CN106164152B - 抗氧化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于聚合材料的稳定组合物，其包含：至少一种具有式I的二级芳胺：其中，R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基，x和y各自独立地为0‑5，条件是x和y中的至少一个为1；和酚类抗氧化剂；所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且基本上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。

Description

抗氧化组合物
本发明涉及抗氧化组合物，所述抗氧化组合物尤其但并非仅仅用于稳定多元醇和聚氨酯，包括聚氨酯泡沫。
聚氨酯构成一类具有一系列结构、特性和应用的聚合物。它们均具有氨基甲酸酯或氨酯键(urethane linkage)(-NH-C(＝O)-O-)，并且可通过使异氰酸酯与多元醇反应制得。它们可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、其他组分的存在以及反应条件来调整。聚氨酯包括热塑性材料和热固性材料，并且用于生产软质和硬质泡沫、涂料、纤维、模压制品、弹性组件、密封圈和粘合剂，以及其他产品。
随着时间的推移聚氨酯容易降解。聚氨酯的制备或加工也可引起或促进降解。与许多其他有机材料一样，降解的主要原因是在自由基自氧化周期中与氧气的反应。自由基的形成可通过暴露在热和辐射(尤其是紫外光)、或聚合物与其他组分或杂质的反应引起或促进。然后，自由基与氧气反应形成过氧自由基。过氧自由基与其他聚合物反应产生氢过氧化物，氢过氧化物自身分解为其他活性自由基类。
抗氧化剂可用于打破降解周期。已知为主要抗氧化剂的一些抗氧化剂被设计为与过氧自由基反应。已知为辅助抗氧化剂的其他抗氧化剂被设计为与氢过氧化物反应。
主要抗氧化剂的类型包括空间位阻酚和二级芳胺，例如如美国专利US 4,824,601所公开的。已知可组合使用这两种类型用于聚氨酯的稳定。例如，Ciba SpecialityChemicals销售的空间位阻酚“Irganox 1135”与二级芳胺“Irganox 5057”的共混物，空间位阻酚“Irganox 1135”具有以下结构，其中R表示C7-C9烷基：
二级芳胺“Irganox 5057”具有以下结构，其中R各自独立地表示丁基、辛基、其他烷基链或H：
遗憾的是，这些共混物以及其他共混物表现出雾化问题。
需要改进的抗氧化组合物，尤其是液体抗氧化组合物，其提供有效的稳定化，同时避免或减少雾化。
发明人研发了提供改进结果的组分的特定组合。
根据本发明的第一方面，提供了用于聚合材料的稳定组合物(stabilisingcomposition)，其包含：
至少一种具有式I的二级芳胺：
其中，
R或每个R可相同或不同，其独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基；
x和y各自独立地为0-5，条件是x和y中的至少一个为1；和
酚类抗氧化剂，
所述组合物和/或所述二级芳胺在环境条件下为液体，并且实质上不含二苯胺抗氧化剂和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。
“环境条件”是指优选为50℃或更低的温度，更优选为30℃或更低的温度，且最优选为25℃或更低的温度，和大气压即101.325kPa。例如，在一个实施方案中，“环境条件”是指25℃的温度和大气压。
优选地，酚类抗氧化剂和二级芳胺在环境条件下均为液体。然而，在一些情况下，可通过将液体酚类抗氧化剂与固体二级芳胺共混来产生在环境条件下为液体的本发明的组合物。
任选地取代的烃基具有至少5个碳原子，因此，其可被认为是“高级”烃基。优选地，任选地取代的烃基具有至少6个碳原子，更优选至少7个碳原子，仍更优选至少8个碳原子，最优选至少9个碳原子。
“低级烷基化的二苯胺”优选地是指，除了其中优选地x＝y＝1并且其中R表示低级烃基(每个R相同或不同)之外，具有与式I所示相同的通用结构的材料；在这点上，“低级”是指C4以下、C3以下，C2以下或C1。
上述的本发明的稳定组合物优选为实质上不含二苯胺抗氧化剂和低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。例如，稳定组合物可实质上不含叔丁基化的二苯胺。
聚合材料可以为例如用于制备聚氨酯例如软质和半软质聚氨酯泡沫或聚氨酯本身的聚醚多元醇。
在式I中，倘若x和/或y中的至少一个大于0，则x和y优选地各自独立地为0-4，更优选为0-3，仍更优选为0-2，最优选为1。在一些实施方案中，x和y相同，并且可均为1。
烃基可以是脂肪族烃基。优选地，脂肪族烃基选自烷基、烯基和炔基，并且在不同情况下可被其他官能团取代，或包含其他官能键(functional linkage)，该官能键可包括杂原子。
