ES2623230T3 - Composiciones de PU con catalizadores complejados - Google Patents

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Christoph Loschen
Andre Te Poel
Marcel BLODAU
Natalie STEINHAUSEN
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Abstract

Composición reticulable que contiene polímeros reactivos seleccionados de (i) prepolímeros que presentan grupos NCO reactivos, o (ii) polímeros que presentan grupos silano reactivos, dado el caso, aditivos adicionales, y al menos un catalizador a base de metal, conteniendo la composición hasta el 10 % en peso de una sustancia retardante seleccionada de α-hidroxicetonas cíclicas y/o trifenoles con tres grupos OH adyacentes.

Description

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Con X = NH, O, S R1 = alquilo C1 a C12; restos alquilo cíclicos de 5 o 6 anillos, restos alquilo sustituidos con OH, restos alquilo con grupos éter, éster, amida, carboxilo; restos arilo o hidrógeno.
Ejemplos de compuestos alifáticos adecuados son hidroxicetonas que presentan al menos un grupo OH en la posición α. Especialmente, también son adecuados formas vinílogas de 1,2-dicetonas. Son especialmente adecuadas hidroxicetonas cíclicas. Tales compuestos pueden presentar uno o varios sustituyentes. Como sustituyentes R1 son preferentes grupos alquilo cíclicos o lineales; también pueden formar anillos aromáticos. Del mismo modo, los restos R1 pueden presentar sustituyentes adicionales, como grupos insaturados, grupos OH adicionales, grupos carboxilo, grupos éster o amida o grupos éter. Varias estructuras de hidroxicetonas también pueden estar unidas entre sí a través de R1. Por ejemplo, pueden seleccionarse hidroxi-4-pironas, furanonas, tiofuranonas, 1-alquilpirroles, benzoquinonas, naftoquinonas, piranonas, hidropiridinonas o estructuras cetónicas de 7 anillos correspondientes. Ejemplos de ello son 2,5-dimetil-4-hidroxi-furanona, 2-hidroxietil-4-hidroxi-furanona, 2hidroxi-1,4-naftoquinona, maltol, etilmaltol, ácido kójico, α-tropolona, 5-alquil-tropolona, 5-hidroxialquil-tropolona, βtujaplicina, flavonol, morina, fisetina o estructuras correspondientes.
Preferentemente, son adecuadas α-hidroxicetonas cíclicas con 5, 6 o 7 estructuras de anillo que presentan un grupo hidroxialquilo adicional, por ejemplo, un grupo CH2-OH, C2H4-OH o un grupo C3H6-OH, especialmente como se representa en la Fórmula (VI).
Otra forma de realización de la invención utiliza como sustancia retardante trifenoles con tres grupos OH adyacentes. A este respecto, se trata de compuestos de la Fórmula general
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En la que R2 = H; restos alquilo C1 a C12; restos alquilo cíclicos de 5 o 6 anillos, tales restos alquilo con grupos amino, éter, carboxilo, éster, amida; restos alquilo sustituidos con OH; o pueden ser 6 anillos aromáticos. Especialmente, son adecuados sustituyentes OH, COOH o éster. Ejemplos de ello son ácido gálico, ésteres de ácido gálico con alcoholes C1, C2, C3 a C12, tanino, pirogalol, 5-alquil-pirogalol o compuestos que presentan varios de tales sustituyentes de trifenol. Especialmente, son adecuados derivados de fenol 1-R2-3,4,5-OH, en la que R2 debería significar restos alquilo o restos cicloalquilo sustituidos con grupos funcionales que contienen oxígeno.
Las sustancias retardantes también pueden contener varios grupos funcionales similares. Sin embargo, en conjunto, el peso molecular debería encontrarse por debajo de 500 g/mol. La cantidad se selecciona de manera que una composición de acuerdo con la invención contiene hasta el 10 % en peso de las α-hidroxicetonas y/o trifenoles, especialmente del 0,001 al 5 % en peso. A este respecto, con respecto al átomo de metal, deberían estar contenidos de 0,25 a 4 mol de un compuesto retardante, o bien de manera individual o incluso como mezcla. La cantidad puede seleccionarse de manera que la velocidad de reacción se adapta a los requisitos de la aplicación.
