CN115038748B

CN115038748B - 组合物

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Publication number: CN115038748B
Application number: CN202080094369.7A
Authority: CN
Inventors: C·巴里埃尔; M·鲍威尔
Original assignee: Swiss New Group Co ltd
Current assignee: Swiss New Group Co ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: US20230055301A1; GB2590910A; KR20220131523A; EP4081584A1; CA3181701A1; WO2021130157A1; MX2022007954A; BR112022012596A2; JP2023509893A; GB201919296D0; CN115038748A

Abstract

本发明提供一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：a)具有至少约400g/mol的分子量和小于约100℃的熔点的第一衍生酚类抗氧化剂；b)具有比所述第一衍生酚类抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生酚类抗氧化剂，其在环境条件下为固体；和c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂，并且还公开包含该稳定组合物和阻燃剂的阻燃剂共混物。

Description

组合物

本发明涉及稳定组合物。稳定组合物特别可用于稳定多元醇和聚氨酯，包括聚氨酯泡沫。

聚氨酯是一类具有多种结构、性质和应用的聚合物。它们都具有氨基甲酸酯(carbamate)或氨基甲酸乙酯(urethane)键，即-NH-C(＝O)-O-，并且可以通过使异氰酸酯与多元醇反应制备。聚氨酯可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、其他组分的存在以及反应条件进行定制。聚氨酯包括热塑性材料和热固性材料，用于制造柔性和刚性泡沫、涂料、纤维、模塑产品、弹性体部件、密封件和粘合剂等产品。

聚氨酯泡沫可以通过使异氰酸酯与多元醇和水的反应制造，这导致同时的聚合和内部产生的二氧化碳的膨胀。异氰酸酯和多元醇的聚合反应以及异氰酸酯与水产生二氧化碳的反应两者都是大量放热的。聚氨酯泡沫本身是绝缘的，这导致大量的热被截留在泡沫内，这可通过自由基自动氧化循环引起或增强泡沫的降解。自由基可以与氧反应以形成过氧自由基。然后过氧自由基可以与其他聚合物物质反应以产生氢过氧化物，氢过氧化物本身分解以产生其他反应性自由基物质。

这种类型的降解通常被称为焦烧。可以通过泡沫中较暗区域的出现，即变色，在聚氨酯泡沫中检测到焦烧。

抗氧化剂可用于打破聚合物降解循环，从而减少焦烧量。一些抗氧化剂，称为主抗氧化剂，通过与过氧自由基反应而起作用。其他抗氧化剂，称为助抗氧化剂，通过与氢过氧化物反应而起作用。

主抗氧化剂的类型包括空间位阻酚和胺类化合物，特别是仲芳基胺，例如US 4,824,601中描述的那些。已知将这两种类型的主抗氧化剂组合使用用于稳定聚氨酯，例如如WO 2015/132087中所述。

包含酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂的稳定组合物已证明聚氨酯的有效过程中稳定，特别是良好的焦烧性能。然而，胺类抗氧化剂诸如烷基化二苯胺在暴露于光和/或诸如氮氧化物的污染气体时倾向于在变色方面表现不佳。

在减少焦烧方面，单独的酚类抗氧化剂倾向于不如具有酚类和胺类抗氧化剂二者的稳定组合物表现得那么好。因此，已经考虑了稳定组合物中胺类抗氧化剂的替代品。

现有技术中考虑的一种替代品是具有酚类抗氧化剂和苯并呋喃酮组分的稳定组合物，例如在EP 1291384中描述的那些。苯并呋喃酮组分充当“助促进剂”，即除了酚类组分的基本稳定作用之外，还改善稳定组合物的焦烧性能的组分。然而，与包含胺类抗氧化剂的稳定组合物相比，这种稳定组合物倾向于表现出较差的氧化起始温度(OOT)性能。

现有技术中考虑的另一种替代品是具有酚类抗氧化剂和4-叔丁基儿茶酚的稳定组合物。

US 6,676,849描述在聚氨酯泡沫制造中用作添加剂的焦烧抑制剂组合物，其包含：被C2或更大的芳族、脂族或芳族-脂族部分取代的衍生的二叔丁基苯酚，该部分任选地具有杂原子的组合，其任选地可以二聚化；4-叔丁基儿茶酚；和任选的吩噻嗪。

然而，当根据VDA 278测试时，这种稳定组合物倾向于具有高发射性。

WO 2017/037204描述一种稳定组合物，其包含一种或多种具有式(I)结构的酚类化合物：

其中R₁是具有12至20个碳原子的直链或支链烷基基团；和一种或多种第二酚类抗氧化剂，其独立地选自：具有比第一酚类抗氧化剂更低的空间位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。

然而，WO 2017/037204并未考虑使用助抗氧化剂，因为担心这种抗氧化剂的水解稳定性。

WO 2017/037205描述稳定组合物用于稳定多元醇和/或聚氨酯的用途，所述稳定组合物包含：酚类抗氧化剂；和一种或多种具有式I结构的亚磷酸酯抗氧化剂：

其中R₁、R₂和R₃是独立地选自以下结构的烷基化芳基基团：

其中R₄、R₅和R₆独立地选自氢和C₁至C₆烷基，条件是R₄、R₅和R₆中的至少一个不是氢。然而，WO 2017/037205教导远离使用助促进剂组分。

一种工业上可获得的稳定组合物由CAS编号为125643-61-0的受阻酚类抗氧化剂、CAS编号为145650-60-8的亚磷酸酯抗氧化剂和CAS编号为216698-07-6的苯并呋喃酮(3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮)组成。

