JP7443121B2

JP7443121B2 - ポリイソシアネート組成物

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Publication number: JP7443121B2
Application number: JP2020055932A
Authority: JP
Inventors: 拡之坂本; 徹矢木; 昌和増井; 孝二高松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2024-03-05
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: JP2021155532A

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。

ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られ、尿素２量体濃度が０．５重量％以下のビウレット型ポリイソシアネート組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

特開２００２－２０４５２号公報

特許文献１に記載されるように、尿素２量体の濃度を０．５重量％以下にすることで、保存安定性（耐濁性、耐変色性）の向上を図ることができる。

一方、近年、ポリウレタン樹脂の各種物性の向上の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ペンタメチレンジイソシアネートを用いることが、提案されている。

しかしながら、ペンタメチレンジイソシアネートが用いられる場合、上記したように、尿素２量体濃度を０．５重量％以下に調整すると、得られるビウレット型ポリイソシアネート組成物の粘度が高く、取扱性に劣る。

さらに、尿素２量体濃度が０．５重量％以下となるようにビウレット化反応させると、反応時にゲルが生成し、ビウレット型ポリイソシアネート組成物が濁る場合や、変色する場合がある。

本発明は、反応安定性（耐濁性、耐変色性）に優れ、かつ、取扱性（低粘度性）にも優れるポリイソシアネート組成物である。

本発明［１］は、ペンタメチレンジイソシアネートとビウレット変性剤との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であり、前記ポリイソシアネート組成物は、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、１つの尿素基を含有する尿素基含有２量体を含み、前記尿素基含有２量体の含有割合（尿素基含有２量体含有率）が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１質量％以上１０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。

本発明［２］は、前記ポリイソシアネート組成物は、８分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有する高分子量体を含み、前記高分子量体の含有割合（高分子量体含有率）が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、２０質量％以下である、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。

本発明［３］は、前記高分子量体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（高分子量体含有率）に対する、前記尿素基含有２量体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（尿素基含有２量体含有率）の比（尿素基含有２量体含有率／高分子量体含有率）が、０．２５以上２．４０以下である、上記［２］に記載のポリイソシアネート組成物。

本発明のポリイソシアネート組成物は、反応安定性（耐濁性、耐変色性）および取扱性（低粘度性）に優れる。

図１は、本発明のポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムの一例である。図２は、実施例１のポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフ測定したときのクロマトグラムである。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレットを含んでいる。

ビウレットは、ビウレット基を分子中に１つ以上含有する変性体である。ビウレット基は、尿素基とイソシアネート基との反応により生成する官能基である。

また、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレットを含有するとともに、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、１つの尿素基を含有する尿素基含有２量体（後述）を、後述する所定割合で含有する。

このようなポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートとビウレット変性剤とを、後述の方法で反応させることにより、得ることができる。

換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートとビウレット変性剤との反応生成物を、含有する。

ペンタメチレンジイソシアネートとしては、１，２－ペンタメチレンジイソシアネート（１，２－ペンタンジイソシアネート）、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート（１，３－ペンタンジイソシアネート）、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート（１，４－ペンタンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）などのペンタメチレンジイソシアネート単量体が挙げられる。

これらペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）が挙げられる。

ビウレット変性剤としては、例えば、水、第３級アルコール、第２級アミンなどが挙げられる。

第３級アルコールとしては、例えば、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール、２－エチル－２－ブタノール、トリエチルカルビノール、１，１－ジメチルベンジルアルコール、１－メチル－１－フェニルベンジルアルコール、ジメチルフェニルカルビノール、ジフェニルメチルカルビノール、トリフェニルカルビノール、３－エチル－５，５－ジメチル３－ヘキサノールなどが挙げられる。

これら第３級アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクタデシルアミン、Ｎ－メチルエチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミンなどのジアルキルアミンなどが挙げられる。

これら第２級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ビウレット変性剤としては、上記の他、さらに、蟻酸、硫化水素なども挙げられる。

