CN113166458A - 抗氧化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于聚合材料的稳定组合物，包含：a.第一衍生化的酚抗氧化剂；b.具有式(I)的至少一种芳基仲胺：N H RyRx，其中：可以相同或不同的所述或每个R独立地表示任选取代的烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个为至少1；并且条件是至少一个R是任选取代的具有至少9个碳原子的烃基；以及c.一种或多种抗氧化剂增强剂，其独立地选自：i.具有比所述第一衍生化的酚抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生化的酚抗氧化剂；ii.受阻胺；和/或iii.任选取代的吩噻嗪；并且还提供所述稳定组合物用于稳定多元醇和/或聚氨基甲酸酯的用途；以及包含多元醇和/或聚氨基甲酸酯和前述低排放且抗焦化的稳定组合物的经稳定的组合物。

Description

抗氧化组合物
本发明涉及抗氧化组合物。所述抗氧化组合物特别地但不排他地可用于稳定多元醇类和聚氨基甲酸酯类(包括聚氨基甲酸酯泡沫)。
聚氨基甲酸酯类构成具有一系列结构、性能和应用的一类聚合物。它们均具有氨基甲酸酯或氨基甲酸酯(carbamate或urethane)连接基(-NH-C(＝O)-O-)，并且可以通过使异氰酸酯类与多元醇类反应而制得。它们可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、存在的其它组分和反应条件来定制。聚氨基甲酸酯类包括热塑性材料和热固性材料，并且用于产生柔性和刚性的泡沫、涂料、纤维、模制产品、弹性体组件、密封剂和粘合剂等其它产物。
聚氨基甲酸酯类的制备或加工可导致它们降解。与许多其它有机材料一样，降解的主要原因涉及自由基自氧化循环。自由基的形成可以通过暴露于热或聚合物与其它组分或杂质的反应来触发或增强。
这种类型的聚合物降解通常被称为焦化(scorch)。可以通过在聚合物中深色区域的出现来检测聚合物产物(例如聚氨基甲酸酯泡沫)中的焦化，并且焦化是与氨基甲酸酯聚合反应的大放热效应相关的降解现象。
抗氧化剂可用于打破降解循环，从而减少焦化量。将被称为主抗氧化剂的一些抗氧化剂设计成与过氧自由基反应。将被称为次抗氧化剂的其它抗氧化剂设计成与氢过氧化物反应。
主抗氧化剂的类型包括空间受阻的酚和芳基仲胺，例如，如在US4,824,601中所公开的。已知将这两种类型组合使用用于稳定聚氨基甲酸酯。例如，Ciba SpecialityChemicals已经销售了空间受阻的酚IRGANOXTM 1135与由CAS 68411-46-1指定的芳基仲胺(衍生化的芳基胺与二苯胺、二异丁烯和异丁烯的反应产物的混合物)的共混物，所述IRGANOXTM 1135具有以下结构：其中R表示C7至C9烷基：
Figure BDA0003086929320000021
所述芳基仲胺具有以下结构：其中每个R独立地表示丁基、辛基、其它烷基链或H:
Figure BDA0003086929320000022
不幸的是，这些和其他共混物表现出雾化(fogging)问题。
WO2015132087公开了用于聚合物材料，特别是聚氨基甲酸酯的稳定组合物，其包含：
具有下式的至少一种芳基仲胺：
Figure BDA0003086929320000023
其中可以相同或不同的所述R或各个R独立地表示任选取代的高级脂肪族烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个至少为1；以及
酚抗氧化剂，
所述组合物和/或所述芳基仲胺在环境条件下为液体，其基本上不含二苯胺和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。
作为与解决焦化减少的问题相关的许多不同方法的对比和示例，WO2017037204涉及无胺稳定组合物的使用，该组合物包含第一衍生化的酚抗氧化剂和一种或多种第二酚抗氧化剂，所述第一衍生化的酚抗氧化剂包含具有下式结构的一种或多种酚化合物：
Figure BDA0003086929320000031
其中R1是具有12至20个碳原子的直链或支链烷基；所述一种或多种第二酚抗氧化剂独立地选自具有比所述第一衍生化的酚抗氧化剂低的空间位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。
现有技术中考虑的一种替代物是具有酚抗氧化剂和苯并呋喃酮组分的稳定组合物，例如EP1291384中所公开的那些。苯并呋喃酮组分用作“增强剂(booster)”，即，将稳定组合物的焦化性能改善至超过酚组分的基本稳定作用的组分。然而，此类苯并呋喃酮组分是昂贵的。因此，存在对较低成本的替代物的需求。
现有技术中考虑的另一种替代物是包含与4-叔丁基邻苯二酚组合的酚抗氧化剂的稳定组合物。因此，US 6,676,849公开了用作聚氨基甲酸酯泡沫制造中的添加剂的焦化抑制剂组合物，其包含：衍生化的二叔丁基苯酚；4-叔丁基邻苯二酚；和任选的吩噻嗪，所述衍生化的二叔丁基苯酚被C2或更高级的芳香族部分、脂肪族部分或芳香族-脂肪族部分取代，所述部分任选地具有杂原子的组合，其可以任选地被二聚化。
US20110230579公开了一种用于聚氨基甲酸酯泡沫的焦化抑制剂组合物，其由下述组成：(a)约60-80重量％的量的一种或多种衍生化的酚化合物；(b)液体形式的约15-35重量％的一种或多种芳香族胺；(c)约4-8重量％的烷基取代的氢醌，和(d)0至约1.0重量％的吩噻嗪。对于VDA 278，该公开内容的制剂表现较差，VDA 278是用于测量挥发性化合物(VOC和FOG)的存在的工业标准测试方案。
