MX2012010778A

MX2012010778A - Inhibidor de cambio de color de la espuma de poliuretano.

Info

Publication number: MX2012010778A
Application number: MX2012010778A
Authority: MX
Inventors: John M Demassa
Original assignee: Vanderbilt Co R T
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2013-03-05
Also published as: MX343083B; EP2547725A1; CA2792850A1; HUE036236T2; JP5550779B2; BR112012023548A2; AR078853A1; TW201132698A; ES2657499T3; US8716359B2; EP2547725A4; MY162355A; HRP20180145T1; NO2547725T3; EP2547725B1; SA111320216B1; US20110230579A1; LT2547725T; DK2547725T3; CN102834446A

Abstract

Se describe una composición inhibidora del cambio de color para las espumas de poliuretano, que se compone de (a) uno o más compuestos fenólicos derivados en una cantidad de aproximadamente 60-80% en peso; (b) una o más aminas aromáticas en forma de líquido en una cantidad de aproximadamente 15-35% en peso; (c) una hidroquinona sustituida con alquilo en una cantidad de aproximadamente 4-8% en peso, y (d) fenotiacina en una cantidad de 0 a aproximadamente 1.0% en peso.

Description

INHIBIDOR DE CAMBIO DE COLOR DE LA ESPUMA DE POLIURETANO Campo de la Invención La invención se relaciona con las composiciones líquidas inhibidoras de cambio de color para las composiciones de espuma de poliuretano.

Antecedentes de la Invención Aquellos familiarizados con la fabricación de las espumas del tipo bloque de poliuretano flexible, han observado el fenómeno conocido como cambio de color, que es una manifestación de la degradación del polímero. Visualmente, el cambio de color aparece como un oscurecimiento en el interior de una pieza de espuma de poliuretano que se puede caracterizar de manera cuantitativa en tonalidad, valor y escala cromática. El cambio de color es un proceso de degradación termo-oxidativo bien entendido que generalmente es el resultado de las reacciones de los radicales libres que implican la matriz de poliuretano, poliéterpoliol, isocianato (MDI o TDI) y los aditivos dentro de la espuma. Por ejemplo, a temperaturas elevadas (200°C, 392°F), los elastómeros de poliuretano termoplásticos con base en diisocianato de 4,4'-difenilmetano sufren la ruptura de cadena principal. También se conoce que el calor causa otros procesos de degradación homolíticos, tal como abstracción del átomo de hidrógeno del enlace del carbono alfa al éter. Los radicales libres generados que se combinan con el oxígeno conducen a las especies de hidroperóxido, que además se dividen y que propagan la degradación. Inesperadamente, los polioles con base en los glicoles de óxido de polipropileno son menos estables que aquellos que se basan en el polietilenglicol debido a las diferencias de estabilidad del radical libre de carbono alfa. Por lo tanto, la degradación con cambio de color sigue las trayectorias de reacción bien entendidas. Los CFC se han utilizado históricamente en las formulaciones de espuma para eliminar la acumulación de calor excesivo y de tal modo disminuir el efecto de cambio de color. Sin embargo, debido a las reducciones de los clorofluorocarbonos (CFC, por sus siglas en inglés) y, actualmente, de los hidroclorofluorocarbonos temporales (HCFC, por sus siglas en inglés), que se acoplan con los aumentos del agua para la compensación (hasta 6 pph) en las formulaciones de espuma, el cambio de color continúa siendo de gran interés para la industria.

Para contrarrestar el cambio de color o las reacciones destructivas de los radicales libres, se agregan los antioxidantes. Una revisión de la literatura de patente muestra la diversidad de las estrategias de la formulación antioxidante.

La Publicación Defensiva No. T968.002 de Baxter enseña las mezclas de aminas aromáticas, hidroquinona (posteriormente la estructura 1) y fosfito para producir un inhibidor del funcionamiento de cambio de color. La Patente Norteamericana No. 4,010,211 de Preston describe el uso de una cantidad efectiva de un derivado selecto de difenilamina, solo o en combinación adicional con hidroquinona, que sirve para inhibir el cambio de color en la espuma de poliuretano. La Patente Norteamericana No. 6,676,849 de DeMassa enseña una mezcla de terc-amil-hidroquinona con los elementos fenólicos comerciales. Por lo tanto, la hidroquinona y los derivados se han utilizado en varias mezclas del inhibidor de cambio de color.

