ES2212350T3 - Polieter poliol estabilizado y espuma de poliuretano obtenida a partir del mismo. - Google Patents

Abstract

Composición reactiva con isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato que tiene un peso equivalente de 400 a 12000 aproximadamente y una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3, 5-di-terc-butilfenil) propionato de metilo

Description

Poliéter poliol estabilizado y espuma de poliuretano obtenida a partir del mismo.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a métodos para estabilizar materiales orgánicos que son propensos a deteriorarse por medio de mecanismos térmicos y/u oxidantes y a los materiales estabilizados resultantes. Más particularmente, la invención se refiere a tales métodos y composiciones que utilizan 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo como estabilizante [conocido también, en una nomenclatura alternativa, como 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de metilo e identificado aquí como MBPP].

Son ya bien conocidos los métodos para la estabilización de poliéter polioles y de otros materiales poliméricos con antioxidantes u otros estabilizantes, así como el uso de los polioles estabilizados en la preparación de espumas de poliuretano para inhibir el chamuscado. Los poliéter polioles, usados en la producción de espumas flexibles y semiflexibles de poliuretano en forma de planchas, se estabilizan habitualmente con paquetes de antioxidantes consistentes en antioxidantes fenólicos y amínicos que también pueden contener agentes sinérgicos tales como fenotiazina o varios compuestos que contienen mitades fosfito.

Las espumas de poliuretano han sido preparadas tradicionalmente haciendo reaccionar un compuesto reactivo con isocianato de alto peso equivalente y un poliisocianato en presencia de un agente propulsor. Agentes propulsores útiles incluyen, por ejemplo, agua, líquidos de bajo punto de ebullición, tales como clorofluorcarburos, cloruro de metileno y dióxido de carbono líquido, o mezclas de los anteriores.

Sin embargo, un problema que persiste en la preparación de espumas flexibles de poliuretano, especialmente en espumas en forma de planchas, es la degradación del polímero de la espuma que da lugar a una decoloración (referido aquí también como "chamuscado").

El chamuscado es un proceso termo-oxidante bien conocido causado por el calor liberado por las reacciones exotérmicas, en especial por la reacción exotérmica entre agua y el isocianato. Este proceso termo-oxidante se puede ver exacerbado aún más por las condiciones ambientales de calor y humedad y puede alcanzar niveles de auto-ignición de la espuma. Por tanto, el chamuscado se considera como una de las cuestiones más serias puesto que representa un peligro de fuego potencial para los fabricantes de espumas. El chamuscado se expresa normalmente como una función de la coloración de la espuma, la cual se expresa como delta E. Cuanto mayor sea el valor delta E, mayor será el chamuscado de la espuma.

Aunque el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, referido también como hidroxitolueno butilado o BHT, ha sido utilizado ampliamente durante muchos años como estabilizante para polímeros, el mismo está sujeto a varios inconvenientes que incluyen su volatilidad relativamente alta, su capacidad para sublimar y su capacidad para formar cromóforos altamente coloreados que pueden causar la decoloración en polímeros, en espumas poliméricas y en materiales en contacto con los polímeros. En consecuencia, se han emprendido muchas investigaciones para modificar la química del BHT para eliminar o mitigar los referidos inconvenientes o para substituir el BHT por completo por algún otro estabilizante de una eficacia equivalente o superior.

Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, se describe un procedimiento para la preparación de una espuma flexible de poliuretano que comprende hacer reaccionar entre sí un poliisocianato orgánico con una composición reactiva con isocianato, en donde uno de los reactantes contiene, en mezcla con el mismo, una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo, en presencia de un agente propulsor y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano o de poliisocianurato. También se describe una composición reactiva con isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato que tiene un peso equivalente de alrededor de 400 a 12.000, y una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo. Además, se describe un método para estabilizar un material orgánico que está expuesto a deterioración térmica y/u oxidante, cuyo método comprende incorporar, en dicho material, una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo, opcionalmente con otro estabilizante fenólico y/o amínico y/o de fosfito o tioéter, para formar un paquete estabilizante para polioles, poliuretanos y otros materiales poliméricos degradables por vía oxidante.

En los dibujos

La figura 1 ilustra un gráfico de los resultados experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la invención.

La figura 2 ilustra un gráfico de los resultados experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la invención.

La figura 3 ilustra un gráfico de los resultados experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la invención.

La figura 4 ilustra un gráfico de los resultados experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la invención.

La figura 5 ilustra un gráfico de los resultados experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la invención.