然而，当根据VDA 278测试时，特别是在FOG方面，该稳定组合物已显示出相当多的排放物。现在有强烈的需求，特别是来自汽车工业的需求，要求显著减少或消除稳定组合物的挥发性排放物。

US 2015/315465描述稳定剂组合物，其包含邻羟基三芳基s-三嗪化合物；受阻胺光稳定剂化合物；受阻羟基苯甲酸酯化合物；亚磷酸酯化合物、酸清除剂和/或硫酯；和受阻酚抗氧化剂化合物。

CN 104327368描述自交联膨胀阻燃剂材料。

EP 1041582描述一种组合物，其包含：聚乙烯；作为第一焦烧抑制剂的取代的氢醌或4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；作为第二焦烧抑制剂的二硬脂基二硫化物；和有机过氧化物。

EP 0965998描述一种组合物，其包含：通过高压方法制备的低密度乙烯均聚物；选自取代的氢醌、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)的焦烧抑制剂，其量为每100重量份均聚物约0.02至约0.07重量份焦烧抑制剂；固化助促进剂；和有机过氧化物。

CN 103709713描述光扩散材料，其包含聚碳酸酯树脂、光扩散剂、光稳定剂、复合抗氧化剂和复合阻燃剂。

然而，EP 1041582、EP 0965998和CN 103709713中描述的抗氧化剂组合物具有相对高的熔点，并且在低于100℃的温度下不是稳定的液体。

因此，仍然需要一种抗氧化剂稳定组合物，其克服与现有技术稳定组合物相关的上述问题，并且其满足抗氧化剂稳定组合物在物理状态、贮存期限、水解敏感性、过程中稳定化、防焦烧、颜色性能、挥发性和防光及污染气体方面的要求。

根据本发明的一个方面，提供一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：

a)具有至少约400g/mol的分子量和小于约100℃的熔点的第一衍生酚类抗氧化剂；

b)具有比所述第一衍生酚类抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生酚类抗氧化剂，其在环境条件下为固体；和

c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

根据本发明的另一方面，提供一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：

a)具有至少约400g/mol的分子量的第一衍生酚类抗氧化剂，其有效地提供小于约10ppm的对VOC的贡献和/或小于约100ppm的对FOG的贡献，并且具有小于约100℃的熔点；

c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

a)当根据标准测试方法VDA 278测定时，具有小于约10ppm的对VOC的贡献和/或小于约100ppm的对FOG的贡献并且具有小于约100℃的熔点的第一衍生酚类抗氧化剂；

c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

“环境条件”在本文和整个说明书中是指大气压力(101.325kPa)和25℃的温度。

本发明的稳定组合物可以不存在任何二苯胺和/或烷基化二苯胺。

本发明的稳定组合物可以不存在任何二芳基胺和/或烷基化二芳基胺。

本发明的稳定组合物可以不存在任何二芳基胺和/或其衍生物。

本发明的稳定组合物可以不存在任何胺类主抗氧化剂。

在本文中，“不存在”是指稳定组合物不存在任何组分，或者它包含仅微量的组分，该微量组分不会在添加了本发明的稳定组合物的多元醇和/或聚氨酯中引起显著的变色，和/或就存在残留量的二苯胺而言，不会有效地违反监管标准。

本发明的发明人惊讶地发现，本发明的稳定组合物可用于稳定多元醇和/或聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫。

有利地，本发明的稳定组合物对挥发性有机化合物(VOC)的贡献低并且气体和可冷凝排放物(FOG)低。这可能至少部分是由于第一衍生酚类抗氧化剂的挥发性排放物(VOC和FOG)最少。

稳定组合物对VOC的贡献可以小于约20ppm、小于约15ppm、小于约10ppm或小于约5ppm。稳定组合物对FOG的贡献可以小于约200ppm、小于约150ppm、小于约100ppm或小于约50ppm。

对VOC和FOG的贡献值根据聚氨酯泡沫的标准测试方法VDA 278测定。该标准测试方法由“Verband Der Automobilindustrie”于2011年10月发布，是国际公认的、用于挥发性化合物定量分析的标准化测试程序。

用于VDA 278的聚氨酯泡沫可能已经通过采用或使用以下前体和/或参数的方法形成：

i.具有约3500g/mol分子量的多元醇，例如CARPOL^TM GP 3510；

ii.用于目标聚氨酯泡沫密度为35-40kg/m³的2.5php水；

iii.异氰酸酯指数为105。

聚氨酯泡沫可能是通过标题“高密度(40kg/m³)聚氨酯泡沫的制备”下的实施例中概述的方法形成的。

如上所述，现在有强烈的需求，特别是来自汽车工业的需求，以显著减少或消除来自稳定组合物的挥发性排放物。已经发现本发明的稳定组合物符合用于挥发性排放物(VOC和FOG)的汽车标准测试方法VDA 278。