Las composiciones convencionales actuales comercialmente disponibles siguen las enseñanzas de las Patentes Norteamericanas Nos. 4,275,173 de Hinze y 4,444,676 de Statton, pero otras mezclas también han aparecido, las cuales varían en este aspecto. La Patente Norteamericana No. 4,933,374 de Suhoza reporta una mezcla inhibidora de cambio de color efectiva similar que contiene (a) tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano y (b) un producto de reacción de difenilamina y diisobutileno, en donde la relación molar de la amina al diisobutileno es de 1:1.1 a 1:2.5. La composición estabilizadora puede contener un tercer componente sinérgico, fenotiacina, o ciertos derivados alquilo de fenotiacina.

Ahora hemos descubierto que una mezcla liquida que se compone como se explica a continuación, es asombrosamente superior como una composición inhibidora de cambio de color para las espumas de poliuretano en comparación con las mezclas que se discutieron anteriormente: (a) uno o más compuestos fenólicos derivados (b) una o más aminas aromáticas en la forma de un líquido (c) una hidroquinona sustituida, y (d) opcionalmente, fenotiacina.

Descripción Detallada de la Invención Una formulación de espuma de poliuretano estándar (tabla A) se utilizó para probar las mezclas representativas inhibidoras de cambio de color. Otras formulaciones de espuma conocidas también se pueden utilizar: Tabla A Una modalidad del inhibidor de cambio de color de la invención es un sistema líquido de múltiples componentes que comprende (en % en peso): (1) un compuesto o mezcla fenólica, de aproximadamente 60-80% en peso. Los ejemplos de elementos fenólicos derivados aceptables incluyen: tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, isotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato y 2,6-di-terc-but¡l-4-nonilfenol o 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoilo)hidrazina o bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,2'-tiodietileno; i-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; y tetrakis[metilen-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano. Otros ejemplos de elementos fenólicos derivados incluyen (2,6-di-terc-butil)fenol que se sustituye en la posición 4 con una porción alifática, aromática o alifática-aromática, que también posee opcionalmente las combinaciones de los heteroátomos tal como O, N, S, y P.

En una modalidad preferida de la presente invención, el componente fenólico está presente como una o más combinaciones de (i) tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano ("elemento fenólico 1"); (ii) iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato ("elemento fenólico 2"); y (¡M) isotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato ("elemento fenólico 3"). (2) una amina aromática, es decir, una dialquildifenilamina, o una mezcla de tales aminas aromáticas, para formar un líquido (tal como un producto de reacción del diisobutileno y difenilamina, CAS. Reg. No. 68411-46-1) ("DPA"), de aproximadamente 15-35%. Otras aminas aromáticas incluyen 4,4'-bis(. alfa.,. alfa. -dimetilbencil)difenilamina ("DPA2") y similares. (3) una hidroquinona sustituida con alquilo tal como 2,5-di-terc-amil-hidroquinona ("DTAHQ") o di-terc-butil-hidroquinona ("DTBHQ") de aproximadamente 4-8%, en donde los grupos alquilo más eficaces son tere-butilo (C4) o isoamilo (C5) (4) opcionalmente, fenotiazina (PTZ, por sus siglas en inglés) de 0 a 1%, de preferencia aproximadamente 0.7%.

El inhibidor de cambio de color puede estar presente en la formulación de espuma con base en un intervalo de aproximadamente 0.10 a 0.75 partes por 100 partes de poliol, preferiblemente de aproximadamente 0.30 a 0.60, y más preferiblemente de aproximadamente 0.35 a 0.50.

Tratamiento cuantitativo de datos Un brillómetro Micro S4-M de Technidyne Corp. se utilizó para cuantificar el desarrollo de color en las muestras de espuma. Los valores L.a.b., de la escala L.a.b. de Hunter, asignan a cada variable (luminosidad (L), a, b) una dimensión correspondiente (x, y, z) y crea un espacio de color. Las lecturas de L.a.b. que se tomaron de una muestra, representan la desviación de color del área sin cambio de color más brillante de la espuma objetivo. En la práctica, las lecturas de L.a.b. primero se adquieren de un control después se comparan [(L,, a-,, b-,) o (L, a, b)^ con una muestra objetivo [(L2, a2, b2) o (L, a, b)2]. Entonces se reporta un valor delta E.