EP0574651B1是回溯至1993年的公开内容，其当时导致VANOXTM 945(25％的由CAS6683-19-8指定的并且目前以商品名ANOXTM 20市售的衍生化的酚、65％的由CAS 68411-46-1指定的并且目前以商品名NAUGARDTM PS30市售的衍生化的芳基胺的混合物(二苯胺、二异丁烯和异丁烯的反应产物)、1％吩噻嗪以及9％加工油的共混物)的商业化，其在当时被认为是用于低至中密度聚氨基甲酸酯泡沫的有效液体抗氧化剂包。该制剂有效地防止泡沫由于焦化而变色。然而，由于存在相对大量(65％w/w)的现在以商业名NAUGARDTM PS30(其在本文中先前已被提及)市售的材料，因此该制剂是高排放(emissive)的。
US 9,481,775公开了与内酯组合的LOWINOXTM AH25(CAS 79-74-3-烷基取代的氢醌)的用途。
US 4,444,676公开了通过在其中引入稳定组合物而被稳定的聚氧化烯烃聚醚多元醇，所述稳定组合物包含(1)由2-叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯和1,6-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)或四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷组成的丁基化苯酚的混合物(2)p,p’-二烷基二苯胺如p,p’-二辛基二苯胺和(3)吩噻嗪化合物。
US 4,275,173和US 4,265,783公开了由用空间受阻的酚和4,4’-双-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺的组合稳定的多元醇制备的聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述苯酚或所述胺的一部分或两者的一部分已被吩噻嗪化合物替代。
US 4,010,211公开了通过2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二取代的二苯胺和选择的吩噻嗪化合物的混合物稳定的聚醚多元醇和聚氨基甲酸酯泡沫。所公开的共混物的物理形式在环境条件下都是固体。
然而，这种稳定组合物往往是高排放的，特别是对于挥发性有机化合物(VOC)而言。现在，特别是汽车工业对于减少来自稳定组合物的VOC排放量有强烈需求。类似的问题涉及挥发性相当低的有机化合物(FOG)，其引起如上文所述的雾化。出现与比中密度和高密度泡沫更容易焦化的低密度或极低密度泡沫有关的特殊问题。
因此，仍然需要抗氧化剂稳定组合物，其克服与现有技术组合物相关的上述问题并且满足抗氧化剂稳定组合物的关于储藏寿命、对水解的敏感性、加工稳定性、焦化防护、颜色性质、挥发性以及对光和污染气体的防护的要求。就低密度和极低密度泡沫而言，特别需要提供改进的抗氧化组合物，所述组合物是非排放的或低排放的并且在防止焦化方面仍然是有效的。
还需要改进的抗氧化组合物，特别是液体抗氧化组合物，其提供有效的稳定作用并且同时避免或减少VOC和雾化。
根据本发明的第一方面，提供了用于聚合材料的稳定组合物，其包含：
a.第一衍生化的酚抗氧化剂；
b.至少一种具有式I的芳基仲胺：
Figure BDA0003086929320000051
其中：
可以相同或不同的所述或每个R独立地表示任选取代的烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个为至少1；并且条件是至少一个R是任选取代的具有至少9个碳原子的烃基；以及
c.一种或多种抗氧化剂增强剂，其独立地选自：
i.具有比所述第一衍生化的酚抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生化的酚抗氧化剂；
ii.受阻胺；和/或
iii.任选取代的吩噻嗪。
可以看出，本发明组合物基本上包含三种组分，即：
·第一衍生化的酚抗氧化剂；
·至少一种根据式I的芳基仲胺；和
·根据上述的抗氧化增强剂。
根据本发明的优选的稳定组合物包含以下重量比的这些组分：
·第一衍生化的酚抗氧化剂：20至60％w/w，优选25至55％w/w，更优选30至50％w/w。
·至少一种根据式I的芳基仲胺：35至75％w/w，优选40至70％w/w，更优选45至65％w/w。
·根据上述的抗氧化剂增强剂：0.25至20％w/w，优选0.5至15％w/w，更优选0.7至11％w/w，最优选1至10％w/w。
为了避免疑问，本说明书明确地考虑了根据本发明的稳定组合物，其中这些组分中的一种以任何上述重量比与其它两种组分以任何它们的上述重量比组合提供在组合物中。现有技术中没有公开这样的组合，并且本发明组合物相对于现有技术的组合物在VOC和FOG方面具有如下所见的显著优点。
现在将具体化本发明的基本要素。
第一衍生化的酚抗氧化剂
第一衍生化的酚抗氧化剂可以包含单一化合物或者两种或更多种化合物的共混物。
任何这种化合物可以包含在相对于酚基团的-OH部分的2位和/或6位空间受阻于取代基基团的一种或多种酚化合物。
在2位和/或6位的取代基基团可以是直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和戊基。特别优选的是叔丁基。