另外，本发明的稳定组合物具有高水平的防焦烧。不希望受任何这种理论的束缚，据信第二衍生酚类抗氧化剂的存在增加稳定组合物在防焦烧方面的活性。据信该组分在防焦烧方面比空间位阻更大的第一衍生酚类抗氧化剂具有更高的活性。因此，当将第二衍生酚类抗氧化剂添加到第一衍生酚类抗氧化剂中时，稳定组合物在防焦烧方面的活性增加。

助抗氧化剂的存在为稳定组合物提供良好的长期稳定性，并有助于减少变色，特别是由第二衍生酚类抗氧化剂引起的变色。

出乎意料地发现，在不使用胺类主抗氧化剂诸如二苯胺和烷基化二苯胺的情况下，可以实现上述优点，特别是高水平的抗焦烧性能。这是有益的，因为这些类型的抗氧化剂在暴露于光和/或诸如氮氧化物的污染气体时倾向于在变色方面表现不佳。

总体稳定组合物优选具有小于约100℃的熔点。总体稳定组合物可具有小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约60℃或小于约50℃的熔点。相对低的熔点可提供稳定组合物与多元醇和/或聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫混合的优点，而无需加热至高温。

在一些情况下，总体稳定组合物可能优选在环境条件下，即在大气压(101.325kPa)和25℃的温度下为液体。液体稳定组合物可以容易地分散在多元醇和/或聚氨酯中，并且一些多元醇/聚氨酯制造商需要在环境条件下为液体的稳定组合物。

现在将详细说明本发明的基本要素。在适当的情况下，这些适用于本发明的任何方面。

以商品名ISONOX^TM、NAUGARD^TM、ANOX^TM、LOWINOX^TM和WESTO^TM命名的化合物可从SIGroup USA(USAA)，LLC，4Mountainview Terrace，Suite 200，Danbury，CT 06810获得。

第一衍生酚类抗氧化剂

有利地，第一衍生酚类抗氧化剂对VOC和FOG的贡献低。第一衍生酚类抗氧化剂对VOC和FOG的贡献可能低于其他已知的酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚(ISONOX^TM 132-CAS 17540-75-9)，2，6-二叔丁基-4-壬基苯酚(ISONOX^TM 232-CAS4306-88-1)和3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯(NAUGARD^TM PS48-CAS125643-61-0)。

第一衍生酚类抗氧化剂对VOC的贡献可以小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。第一衍生酚类抗氧化剂对FOG的贡献可以小于约100ppm、小于约50ppm、小于约20ppm或小于约10ppm。

对VOC和FOG的贡献值根据聚氨酯泡沫的标准测试方法VDA278测定。

第一衍生酚类抗氧化剂具有至少约400g/mol的分子量。第一衍生酚类抗氧化剂可具有至少约410g/mol、至少约420g/mol、至少约430g/mol、至少约440g/mol、至少约450g/mol的分子量、至少约460g/mol、至少约470g/mol或至少约480g/mol的分子量。

第一衍生酚类抗氧化剂的相对高的分子量可以至少部分解释该组分对VOC和FOG的低贡献。

第一衍生酚类抗氧化剂可包含单一衍生酚类抗氧化剂或两种或更多种衍生酚类抗氧化剂的共混物。

第一衍生酚类抗氧化剂可包含一种或多种式(I)的衍生酚类抗氧化剂：

其中n是1或2；

其中R₁是具有1至30个碳的直链或支链烷基基团，其任选地被一个或多个醚基团取代；和

其中R₂和R₃各自独立地选自具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团。

R₂和R₃可以选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和叔戊基。

优选地，R₂和R₃包含相同的取代基。更优选地，R₂和R₃两者都是叔丁基基团。

作为具体和非限制性的实例，第一衍生酚类抗氧化剂可以包括以下中的一种或多种：3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸C13-15烷基酯(ANOX^TM 1315-CAS 171090-93-0)；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸异十三烷基酯(CAS 847488-62-4)；式(II)的双酚稳定剂，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11(如WO2017125291中所公开的)；3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18-CAS 2082-79-3)；2，2′硫代二亚乙基双[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ANOX^TM 70-CAS 41484-35-9)；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正-十六烷基酯(CAS 67845-93-6)；和/或其两种或更多种的混合物。

第一衍生酚类抗氧化剂的熔点小于约100℃。第一衍生酚类抗氧化剂的熔点可小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约60℃或小于约50℃。

在本文和整个说明书中，术语“熔点”涵盖精确熔点和熔程二者。当第一衍生酚类抗氧化剂(或其他组分)具有熔程时，整个熔程必须落入规定的温度范围内。

在一些情况下，第一衍生酚类抗氧化剂可能优选在环境条件下，即在大气压(101.325kPa)和25℃的温度下为液体。

当第一衍生酚类抗氧化剂在环境条件下为液体时，它可能能够溶解第二衍生酚类抗氧化剂和/或助抗氧化剂以在环境条件下形成总体液体稳定组合物。如前所述，液体稳定组合物可以更容易地分散在多元醇和/或聚氨酯中。