Descripción de las modalidades preferidas

La composición estabilizante esencial de esta invención consiste en 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo, preparada mediante procedimientos conocidos. Este estabilizante esencial puede ser suplementado con uno o más coestabilizantes y antioxidantes adecuados, tales como aquellos mostrados en la Patente US No. 5.516.920, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia. Más adelante se indican los coestabilizantes más comunes con unos cuantos materiales representativos de esta clase normalmente disponibles.

En la realización del método de la invención, se añade una cantidad estabilizante de la composición estabilizante a un material orgánico que es susceptible de degradarse por vía térmica y/u oxidante. En particular, por medio de las mezclas de ésteres funcionalizados de esta invención se pueden estabilizar substancias poliméricas orgánicas sintéticas tales como resinas vinílicas formadas por la polimerización de haluros de vinilo o por la copolimerización de haluros de vinilo con compuestos insaturados polimerizables. Concretamente, dichos compuestos vinílicos incluirán ésteres de vinilo, ácidos alfa, beta-insaturados, ésteres, aldehídos, cetonas e hidrocarburos insaturados tal como butadieno o estireno. El método de esta invención es aplicable también a la estabilización de poli-alfa-olefinas tales como polietileno, polipropileno, polibutileno, poliisopreno y similares, y copolímeros de poli-alfa-olefinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliacetales, poliestireno y óxido de polietileno. También se incluyen los copolímeros de poliestireno de alto impacto tales como aquellos obtenidos por copolimerización de butadieno y estireno y aquellos formados por copolimerización de acrilonitrilo, butadieno y estireno. Otros materiales orgánicos estabilizados según la presente invención incluyen aceites lubricantes a base de ésteres alifáticos, aceites de origen animal y vegetal, materiales hidrocarbonados tales como gasolina, tanto natural como sintética, aceite diesel, aceite mineral, aceite combustible, aceite secante, fluidos de corte, ceras, resinas y ácidos grasos tales como jabones.

Una aplicación particularmente ventajosa del método de esta invención reside en la estabilización de poliéter y poliéster polioles que posteriormente se hacen reaccionar con isocianatos para producir espumas flexibles y rígidas de poliuretano y de poliisocianurato. Las composiciones estabilizantes de esta invención imparten protección frente al chamuscado (tanto físico como de color) a las espumas de poliuretano que se utilizan en aplicaciones finales tales como soportes para alfombras, ropa de cama, mobiliario, automóviles (tanto como aislantes como para asientos) y envasado. La aparición del chamuscado constituye una gran preocupación para los fabricantes de espuma de poliuretano puesto que el chamuscado afecta de forma negativa a la apariencia del producto, causa daños físicos y puede dar lugar a incendios. Por tanto, los fabricantes de espumas requieren una mayor protección frente al chamuscado durante la producción de espumas flexibles en forma de planchas. El papel de los antioxidantes puede ser crítico a la hora de proporcionar una mayor protección contra el chamuscado en espumas uretánicas sin disminuir las otras propiedades deseadas por la industria.

La composición estabilizante de esta invención se puede incorporar en el material orgánico a estabilizar por métodos conocidos y convencionales. En particular, la composición estabilizante de esta invención puede ser bombeada o dosificada en el material orgánico en cantidades predeterminadas. Las composiciones específicas usadas de composición estabilizante pueden variar ampliamente en función del material orgánico particular que ha de ser estabilizado. En general, la adición de alrededor de 0,01 a 5, con preferencia de alrededor de 0,02 a 1 y más preferentemente de alrededor de 0,05 a 0,25% de la composición estabilizante en peso del material orgánico a estabilizar, proporciona en general resultados buenos. Si se emplea un co-estabilizante, este puede estar presente en la misma cantidad que el estabilizante primario antes mencionado. En el caso de una espuma de poliuretano, dichas cantidades de composición estabilizante se pueden añadir directamente a un componente de la composición formadora de espuma de poliuretano, por ejemplo, el poliol o el componente de isocianato o a la propia composición formadora de la espuma.

Co-estabilizante fenólico

Los fenoles impedidos adecuados que pueden ser utilizados también en la presente composición incluyen:

2,4-dimetil-6-octilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butil-4-nonilfenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,4-dimetil-6-t-butilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol, n-octadecil-\beta(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, 4,4'-dihidroxidifenol, 4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol), p-butilfenol, p-isopropilfenol, p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4,6-triisopropilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-metil-4-didodecilfenol, octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano, 2,2'-oxamidobis-[etil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, l,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)triona, l,3,5-trimetil-2,4,6-tris
(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, timol, m- y p-cresol
mezclados, p-nonilfenol, otros fenoles, cresoles que tienen substituyentes alquilo y mezclas de los anteriores.