これらビウレット変性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ビウレット変性剤として、好ましくは、水が挙げられる。

ペンタメチレンジイソシアネートとビウレット変性剤の反応（ビウレット化反応）では、例えば、まず、ビウレットの前駆体として、尿素基を含む誘導体（以下、尿素誘導体（後述））が得られる。その後、尿素誘導体の尿素基に対して、さらに、１分子のペンタメチレンジイソシアネートが付加することによって、ビウレット（後述）が得られる。

上記のビウレット化反応において、ビウレット変性剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒（例えば、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、アルキルリン酸系溶剤など）を適宜の割合で配合してもよい。

ビウレット化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、例えば、室温（２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。

また、上記のビウレット化反応においては、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、助触媒などが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、衛生性の観点から、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］－２，２－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製、商品名）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルエステル（イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製、商品名）、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン（イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

助触媒としては、例えば、有機亜リン酸エステルが挙げられる。有機亜リン酸エステルとしては、脂肪族有機亜リン酸エステル、芳香族有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。

脂肪族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのアルキルモノホスファイト、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの脂肪族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００～３０００）などの脂環族ポリホスファイト、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。

芳香族有機亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのアリールモノホスファイト、例えば、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの芳香族多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト、さらに、例えば、炭素数が１～２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイトなどが挙げられる。

これら助触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、ビウレット化反応前のペンタメチレンジイソシアネートまたはビウレット化剤に添加してもよく、また、ビウレット化反応中のビウレット反応液に添加してもよく、さらには、ビウレット化反応後のビウレット反応液に添加してもよい。

そして、この方法では、上記ビウレット化反応の終了後、必要に応じて、得られる反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーおよび反応溶媒（さらに、必要に応じて、触媒、添加剤など）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。

これにより、ポリイソシアネート組成物が得られる。

ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、溶剤を含まず、固形分濃度は、例えば、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９９質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物（固形分（以下同じ））において、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基濃度（固形分基準）は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

そして、得られるポリイソシアネート組成物は、上記したように、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレットを含んでいる。

ビウレットは、例えば、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、ビウレット基を１つ含有する３分子体ビウレット、例えば、５分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、ビウレット基を２つ含有する５分子体ビウレット、例えば、７分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、ビウレット基を３つ含有する７分子体ビウレットなどを含んでいる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、３分子体ビウレットを、主成分として含有する。

３分子体ビウレットの含有割合（３分子体ビウレット含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、塗膜耐性の観点から、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上、とりわけ好ましくは、４０質量％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下である。

なお、３分子体ビウレット含有率は、図１が参照されるように、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

ＧＰＣ測定において、ＧＰＣ測定装置およびＧＰＣ測定方法は、特に制限されず、後述する各ピークの各面積率を算出できる分解能を有する装置および方法が、適宜採用される。

また、各ピークの各面積率の算出方法は、特に制限されないが、通常、ＧＰＣ測定で得られるクロマトグラムの各ピークを垂直分割し、垂直分割された各ピークの面積の比率を、面積百分率法によって算出する。

そして、ポリイソシアネート組成物のＧＰＣ測定により得られるクロマトグラムにおいて、３分子体ビウレットに由来するピークを同定することにより、そのピークの面積率を、３分子体ビウレットとする。

この場合、３分子体ビウレットに由来するピークは、例えば、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）に基づいて、同定される。この場合、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられるビウレット変性剤の種類によって異なる。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３００以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークを、３分子体ビウレットに由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートの３分子体ビウレット含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３００以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ３００－５００面積率、または、３分子体ビウレット面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中の３分子体ビウレット含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３３０以上４７０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

３分子体ビウレット面積率（例えば、Ｍｎ３００－５００面積率）は、塗膜耐性の観点から、例えば、２０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、３５％以上、とりわけ好ましくは、４０％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、８０％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。

なお、３分子体ビウレット含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、３分子体ビウレット含有率を示すピークを、ピーク５として示す。