如上所述，第一衍生酚类抗氧化剂可以不一定包含单一衍生酚类抗氧化剂，而是可以包含两种或更多种衍生酚类抗氧化剂的共混物。可以选择两种或更多种衍生酚类抗氧化剂以提供互补性质，例如在熔点和低发射性方面的性质。

在这种情况下，可以在共混物中包含一种或多种衍生酚类抗氧化剂，其不具有小于约100℃的熔点，但其仍可与一种或多种其他相容的衍生酚类抗氧化剂共混以产生熔点小于约100℃的共混物。

这种衍生酚类抗氧化剂的具体非限制性实例包括四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(ANOX^TM 20-CAS 6683-19-8)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(ANOX^TM IC14-CAS 27676-62-6)；N，N′-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](LOWINOX^TM HD98-CAS 23128-74-7)；1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(LOWINOX^TM MD24-CAS 32687-78-8)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物(LOWINOX^TM CPL-CAS 68610-51-5)；2，2′-亚乙基双[4，6-二叔丁基苯酚](ANOX^TM 29-CAS35958-30-6)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ANOX^TM 330-CAS1709-70-2)；三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](LOWINOX^TM GP45-CAS36443-68-2)；2，2′-草酰氨基双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](NAUGARD^TMXL-1-CAS 70331-94-1)；和/或其两种或更多种的混合物。

作为具体实例，第一衍生酚类抗氧化剂可以包含ANOX^TM 1315和ANOX^TM 20的共混物。在这种情况下，ANOX^TM 20(具有110-125℃熔程的固体)溶解在ANOX^TM 1315中以形成熔点小于100℃的共混物。

作为进一步实例，第一衍生酚类抗氧化剂可包含ANOX^TM PP18和ANOX^TM20的共混物。同样，该共混物的熔点小于100℃。

特别优选的第一衍生酚类抗氧化剂包括3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸C13-15烷基酯(ANOX^TM 1315)；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸C13-15烷基酯(ANOX^TM 1315)和四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的共混物(ANOX^TM20)；3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18)；和/或3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ANOX^TM PP18)和四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的共混物(ANOX^TM 20)。

稳定组合物优选基本上不含试剂酚类化合物(多种试剂酚类化合物)，即用于制造第一衍生酚类抗氧化剂的酚类化合物。特别地，稳定组合物优选基本上不含3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(CAS 6386-38-5)。

在本文中，“基本上不含”是指试剂酚类化合物，如果有的话，以小于第一衍生酚类抗氧化剂的0.2重量％的量存在。

通过限制稳定组合物中试剂酚类化合物(多种试剂酚类化合物)的量，对VOC和/或FOG的贡献最小化。

第一衍生酚类抗氧化剂可以以基于稳定组合物的总重量约30重量％至约95重量％、约40重量％至约95重量％、约50重量％至约95重量％或约60重量％至约90重量％的量存在于稳定组合物中。

第二衍生酚类抗氧化剂

第二衍生酚类抗氧化剂具有比第一衍生酚类抗氧化剂更低的空间位阻。这意味着第二衍生酚类抗氧化剂中的酚类部分邻位的取代基的数量低于第一衍生酚类部分中的所述酚类部分或酚类部分邻位的取代基的数量；或第二衍生酚类抗氧化剂中的所述酚类部分或酚类部分邻位的任何取代基的尺寸小于第一衍生酚类部分中的所述酚类部分或酚类部分邻位的任何取代基的尺寸，或两者。

第二衍生酚类抗氧化剂优选具有比第一衍生酚类抗氧化剂低的分子量。在这种情况下并且第一衍生酚类抗氧化剂包含两种或更多种组分，第二衍生酚类抗氧化剂具有比每种组分更低的分子量。在第二衍生酚类抗氧化剂包含两种或更多种组分的情况下，这些中的每一种具有比所述(或每种)第一衍生酚类抗氧化剂组分更低的分子量。

第二衍生酚类抗氧化剂可以具有低于约600g/mol的分子量。第二衍生酚类抗氧化剂可具有约550g/mol或更低、约500g/mol或更低、约480g/mol或更低、约470g/mol或更低、约460g/mol或更低、约450g/mol或更低、约440g/mol或更低、约430g/mol或更低、约420g/mol或更低、约410g/mol或更低或低于约400g/mol的分子量。在一些情况下，第二衍生酚类抗氧化剂可具有约390g/mol或更低、约380g/mol或更低、约370g/mol或更低或约360g/mol或更低的分子量。

据信第二衍生酚类抗氧化剂增加了稳定组合物的活性，特别是在防焦烧方面。因此，第二衍生酚类抗氧化剂可以称为“助促进剂”抗氧化剂。不希望受任何这种理论的束缚，据信第二衍生酚类抗氧化剂比第一衍生酚类抗氧化剂更具反应性，因为酚部分周围的空间位阻较低且总体分子尺寸较小。

第二衍生酚类抗氧化剂可包含单一衍生酚类抗氧化剂或两种或更多种衍生酚类抗氧化剂的组合。

第二衍生酚类抗氧化剂可包含单羟基苯和/或二羟基苯。

单羟基苯可以包括桥接双酚，例如硫桥接双酚或CR₂桥接双酚。硫桥接双酚可以包括4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBM-6-CAS 96-69-5)；和/或2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBP-6-CAS 90-66-4)。