更优选地，烃基为任选地取代的烷基。
在本说明书中，“烷基”包括环烷基以及直链烷基和支链烷基。
烃基或每个烃基可包含烷芳基或芳烷基，因此可包括一个或多个芳基或被一个或多个芳基取代，芳基例如为苯基。
本发明的稳定组合物优选地实质上不含在20℃下蒸汽压为0.03Pa以上的二级芳胺或三级芳胺。例如，在20℃下二苯胺的蒸汽压为0.033Pa。
“实质上不含”是指针对单个组分，该组分的存在量(如果有的话)为稳定组合物的：优选少于2％w/w，更优选少于1.5％w/w，更优选少于1.0％w/w，仍更优选为少于0.5％w/w，且最优选为少于0.2％w/w。或者，“实质上不含”是指任何这样的组分的总量为稳定组合物的少于2％w/w，更优选少于1.5％w/w，更优选少于1.0％w/w，仍更优选少于0.5％w/w，且最优选少于0.2％w/w。
当式I中的芳香环仅存在一个R基时，优选地在胺键的邻位或者对位位置上提供R基。
式I的二级芳胺的烃基中碳原子数的上限取决于对稳定组合物在环境条件下为液体的要求，并且可取决于材料的实际可用性。一种特别优选的二级芳胺包含两个C9脂肪族烃基，每个芳环均有一个烃基，例如壬基化二苯胺。
本发明的共混物可存在其他二级芳胺，但是当存在时，其他二级芳胺优选针对它们的挥发性进行选择，以避免前面提到的雾化问题，并同时确保该稳定组合物为液体。
不希望受理论的约束，低分子量和/或易挥发化合物被认为是可能是雾化的原因。许多抗氧化产品以及实际上其他添加剂在名义上指的是特定化合物，但经常包含化合物的混合物。例如，主要被辛基化的二苯胺产品，例如IrganoxRTM 5007，还可包含其他烷基化的二苯胺化合物，尤其包括二丁基化二苯胺和单丁基化二苯胺，并且单丁基化二苯胺被认为尤其会引发雾化问题。
一系列化合物的存在可归因于制备过程，例如如US 4,824,601所描述的。
本发明的稳定组合物的第二必要组分是酚类抗氧化剂。
选择本发明的稳定组合物中提供的酚类抗氧化剂，使得该稳定组合物在上述的环境条件下为液体。通常，这可通过选择本身在环境温度下为液体的各酚类抗氧化剂组分来实现。
优选地，酚类抗氧化剂包含被取代的苯酚基，该苯酚基优选被取代两次，优选在苯酚的-OH基团的邻位被取代。该取代基或每个取代基，优选地两个取代基可包含烷基，优选为支链烷基，特别优选为叔丁基。
酚类抗氧化剂的分子量可为至少约390，至少约400，至少约410，至少约420，至少约430，至少约440，至少约450，至少约460，至少约470，或至少约480。
本发明的发明人发现，通过仔细选择至少一种具有上述分子量的酚类抗氧化剂，可获得在环境条件下为液体的改进的稳定组合物。优选地，酚类抗氧化剂在环境条件下为液体。更优选地，酚类抗氧化剂的分子量为至少约390。通过具体但非限制性实例的方式，这样的酚类抗氧化剂例如可选自以下中的一种或多种：2,2’硫代二乙撑双[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](AnoxRTM 70-CAS 41484-35-9)、3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(AnoxRTM 1315-CAS 171090-93-0)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(AnoxRTM 330–CAS 1709-70-2)、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸的C9-C11直链和支链烷基酯(NaugardRTM PS48-CAS 125643-61-0)、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LowinoxRTM GP45-CAS 36443-68-2)、α-生育酚、和/或它们的两种或更多种的相容混合物。
然而，酚类抗氧化剂可不一定包含单一材料，但可能反而其本身包含合适的材料共混物。在这种情况下，共混物中可能包含一种或多种这样的酚类抗氧化剂，即它们在环境条件下本身不是液体但可与一种或多种其他相容的液体抗氧化剂共混从而产生在环境条件下本身为液体的共混物。此外，这样的酚类抗氧化剂的分子量可优选为至少约390。这样的酚类抗氧化剂的具体但非限制性实例包括：四亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(AnoxRTM 20-CAS 6683-19-8)、十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯(AnoxRTM PP18-CAS 2082-79-3)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(AnoxRTM IC14-CAS 27676-62-6)、N,N’-六亚甲基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](LowinoxRTM HD98-CAS 23128-74-7)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LowinoxRTM MD24-CAS 32687-78-8)、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物(LowinoxRTMCPL-CAS 68610-51-5)、2,2’-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](AnoxRTM 29-CAS 35958-30-6)和/或它们的两种或多种的相容混合物。