La presente composición estabilizante mixta de éster fenólico puede estar constituida en su totalidad por los ésteres fenólicos producto pero también pueden contener cantidades substanciales de uno o más estabilizantes diferentes, por ejemplo, otros estabilizantes fenólicos, estabilizantes que contienen aminas, estabilizantes de tipo tioéster, estabilizantes de tipo fosfito, etc.

Co-estabilizante a base de aminas impedidas

Los estabilizantes que contienen aminas que pueden ser usados aquí incluyen la mezcla compleja de difenilaminas substituidas que contienen una proporción importante de especies butiladas y oxiladas, la cual se obtiene haciendo reaccionar isobutileno y difenilamina. En el comercio pueden encontrarse también otros compuestos de difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butilaminofenol, una mezcla de terc-butil/terc-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de terc-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, difenilaminas substituidas. Otros estabilizantes amínicos incluyen las fenilendiaminas y las mezclas de estabilizantes fenólicos y estabilizantes a base de fenilendiaminas tales como son conocidas en la técnica.

Co-estabilizante opcional a base de tioéter/fosfito

Ejemplos de estabilizantes de tipo tioéter que pueden ser usados aquí incluyen tiodifeniléteres 1,5-hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenol)disulfuro, así como los compuestos comercialmente disponibles Cyanox 711 (American Cyanamid), Argus DMTDP (Argus Chemical Co.) y Evanstab 14 y Carstab DMTDP (Evans). Otros estabilizantes útiles que pueden ser añadidos a la composición estabilizante mixta a base de ésteres fenólicos de esta invención incluyen los tiofenoles, dimetilacridano, fenotiazina y fosfitos incluyendo, pero no de forma limitativa, fenildiisodecilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito y, más recientemente, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito el cual se ha convertido en la referencia industrial respecto a la estabilidad hidrolítica.

Espumas de poliuretano

Las espumas flexibles de poliuretano se preparan generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y un poliol en presencia de un agente propulsor, un catalizador y aditivos auxiliares opcionales.

Componente poliólico de las espumas

En la producción de las presentes espumas flexibles, blandas, como componente poliólico se puede emplear prácticamente cualquier compuesto orgánico que contenga más de dos grupos hidroxilo. Dichos compuestos tienen generalmente pesos moleculares de alrededor de 400 a 12.000, con preferencia de alrededor de 1.000 a 8.000 y más preferentemente de alrededor de 1.500 a 7.000. La funcionalidad del compuesto que contiene grupos hidroxilo es generalmente mayor de 2 y con preferencia tiene una funcionalidad media de 2,5 a no más de 4. Los compuestos preferidos incluyen poliésteres, poliéteres, politioéteres, poliacetales, policarbonatos y poliéster amidas que contienen un promedio de más de 2 y preferentemente de 2,5 a 4 grupos hidroxilo. Cuando el poliisocianato es MDI o está basado en MDI, el compuesto reactivo con isocianato tiene convenientemente una funcionalidad media de alrededor de 1,5 a 3,5, más preferentemente de alrededor de 1,8 a 2,1. Con respecto al compuesto reactivo con isocianato y a los reticulantes y extendedores de cadena utilizados en esta invención, el término "funcionalidad" se refiere al número medio de grupos por molécula que contienen uno o más átomos de hidrógeno activo.

Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo, adecuados en la presente invención, son productos de reacción de alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos polibásicos. En lugar de utilizar los ácidos carboxílicos libres, también es posible usar los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para producir los poliésteres. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y opcionalmente pueden estar substituidos (por ejemplo, por átomos de halógeno) y/o pueden ser insaturados.

Los poliésteres adecuados para utilizarse según la presente invención son aquellos conocidos en la técnica. Estos poliésteres se pueden obtener mediante polimerización de epóxidos, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina en presencia de catalizadores de Lewis, tal como BF3. La polimerización puede ser también realizada por adición de epóxidos (preferentemente, óxido de etileno y óxido de propileno) bien en mezcla o bien de forma sucesiva, a compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivo, tales como agua, amoniaco, alcoholes o aminas. Ejemplos de tales compuestos que contienen hidrógeno reactivo son etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, etanolamina y etilendiamina. Según la presente invención, se pueden emplear también poliésteres de sucrosa y poliésteres iniciados con formitol o formosa.

Como compuesto reactivo con isocianato de la presente invención se pueden emplear también compuestos polihidroxílicos que contienen grupos uretano o urea, polioles naturales (tal como aceite de ricino) opcionalmente modificados y carbohidratos (por ejemplo, almidón). También se pueden emplear otros productos de óxidos de alquileno con resinas de fenol/formaldehído o con resinas de urea/formaldehído.