优选地，2位和6位都带有取代基基团，优选在2位和6位中的每一个上带有相同的取代基基团。
第一衍生化的酚抗氧化剂可以在3位、4位和/或5位被进一步衍生化。
在4位的衍生化可以是用酯基，优选烷基酯基团，优选丙酸烷基酯。
选择在本发明的稳定组合物中提供的酚抗氧化剂，使得所述稳定组合物在如上所述的环境条件下是液体。
酚抗氧化剂可具有至少约390、至少约400、至少约410、至少约420、至少约430、至少约440、至少约450、至少约460、至少约470或至少约480的分子量。
在本说明书中，所有分子量以道尔顿表示，并且相对于聚合材料以数均分子量表示。
酚类抗氧化剂可以不一定包含单一材料，但优选包含例如被选择以提供例如流动性和低排放方面的互补性能的合适的材料共混物。在这种情况下，可以在共混物中包含一种或多种酚抗氧化剂，其本身在环境条件下不是液体，但是其可以与一种或多种其它相容的液体抗氧化剂共混以产生本身在环境条件下是液体的共混物。同样，这种酚抗氧化剂优选具有至少约390的分子量。
作为具体的和非限制性的实例，酚抗氧化剂可以例如选自以下的一种或多种：四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20–CAS 6683-19-8)；十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯(ANOXTM PP18–CAS 2082-79-3)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOXTM IC14–CAS 27676-62-6)；N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOXTM HD98–CAS 23128-74-7)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOXTM MD24–CAS 32687-78-8)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOXTM CPL–CAS 68610-51-5)；2,2’-亚乙基双[4,6-二叔丁基苯酚](ANOXTM 29–CAS 35958-30-6)；2,2’硫代二亚乙基双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM 70–CAS 41484-35-9)；3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM 1315–CAS 171090-93-0)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOXTM 330–CAS 1709-70-2)；三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOXTM GP45–CAS 36443-68-2)；2,2′-草酰胺基双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](NAUGARDTM XL-1–CAS 70331-94-1)；N-十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(CYASORBTM UV 2908–CAS 67845-93-6)；式(II)的双酚稳定剂，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11(IRGANOXTM 2000)；和/或其两种或更多种的相容性混合物。
Figure BDA0003086929320000081
一种特别优选的酚抗氧化剂包括3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯(ANOXTM 1315–CAS 171090-93-0)。
另一特别优选的第一衍生化的酚抗氧化剂包括四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOXTM 20–CAS 6683-19-8)。
进一步特别优选的第一衍生化的酚抗氧化剂包括2,2’-硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOXTM 70–CAS 41484-35-9)。
优选的组合包括ANOXTM 1315和ANOXTM 20以及ANOXTM 1315和ANOXTM 70。
当第一衍生化的酚抗氧化剂包含多于一种化合物时，共混物可以是液体，即使一种或多种单独的组分不是液体。例如，ANOXTM 20在环境条件下是固体，但能够与ANOXTM1315一起形成液体共混物。
在液体和非液体成分共混在一起形成液体组合物的情况下(如ANOXTM 1315和ANOXTM 20的情况)，应当注意，在许多情况下，某些比例仅将产生液体共混物。然而，在本发明的最终抗氧化剂制剂(其还包括芳基胺和增强剂)中，甚至固体共混物也可以变成液体组合物，。
显然，在包含三种或更多种酚化合物的根据本发明的稳定组合物中，可以将它们中的多于一种视为根据本发明的增强剂，并且在其中化合物已在本文中描述为用于第一衍生化的酚抗氧化剂的可选择材料的情况下，如果材料与组合物中的另一种材料相比具有更低的空间位阻，则该材料也可以或替代地被视为增强剂，该另一种材料可以被指定为第一衍生化酚抗氧化剂。
