组分(d)包括：
(d1)多异氰酸酯，用量为0.2～20wt％；
(d2)带有至少一个活性氢的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.5～3wt％；
(b)带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物，用量为80～99wt％，更优选为90～99wt％；
所述硅烷封端树脂的反应原料还包括：组分(c)或者组分(d)，其中，
组分(c)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％；
组分(d)包括：
(d1)多异氰酸酯，用量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％；
(d2)带有至少一个活性氢的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％，更优选为0.5～5wt％。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，所述带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物HOROTHP选自如式(I)所示化合物中的一种或多种，
式中，
a为0-10000的整数，
b为0-1000的整数，
c为0-1000的整数，
d、e和f各自相互独立地为0-500的整数，
n是2-8的整数，
R1，R2，R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、饱和或不饱和的烃基，
R5选自C1～C25的直链或支链烷基、C6～C25的芳基或C3～C25的脂环基；
R6和R7相同或不同，各自独立地选自H、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基；
R8、R9、R10和R11相同或不同，各自独立地选自H、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。
优选地，式(I)中，具有下标a～f的片段在聚醚链段内可相互自由交换，并且可以以统计分布或嵌段序列存在。因此，在聚合物链的序列内可互换。
优选地，式(I)中，
a为0-2000的整数，更优选为40～600的整数；
b为0-800的整数，更优选为40～400的整数；
c为0-800的整数，更优选为40～400的整数；
d、e和f各自相互独立地为0-300的整数，优选为20～200的整数。
在本发明中，所述饱和或不饱和的烃基为未被取代或者被取代的饱和或不饱和烃基。优选地，式(I)中，所述饱和或不饱和的烃基为被取代的饱和或不饱和烃基。
优选地，式(I)中，所述被取代的饱和烃基选自C1～C20的直链或支链烷基；更优选选自C1～C10的直链或支链烷基；进一步优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。所述被取代的不饱和烃基选自的C2～C20的直链或支链烯基、C6～C20的芳基或者C7～C20的芳烷基；更优选选自C2～C10的直链或支链烯基、C6～C10的芳基或者C7～C10的芳烷基；进一步优选选自乙烯基、丙烯基、苯基或甲苯基。
优选地，式(I)中，R5选自C1～C15的直链或支链烷基，C6～C15的芳基或C3～C15的脂环基；更优选选自C1～C10的直链或支链烷基；进一步优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。
优选地，式(I)中，R6和R7相同或不同，各自独立地选自H，C1～C10的烷基，C2～C10的烷氧基，C6～C10的芳基或C7～C10的芳烷基；更优选选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基或甲苯基；进一步优选选自H、甲基、乙基、丙基或丁基。R8、R9、R10和R11相同或不同，各自独立地选自H，C1～C10的烷基，C2～C10的烯基，C2～C10的烷氧基，C6～C10的芳基或C7～C10的芳烷基；更优选选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙烯基、丙烯基、异戊二烯基、苯基、甲苯基或二甲苯基；进一步优选选自H、甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，所述带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物HOROTHP的数均分子量为5000～15000。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，所述多异氰酸酯选自NCO官能度≥2的脂肪族多异氰酸酯及其衍生物、脂环族多异氰酸酯及其衍生物、芳香族多异氰酸酯及其衍生物和芳脂族多异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种。在本发明中，优选地，所述的衍生物为包含脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构中的一种或多种的多异氰酸酯衍生物；更优选选自包含氨基甲酸酯的多异氰酸酯。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，所述多异氰酸酯可选自NCO官能度＝2的脂肪族二异氰酸酯及其衍生物、脂环族二异氰酸酯及其衍生物、芳香族二异氰酸酯及其衍生物和芳脂族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；优选选自1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯及其含有氨基甲酸酯基的二异氰酸酯衍生物中的一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯选自1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或其同分异构体、异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)、1,4-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯((TMXDI)、1,3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、l-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4'，4"-三异氰酸酯中的一种或多种；进一步优选选自1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,5-萘基二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，组分(a)和组分(d1)所述的多异氰酸酯可以相同或者不同。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基(甲基)二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基(甲基)二乙氧基硅烷和α-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，组分(d)中，所述硅烷偶联剂带有的活性氢基团选自巯基、伯氨基或仲氨基。