また、好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、５分子体ビウレットを含有する。

５分子体ビウレットの含有割合（５分子体ビウレット含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、塗膜耐性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１２質量％以上、とりわけ好ましくは、１５質量％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。

なお、５分子体ビウレット含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

この場合も、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられるビウレット変性剤の種類によって異なる。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）６５０以上８００未満の範囲にピークトップを有するピークを、５分子体ビウレットに由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートの５分子体ビウレット含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）６５０以上８００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ６５０－８００面積率、または、５分子体ビウレット面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中の５分子体ビウレット含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）６３０以上７７０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

５分子体ビウレット面積率（例えば、Ｍｎ６５０－８００面積率）は、塗膜耐性の観点から、例えば、１％以上、好ましくは、５％以上、より好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、１２％以上、とりわけ好ましくは、１５％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、３５％以下、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、２５％以下、さらに好ましくは、２０％以下である。

なお、５分子体ビウレット含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、５分子体ビウレット含有率を示すピークを、ピーク３として示す。

また、好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、７分子体ビウレットを含有する。

７分子体ビウレットの含有割合（７分子体ビウレット含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、塗膜耐性の観点から、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上、とりわけ好ましくは、３質量％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

なお、７分子体ビウレット含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８００以上１１００未満の範囲にピークトップを有するピークを、７分子体ビウレットに由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートの７分子体ビウレット含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８００以上１１００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ８００－１１００面積率、または、７分子体ビウレット面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中の７分子体ビウレット含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８５０以上１０５０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

７分子体ビウレット面積率（例えば、Ｍｎ８００－１１００面積率）は、塗膜耐性の観点から、例えば、０．１％以上、好ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、さらに好ましくは、２％以上、とりわけ好ましくは、３％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、２５％以下、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。

なお、７分子体ビウレット含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、７分子体ビウレット含有率を示すピークを、ピーク２として示す。

そして、３分子体ビウレットのポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（３分子体ビウレット含有率）と、５分子体ビウレットのポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（５分子体ビウレット含有率）と、７分子体ビウレットのポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（７分子体ビウレット含有率）との総量（ビウレット含有率）は、塗膜耐性の観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９８質量％以下、より好ましくは、９５質量％以下、さらに好ましくは、９０質量％以下である。

なお、ポリイソシアネート組成物において、ビウレット含有率は、上記の３分子体ビウレット面積率（Ｍｎ３００－５００面積率）と、上記の５分子体ビウレット面積率（Ｍｎ６５０－８００面積率）と、上記の７分子体ビウレット面積率（Ｍｎ８００－１１００面積率）との合計面積率（以下、ビウレット面積率と称する場合がある。）として、算出される。

ビウレット面積率は、塗膜耐性の観点から、例えば、５０％以上、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、６５％以上、とりわけ好ましくは、７０％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、９９％以下、好ましくは、９８％以下、より好ましくは、９５％以下、さらに好ましくは、９０％以下である。

また、ポリイソシアネート組成物は、副生成物として、尿素誘導体を含有する。

尿素誘導体は、ビウレットの前駆体である。尿素誘導体としては、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、１つの尿素基を含有する尿素基含有２量体が挙げられる。

換言すれば、ポリイソシアネート組成物は、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、１つの尿素基を含有する尿素基含有２量体を含む。

ポリイソシアネート組成物において、尿素基含有２量体の含有割合（尿素基含有２量体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、作業性（低粘度性）の観点から、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、４質量％以上であり、反応安定性（耐濁り性）の観点から、１０質量％以下、好ましくは、９質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは、７質量％以下である。

なお、尿素基含有２量体含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）２００以上３００未満の範囲にピークトップを有するピークを、尿素基含有２量体に由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、尿素基含有２量体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）２００以上３００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ２００－３００面積率、または、尿素基含有２量体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中の尿素基含有２量体含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）２２０以上３２０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