A £ _ (Li - L.)2? (ai¦ su)1 + <bi¦ ta)2 (L.a.b.), representa los valores que se toman de un estándar o control arbitrario, mientras que (L.a.b.)2 representa los valores específicos para una muestra seleccionada. El valor compuesto ??, expresa de manera cuantitativa el desvanecimiento de color del control. (También se puede reconocer que ?? es la fórmula de distancia para el espacio 3. Por lo tanto, cualquiera distancia de dos puntos en el espacio 3 se mide al usar esta fórmula.) Notablemente, el valor de ?? es simplemente una distancia absoluta desde el control que en este caso representa la decoloración de las porciones más blancas de las áreas sin cambio de color de las espumas objetivo. Debido a que la producción de espuma es muy dependiente de la variación diaria de los factores ambientales de los valores de ??. En un esfuerzo por normalizar los reportes, se realizó rutinariamente un control (ejemplo K) el mismo día que la espuma de prueba. El valor de ?? de la espuma de prueba después se dividió entre el control de ?? y se reportó. Esta relación ayudó a localizar las diferencias de color con relación al control a simple vista para el día particular de prueba. Según sea apropiado, se reportaron valores comparativos de ?? sin este procedimiento de normalización.

Evaluaciones adicionales Las formulaciones que se presentaron en esta patente se sometieron a una prueba de cambio de color en microondas. La pieza de espuma resultante se dejó enfriar después de la reacción y se dividió para la inspección visual. Se comparó cada formulación con un control (que contiene un inhibidor convencional del cambio de color) que se realizó el mismo día. Además de la prueba de cambio de color también se encontró que las formulaciones reivindicadas se desempeñaron bien en comparación con los controles cuando las espumas se expusieron al tratamiento con NOx en una cámara de vapores y con una luz fluorescente ambiental. También se descubrió que la nueva formulación exhibió una volatilidad más baja que las mezclas convencionales, lo cual es un parámetro de desempeño importante para la espuma de PU que se usó en interiores de automóviles. Se afirma que la singularidad de la formulación líquida de la invención descrita posteriormente se origina a partir de su mejor protección contra el cambio de color en comparación con las mezclas convencionales y debido a su contribución más baja de decoloración de la espuma en varias pruebas de tensión.

Las mezclas ejemplares de acuerdo con las modalidades de la presente invención (ejemplos 1-10) (tabla 1) se compararon con las mezclas competitivas (ejemplos C13-C17) (tabla 2). A 5000 ppm (o 0.5 pph), se encontró que las mezclas de la invención suprimieron mejor el cambio de color que el ejemplo comparativo C13 (que se preparó de acuerdo con la enseñanza de la patente de Suhoza que se mencionó anteriormente); los ejemplos comparativos C15 y C16 (dos variantes de la formulación se prepararon de acuerdo con la enseñanza de la patente de Preston que se mencionó anteriormente); y el ejemplo comparativo C14 (se preparó de acuerdo con las patentes de Hinze y Statton que se mencionaron anteriormente).

Notablemente, los ejemplos comparativos C15 y C16 son ambos mezclas sólidas, que ofrecen referencias comparativas potenciales pero carecen de la cualidad líquida deseable que se ofrece con la composición de la invención. El ejemplo C17, que mostró una inhibición marginal aceptable del cambio de color incluso sin la presencia de difenildialquilamina. Sin embargo, el intervalo de elementos fenólicos (94.7%) que se requiere para alcanzar ese resultado está fuera del alcance de la presente invención. Generalmente, las composiciones óptimas consisten de un derivado de alquilo-HQ, una amina dialquil-difenilamina, una mezcla fenólica, y PTZ, que funcionen en el intervalo de 0.5-0.7.