二羟基苯可以包括4-叔丁基儿茶酚(4-TBC)；和2，5-二叔戊基对苯二酚(LOWINOX^TMAH25-CAS 79-74-3)。

第二衍生酚类抗氧化剂优选包含4-叔丁基儿茶酚(4-TBC)；2，5-二叔戊基对苯二酚(LOWINOX^TM AH25-CAS 79-74-3)；4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBM-6-CAS 96-69-5)；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(LOWINOX^TM TBP-6-CAS 90-66-4)；和/或其中两种或更多种的组合。

特别优选的第二衍生酚类抗氧化剂包括4-TBC。

另一种特别优选的第二衍生酚类抗氧化剂包括LOWINOX^TM AH25与LOWINOX^TM TBM-6和/或LOWINOX^TM TBP-6的组合。

已发现LOWINOX^TM AH25与LOWINOX^TM TBM-6和/或LOWINOX^TM TBP-6以及亚磷酸酯助抗氧化剂的组合在防焦烧方面特别有益，并且具有令人惊讶的良好颜色稳定性。

第二衍生酚类抗氧化剂在环境条件下，即在大气压(101.325kPa)和25℃的温度下是固体。

第二衍生酚类抗氧化剂可以以基于稳定组合物的总重量从约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％或约5重量％；至约50重量％、约45重量％、约40重量％、约35重量％、约30重量％、约25重量％或约20重量％的量存在于稳定组合物中。

例如，第二衍生酚类抗氧化剂可以以基于稳定组合物的总重量约0.1重量％至约50重量％、约0.5重量％至约45重量％、约1重量％至约40重量％、约5重量％至约35重量％、约1重量％至约20重量％或约5重量％至约20重量％的量存在于稳定组合物中。

助抗氧化剂

已发现助抗氧化剂的存在改善稳定组合物的颜色稳定性。具体地，已发现助抗氧化剂的存在显著降低由第二衍生酚类抗氧化剂引起的变色。

例如，LOWINOX^TM AH25是良好的焦烧抑制剂，但已知导致变色。本发明的发明人惊讶地发现，当LOWINOX^TM AH25与助抗氧化剂，特别是亚磷酸酯组合使用时，变色显著降低。当LOWINOXTM AH25与LOWINOX^TM TBM-6和/或LOWINOX^TM TBP-6以及亚磷酸酯助抗氧化剂组合使用时，观察到了包括变色进一步减少的协同效应。

助抗氧化剂包括亚磷酸酯和/或硫酯。

优选地，亚磷酸酯包括一种或多种亚磷酸烷基酯，任选地一种或多种亚磷酸三烷基酯。

作为具体和非限制性的实例，亚磷酸烷基酯可以包括一种或多种亚磷酸三月桂酯(WESTO^TM TLP-CAS 3076-63-9)；亚磷酸三异癸酯(WESTO^TM TDP-CAS 25448-25-3)；亚磷酸三异癸酯，不含酚(WESTO^TMTDP ZP-CAS 25448-25-3)；三(二丙二醇)亚磷酸酯(WESTO^TM430-CAS 36788-39-3)；三(二丙二醇)亚磷酸酯，不含酚(WESTO^TM 430ZP-CAS 36788-39-3)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(WESTO^TM 618-CAS 3806-34-6)；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，片状(WESTO^TM 618F-CAS 3806-34-6)；和/或其两种或更多种的混合物。

另外或供选择地，亚磷酸酯可包含一种或多种亚磷酸烷基芳基酯和/或亚磷酸三芳基酯。

作为具体和非限制性实例，亚磷酸烷基芳基酯可以包括丁烷-1，1-二基双(2-(叔丁基)-5-甲基-4，1-亚苯基)四(十三烷基)双(亚磷酸酯)(CAS 13003-12-8)。

作为具体和非限制性实例，亚磷酸三芳基酯可包括WESTO^TM 705-CAS 939402-02-5。

优选地，亚磷酸酯基本上不含酚。

在本文中，“基本上不含”是指酚，如果有的话，以亚磷酸酯重量的约1％或更少的量存在。

某些亚磷酸酯是由反应物诸如亚磷酸三苯酯制造的，这导致形成酚副产物。然而，在亚磷酸酯中存在酚副产物是不期望的，因为存在与酚相关的健康和安全风险。因此，基本上不含酚的亚磷酸酯在安全性方面提供优势。

亚磷酸酯可具有小于约100℃、小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约60℃或小于约50℃的熔点。亚磷酸酯在环境条件下，即在大气压(101.325kPa)和25℃的温度下可以是液体。

在本文中，“硫酯”是指包含硫基和酯基两者的化合物。

作为具体和非限制性实例，硫酯可以包含以下中的一种或多种：硫代二丙酸二(十三烷基)酯(NAUGARD^TMDTDTDP-CAS 10595-72-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(NAUGARD^TM DSTDP-CAS 693-36-7)；硫代二丙酸二月桂酯(NAUGARD^TM DLTDP-CAS 123-28-4)；和/或其两种或更多种的混合物。

助抗氧化剂的熔点可小于约100℃、小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约60℃或小于约50℃。