De acuerdo con la presente invención, también es posible emplear compuestos polihidroxílicos que contienen poliaductos o policondensados de alto peso molecular o polímeros en forma finamente dispersa o disuelta. Dichos compuestos polihidroxílicos se pueden obtener mediante reacciones de poliadición (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y compuestos amino-funcionales) y mediante reacciones de policondensación (por ejemplo, entre formaldehído y fenoles y/o aminas) in situ en los compuestos que contienen grupos hidroxilo antes mencionados. También es posible obtener dicho compuesto polihidroxílico mezclando una dispersión polimérica acuosa con un compuesto polihidroxílico y separando luego el agua de la mezcla.

También son adecuados los llamados polioles poliméricos los cuales se preparan polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados en un compuesto orgánico de peso molecular relativamente elevado que contiene al menos dos grupos hidroxilo, siento también adecuados los policarbonato polioles para utilizarse en el procedimiento según la presente invención. Se obtienen materiales plásticos que tienen una capacidad de combustión particularmente baja mediante el uso de poliéter polioles modificados mediante polimerización de injerto con ésteres vinílicos de ácidos fosfónicos y, opcionalmente, (met)-acrilonitrilo, (met)-acrilamida o ésteres de ácido (met)-acrílico OH-funcionales. Los compuestos polihidroxílicos en los cuales se han introducido grupos carboxilo mediante polimerización radicalar o de injerto con ácidos carboxílicos insaturados y, opcionalmente, otros monómeros olefínicamente insaturados, resultan particularmente ventajosos cuando se emplean en combinación con cargas minerales. Los polioles poliméricos antes indicados y útiles en la presente invención son ya conocidos y comercialmente disponibles.

Los compuestos reactivos con isocianato útiles en general en la presente invención incluyen compuestos que contienen hidrógeno activo, tales como, por ejemplo, polioles, compuestos amino-terminados, aminas secundarias y aminas.

Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, poliéster poliol o un poliéter poliol que contiene al menos 50% en peso de unidades oxialquileno, un derivado amino-terminado de dicho poliéster o poliéter poliol o un poliol polimérico basado en dicho poliéster o poliéter poliol. Dichos polioles trabajan bien en general para proporcionar una espuma de poliuretano que presenta buenas propiedades. Entre estos, se prefieren los propios poliéter polioles, sus derivados amino-terminados y los polioles poliméricos basados en el poliéter poliol.

Los materiales más preferidos usados como compuesto reactivo con isocianato en esta invención son los polímeros de óxido de propileno que tienen una funcionalidad media de alrededor de 2 a 3,5 y un peso equivalente de alrededor de 900-2.000, los cuales se copolimerizan opcionalmente con alrededor de 1 a 80, con preferencia alrededor de 10 a 30% en peso de óxido de etileno o están finalizados con hasta 30, preferentemente hasta 20% en peso aproximadamente de óxido de etileno, así como sus derivados amino-terminados y los polioles poliméricos preparados a partir de los mismos, así como mezclas de los anteriores.

Los derivados amino-terminados de los poliéter polioles se pueden preparar mediante aminación reductiva del poliéter poliol usando amoniaco o una amina primaria. Alternativamente, el derivado amino-terminado se puede preparar mediante aminación deductiva del poliol con amoniaco y posterior reacción de la amina primaria resultante con un compuestos etilénicamente insaturado, tal como acrilonitrilo, para formar la correspondiente amina secundaria. Se puede preparar un poliéter aromático amino-terminado haciendo reaccionar el poliol con un diisocianato, seguido por hidrólisis de los grupos isocianato libres a grupos amino. Alternativamente, el poliol se puede hacer reaccionar con un material tal como o- o p-cloronitrobenceno para formar un éter, seguido por reducción de los grupos nitro a los correspondientes grupos amino.

Varios tipos de polioles poliméricos basados en poliéter o poliéster polioles son de utilidad como compuesto reactivo con isocianato en esta invención. En esta invención, un poliol polimérico se refiere a una dispersión de un polímero en una fase poliólica continua. El polímero disperso puede ser un polímero de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, una resina epoxi, un poliuretano o una poliurea. Entre estos, se prefieren las dispersiones de polímeros y copolímeros de estireno y/o acrilonitrilo, dispersiones de poliureas (los llamados "polioles PHD") y las dispersiones de poliurea-poliuretano (los llamados polioles PIPA).