尿素基含有２量体面積率（例えば、Ｍｎ２００－３００面積率）は、作業性（低粘度性）の観点から、１％以上、好ましくは、２％以上、より好ましくは、３％以上、さらに好ましくは、４％以上であり、反応安定性（耐濁り性）の観点から、１０％以下、好ましくは、９％以下、より好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、７％以下である。

なお、尿素基含有２量体を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、尿素基含有２量体を示すピークを、ピーク６として示す。

また、ポリイソシアネート組成物は、副生成物として、４分子のペンタメチレンジイソシアネートからなる誘導体（以下、イソシアネート４量体）を含有することができる。

イソシアネート４量体は、例えば、ビウレット３分子体に、さらに、１分子のペンタメチレンジイソシアネートが付加して得られる。

ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート４量体の含有割合（イソシアネート４量体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、さらに好ましくは、４質量％以上であり、反応安定性（耐濁り性）の観点から、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

なお、イソシアネート４量体含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上６５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアネート４量体に由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート４量体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上６５０未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ５００－６５０面積率、または、イソシアネート４量体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート４量体含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５２０以上６２０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

イソシアネート４量体面積率（例えば、Ｍｎ５２０－６２０面積率）は、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上、より好ましくは、３％以上、さらに好ましくは、４％以上であり、反応安定性（耐濁り性）の観点から、３０％以下、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。

なお、イソシアネート４量体を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、イソシアネート４量体を示すピークを、ピーク４として示す。

さらに、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、８分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有する誘導体（以下、高分子量体）を含む。

高分子量体は、例えば、７分子体ビウレット対するペンタメチレンジイソシアネートの付加反応、例えば、２分子以上のイソシアネート４量体の縮合反応などにより、生成される。

ポリイソシアネート組成物において、高分子量体の含有割合（高分子量体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、反応安定性（耐濁り性）の観点から、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

なお、高分子量体含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１１００以上の範囲にピークトップを有するピークを、高分子量体に由来するピークであると同定する。

さらに詳述すると、例えば、ビウレット変性剤が水の場合、ポリイソシアネート組成物において、高分子量体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１１００以上の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ１１００－面積率、または、高分子量体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

好ましくは、ポリイソシアネート組成物中の高分子量体は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１２００以上の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。

高分子量体面積率（例えば、Ｍｎ１１００－面積率）は、反応安定性（耐濁り性）の観点から、例えば、０％以上、好ましくは、１％以上、より好ましくは、２％以上、さらに好ましくは、５％以上であり、作業性（低粘度性）の観点から、２５％以下、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。

図１に、高分子量体を示すピークを、ピーク１として示す。

加えて、ポリイソシアネート組成物は、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを含むことができる。

ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートモノマーの含有割合（モノマー含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。

なお、モノマー含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。

この場合、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）１００以上２００未満（例えば、１５４）の近辺にピークトップを有するピークを、ペンタメチレンジイソシアネートモノマーに由来するピークであると同定する。

より具体的には、ポリイソシアネート組成物において、モノマー含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１００以上２００未満（好ましくは、１５４）の近辺にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ１００－２００（好ましくは、１５４）面積率、または、モノマー面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。

モノマー面積率（例えば、Ｍｎ１００－２００面積率）は、例えば、１０％以下、好ましくは、８％以下、より好ましくは、６％以下、さらに好ましくは、５％以下である。

なお、ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。

図１に、ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを示すピークを、ピーク７として示す。

そして、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（高分子量体含有率）に対する、尿素基含有２量体のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（尿素基含有２量体含有率）の比（尿素基含有２量体含有率／高分子量体含有率）は、作業性（低粘度性）の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．２５以上、より好ましくは、０．３０以上、さらに好ましくは、０．４０以上、とりわけ好ましくは、０．６０以上であり、反応安定性の観点から、例えば、３．００以下、好ましくは、２．４０以下、より好ましくは、２．２０以下、さらに好ましくは、２．００以下、とりわけ好ましくは、１．５０以下である。