一种特别优选的酚类抗氧化剂包含3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(AnoxRTM 1315-CAS 171090-93-0)。
另外地或可选择地，酚类抗氧化剂可包含一种或多种分子量小于上述的分子量即小于约390的分子量的酚类抗氧化剂。已经强调，选择本发明的稳定组合物中提供的抗氧化剂，以提供在环境条件下为液体的共混物。通常，这会通过选择在环境条件下本身为液体的各个抗氧化剂组分来实现。通过具体但非限制性实例的方式，这样的抗氧化剂可包含：2-(1,1-二甲基乙基)-4,6-二甲基-苯酚(LowinoxRTM 624-CAS 1879-09-0)、2-叔丁基-5-甲基苯酚和/或它们的相容混合物。
共混物中可包含一种或多种分子量小于约390的酚类抗氧化剂，该酚类抗氧化剂在环境条件下本身不是液体但可与一种或多种其他相容的液体抗氧化剂共混从而产生在环境条件下本身为液体的共混物。这样的材料的具体但非限制性实例包括：2,2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LowinoxRTM 22M46-CAS 119-47-1)、丁基化的羟基甲苯(BHT-CAS 128-37-0)、4,6-二叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2,6-二甲苯酚(其可能由于其毒性而为次优选的)。
根据本发明的第二方面，提供了包含多元醇和上述稳定组合物的组合物。
根据本发明的第三方面，提供了包含聚氨酯和上述稳定组合物的组合物。
根据本发明的第四方面，提供了包含将上述稳定组合物掺入或应用于聚氨酯或其前体的方法。
根据本发明的第五方面，提供了生产聚氨酯的方法，其包括将上述稳定组合物添加至多元醇，随后与异氰酸酯反应从而形成聚氨酯。
根据本发明的第六方面，提供了上述稳定组合物用于稳定多元醇或聚氨酯的用途。
所述稳定化可针对氧化、热和/或辐射(例如光，例如紫外光)引起的降解。
附图说明
图1以图形示出了表7的结果。
图2和图3以图形示出了表10的结果。
图4和图5以图形示出了表11的结果。
现在将参考下面非限制性的实施例对本发明进行更具体的描述。
实施例
表1概括了涉及不同稳定组分的详情。在下文中，稳定组分将仅仅是指使用“组分”一栏中给出的名称。
表1
实施例1-3
对三个聚醚多元醇样品进行差示扫描量热法(DSC)分析。聚醚多元醇为市售获得，并且平均分子量为3500，羟值为48mg KOH/g。
第一个样品作为对照，其中并未添加任何稳定组分(实施例1)。第二个样品添加有0.6％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例2)。第三个样品添加有0.6％w/w的由NaugardRTMPS48和NaugardRTM PS30以2:1的比例形成的稳定组合物，其作为比较例(实施例3)。
差示扫描量热法(DSC)用于测量每个样品的起始氧化温度。结果如表2所示。
表2
实施例 氧化温度(℃)
1 144
2 206
3 207
从结果可以看出，与没有任何稳定组合物的聚醚多元醇相比，本发明的稳定组合物显著地提高了针对氧化降解的聚醚多元醇的稳定性，并且与具有二苯胺的低级烷基反应产物的聚醚多元醇恰好相当(实验误差范围内)。
实施例4-6
在25cm×25cm×25cm的盒子内形成三个聚氨酯泡沫样品。每个聚氨酯泡沫样品具有如表3所示的组成。
表3
组分 份
聚醚多元醇 100.00
硅树脂 0.75
锡催化剂 0.25
胺催化剂 0.20
TDI 80 78.55
水 6.00
第一个泡沫样品作为对照，其中并未添加任何稳定组分(实施例4)。第二个泡沫样品添加有0.6％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例5)。第三个样品添加有0.6％w/w的由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30以2:1的比例形成的稳定组合物，其作为比较例(实施例6)。
通过在烤箱中于180℃下加热每个样品60分钟，测定样品的色变或发展，然后根据ASTM D1925测定黄度指数(YI)。结果如表4所示。
表4
实施例 黄度指数