有利地，第一衍生化的酚抗氧化剂对VOC和FOG具有低的贡献。第一衍生化的酚抗氧化剂可以具有比其它已知酚抗氧化剂更低的对VOC和FOG的贡献，所述其它已知酚抗氧化剂例如是2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚(ISONOXTM 132–CAS 17540-75-9)、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(ISONOXTM 232–CAS 4306-88-1)、以及苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯(IRGANOXTM 1135–CAS 125643-61-0)。
第一衍生化的酚抗氧化剂对VOC的贡献可以小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。第一衍生化的酚抗氧化剂对FOG的贡献可以小于约100ppm、小于约50ppm、小于约20ppm或小于约10ppm。
根据用于聚氨基甲酸酯泡沫的标准测试方法VDA 278测定对VOC和FOG的贡献值。
聚氨基甲酸酯泡沫可以通过具有以下参数的方法形成：
i.具有约3000的分子量的多元醇，例如VORANOLTM 8010；
ii.用于35-40kg/m3的目标聚氨基甲酸酯泡沫密度的2.5php水；
iii.异氰酸酯指数为105的异氰酸酯。
聚氨基甲酸酯泡沫可以通过如在'制备用于VDA 278的高密度(40kg/m3)泡沫'下的实施例中所阐述的方法形成。
本发明的稳定组合物优选基本上不含试剂酚化合物，即在第一衍生化的酚抗氧化剂的制造中使用的酚化合物。特别地，本发明的稳定组合物优选基本上不含3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(CAS 6386-38-5)。
在本文中，“基本上不含”是指试剂酚化合物(如果有的话)以小于第一衍生化的酚抗氧化剂的0.2％w/w的量存在。
通过限制稳定组合物中的试剂酚化合物的量，对VOC和/或FOG的贡献被最小化。
根据式I的芳基仲胺
根据本发明，式(I)化合物中的至少一个任选取代的烃基具有至少9个碳原子。
优选地，所述至少一个任选取代的烃基包含9个碳原子。更优选地，芳基仲胺是壬基化的。
本发明的稳定组合物优选基本上不含二苯胺和低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。例如，稳定组合物可以基本上不含叔丁基化的二苯胺。
“低级烷基化二苯胺”优选是指具有式I中给出的相同大体结构的材料，除了其中优选x＝y＝1并且其中R表示低级烃基(各R相同或不同)；就此而言，“低级”是指C4及以下，C3及以下，C2及以下或C1。
在式I中，并且条件是x和/或y中的至少一个大于0，x和y优选各自独立地为0至4，更优选0至3，还更优选0至2，并且最优选0至1。因此，芳基仲胺可以包括单烷基化芳基仲胺，二烷基化芳基仲胺，三烷基化芳基仲胺，或其两种或更多种的混合物。通常，可用于本发明组合物中的芳基仲胺将包含单烷基化和二烷基化芳基仲胺两者作为主要部分，也存在少量的三烷基化芳基仲胺。
烃基可以是脂肪族烃基。优选地，脂肪族烃基选自烷基、烯基和炔基，并且在每种情况下可以被其它官能团取代，或含有其它官能键，其可以包括杂原子。
更优选地，烃基是任选取代的烷基。
在本说明书中，“烷基”包括环烷基以及直链和支链烷基两者。
所述烃基或每个烃基可以包含烷芳基或芳烷基，因此可以包括一个或多个芳基或被一个或多个芳基取代，所述芳基例如是苯基。
本发明的稳定组合物优选基本上不含在20℃具有高于0.03Pa的蒸气压的芳基仲胺或芳基叔胺。二苯胺例如在20℃具有0.033Pa的蒸气压。
在本文中，“基本上不含”是指对于单独的组分，该组分(如果有的话)以稳定组合物的优选小于2.0％w/w、更优选小于1.5％w/w、还更优选小于1.0％w/w、还更优选小于0.5％w/w、并且最优选小于0.2％w/w的量存在。或者，我们是指任何这种组分的总量小于稳定组合物的2.0％w/w、更优选小于1.5％w/w、还更优选小于1.0％w/w、还更优选小于0.5％w/w、并且最优选小于0.2％w/w。
当式I中的芳环上仅存在一个R基团时，该R基团优选在胺连接基的邻位或对位提供。
式I的芳基仲胺的烃基中的碳原子数量的上限取决于稳定组合物在环境条件下为液体的要求，并且可以取决于材料的实际可得性。一种特别优选的芳基仲胺包含单、二和三壬基化二苯胺的混合物。
其它芳基仲胺可以存在于本发明的共混物中，但是当存在时，优选针对它们的挥发性进行选择，以避免上述雾化问题，并且还确保稳定组合物是液体。
不希望受理论束缚，认为较低分子量和/或较多挥发性化合物可能导致雾化。许多抗氧化剂产品和实际上其它添加剂名义上被称为特定化合物，但通常含有化合物的混合物。例如，商业产品诸如NAUGARDTM PS30包括辛基化和丁基化二苯胺(包括单丁基化二苯胺)的混合物。认为单丁基化二苯胺特别引起雾化问题。
一系列化合物的存在可以归因于制备方法，例如，如US4,824,601中所描述的。
芳基胺也可以能够溶解任何一种或多种增强剂。当一种或多种增强剂为固体形式时，这是特别有利的，因为可以获得总体液体稳定组合物。这可以更容易地分散在聚合物例如多元醇和/或聚氨基甲酸酯中。
抗氧化剂增强剂