なお、上記の比率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける面積率の比としても示される。

すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体面積率に対する、尿素基含有２量体面積率の比（尿素基含有２量体面積率／高分子量体面積率）は、作業性（低粘度化）の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．２５以上、より好ましくは、０．３０以上、さらに好ましくは、０．４０以上、とりわけ好ましくは、０．６０以上であり、反応安定性の観点から、例えば、３．００以下、好ましくは、２．４０以下、より好ましくは、２．２０以下、さらに好ましくは、２．００以下、とりわけ好ましくは、１．５０以下である。

また、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（高分子量体含有率）に対する、イソシアネート４量体のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（イソシアネート４量体含有率）の比（イソシアネート４量体含有率／高分子量体含有率）は、作業性の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．３０以上、より好ましくは、０．４０以上、さらに好ましくは、０．６０以上であり、反応安定性の観点から、２．４０以下、好ましくは、２．２０以下、より好ましくは、２．００以下、さらに好ましくは、１．５０以下である。

すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体面積率に対する、イソシアネート４量体面積率の比（イソシアネート４量体面積率／高分子量体面積率）は、作業性の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．３０以上、より好ましくは、０．４０以上、さらに好ましくは、０．６０以上であり、反応安定性の観点から、２．４０以下、好ましくは、２．２０以下、より好ましくは、２．００以下、さらに好ましくは、１．５０以下である。

また、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（高分子量体含有率）に対する、ビウレット（３分子体ビウレット、５分子体ビウレットおよび７分子体ビウレットの総量）のポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（ビウレット含有率）の比（ビウレット含有率／高分子量体含有率）は、作業性の観点から、例えば、５．００以上、好ましくは、７．００以上、より好ましくは、９．００以上、さらに好ましくは、１０．０以上である。

すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、高分子量体面積率に対する、ビウレット面積率の比（ビウレット面積率／高分子量体面積率）は、作業性の観点から、例えば、５．００以上、好ましくは、７．００以上、より好ましくは、９．００以上、さらに好ましくは、１０．０以上である。

このようなポリイソシアネート組成物は、尿素基含有２量体を上記の所定割合で含むため、反応安定性（耐濁性、耐変色性）および取扱性（低粘度性）に優れる。

そのため、上記ポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、接着剤、コーティング剤など、ポリウレタン樹脂を塗布する分野において、ポリウレタン樹脂の製造原料として、好適に用いられる。

ポリウレタン樹脂の形態としては、特に制限されないが、好ましくは、２液硬化型ポリウレタンが挙げられる。２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤と主剤とがそれぞれ独立したパッケージとして調製され、それらが使用時に配合されることによりポリウレタン樹脂（硬化塗膜など）を形成する樹脂組成物である。

このような２液硬化型ポリウレタンにおける硬化剤（ポリイソシアネート成分）として、好ましくは、上記したポリイソシアネート組成物が用いられる。

例えば、ポリイソシアネート組成物は、必要により公知の有機溶剤などに溶解され、硬化剤として調製される。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

ポリイソシアネート成分（硬化剤）が有機溶剤を含有する場合、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

２液硬化型ポリウレタンの主剤は、例えば、ポリオール成分を含有する。

ポリオール成分としては、例えば、公知の高分子量ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

なお、ポリオール成分は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、主剤として調製される。

そして、２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌することにより、塗料（２液硬化型塗料）、接着剤（２液硬化型接着剤）などとして好適に用いられる。

より具体的には、まず、上記主剤と上記硬化剤とをそれぞれ用意し、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して、２液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料、接着剤）を調製し、その２液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。

主剤および硬化剤の配合割合は、例えば、主剤（ポリオール成分）中の水酸基に対する、硬化剤（ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５～１．５、好ましくは、０．８～１．２となる割合である。

そして、主剤および硬化剤の混合物は、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート法、フローコート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ダイレクトコート法などの任意の方法により、被着体に塗布される。