Se evaluó el efecto de los cambios estructurales a la hidroquinona. Además de la 2,5-di-terc-amil-hidroquinona (DTAHQ, por sus siglas en inglés) preferida, también se compararon: hidroquinona (HQ, por sus siglas en inglés) (ejemplo 12); di-terc-butil-hidroquinona (DTBHQ, por sus siglas en inglés) (ejemplo 10); y diclorodihidroxiantroquinona (DCDAQ, por sus siglas en inglés) (ejemplo 12). Está claro que una sustitución de alquilo en el anillo de hidroquinona (DTAHQ, DCBHQ) (ejemplos 1-9; ejemplo 10) mejoró el rendimiento del cambio de color con respecto a la ausencia de sustitución (HQ) (ejemplo 11) o control. Además, se encontró que la sustitución clorada (DCDAQ) (ejemplo 12), aunque proporcionó un valor comparativo delta E aceptable, dio lugar a una decoloración inaceptable.

Por consiguiente, solamente al preparar una composición inhibidora de cambio de color con base en el sistema de tres componentes de la invención, dentro de los intervalos específicos, se puede proporcionar la inhibición asombrosamente eficaz del cambio de color que se alcanzará, sin las desventajas que se mencionaron anteriormente.

Tabla 1 *EI ejemplo de control K también contiene 9% de diluyente Uninap 100SD y 0.68% de fosfito de triisodecilo Tabla 2 Materias primas esenciales DTAHQ 2,5-di-terc-amil-hidroquinona HQ hidroquinona DTBHQ di-terc-butil-hidroquinona DCDAQ diclorodihidroxiantroquinona DPA diisobutileno y difenilamina, CAS Reg. No. 68411- 46-1 o mezcla de difenilaminas alquilizadas y compuesto fosforado orgánico (NJTSR No. 01023400-5083P) y difenilamina DPA2 estireno y 2,4,4-trimetil-penteno y difenilamina, que resulta en una mezcla de 4,4'-bis(.alfa.,.alfa.- dimetilbencil)difenilamina y otros derivados alquilizados y estirenados (SL): CAS 68921-45-9 Elemento fenólico 1 Tetrakis[metileno-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato]metano Elemento fenólico 2 lso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidrox¡fen¡l)propionato Elemento fenólico 3 lsotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato PTZ Fenotiazina

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición líquida inhibidora del cambio de color para las espumas de poliuretano, que comprende: (a) uno o más compuestos fenólicos derivados en una cantidad de aproximadamente 60-80% en peso; (b) una o más aminas aromáticas en forma de líquido en una cantidad de aproximadamente 15-35% en peso; (c) una hidroquinona sustituida con alquilo en una cantidad de aproximadamente 4-8% en peso, y (d) fenotiazina en una cantidad de 0 a aproximadamente 1.0% en peso.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el compuesto fenólico derivado se selecciona del grupo que consiste de tetra kis [metí le n (3, 5-d i-te rc-buti I-4-hidroxihidrocinamato)]metano; iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; isotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)pro pión ato; octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 2,6-di-terc-butil-4-nonilfenol; 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina; bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,2'-tiodietileno; (2,6-di-terc-butil)fenol que se sustituye en la posición 4 con una porción alifática, aromática o alifática-aromática, que opcionalmente poseen las combinaciones de los heteroátomos O, N, S, y P; y mezclas de los mismos.

3. La composición de la reivindicación 2, en donde el compuesto fenólico derivado comprende uno o más en la combinación de (i) tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano; (ii) iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; y (iii) isotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde la amina aromática es uno o ambos de (a) un producto de reacción de diisobutileno y difenilamina (CAS. Reg. No. 68411-46-1) y (b) 4,4'-bis(.alfa.,.alfa.-dimethilbencil)difenilamina).

5. La composición de la reivindicación 1, en donde la hidroquinona que se sustituye con alquilo se selecciona de 2,5-di-terc-amil-hidroquinona y di-terc-butil-hidroquinona.

6. La composición de la reivindicación 5, en donde la hidroquinona se sustituye con alquilo, es 2,5-di-terc-amil-hidroquinona.

7. La composición de la reivindicación 1, en donde (a) es uno o más de tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-h id roxih id rocina mato)] meta no; iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; y isotridecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; (b) es un producto de reacción de diisobutileno y difenilamina; (c) es 2,5-di-terc-amil-hidroquinona; y (d) fenotiazina está presente.

8. Una composición de espuma de poliuretano que comprende de aproximadamente 0.10 a 0.75 partes por 100 partes de poliol de una composición de acuerdo con la reivindicación 1.