根据本发明的增强剂可以包含具有比第一衍生化的酚抗氧化剂低的空间位阻的第二衍生化的酚抗氧化剂。在这种情况下，第二衍生化的酚抗氧化剂中酚部分的邻位取代基的数量小于第一衍生化的酚部分中酚部分的邻位取代基的数量，或者第二衍生化的酚抗氧化剂中酚部分的邻位的任何取代基的尺寸小于第一衍生化的酚部分中酚部分的邻位的任何取代基的尺寸，或者两者兼是。
第二衍生化的酚抗氧化剂可以具有低于约600的分子量。第二衍生化的酚抗氧化剂可以具有约550或更低、约500或更低、约480或更低、约470或更低、约460或更低、约450或更低、约440或更低、约430或更低、约420或更低、约410或更低、约400或更低、约390或更低、约380或更低、约370或更低、或者约360或更低的分子量。
所述一种或多种第二衍生化的酚抗氧化剂可以是单羟基苯、二羟基苯和/或三羟基苯。
认为所述一种或多种第二酚抗氧化剂增强稳定组合物的活性，特别是在焦化防护方面。因此，所述一种或多种第二酚抗氧化剂可以被称为酚“增强剂”抗氧化剂/组分。
所述一种或多种第二酚抗氧化剂可以被任选取代。
单羟基苯可以是单体、二聚体或低聚物。
单羟基苯二聚体可以是桥接双酚，例如硫桥接的双酚或CR2桥接的双酚。硫桥接的双酚可以包括4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LOWINOXTM TBM-6–CAS 96-69-5)；和2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM TBP-6-CAS 90-66-4)。单羟基苯也可以选自α-生育酚；2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOXTM 22M46–CAS 119-47-1)；4,4’-亚丁基双[2-叔丁基-5-甲基苯酚](LOWINOXTM44B25–CAS 85-60-9)；2,2'-亚甲基双(6-壬基-对甲酚)(NAUGAWHITETM-CAS 7786-17-6)。
优选地，二羟基苯选自4-叔丁基邻苯二酚(4-TBC)；2,5-二叔戊基-氢醌(LOWINOXTMAH25–CAS 79-74-3)；2,5-二叔丁基-氢醌。
三羟基苯可以是连苯三酚，即其中羟基位于苯环的1位、2位和3位；或偏苯三酚，即其中羟基位于苯环的1位、2位和4位。
优选地，三羟基苯选自苯-1,2,3-三醇(连苯三酚)；3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(没食子酸丙酯)；和/或苯-1,2,4-三醇(偏苯三酚)。
其它低受阻的酚类诸如丁基化羟基茴香醚(EMBANOXTM BHA-CAS 25013-16-5)也可作为本发明增强剂的实例提及。
所述一种或多种第二酚抗氧化剂可以以基于稳定组合物的总重量的约1至约50重量％的量存在。
优选地，所述一种或多种第二酚抗氧化剂以基于所述稳定组合物的总重量的约0.1至约45重量％、约0.2至约40重量％、约0.3至约35重量％、约0.4至约30重量％、约0.5至约25重量％、约0.6至约20重量％、或约1重量％至约10重量％的量存在。
通过在稳定组合物中以相对少的量使用一种或多种第二酚抗氧化剂，第二酚抗氧化剂对VOC和FOG的贡献被最小化。
根据本发明的增强剂还可以或可选地包括受阻胺类。
受阻胺可以包括受阻胺光稳定剂(HALS)。
HALS可以包含一个或多个2,2,6,6-四甲基-哌啶基，任选地其中氮原子被取代，例如被甲基取代。
作为具体的和非限制性的实例，HALS可以例如选自以下中的一种或多种：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐和(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物(LOWILITETM 92–CAS 41556-26-7和82919-37-7)；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(CAS2403-89-6)；和/或其混合物。
HALS可以是LOWILITETM 92(CAS 41556-26-7和82919-37-7)。
发现其它合适的增强剂是吩噻嗪(CAS 92-84-2)；2-氯吩噻嗪(CAS 92-39-7)；2-甲氧基吩噻嗪(CAS 1771-18-2)；2-乙酰基吩噻嗪(CAS 6631-94-3)；2-甲硫基吩噻嗪(CAS7643-08-5)。
稳定组合物优选在环境条件下即在大气压力(101.325kPa)和25℃的温度下为液体。这可以提供稳定组合物容易与多元醇和/或聚氨基甲酸酯混合的优点。
本发明的发明人已经开发了一种稳定组合物，其组合了低排放的第一衍生化的酚抗氧化剂、取代的芳基仲胺和一种或多种增强稳定组合物的活性的增强剂。总体上，本发明的稳定组合物对VOC和FOG的贡献低，并且提供高水平的焦化防护。令人惊讶地发现，对VOC和FOG的贡献显著低于现有技术的稳定组合物。
根据本发明的稳定组合物在稳定多元醇和/或聚氨基甲酸酯方面特别有效。多元醇和/或聚氨基甲酸酯可以被稳定化以防止氧化、热和/或辐射(例如光，例如UV光)诱导的降解。
多元醇可以例如包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇可以是聚氨基甲酸酯的前体。
聚合材料可以是例如聚氨基甲酸酯(例如柔性和半柔性聚氨基甲酸酯泡沫，或聚氨基甲酸酯本身)的生产中使用的聚醚多元醇。
聚氨基甲酸酯可以包括聚氨基甲酸酯泡沫。