被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。

そして、主剤および硬化剤の混合物が乾燥および硬化することにより、ポリウレタン樹脂（硬化塗膜、接着層など）が得られる。

なお、上記ポリイソシアネート組成物は、例えば、イソシアネート基が公知のブロック剤によりブロックされ、加熱によりブロック剤が脱離されるブロックイソシアネートとして用いることもできる。このような場合、ポリイソシアネート組成物は、１液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料、接着剤）におけるポリイソシアネート成分として、用いられる。

そのため、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．ＧＰＣ
サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）における各ピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率を求めた。

そして、各ピークを、ピークトップのポリスチレン換算分子量に応じて同定し、各ピークの面積率から、各成分の含有率を算出した。

なお、ポリイソシアネートの種類およびビウレット変性剤と、ピークトップのポリスチレン換算分子量と、各成分の帰属とを、表１に示す。

＜ＧＰＣ測定＞
ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０３ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）
（２）ポンプ：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）
（３）検出器：２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
（４）溶離液：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋Ｐｌｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）
メーカー；ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
品番；ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度：４０℃
（７）流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量：１００μＬ
（９）解析装置：ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・システム補正
（１）標準物質名：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法：分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入濃度：１００μＬ、１ｍｇ／ｍＬ
なお、実施例１のポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムを図２に示す。

実施例１～２、参考例３～４、実施例５～８および比較例１～３
表２～表３に示す原料および条件で、ポリイソシアネート組成物を得た。

すなわち、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で、表中に記載のポリイソシアネート１００質量部と、助触媒としてのトリス（トリデシル）ホスファイト０．０２質量部と、溶剤としてのトリメチルリン酸３０質量部と、ビウレット変性剤としての水１．２質量部とを仕込み、表中に記載の温度で、表中に記載の時間反応させた。

そして、得られた反応液を、薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応のイソシアネート（表中に記載のポリイソシアネート）を除去した。

これにより、ポリイソシアネート組成物を得た。

評価
（１）反応安定性（着色（耐変色性））
ポリイソシアネート組成物の製造において得られた反応液を、１００ｍＬガラス瓶に入れ、窒素置換した後、金属製の蓋で密閉し、反応液の色相（ＡＰＨＡ）をＪＩＳＫ００７－１－１（２０１７年）に準拠して、目視により評価した。評価の基準を下記する。
〇：ＡＰＨＡ２０以下
△：ＡＰＨＡ２０超５０以下
×：ＡＰＨＡ５０超
（２）反応安定性（濁り（耐濁り性））
ポリイソシアネート組成物の製造において得られた反応液を、１００ｍＬガラス瓶に入れ、窒素置換した後、金属製の蓋で密閉し、反応液の濁りを目視で評価した。評価の基準を下記する。
〇：透明である
△：透明であるが、浮遊物がある
×：濁りがある
（３）作業性（粘度）
ポリイソシアネート組成物を１ｍＬ採取し、２５℃環境下、下記粘度計および下記条件で粘度測定した。

Ｅ型粘度計：ＴＶＥ－２５Ｈ型（東機産業製）
循環恒温装置：ビスコメイトＶＭ１５０ＩＶ（東機産業製）
測定条件：２５℃、ローター：１°３４’×Ｒ２４、ローター回転速度１ｒｐｍ、測定レンジ：Ｈ
そして、粘度に基づいて、以下の基準で評価した。
〇：２５００ｍＰａ・ｓ未満
△：２５００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ未満
×：３５００ｍＰａ・ｓ以上

Claims

ペンタメチレンジイソシアネートとビウレット変性剤との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、１つの尿素基を含有する尿素基含有２量体を含み、
前記尿素基含有２量体の含有割合（尿素基含有２量体含有率）が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、８分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有する高分子量体を含み、
前記高分子量体の含有割合（高分子量体含有率）が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１５質量％以下である
ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
前記高分子量体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（高分子量体含有率）に対する、
前記尿素基含有２量体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（尿素基含有２量体含有率）
の比（尿素基含有２量体含有率／高分子量体含有率）が、０．２５以上２．４０以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。