Independientemente de una teoría, se supone que los compuestos retardantes forman un complejo con el átomo de metal, que muestra entonces el efecto catalítico deseado.
Un objeto de la invención es una composición de catalizador de al menos uno de los compuestos de metal anteriormente mencionados y del compuesto retardante, como la α-hidroxicetona y/o el trifenol dado el caso sustituido. A este respecto, las sustancias pueden seleccionarse de manera que la mezcla de catalizador es incolora.
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La composición de catalizador puede ser líquida en sí, pero también es posible que esta esté presente de manera disuelta o dispersada en disolventes, aceites y plastificantes no reactivos. Puesto que solo se utilizan pequeñas cantidades de la mezcla de catalizador en una composición reticulable, no es esencial una cantidad de disolvente añadida. Otra forma de realización utiliza la composición de catalizador sobre un material de soporte sólido, por ejemplo, polímeros inertes en polvo o polvos inorgánicos con superficie grande. A este respecto, el compuesto retardante también se une entonces sobre la superficie del material de soporte. Otra forma de realización une químicamente la sustancia retardante a un esqueleto polimérico, y agrega entonces a este producto de reacción un compuesto de metal adecuado. La mezcla de catalizador de acuerdo con la invención contiene una sustancia retardante. Para obtener las propiedades de catalizador deseadas, en una forma de realización resulta apropiado si no está contenido ningún otro compuesto catalíticamente activo. Por ejemplo, no debería estar contenido ningún compuesto amino o terc.-amino adicional.
Formas de realización especiales de la invención utilizan mezclas de catalizador que contienen Sn o Bi como átomo de metal. Otras formas de realización utilizan compuestos retardantes que no contienen especialmente en el sustituyente ningún átomo de azufre o de nitrógeno y ningún grupo tiol. Otra forma de realización preferente utiliza compuestos retardantes que, adicionalmente a los grupos complejantes, presenta aún al menos otro grupo funcional especialmente en el resto R1 o R2, por ejemplo, grupos OH, éster o carboxilo.
Estas mezclas de catalizador pueden utilizarse para la catálisis de sistemas de 1 o de 2 componentes. Especialmente, son adecuadas para composiciones que pueden reticularse por una reacción NCO-OH o una condensación de silano.
En el caso de las composiciones de acuerdo con la invención, se trata de composiciones reticulantes de 1 componente o de 2 componentes. Estas contienen uno o varios polímeros que presentan grupos reactivos, por ejemplo, grupos isocianatos o grupos silano hidrolizables. Adicionalmente a los polímeros, pueden estar contenidos otros componentes, por ejemplo, resinas, plastificantes, agentes adhesivos, diluyentes reactivos, disolventes, pigmentos o cargas, como ya se ha especificado anteriormente. Dado el caso, es posible que las composiciones contengan cocatalizadores conocidos en sí, por ejemplo, aminas terciarias, como DABCO, DBU, DBN o aminas poliméricas.
En el caso de los sistemas de 1 componente, puede tratarse de polímeros que presentan grupos NCO. Si se aplica la composición, se expone después a la humedad ambiental. Estos sistemas NCO se reticulan junto con la humedad presente sobre el sustrato y la humedad ambiental. Esto se acelera por catalizadores de acuerdo con la presente invención.
Otra forma de realización utiliza como sistema de 1 componente polímeros que puede reticularse a través de grupos alcoxisilano. Si se aplica la composición, se expone después a la humedad ambiental. Estos sistemas se reticulan junto con la humedad presente sobre el sustrato y la humedad ambiental. Esto puede acelerarse asimismo por catalizadores de acuerdo con la presente invención.
Una forma de realización especialmente preferente utiliza agentes de recubrimiento de 2 componentes. A este respecto, un componente puede ser un componente que contiene NCO. A este respecto, puede tratarse de isocianatos monoméricos u oligoméricos, pero también es posible que se utilicen los prepolímeros de PU que contienen NCO anteriormente mencionados. Los componentes adicionales deberían contener polímeros que portan grupos que pueden reaccionar con los grupos NCO del primer componente. Tras el mezclado, ambos componentes reaccionan habitualmente de manera espontánea. Esta reacción puede acelerarse por los catalizadores de acuerdo con la invención. Resulta preferente si la composición de catalizador está presente mezclada en el componente OH.