优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(环已基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(环已基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；更优选选自γ-巯丙基三甲氧基烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(环已基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明提供的硅烷封端树脂，优选地，所述含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂的分子量分布指数为1.01～1.15，其粘度为500cps～30000cps。
本发明还提供一种如上所述的硅烷封端树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物与组分(a)的多异氰酸酯接触进行反应，制备预聚体；
(2)将步骤(1)所得预聚体进行去四氢吡喃基反应，得到含羟基的聚合物；
(3)将步骤(2)所得含羟基的聚合物与带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂或者组分(d)接触进行反应，制得所述含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述多异氰酸酯的NCO与带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物的OH的摩尔比为0.5～1.5:1，更优选为0.8～1.2:1。
优选地，步骤(1)中，所述反应的反应温度为50～90℃，反应至体系中NCO含量低于0.05～0.1。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述去四氢吡喃基反应是在溶剂和催化剂存在下进行的。在此条件下，四氢吡喃醚脱去THP(四氢吡喃基)，反应得到ROH和二氢吡喃。
更优选地，步骤(2)中所述催化剂选自对甲基苯磺酸TsOH、三氟甲基磺酸硅烷酯TMSOTf、MgBr2、Well-Dawson(WD)固体酸、Amberlyst H-15固体酸、硫酸二(三甲基硅烷)酯、二溴三苯膦和二甲基氯化铝中的一种或多种，进一步优选选自Amberlyst H-15固体酸和/或Well-Dawson(WD)固体酸。
更优选地，步骤(2)中所述溶剂选自甲醇、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(2)中，去四氢吡喃基反应后，经过提纯过程得到含羟基的聚合物；所述提纯过程可采用本领域公知的方法将溶剂脱除，包括但不限于使用减压蒸馏。
优选地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～4小时。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)和步骤(3)中，使用催化聚氨酯反应的催化剂，该催化剂选自叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。
更优选地，所述叔胺类催化剂选自五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、三乙烯二胺、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、N-环己基吗琳、三乙胺、三丁胺、1,4一二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N一二甲基(十六烷基)胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二环己基甲烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(二甲氨基丙基)胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种；进一步优选选自三乙烯二胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基二环己胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基(十六烷基)胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳和三乙胺中的一种或多种。
更优选地，所述有机金属类催化剂选自有机钾化合物、有机锡化合物、钛酸四丁酯和异辛酸锌中的一种或多种。
所述有机钾化合物选自但不限于异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的一种或多种；
所述有机锡化合物选自有机羧酸的锡(Ⅱ)盐、有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐和二烷基锡(IV)巯基化合物中的一种或多种；优选选自二乙酸锡(Ⅱ)、二辛酸锡(Ⅱ)、2-乙基己酸锡(Ⅱ)、二月桂酸锡(Ⅱ)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂基锡(IV)二硫醇盐，以及式(II)为R2Sn(SR'-O-CO-R")2或式(III)为R2Sn(SR'-CO-OR")2的化合物中的一种或多种。
式(II)和式(III)中，R为至少包括8个碳原子的烷基，R'为至少包括2个碳原子的烷基，R"为至少包括4个碳原子的烷基。这类催化剂的例子如在DD-A-218668中公开的催化剂：二辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸2-乙基己基酯)、二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸己酯)或二辛基锡-二(硫羟酸根合乙酸月桂酯)。很适用的其他催化剂，如DD-A-255535中公开的通式为(R3Sn)2O、R2SnS、(R3Sn)2S、R2Sn、(SR')2或RSn(SR')3的有锡-氧或锡-硫键的有机锡化合物，通式中，R为包括4～8个碳原子的烷基，R'为包括4～12个碳原子的烷基，R'也可为-R"COOR"或-R"COOR1；其中R"为包括1～6个碳原子的烷基，R1为包括4～12个碳原子的亚烷基。可提及的例子有：二(三丁基锡)氧化物、二丁基锡硫化物、二辛基锡硫化物、二(三丁基锡)硫化物、二丁基锡-(硫代甘醇酸2-乙基己醋)、二辛基锡-二(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、辛基锡-三(硫代甘醇酸2-乙基己酯)、二辛基锡-二(2-乙基己酸硫代乙二醇酯)或二丁基锡-二(月桂酸硫代乙二醇酯)。
进一步优选地，所述有机金属类催化剂选自异辛酸钾、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸锌、2-乙基己酸锡(Ⅱ)和油酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中，所述反应的反应温度为50～90℃，反应至体系中NCO含量低于0.05～0.1。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