助抗氧化剂可以以基于稳定组合物的总重量约0.01重量％至约20重量％、约0.05重量％至约15重量％或约0.1重量％至约10重量％的量存在于稳定组合物中。

阻燃剂共混物

本发明的稳定组合物可以与阻燃剂组合以形成阻燃剂共混物。

因此，根据本发明的另一方面，提供阻燃剂共混物，其包含：

i.根据本发明的任一方面的如前所述的稳定组合物；和

ii.阻燃剂。

阻燃剂可以包括卤化阻燃剂或非卤化阻燃剂。

卤化阻燃剂的实例包括有机卤素化合物，例如有机氯诸如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴诸如十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷；和氯化有机磷酸酯诸如磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯和氧化二-2，1-乙烷二基磷酸四(2-氯-1-甲基乙基)酯。

非卤化阻燃剂的实例包括有机磷化合物，例如有机磷酸酯诸如磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；和次膦酸酯诸如二乙基次膦酸铝。

已知某些现有技术的稳定组合物在暴露于光和热老化时导致阻燃剂变色。相反，本发明的发明人已经发现，当本发明的稳定组合物与阻燃剂组合时，它在暴露于光和热老化时赋予极少的变色。这是有利的，因为它允许稳定组合物在用于多元醇/聚氨酯之前与阻燃剂预混合。

稳定组合物可以以阻燃剂重量的约0.1％至约20％、约0.5％至约15％、或约1％至约10％的量存在于阻燃剂共混物中。

本发明的稳定组合物或阻燃剂共混物可有效稳定多元醇和/或聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫。多元醇和/或聚氨酯可以被稳定以抵抗氧化、热和/或辐射(例如光，如UV光)引起的降解。

因此，根据本发明的另一方面，提供如上所述的稳定组合物或阻燃剂共混物稳定多元醇和/或聚氨酯的用途。

根据本发明的另一方面，提供稳定化组合物，其包含：

多元醇和/或聚氨酯；和

如上所述的稳定组合物或阻燃剂共混物。

例如，多元醇可以包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇可以是聚氨酯的前体。

聚氨酯可以是聚氨酯泡沫。

已发现本发明的稳定组合物和阻燃剂共混物在稳定密度大于15kg/m³的低、中和高密度聚氨酯泡沫方面特别有效。

稳定组合物可以以多元醇和/或聚氨酯重量的约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约3.5％或约0.01％至约2％的量存在于稳定化组合物中。

阻燃剂共混物可以以多元醇和/或聚氨酯重量的约1％至约30％、约5％至约25％或约10％至约20％的量存在于稳定化组合物中。

本发明还提供稳定组合物，当掺入聚氨酯泡沫中时，该稳定组合物使泡沫在施加微波焦烧测试时，经历的颜色变化ΩE小于已掺入等量工业上可获得的稳定组合物诸如以下实施例中确定的工业上可获得的稳定组合物1、2、3或4的等量泡沫的颜色变化。本发明的稳定组合物有利地选自根据前述描述的任何方面的稳定组合物，并且在以下实施例中提供了合适的微波焦烧测试的细节。

本发明还提供稳定组合物，当掺入聚氨酯泡沫中时，根据标准测试方法VDA 278测量，该稳定组合物表现的对VOC和/或FOG的贡献小于已掺入等量工业上可获得的稳定组合物诸如以下实施例中确定的工业上可获得的稳定组合物1、2、3或4的等量泡沫所表现的贡献。本发明的稳定组合物有利地选自根据前述描述的任何方面的稳定组合物。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明，其中如上讨论的第一衍生酚类抗氧化剂被指定为组分类型a)，如上讨论的第二衍生酚类抗氧化剂被指定为组分类型b)，并且如上讨论的助抗氧化剂被指定为组分类型c)。

实施例

本文研究的稳定组合物的各个组分列于下表1中。在下文中，将使用“组分”栏中给出的名称指代各个组分。

表1

除了表2中的稳定组合物外，还测试了表3中确定的工业上可获得的稳定组合物。

表3

中等密度(20-25kg/m³)聚氨酯泡沫的制备

对于表2中概述的实施例1至5和7以及表3中概述的实施例A至D的稳定组合物，将0.45g稳定组合物装入1升烧瓶中的100g M_w为3500的多元醇中。通过以1900rpm搅拌1分钟使混合物均匀化。向该混合物中添加1.1g TEGOSTAB^TM B8229(Evonik)、0.27g胺催化剂混合物(3∶1DABCO^TM 33LV∶DABCO^TM BL11)和5g去离子水并将反应混合物搅拌30秒。立即添加0.25g乙基己酸锡(II)(Aldrich)并将反应混合物再搅拌15秒。将62.7g甲苯二异氰酸酯添加至烧瓶中并混合10秒。将所得混合物快速倒入衬有牛皮纸模具的18cm x 16cm x 16cm木箱中，并在发泡期间监测内部温度。

微波焦烧测试

BP 210/50研究微波(Microwave Research and Applications Inc.)用于焦烧测试。一旦泡沫达到其最高内部温度，立即将其从木箱中取出并放入微波腔内。将微波设置为在期望时间段内以20％的最大功率(约1300W)运行。微波照射后，将泡沫从腔中取出并在对流烘箱中在95℃下固化30分钟。冷却后，将泡沫切开并使用X-RITE^TM ColorEye 7000A色度计测量最大焦烧区域的颜色。