稳定组合物在经稳定的组合物中的量以重量计可以为所述多元醇和/或聚氨基甲酸酯的约0.01至约10％；约0.01至约5％；约0.01％至约3.5％；或约0.01至约2％。
有利地，本发明的稳定组合物对挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝的排放物(FOG)的贡献低。稳定组合物对VOC的贡献可以优选小于20ppm，更优选小于15ppm，还更优选小于10ppm，并且最优选小于5ppm。稳定组合物对FOG的贡献可以优选小于200ppm，更优选小于150ppm，还更优选小于120ppm，并且最优选小于100ppm。
根据用于聚氨基甲酸酯泡沫的标准测试方法VDA 278测定对VOC和FOG的贡献值。
聚氨基甲酸酯泡沫可以通过具有以下参数的方法形成：
i.具有约3000的分子量的多元醇，例如VORANOLTM 8010；
ii.用于35-40kg/m3的目标聚氨基甲酸酯泡沫密度的2.5php水；
iii.异氰酸酯指数为105的异氰酸酯。
聚氨基甲酸酯泡沫可以通过如在'制备用于VDA 278的高密度(40kg/m3)泡沫'下的实施例中所阐述的方法形成。
此外，本发明的稳定组合物具有高水平的焦化防护。我们已经发现，这些在稳定固有地比较高密度泡沫更易感于焦化的低密度泡沫中是特别有效的。“低密度泡沫”是指泡沫的密度小于30kg/m3，更优选小于25kg/m3。“较高密度泡沫”是指泡沫的密度大于30kg/m3，更优选大于35kg/m3。本发明的组合物能够在这种系统中提供有效的防焦化，而不会不可接受地遭受高VOC和FOG。
根据本发明的第二方面，提供了包含多元醇和上述稳定组合物的经稳定的组合物。
根据本发明的第三方面，提供了包含聚氨基甲酸酯和上述稳定组合物的经稳定的组合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种方法，所述方法包括将上述稳定组合物掺入或应用至聚氨基甲酸酯或其前体。
根据本发明的第五方面，提供了一种生产聚氨基甲酸酯的方法，其包括将上述稳定组合物添加至多元醇，并且随后与异氰酸酯反应以形成聚氨基甲酸酯。
根据本发明的第六方面，提供了上述稳定组合物用于稳定多元醇或聚氨基甲酸酯的用途。
稳定作用可以抵抗氧化、热和/或辐射(例如光，例如UV光)诱导的降解。
根据本发明的第七方面，提供了减少聚氨基甲酸酯泡沫中的焦化的方法，其包括将上述稳定组合物掺入或应用至聚氨基甲酸酯泡沫或其前体。
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
本文所研究的稳定组合物的各个组分阐述于下表1中。在下文中，使用在“组分”列中给出的名称简单地提及稳定组分。
表1
Figure BDA0003086929320000151
Figure BDA0003086929320000161
通过以表2中所提及的量(均为w/w)共混各个组分简单地制备许多稳定组合物：
表2
Figure BDA0003086929320000162
Figure BDA0003086929320000171
实施例A是对比的并且对应于本领域已知的VANOXTM 945稳定包。实施例B是另一个对比例。实施例1至实施例9是根据本发明的。
观察到实施例1至实施例9的每种稳定组合物在大气压和25℃的温度下均为液体。
制备用于微波焦化和气体褪色的低密度(20-25kg/m3)泡沫
将抗氧化剂包实施例A(0.45g)装入1升烧瓶中的VORANOLTM8010多元醇(100g)中。通过在1900rpm下搅拌1分钟将混合物均化。向其加入硅氧烷表面活性剂(EvonikTEGOSTABTM B8229,1.1g)，胺催化剂(3:1Dabco 33LV:Dabco BL11,0.27g)与去离子水(5g)的混合物。将混合物进一步搅拌30秒。立即加入2-乙基己酸锡催化剂(ALDRICHTM,0.25g)，并将该物料再搅拌15秒。最后，在烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯(62.7g)。混合10秒后，将溶液快速倒入衬有牛皮纸模具的18cm×16cm×16cm木箱中并监测内部温度。
微波焦化测试
BP210/50研究微波(微波研究与应用公司)用于焦化试验。一旦泡沫达到其最大内部温度，就立即将其从木箱中取出并置于微波腔内。将微波设定为在20％最大功率(约1300W)下操作60s。在微波辐射之后，将泡沫从空腔中取出并在对流加热炉中在95℃下固化30分钟。当冷却时，将泡沫切开并测量最大焦化面积的颜色。
重复上述程序，但用实施例B和根据本发明的实施例1至实施例9替代抗氧化剂包实施例A。
微波焦化测试的结果列于表3中。根据US20110230579的教导，将结果相对于比较实施例A的结果进行归一化并以ΔE Ex/ΔE A表示。
表3
ΔE Ex/ΔE A
实施例A 1
实施例B 1.5
实施例1 0.75
实施例2 0.84
实施例3 0.26
实施例4 0.36
实施例5 0.88
实施例6 0.90
实施例7 0.60
实施例8 0.90
实施例9 0.90
可以看出，实施例1至实施例9在降低焦化方面各自优于比较实施例。
制备用于VDA 278的高密度(40kg/m3)泡沫