(1)所述的含氨基甲酸酯的硅烷封端树脂，通过在原料以及合成方法上的改进，制备出的树脂分子量分布单一，保持较好力学性能的同时，树脂粘度得到明显改善；
(2)本发明在制备树脂过程中不易发生不可控的反应，并且能够通过简单的配比调整或投料顺序的改变实现材料特性上的广泛可调。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、测试方法：
1、粘度测试为在25℃下使用Brookfield(RV型)的旋转粘度计根据DIN 53019测定粘度。
2、力学性能测试参考GB/T 528-2009。
3、NCO含量的测试根据行业标准，通过与二正丁胺反应后用0.5mol/L的盐酸反滴定测定NCO的含量百分数。
4、分子量分布测定：
凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测试，THF为流动相。
二、原料来源：
1、HOROTHP，自制；1,4-丁二醇与四氢吡喃为原料进行反应，生产四氢吡喃醚基丁醇；再以此为起始剂，以环氧丙烷为原料，加聚反应制备即可。四氢吡喃醚基丁醇的具体制备过程参考如下所给文献，以四氢吡喃醚基丁醇为起始剂，以环氧丙烷为原料进行的加聚反应为本领域制备聚醚的常规步骤。GPC表征，分子量分布均为1.04～1.15结合核磁表征结构，确定所制得的产品为作为反应原料的带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物HOROTHP。
(参考文献：Ravindranath N,Ramesh C,Das B.Simple,facile and highlyselective tetrahydropyranylation of alcohols using silica chloride[J].Synlett,2001,2001(11):1777-1778.)
2、IPDI，购买自万华化学集团股份有限公司，产品牌号： IPDI；
3、辛酸亚锡催化剂：美国空气化工产品公司，T9；
4、硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸，购买自阿拉丁，15离子交换树脂；
5、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷：迈图A-Link 35；
6、苯胺丙基三甲氧基硅烷：迈图Y-9669。
实施例1：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g数均分子量为8000的HOROTHP(62.5mmol)和7.0g IPDI(31.8mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入500ml甲醇和0.5g硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸，在45℃下反应2h后滤出固体酸催化剂，真空加热脱除溶剂。向得到的产物中加入13.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(62.5mmol)，0.1g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系中NCO含量低于0.05％，即得到粘度为16500cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.82MPa，断裂伸长率为150％，分子量分布指数为1.05。
实施例2：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g数均分子量为12000的HOROTHP(41.7mmol)和4.8g IPDI(21mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入500ml甲醇和0.5g硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸，在45℃下反应2h后滤出固体酸催化剂，真空加热脱除溶剂。向得到的产物中加入8.6g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(42mmol)，0.05g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系中NCO含量低于0.05％，即得到粘度为21000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.80MPa，断裂伸长率为280％，分子量分布指数为1.04。
实施例3：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g数均分子量为8000的HOROTHP(62.5mmol)和7.0g IPDI(31.8mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入500ml甲醇和0.5g硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸，在45℃下反应2h后滤出固体酸催化剂，真空加热脱除溶剂。向得到的产物中加入14.0g IPDI(62.5mmol)，0.1g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应3h，然后加入16.0g(62.5mmol)苯胺丙基三甲氧基硅烷，即得到粘度为18000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为1.15MPa，断裂伸长率为140％，分子量分布指数为1.05。
实施例4：
将500g数均分子量为5000的HOROTHP(100mmol)和11.5g IPDI(52.5mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入500ml甲醇和0.5g硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸，在45℃下反应2h后滤出固体酸催化剂，真空加热脱除溶剂。向得到的产物中加入21.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(105mmol)，0.1g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系中NCO含量低于0.05％，即得到粘度为9000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.95MPa，断裂伸长率为120％，分子量分布指数为1.04。
实施例5：