微波焦烧测试的结果列于下表4。根据US2011/0230579的教导，结果相对于比较例D归一化并表示为ΩE Ex/ΩE D，其中ΩE是颜色变化。

表4

实施例	ΩE Ex/ΩE D
		1	0.66
2	0.75
		3	0.69
4	0.30
		5	0.66
7	1.02
		A	1.5
B	2.2
		C	1.5
D	1

从结果可以看出，根据本发明的实施例1至5和7在焦烧减少方面都优于比较例。

气体褪色测试

对于表2中概述的实施例1、3、4、5和7以及表3中概述的实施例A和D的稳定组合物，如“中密度(20-25kg/m³)聚氨酯泡沫的制备”一节中概述地制备泡沫。泡沫在95℃固化30分钟，然后冷却至室温。切割泡沫以制备尺寸为100mm x 100mm x 25mm的样品。

对样品进行了测试，以测定它们在与一氧化二氮接触时对变色的抵抗性。该测试是根据标准测试方法AATCC 164进行的-在烤箱中0、30和60分钟后记录颜色。使用X-RITE^TMColor i7色度计测量颜色。气体褪色测试的结果如下表5所示。

表5

从结果可以看出，根据本发明的实施例在总体颜色变化(ΔE)方面以及在单个颜色，即a*值(代表从绿色到红色的刻度上的颜色值)和b*值(代表从蓝色到黄色的刻度上的颜色值)方面，都至少与实施例A和D的工业上可获得的稳定组合物表现得一样好。

高密度(40kg/m³)聚氨酯泡沫的制备

对于表2中概述的实施例1至5和表3中概述的实施例A至D的稳定化组合物，将0.9g稳定组合物装入1升烧瓶中的200g多元醇中。通过以1900rpm搅拌1分钟使混合物均匀化。向该混合物中添加1.2g TEGOSTAB^TM B8229(Evonik)、0.60g胺催化剂混合物(3∶1 DABCO^TM33LV∶DABCO^TM BL11)和5g去离子水并将反应混合物搅拌30秒。立即添加0.45克乙基己酸锡(II)(Aldrich)并将反应混合物再搅拌15秒。将72.2php的甲苯二异氰酸酯添加至烧瓶中并混合10秒。将所得混合物快速倒入衬有牛皮纸模具的18cm x 16cm x 16cm木箱中，并在发泡期间监测内部温度。

将所得泡沫在95℃固化30分钟，然后冷却至室温。切割泡沫以制备尺寸为100mm×100mm×25mm的样品。

根据标准测试方法VDA 278的排放物测试

根据“Verband Der Automobilindustrie”于2011年10月发布的标准测试方法VDA278，国际公认的挥发性化合物定量分析的标准化测试程序，对泡沫样品进行测试以测定排放物。结果如下表6所示。

表6

*仅引用了可归因于稳定组合物的排放物

从结果可以看出，根据本发明的实施例1至5优于实施例A至D的工业上可获得的稳定组合物。与工业上可获得的稳定组合物，特别是实施例C和D相比，根据本发明的稳定组合物对VOC的贡献忽略不计，并且对FOG排放物的贡献显著更低。

非卤化阻燃剂的颜色稳定性

在阻燃剂中测试实施例1、2和6的稳定组合物的颜色稳定性，并与实施例D代表的工业上可获得的稳定组合物的颜色稳定性进行比较。

阻燃剂三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP-CAS13674-87-8)的样品加载有3重量％的稳定组合物。将所得共混物分成两个单独的样品。一个样品在室温下保存10天，而另一个样品在烘箱中在60℃下保存10天。随后，使用LOVIBOND^TM PFXi-195色度计测量APHA颜色值。

结果如下表7所示。

表7

从结果可以看出，实施例1、2和6的稳定组合物在阻燃剂中的颜色稳定性方面与实施例D的工业上可获得的稳定组合物(基于胺)相比表现得显著更好。

具有LOWINOX^TM AH25的稳定组合物的颜色稳定性

所有涉及LOWINOX^TM AH25的稳定组合物都是通过混合表8中确定的相对量的组分制备的。

表8

研究了每种稳定组合物的变色。

在氮气下制备每种稳定组合物的样品，并在烘箱中在40℃下放置所需量的时间(1天、1个月和3个月)。在规定的时间之后，使用LOVIBOND^TM PFXi-195色度计测量颜色值。

结果如表9所示。

表9

从结果可以看出，与不包含亚磷酸酯助抗氧化剂的稳定组合物相比，根据本发明的稳定组合物(实施例9和10)具有更好的颜色稳定性。实施例10突出LOWINOX^TM AH25与LOWINOX^TM TBM-6和亚磷酸酯抗氧化剂的组合的协同效应，因为变色进一步减少。

Claims

1.一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：

i.具有至少400g/mol的分子量和小于100℃的熔点的第一衍生酚类抗氧化剂；

ii.具有比所述第一衍生酚类抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生酚类抗氧化剂，其中，所述第二衍生酚类抗氧化剂包含硫桥接双酚和/或二羟基苯并且其在环境条件下为固体；和

iii.包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的稳定组合物，其不含任何二苯胺和/或烷基化二苯胺。