4 53.8
5 4.3
6 5.3
从结果可以清楚地看出，与非稳定化(non-stabilised)组合物相比，本发明的稳定组合物显著地降低了聚氨酯泡沫的色变。此外，可以看出，与由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30形成的组合物稳定的稳定组合物相比，本发明的稳定组合物显著地降低了聚氨酯泡沫的褪色。
实施例7和8
针对两个具有如表3所示的组成的聚氨酯泡沫样品，测量其微波烧焦数据(microwave scorch data)。第一个泡沫样品添加有0.6％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例7)。第二个泡沫样品添加有0.6％w/w的由NaugardRTMPS48和NaugardRTMPS30以2:1的比例形成的稳定组合物，其作为比较例(实施例8)。
根据标准测试法ASTM D1925测定微波烧焦数据ΔE，结果如表5所示。
表5
实施例 ΔE
7 32.2
8 31.8
实施例9-11
针对三个具有如表3所示的组成的聚氨酯泡沫样品，测定挥发性有机化合物(VOC)的量。第一个泡沫样品作为对照，其中并未添加任何稳定组分(实施例9)。第二个泡沫样品添加有0.6％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例10)。第三个泡沫样品添加有0.6％w/w的由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30以2:1的比例形成的稳定组合物，其作为比较例(实施例11)。
根据标准测试法VDA 278测定VOC的量。并且量化散发(emission)引起的雾化。结果如表6所示。
表6
实施例 VOC(ppm) FOG(ppm)
9 58 32
10 48 32
11 101 216
从结果可以看出，与由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30形成的稳定组合物(实施例11)相比，本发明的稳定组合物(实施例10)显著地降低了聚氨酯泡沫中VOC和FOG的量。
实施例12-17
对比目前的商用稳定组合物，对本发明的稳定组合物的物理性质进行了研究。
制备由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物的样品(实施例12)。作为比较例，使用由NaugardRTM PS48和NaugardRTMPS30形成的组合物(实施例13)。
在10℃-30℃的温度范围内测试每个样品的粘度。粘度的结果图形化表示在图1中。
结果如表7所示。
表7
温度(℃) 粘度(cP) 粘度(cP)
实施例12 实施例13
10 2896 6336
15 1610 2925
20 941 1478
30 368 447
从结果可以看出，与目前的商用稳定组合物(实施例13)相比，本发明的稳定组合物(实施例12)在所有测试温度下均显示出较低的粘度。这表明本发明的稳定组合物在工厂中更容易处理，尤其是在较低的温度下。
制备由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物的样品(实施例14)。由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30形成的组合物(实施例15)作为比较例。测试每个稳定组合物以确定它们的“倾点”。液体的倾点可定义为液体变成半固体从而失去其流动特性的温度。
使用标准测试法ISO3016确定倾点。结果如表8所示。
表8
实施例 倾点(℃)
14 -6
15 0
从结果可以看出，与目前的商用稳定组合物(实施例15)相比，本发明的稳定组合物(实施例14)在较低温度下保持流动。这可表明本发明的稳定组合物在工厂中更容易处理。
制备由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物的样品(实施例16)。由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30形成的组合物(实施例17)作为比较例。对每个稳定组合物进行热失重分析(TGA)。结果如表9所示。
表9
实施例16 实施例17
气氛 N<sub>2</sub> N<sub>2</sub>
失重5％的温度(℃) 254 218
失重10％的温度(℃) 280 240
失重20％的温度(℃) 304 261
失重50％的温度(℃) 335 290
从结果可以看出，本发明的稳定组合物(实施例16)比目前的商用稳定组合物(实施例17)在更高温度下保持稳定。
实施例18-20
在25cm×25cm×25cm的盒子中形成3个低密度聚氨酯泡沫。每个聚氨酯泡沫样品具有如表3所示的组成，并且密度为约20kg/m3。