将500g数均分子量为15000的HOROTHP(33.3mmol)和3.8g IPDI(17mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入500ml甲醇和0.50g硅胶负载的Amberlyst H-15固体酸,在45℃下反应2h后滤出固体酸催化剂，真空加热脱除溶剂。向得到的产物中加入7.0g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(34.0mmol)，0.05g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系中NCO含量低于0.05％，即得到粘度为28000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.60MPa，断裂伸长率为400％，分子量分布指数为1.06。
实施例6：
制备过程如实施例2，不同之处在于，数均分子量为12000的HOROTHP的用量百分比不同，其用量为600g(50mmol)。相应地，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量也调整为11.9g(58mmol)，其余制备过程与实施例2相同。制备的树脂粘度为18500cP。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.79MPa，断裂伸长率为240％，分子量分布指数为1.11。
对比例1：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g数均分子量为8000的聚醚二醇(Dow VORANOL 8000LM)(62.5mmol)和7.0gIPDI(31.8mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.1g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系NCO含量低于0.05％。然后加入12.8g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(62.5mmol)，0.1g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系NCO含量低于0.05％，即得到粘度为51000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.75MPa，断裂伸长率为130％，分子量分布指数为1.58。
对比例2：
含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂的制备过程如下:
将500g数均分子量为12000的聚醚二醇(钟山化工ZSN 1220)(41.7mmol)和4.7gIPDI(21mmol)加入到2L三颈烧瓶中，边搅拌边预热到60～70℃，加入0.12g辛酸亚锡催化剂后于70℃反应至体系中NCO含量低于0.05％。然后加入8.6g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(42.0mmol)，0.12g辛酸亚锡催化剂，于70℃下搅拌反应至体系中NCO含量低于0.05％，即得到粘度为63000cP的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂。
将上述硅烷改性聚氨酯树脂浇注成2mm厚的膜，在温度23℃，湿度50％的条件下，固化14天，得到无气泡的均质膜。膜的拉伸强度为0.62MPa，断裂伸长率为250％，分子量分布指数为1.64。
通过以上实施例和对比例的实验结果可知，对于同等数均分子量的反应原料(含羟基聚醚)，采用本发明的反应原料和制备方法所制得的含氨基甲酸酯的硅烷封端聚氨酯树脂，其粘度明显降低，分子量分布变窄，同时其力学性能保持良好。
通过实施例1和实施例3的比较可知，本发明使用反应组分(c)制得的含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂，比选用反应组分(d)所得树脂的粘度要低；说明选用组分(c)作为反应原料的这个技术方案更优。
通过实施例与对比例的比较可知，本申请中四氢吡喃基团是一个羟基保护基团，通过使用HOROTHP，避免了传统扩链反应中的过度交联现象的发生。第一步扩链反应完毕后，通过去四氢吡喃基团，产生羟基，然后进行硅烷化封端。去四氢吡喃基是为了得到羟基，进而进行扩链反应以提高树脂的力学性能。如此方法制备的树脂既可以通过扩链反应保持树脂的优异力学性能，又可以避免扩链过程中分子量分布不可控，从而大大降低了树脂的粘度。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂，其特征在于，该硅烷封端树脂采用包括以下组分的原料反应制得：各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0～10wt％；
(b)带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物，用量为50～99wt％；
所述的原料还包括：组分(c)或者组分(d)，其中，
组分(c)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％；
组分(d)包括：
(d1)多异氰酸酯，用量为0.2～20wt％；
(d2)带有至少一个活性氢的硅烷偶联剂，用量为0.2～20wt％；
优选地，各组分用量以原料的总重量为100％计，
(a)多异氰酸酯，用量为0.5～3wt％；
(b)带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物，用量为80～99wt％；
所述硅烷封端树脂的反应原料还包括：组分(c)或者组分(d)，其中，
组分(c)为带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％；
组分(d)包括：
(d1)多异氰酸酯，用量为0.2～10wt％；
(d2)带有至少一个活性氢的硅烷偶联剂，用量为0.2～10wt％。
2.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，所述带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物选自如式(I)所示化合物中的一种或多种，
式中，
a为0-10000的整数，
b为0-1000的整数，
c为0-1000的整数，
d、e和f各自相互独立地为0-500的整数，
n是2-8的整数；
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自H、饱和或不饱和的烃基；
R5选自C1～C25的烷基、C6～C25的芳基或C3～C25的脂环基；
R6和R7相同或不同，各自独立地选自H、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基；
R8、R9、R10和R11相同或不同，各自独立地选自H、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基；
优选地，式(I)中，
a为0-2000的整数，更优选为40～600的整数；
b为0-800的整数，更优选为40～400的整数；
c为0-800的整数，更优选为40～400的整数；
d、e和f各自相互独立地为0-300的整数，更优选为20～200的整数。
3.根据权利要求2所述的硅烷封端树脂，其特征在于，式(I)中，
具有下标a～f的片段在聚醚链段内可相互自由交换，并且可以以统计分布或嵌段序列存在。
4.根据权利要求2所述的硅烷封端树脂，其特征在于，
所述饱和或不饱和的烃基为被取代的饱和或不饱和烃基；
优选地，