将抗氧化剂包实施例A(0.9g)装入1升烧瓶中的VORANOLTM8010多元醇(200g)中。通过在1900rpm下搅拌1分钟使混合物均化。向其加入硅氧烷表面活性剂(Evonik TEGOSTABTMB8229,1.2g)，胺催化剂(3:1Dabco 33LV:Dabco BL11,0.60g)与去离子水(5g)的混合物。将混合物再搅拌30秒。立即加入2-乙基己酸锡催化剂(ALDRICHTM,0.45g)，并将该物料再搅拌15秒。最后，将甲苯二异氰酸酯(72.2pph)装入该烧瓶中。混合10秒后，将混合物快速倒入衬有牛皮纸模具的18cm×16cm×16cm木箱中并监测内部温度。一旦固化(在95℃下30分钟)并冷却至室温，切割泡沫以制备样品(100*100*25mm)。
重复上述过程，但用实施例1至实施例5替代抗氧化剂包实施例A。
VDA 278
将样品送到独立的测试中心(SGS Frenesius，德国)以根据VDA 278方法测定排放物。来自VDA 278的结果收集在表4中。
表4
Figure BDA0003086929320000191
表4：来自排放测试(根据VDA278)的结果。仅引述相对于抗氧化剂包的排放物。
可以看出，实施例1至实施例5在排放物方面优于比较例A。本发明的包对VOC没有贡献(根据VDA278方法)。就FOG而言，当与实施例A相比时，所有本发明实施例显示显著更低的排放量。
气体褪色
按照上述方法制造泡沫。一旦固化(在95℃下30分钟)并冷却至室温，切割泡沫以制备样品(100*100*25mm)。对实施例1至实施例5重复该过程。
将样品送至独立的测试中心(Intertek Schweiz,Switzerland)以确定它们与氧化亚氮接触时的耐脱色性。根据AATCC 164进行测试。结果示于下表5中：
表5
来自气体褪色测试的结果(根据AATCC 164)
Figure BDA0003086929320000192
Figure BDA0003086929320000201
可以看出，所有本发明实施例1至实施例5在整体颜色(即ΔE)方面而且还在单独颜色(即a*(代表从绿色至红色的刻度上的色值)和b*(从蓝色至黄色))方面与比较实施例A表现至少一样好。
氧化起始温度
将多元醇与4500ppm的实施例1至实施例5的稳定组合物共混，并将5mg的混合物置于开放的DSC盘中。在氮气下在30℃下初始稳定样品之后，在氧气(200mL/min)下以每分钟10℃将温度从30℃升高至300℃。
使用相同的方法进行另一个比较例(实施例C)，但是在多元醇中不存在任何稳定组合物。
然后测定氧化起始温度，结果示于表6中：
表6
本发明组合物和比较组合物的氧化起始温度
平均OOT(℃)
实施例A(对比的) 202.4
实施例C(对比的) 130.6
实施例1 204.2
实施例2 202.3
实施例3 201.7
实施例4 204.7
实施例5 201.8
可以看出，含有稳定组合物的所有样品具有类似的OOT，并对多元醇提供显著的氧化防护。

Claims (32)

1.用于聚合材料的稳定组合物，包含：
a.第一衍生化的酚抗氧化剂；
b.至少一种具有式I的芳基仲胺：
Figure FDA0003086929310000011
其中：
可以相同或不同的所述或每个R独立地表示任选取代的烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个为至少1；并且条件是至少一个R是任选取代的具有至少9个碳原子的烃基；以及
c.一种或多种抗氧化剂增强剂，其独立地选自：
i.具有比所述第一衍生化的酚抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生化的酚抗氧化剂；
ii.受阻胺；和/或
iii.任选取代的吩噻嗪。
2.如权利要求1所述的稳定组合物，其中Rx和Ry中的至少一个是任选取代的具有9个碳原子的烃基，任选地其中Rx和Ry中的至少一个是任选取代的壬基。
3.如权利要求2所述的稳定组合物，其中Rx和Ry中的至少一个是壬基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的稳定组合物，其中x和y各自独立地为0至2，条件是x和y中的至少一个为至少1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物基本上不含二苯胺和低级烷基化二苯胺抗氧化剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物基本上不含叔丁基化二苯胺。
7.如权利要求1至6中任一项所述的稳定组合物，其中所述第一衍生化的酚抗氧化剂具有至少约390、至少约400、至少约410、至少约420、至少约430、至少约440、至少约450、至少约460、至少约470或至少约480的分子量。
8.如权利要求1至7中任一项所述的稳定组合物，其中所述第二衍生化的酚抗氧化剂具有低于约600、约550或更低、约500或更低、约480或更低、约470或更低、约460或更低、约450或更低、约440或更低、约430或更低、约420或更低、约410或更低、约400或更低、约390或更低、约380或更低、约370或更低、或者约360或更低的分子量。
9.如权利要求1至8中任一项所述的稳定组合物，其中所述增强剂包含第二衍生化的酚抗氧化剂，其中：
a.所述第二衍生化的酚抗氧化剂中酚部分的邻位取代基的数量小于所述第一衍生化的酚部分中酚部分的邻位取代基的数量；和/或
b.所述第二衍生化的酚抗氧化剂中酚部分的邻位的任何取代基的尺寸小于所述第一衍生化的酚部分中酚部分的邻位的任何取代基的尺寸。