También pueden utilizarse composiciones de 2 componentes junto con la mezcla de catalizador de acuerdo con la invención, que constan de los sistemas de NCO o de silano de 1 componente anteriormente descritos. El segundo componente puede contener entonces polímeros y aditivos inertes y compatibles habituales, pero contiene adicionalmente una cantidad de agua suficiente para la reticulación. Una mezcla de ambos componentes da como resultado entonces asimismo una composición reticulante.
En la forma de realización de la reticulación de sistemas reactivos de NCO, es posible que la α-hidroxicetona cíclica
o el trifenol dado el caso sustituido se incorpore a la masa reticulada durante la reacción de reticulación. Los grupos funcionales también pueden reaccionar con los grupos NCO. Esto da como resultado masas reticuladas que contienen un ligando formador de complejos incorporado permanentemente. Con ello también puede obtenerse una migración reducida del catalizador de metal.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden utilizarse como adhesivo, sellador, masa de relleno o agente de recubrimiento. A este respecto, los agentes de recubrimiento están habitualmente en estado muy fluido, de manera que pueden aplicarse y se extienden sobre una superficie de sustrato. En la forma de realización como sellador, están seleccionadas habitualmente composiciones más viscosas que frecuentemente no fluyen en sí. Pueden presentar propiedades tixotrópicas, es decir, tras la aplicación conforman rápidamente un límite de fluencia, de manera que las masas aplicadas ya no fluyen o se deslizan. En la forma de realización como adhesivo, se
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conocen adhesivos fluidos y tixotrópicos. También son posibles formas de realización que no contengan ningún disolvente o plastificante.
Las composiciones de acuerdo con la invención contienen un catalizador de átomos de metal y compuestos retardantes. Por la mezcla del catalizador con la composición de 2 componentes no se ve afectada la estabilidad de almacenamiento en el estado anhidro o en el estado de los componentes separados. Cuando se mezclan o aplican las composiciones de 1 componente o preferentemente de 2 componentes, se inicia la reacción de reticulación. A este respecto, la reacción inicial se retrasa por la composición de catalizador, es decir, en los primeros minutos tras la mezcla de los componentes, solo aparece una reacción lenta. Este espacio de tiempo se denomina período de inducción. Tras el transcurso del período de inducción, aumenta el efecto catalítico de las mezclas de catalizador de acuerdo con la invención en los sistemas reticulantes. La reacción de reticulación se acelera considerablemente; esto se manifiesta, por ejemplo, por un aumento de la viscosidad o por un incremento rápido de la reticulación.
Las composiciones de catalizador de acuerdo con la invención pueden prepararse por separado. Son estables durante el almacenamiento y en las composiciones reticulables tampoco dan como resultado una reacción prematura de los componentes. Las composiciones reticulables que contienen las mezclas de catalizador adecuadas dan por el resultado, tras el procesamiento sobre los sustratos, masas que, inmediatamente tras la aplicación o tras la adhesión, pueden modificarse en su posicionamiento mutuo y mejorarse. Sin embargo, tras el transcurso del período de inducción, se realiza una reacción de reticulación rápida. A este respecto, se deduce que los sustratos pegados pueden procesarse posteriormente poco tiempo tras la unión, sin que se vea afectada la unión adhesiva.
La invención se explica con más detalle por los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1:
Se prepara una mezcla de poliol líquida de trimetilolpropano (aproximadamente el 3,8 %) y un poliol de poliéster de ácido adípico/neopentilglicol (M aproximadamente 530 g/mol, índice de hidroxilo = 210) con un índice de OH total de 250 mg de KOH/g de cuerpos sólidos. A esto se mezclan el 0,01 % de DOTL (catalizador de estaño) (componente 1).
Este componente de poliol se mezcla a 40 °C de acuerdo con el peso 1:1 con Desmodur N 3300 (isocianurato de HDI).
Después, la reacción se determina a 40 °C por la medición de la viscosidad (Brookfield RVDT-II, según la norma EN ISO 2555). Las series de ensayos se llevan a cabo con:
V1: como se ha descrito (comparación)
V2: + 0,1 % de DOTL (comparación)
V3: V2 + 0,1 % de ácido kójico
V4: V2 + 0,25 % de ácido kójico
V5: V2 + 0,15 % de ácido gálico
V6: V2 + 0,3 % de 8-OH-quinolina (ensayo comparativo)
Tabla de viscosidad.