3.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂对VOC的贡献小于10ppm和/或其中所述第一衍生酚类抗氧化剂对FOG的贡献小于100ppm。

4.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂包含一种或多种式(I)的衍生酚类抗氧化剂：

其中n是1或2；

5.根据权利要求4所述的稳定组合物，其中R₂和R₃两者都是叔丁基基团。

6.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂包括3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸C13-15烷基酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸C13-15烷基酯和四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的共混物；3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；和/或3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的共混物。

7.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量30重量％至95重量％的量存在于稳定组合物中。

8.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量40重量％至95重量％的量存在于稳定组合物中。

9.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量50重量％至95重量％的量存在于稳定组合物中。

10.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第一衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量60重量％至90重量％的量存在于稳定组合物中。

11.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂具有比所述第一衍生酚类抗氧化剂低的分子量。

12.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂具有小于400g/mol的分子量。

13.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量0.1重量％至50重量％的量存在于稳定组合物中。

14.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量0.5重量％至45重量％的量存在于稳定组合物中。

15.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量1重量％至40重量％的量存在于稳定组合物中。

16.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量5重量％至35重量％的量存在于稳定组合物中。

17.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量1重量％至20重量％的量存在于稳定组合物中。

18.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述第二衍生酚类抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量5重量％至20重量％的量存在于稳定组合物中。

19.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述亚磷酸酯包含一种或多种亚磷酸烷基酯，任选地一种或多种亚磷酸三烷基酯。

20.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述助抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量0.01重量％至20重量％的量存在于稳定组合物中。

21.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述助抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量0.05重量％至15重量％的量存在于稳定组合物中。

22.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述助抗氧化剂以基于稳定组合物的总重量0.1重量％至10重量％的量存在于稳定组合物中。

23.根据权利要求1所述的稳定组合物，其熔点小于100℃。

24.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对VOC的贡献小于20ppm。

25.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对VOC的贡献小于15ppm。

26.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对VOC的贡献小于10ppm。

27.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对VOC的贡献小于5ppm。

28.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对FOG的贡献小于200ppm。

29.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对FOG的贡献小于150ppm。

30.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对FOG的贡献小于100ppm。

31.根据权利要求1所述的稳定组合物，其中所述稳定组合物对FOG的贡献小于50ppm。

32.一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：

a)具有至少400g/mol的分子量的第一衍生酚类抗氧化剂，其有效地提供小于10ppm的对VOC的贡献和/或小于100ppm的对FOG的贡献，并且具有小于100℃的熔点；

b)具有比所述第一衍生酚类抗氧化剂更低的空间位阻的第二衍生酚类抗氧化剂，其中，所述第二衍生酚类抗氧化剂包含硫桥接双酚和/或二羟基苯并且在环境条件下为固体；和

c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

33.一种用于多元醇和/或聚氨酯的稳定组合物，其包含：

a)具有小于10ppm的对VOC的贡献和/或小于100ppm的对FOG的贡献并且具有小于100℃的熔点的第一衍生酚类抗氧化剂；

c)包含亚磷酸酯和/或硫酯的助抗氧化剂。

34.根据权利要求1至33中任一项所述的稳定组合物，当掺入聚氨酯泡沫中时，所述稳定组合物使泡沫在施加微波焦烧测试时经历的颜色变化ΩE小于已掺入等量工业上可获得的稳定组合物的等量泡沫的颜色变化。

35.根据权利要求32或33所述的稳定组合物，当掺入聚氨酯泡沫中时，根据标准测试方法VDA 278测量，所述稳定组合物表现的对VOC和/或FOG的贡献小于已掺入等量工业上可获得的稳定组合物的等量泡沫所表现的贡献。

36.一种阻燃剂共混物，其包含：

i.根据权利要求1至35中任一项所述的稳定组合物；和

ii.阻燃剂。

37.根据权利要求1至35中任一项所述的稳定组合物或权利要求36所述的阻燃剂共混物稳定多元醇和/或聚氨酯的用途。

38.一种稳定化组合物，其包含：

多元醇和/或聚氨酯；和

根据权利要求1至35中任一项所述的稳定组合物或权利要求36所述的阻燃剂共混物。

39.根据权利要求38所述的稳定化组合物，其中所述聚氨酯是聚氨酯泡沫，任选地其中所述聚氨酯泡沫具有大于15kg/m³的密度。

40.根据权利要求38或权利要求39所述的稳定化组合物，其中所述稳定组合物以多元醇和/或聚氨酯重量的0.01％至10％的量存在于稳定化组合物中。

41.根据权利要求40所述的稳定化组合物，其中所述稳定组合物以多元醇和/或聚氨酯重量的0.01％至5％的量存在于稳定化组合物中。

42.根据权利要求38或权利要求41所述的稳定化组合物，其中所述稳定组合物以多元醇和/或聚氨酯重量的0.01％至3.5％的量存在于稳定化组合物中。

43.根据权利要求38或权利要求42所述的稳定化组合物，其中所述稳定组合物以多元醇和/或聚氨酯重量的0.01％至2％的量存在于稳定化组合物中。