10.如权利要求1至8中任一项所述的稳定组合物，其中所述增强剂包含一种或多种选自任选取代的单羟基苯、二羟基苯和/或三羟基苯的第二衍生化的酚抗氧化剂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的稳定组合物，其中所述增强剂包含受阻胺光稳定剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的稳定组合物，其中所述增强剂包含任选取代的吩噻嗪。
13.如权利要求1至12中任一项所述的稳定组合物，其在25℃和大气压下为液体。
14.如权利要求1至13中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物基本上不含在20℃下具有高于0.03Pa的蒸气压的芳基仲胺或芳基叔胺。
15.如权利要求14所述的稳定组合物，其中“基本上不含”对于单独的组分表示所述组分(如果有的话)以下述量存在：
a.小于所述稳定组合物的2.0％w/w；
b.小于所述稳定组合物的1.5％w/w；
c.小于所述稳定组合物的1.0％w/w；
d.小于所述稳定组合物的0.5％w/w；
e.小于所述稳定组合物的0.2％w/w；或
f.小于所述稳定组合物的0.1％w/w。
16.如权利要求15所述的稳定组合物，其中存在于所述组合物中的任何这类单独组分(如果有的话)的总量为：
a.小于所述稳定组合物的2.0％w/w；
b.小于所述稳定组合物的1.5％w/w；
c.小于所述稳定组合物的1.0％w/w；
d.小于所述稳定组合物的0.5％w/w；或
e.小于所述稳定组合物的0.2％w/w。
17.如权利要求1至16中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对VOC的贡献为：
a.小于20ppm；
b.小于15ppm；
c.小于10ppm；或
d.小于5ppm。
18.如权利要求1至17中任一项所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对FOG的贡献为：
a.小于200ppm；
b.小于150ppm；
c.小于120ppm；或
d.小于100ppm。
19.如权利要求1至18中任一项所述的稳定组合物，其中所述第一衍生化的酚抗氧化剂包含被取代的、任选地被取代两次的苯酚基团，任选地在这种情况下在所述苯酚中的-OH基团的邻位处被取代。
20.如权利要求19所述的稳定组合物，其中所述取代基或每个取代基包含烷基，任选支链烷基，任选叔丁基。
21.如权利要求1至20中任一项所述的稳定组合物，包含20％w/w至60％w/w、优选25％w/w至55％w/w、更优选30％w/w至50％w/w的量的所述第一衍生化的酚抗氧化剂。
22.如权利要求1至21中任一项所述的稳定组合物，包含35％w/w至75％w/w、优选40％w/w至70％w/w、更优选45％w/w至65％w/w的量的所述至少一种根据式I的芳基仲胺。
23.如权利要求1至22中任一项所述的稳定组合物，包含0.25％w/w至20％w/w、优选0.5％w/w至15％w/w、更优选1％w/w至10％w/w的量的所述抗氧化剂增强剂。
24.用于聚合材料的稳定组合物，包含：
a.第一衍生化的酚抗氧化剂；
b.至少一种具有式III的芳基仲胺：
Figure FDA0003086929310000051
其中：
可以相同或不同的所述或每个R独立地表示任选取代的烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个为至少1；并且条件是至少一个R是任选取代的具有至少5个碳原子并且以所述稳定组合物的35％w/w至75％w/w、优选40％w/w至70％w/w、更优选45％w/w至65％w/w的量存在的烃基；以及
c.一种或多种抗氧化剂增强剂，其独立地选自：
i.具有比所述第一衍生化的酚抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生化的酚抗氧化剂；
ii.受阻胺；和/或
iii.任选取代的吩噻嗪。
25.经稳定的组合物，包含多元醇和权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物。
26.经稳定的组合物，包含聚氨基甲酸酯和权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物。
27.如权利要求25或26所述的经稳定的组合物，其中所述稳定组合物以所述聚合材料的约0.01重量％至约2重量％的量存在于所述经稳定的组合物中。
28.有用的制品，包含权利要求25至27中任一项所述的经稳定的组合物。
29.稳定聚合组合物的方法，包括将权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物掺入或应用至聚氨基甲酸酯或其前体。
30.生产聚氨基甲酸酯的方法，包括将权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物添加至多元醇，并且随后与异氰酸酯反应以形成聚氨基甲酸酯。
31.权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物用于稳定多元醇或聚氨基甲酸酯的用途。
32.减少聚氨基甲酸酯泡沫中的焦化的方法，包括将权利要求1至24中任一项所述的稳定组合物掺入或应用至聚氨基甲酸酯泡沫或其前体。
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