第一个泡沫作为对照，其中并未添加任何稳定组分(实施例18)。第二个泡沫样品添加有0.6％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例19)。第三个泡沫样品添加有0.6％w/w的由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30以2:1的比例形成的稳定组合物，其作为比较例(实施例20)。
针对每个聚氨酯泡沫样品，测定归因于稳定组合物的挥发性有机化合物(VOC)的量。根据标准测试法VDA 278测定VOC和FOG的量。结果如表10所示。
表10
实施例 VOC(ppm) FOG(ppm)
18 0 0
19 0 0
20 43 184
VOC的结果图形化表示在图2中，FOG的结果图形化表示在图3中。
从结果可以看出，本发明的稳定组合物(实施例19)没有对VOC或FOG提供任何可检测的贡献。相反地，目前的商用稳定组合物(实施例20)显著地提高了聚氨酯泡沫的VOC和FOG。
实施例21-22
用减少量的水(见表3)形成两个高密度聚氨酯泡沫样品，以制备密度为40kg/m3的聚氨酯泡沫。
第一个泡沫样品添加有0.4％w/w的由AnoxRTM 1315和NL438L以2:1的比例形成的稳定组合物(实施例21)。第二个泡沫样品添加有0.4％w/w的由NaugardRTM PS48和NaugardRTM PS30形成的稳定组合物,其作为比较例(实施例22)。
针对每个聚氨酯泡沫样品，根据标准测试法VDA 278测定归因于稳定组合物的挥发性有机化合物(VOC)和雾化的量。结果如表11所示。
表11
实施例 VOC(ppm) FOG(ppm)
21 1 92
22 36 685
VOC的结果图形化表示在图4中，FOG的结果图形化表示在图5中。
从结果可以看出，与目前的商用稳定组合物(实施例22)相比，本发明的稳定组合物(实施例21)具有显著较低的VOC值和FOG值。

Claims (21)

1.用于多元醇或聚氨酯材料的稳定组合物，其包含：
至少一种具有式I的二级芳胺：
其中，
R或每个R可相同或不同，独立地表示具有至少5个碳原子的任选地取代的烃基；
x和y各自独立地为0-5，条件是x和y中的至少一个为至少1；和
分子量为至少390的酚类抗氧化剂，
所述组合物和/或所述二级芳胺在50℃以下的温度和101.325kPa的大气压下为液体，所述组合物中如果存在二苯胺抗氧化剂和/或C4以下的低级烷基化二苯胺抗氧化剂，则其量少于2％w/w。
2.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中，所述任选地取代的烃基具有至少6个碳原子。
3.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中，x和/或y中的至少一个大于0，并且，其中x和y各自独立地为0-4。
4.根据权利要求3所述的稳定组合物，其中，x与y相同。
5.根据权利要求4所述的稳定组合物，其中，x与y均为1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物实质上不含二苯胺抗氧化剂和低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物实质上不含叔丁基化的二苯胺。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的稳定组合物，其在25℃和大气压下为液体。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的稳定组合物，其中，所述烃基为脂肪族烃基。
10.根据权利要求9所述的稳定组合物，其中，所述脂肪族烃基选自烷基、烯基和炔基。
11.根据权利要求10所述的稳定组合物，其中，所述脂肪族烃基选自任选地取代的烷基。
12.根据权利要求1-5和10-11中任一项所述的稳定组合物，其中，所述烃基或每个烃基包含芳烷基或烷芳基。
13.根据权利要求1-5和10-11中任一项所述的稳定组合物，其中，所述稳定组合物实质上不含在20℃下蒸汽压为0.03Pa以上的二级芳胺或三级芳胺。
14.根据权利要求1-5和10-11中任一项所述的稳定组合物，其中，所述酚类抗氧化剂包含取代的苯酚基。
15.根据权利要求14所述的稳定组合物，其中，取代基或各个取代基包含烷基。
16.稳定化组合物，其包含多元醇和权利要求1-15中任一项所述的稳定组合物。
17.稳定化组合物，其包含聚氨酯和权利要求1-15中任一项所述的稳定组合物。
18.包含权利要求16或17所述的稳定化组合物的有用物品。
19.稳定聚合组合物的方法，其包括将权利要求1-15中任一项所述的稳定组合物掺入或应用于聚氨酯或其前体。
20.生产聚氨酯的方法，其包括将权利要求1-15中任一项所述的稳定组合物添加至多元醇，随后与异氰酸酯反应从而形成聚氨酯。
21.权利要求1-15中任一项所述的稳定组合物用于稳定多元醇或聚氨酯的用途。
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