所述被取代的饱和烃基选自C1～C20的直链或支链烷基；
所述被取代的不饱和烃基选自的C2～C20的直链或支链烯基、C6～C20的芳基或者C7～C20的芳烷基。
5.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，所述带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物的数均分子量为5000～15000。
6.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自NCO官能度≥2的脂肪族多异氰酸酯及其衍生物、脂环族多异氰酸酯及其衍生物、芳香族多异氰酸酯及其衍生物和芳脂族多异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；
优选地，所述衍生物为包含脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构中的一种或多种的多异氰酸酯衍生物；更优选选自含有氨基甲酸酯的多异氰酸酯；
优选地，所述多异氰酸酯选自1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其同分异构体、异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯、1,4-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯、1,3-二(异氰酸甲酯基)苯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、l-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4'，4"-三异氰酸酯中的一种或多种；更优选选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,5-萘基二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，所述带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基(甲基)二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基(甲基)二乙氧基硅烷和α-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选选自γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，组分(d)中的所述硅烷偶联剂带有的活性氢基团为巯基、伯氨基或仲氨基；
优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(环已基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(环已基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；更优选选自γ-巯丙基三甲氧基烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(环已基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的硅烷封端树脂，其特征在于，所述含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂的分子量分布指数为1.01～1.15，其粘度为500cps～30000cps。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物与组分(a)的多异氰酸酯接触进行反应，制备预聚体；
(2)将步骤(1)所得预聚体进行去四氢吡喃基反应，得到含羟基的聚合物；
(3)将步骤(2)所得含羟基的聚合物与带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂或者组分(d)接触进行反应，制得所述含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多异氰酸酯的NCO与带有四氢吡喃醚基的单羟基聚合物的OH的摩尔比为0.5～1.5:1，优选为0.8～1.2:1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述去四氢吡喃基反应是在溶剂和催化剂存在下进行的；所述催化剂优选自对甲基苯磺酸TsOH、三氟甲基磺酸硅烷酯TMSOTf、MgBr2、Well-Dawson固体酸、Amberlyst H-15固体酸、硫酸二(三甲基硅烷)酯、二溴三苯膦和二甲基氯化铝中的一种或多种，更优选选自Amberlyst H-15固体酸和/或Well-Dawson固体酸；所述溶剂优选选自甲醇、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，使用催化聚氨酯反应的催化剂，该催化剂选自叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂；
所述叔胺类催化剂优选选自五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N-甲基二环己胺、三乙烯二胺、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、N-环己基吗琳、三乙胺、三丁胺、1,4一二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N一二甲基(十六烷基)胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二环己基甲烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(二甲氨基丙基)胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种；更优选选自三乙烯二胺、二(二甲基氨乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基二环己胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基(十六烷基)胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、三甲基羟乙基乙二胺、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳和三乙胺中的一种或多种；
所述有机金属类催化剂优选选自有机钾化合物、有机锡化合物、钛酸四丁酯和异辛酸锌中的一种或多种；
优选地，所述有机钾化合物选自异辛酸钾、醋酸钾和油酸钾中的一种或多种；
优选地，所述有机锡化合物选自有机羧酸的锡(Ⅱ)盐、有机羧酸的二烷基锡(Ⅳ)盐和二烷基锡(IV)巯基化合物中的一种或多种；
更优选地，所述有机金属类催化剂选自异辛酸钾、醋酸钾、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸锌、2-乙基己酸锡(Ⅱ)和油酸钾中的一种或多种。
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