Viscosidad mPas
V1 V2 Comparación V3 V4 V5 V6 Comparación
2 min
4000
4 min
9000 < 2000 < 2000 < 2000 < 2000
8 min
90 000 < 2000 < 2000 < 2000 < 2000
20 min
no apreciable < 2000 < 2000 < 2000 < 2000
40 min
8000 2000 2000 < 2000 2000
60 min
17 000 3000 2500 < 2000 3000
80 min
40 000 4000 3000 2000 4000
100 min
90 000 6000 4000 3000 9000
Valor NCO
72 h
2,1 1,6 2,5
96 h
2,4 0 0 1,9
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La reticulación completa se determinó por espectroscopía de IR a través del grupo NCO. (Altura de pico por encima de la línea de base)
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Los ensayos de acuerdo con la invención muestran una reacción lenta al principio, pero una reticulación completa más rápida.
Se pegan láminas con el adhesivo V1 (comparación) y con V4. Las muestras pegadas se almacenan a 25 °C y en un entorno normal.
Estructura 1: PET 12 μm / PE 70 μm Estructura 2: PET 12 μm / CPP 50 mm
Peso de revestimiento 2 g/m2, almacenamiento/curado a 25 °C
Se determina el tiempo en el que se comprueba una grieta estructural.
S1/V1 4 d, 3,5 N/15 mm (comparación)
S1/V4 3 d, 3,4 N/15 mm
S2/V1 7 d, 2,3 N/15 mm (comparación)
S2/V4 4 d, 2,2 N/15 mm
Las adhesiones de acuerdo con la invención muestran un curado más rápido con mayor tiempo de procesamiento.
A partir de V4 y V6 se prepara un laminado de láminas de 12 μm de PET y 70 μm de CPP con un peso de capa de 2 g/m2 y se cura a 25 °C durante 14 días. Se preparan bolsas de 14,4 x 14,4 cm, se llenan con 100 ml de agua o con el 3 % de ácido acético y se cierran mediante sellado. Después, las muestras se calientan en autoclave durante 30 minutos a 121 °C y el material de relleno (agua, ácido acético) se investiga en cuanto a componentes de catalizador.
No puede encontrarse Sn y ácido kójico de V4 por encima del límite de detección. En el ensayo comparativo V6 puede comprobarse 8-hidroxiquinolina en ambas soluciones.
Ejemplo 2:
Se prepara un componente de poliol a partir de aceite de ricino (50 %) y creta (50 %). Para esto, se mezcla el 0,02 % de DOTL (catalizador de estaño).
Este componente se mezcla con MDI bruto en la relación 4:1.
La viscosidad inicial asciende a 1500 mPas (25 °C). Se determina el tiempo hasta llegar a 100 000 mPas.
V7 sin sustancia retardante: 17 min (comparación)
V8 con adicionalmente el 0,05 % de ácido kójico: 102 min
La composición de acuerdo con la invención muestra un efecto retardante incluso para tales masas de relleno.
Ejemplo 3:
Se prepara un prepolímero a partir de PPG 400 y PPG 1000 (1:1) y 4,4-MDI, que contiene un resto de contenido de NCO del 13 %.
Para esto, como segundo componente se añade una mezcla de poliol de polioles de poliéter diol de PPG (1000) / triol de PPG (450) / triol de PPG (1000) en 10/10/80. (NCO:OH = 1,4:1)
Dado el caso, el catalizador DOTL (catalizador de estaño) se mezcla en el componente de poliol junto con la sustancia retardante.
Después, la reacción se determina a 40 °C por la medición de la viscosidad.
Las series de ensayos se llevan a cabo con:
V9: Ejemplo 3 sin catalizador (comparación)
V10: V9 + 0,1 % de DOTL (comparación)
V11: V9 + 0,25 % de tanino
V12: V9 + 0,1 % de ácido kójico
V13: V9 + 0,25 % de ácido kójico
V14: V9 + 0,5 % de ácido gálico
V15: V9 + 0,5 % de catecol (comparación)
V16: V9 + 0,5 % de ácido 3,4-hidroxi-cinámico (comparación)
imagen9

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