Componente de isocianato de las espumas

Se puede emplear prácticamente cualquier poliisocianato orgánico en la producción de las espumas flexibles de la presente invención. Se pueden emplear poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos. Entre los poliisocianatos aquí descritos se encuentran aquellos correspondientes a la fórmula general: Q(NCO)_{n} en donde n representa 2-4, preferentemente 2; y Q representa un radical hidrocarburo alifático que contiene de 2 a 18 (preferentemente de 6 a 10) átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático que contiene de 4 a 15 (preferentemente de 5 a 10) átomos de carbono, un radical hidrocarburo aromático que contiene de 6 a 15 (preferentemente de 6 a 13) átomos de carbono; o un radical hidrocarburo aralifático que contiene de 8 a 15 (preferentemente de 8 a 13) átomos de carbono.

Ejemplos de compuestos correspondientes a esta fórmula son etilendiisocianato; 1,4-tetrametilendiisocianato; 1,6-hexametilendiisocianato; 1,12-dodecandiisocianato; ciclobutan-1,3-diisocianato; ciclohexan-1,3- y 1,4-diisocianato y mezclas de estos isómeros; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano; 2,4- y 2,6-hexahidrotolilendiisocianato y mezclas de estos isómeros; hexahidro-1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato; perhidro-2,4'- y/o 4,4'-difenilmetandiisocianato; 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato; 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato y mezclas de estos isómeros; difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato; y naftilen-1,5-diisocianato.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, polifenilpolimetilenpoliisocianatos del tipo obtenido por condensación de anilina con formaldehído seguido por fosgenación; (m-) y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos; poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida; norbornandiisocianatos; poliisocianatos que contienen grupos alofanato; poliisocianatos que contienen grupos isocianurato; poliisocianatos que contienen grupos uretano; poliisocianatos que contienen grupos urea acilados; poliisocianatos que contienen grupos biuret; poliisocianatos producidos mediante reacciones de telomerización; poliisocianatos que contienen grupos éster; productos de reacción de los diisocianatos antes indicados con acetales y poliisocianatos que contienen ésteres poliméricos de ácidos grasos. También es posible utilizar los residuos de destilación que contienen grupos isocianato obtenidos en la producción comercial de isocianatos, opcionalmente en solución en uno o más de los poliisocianatos antes indicados. También es posible emplear mezclas de los poliisocianatos antes indicados.

En general se prefiere emplear en la presente invención los poliisocianatos comercialmente disponibles. Dichos materiales fácilmente disponibles incluyen 2,4- y 2,6-tolilendiisocianato, así como mezclas de estos isómeros ("TDI"); polifenilpolimetilenpoliisocianatos del tipo obtenido por condensación de anilina con formaldehído, seguido por fosgenación ("MDI en bruto"); y poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados").

Los poliisocianatos preferidos para ser usados según la invención incluyen tolilendiisocianato en forma de una mezcla 80:20 de los isómeros 2,4 y 2,6 ("TDI 80"), tolilendiisocianato en forma de una mezcla 65:35 de los isómeros 2,4 y 2,6 ("TDI 65") y prepolímeros de tolilendiisocianato.

Agentes propulsores

Los agentes propulsores adecuados incluyen agua, opcionalmente, con otras substancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles en una cantidad de 0,1 a 25 partes en peso por 100 partes en peso de poliol. Otros agentes propulsores orgánicos adecuados son acetona, acetato de etilo, alcanos halógeno-substituidos, tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluortriclorometano, clorodifluormetano, diclorodifluormetano; ciclopentano, hidrocarburos fluorados, butano, hexano, heptano o dietiléteres. Los agentes propulsores inorgánicos que pueden ser usados son aire, CO_{2} y N_{2}O. También se puede conseguir un efecto propulsor por adición de compuestos que se descomponen a la temperatura de reacción para desarrollar un gas (por ejemplo, nitrógeno, desprendido por compuestos azoicos, tales como azodicarbonamida o azobutironitrilo). Otra definición de agentes propulsores consiste en cualquier material que sea capaz de generar un gas bajo las condiciones de reacción de un poliisocianatos con un compuesto reactivo con isocianato. Dichos materiales incluyen aire, dióxido de carbono, nitrógeno, agua, ácido fórmico, alcanos halogenados de bajo punto de ebullición, sólidos finamente divididos, los llamados agentes propulsores "azoicos" tal como azo-bis(formamida) y similares. Se prefieren el agua, los alcanos halogenados de bajo punto de ebullición o las mezclas de los mismos. Los agentes propulsores se emplean convenientemente en una cantidad suficiente para que la espuma tenga una densidad aparente de alrededor de 0,5, preferentemente de alrededor de 0,9, más preferentemente de alrededor de 1 a 6 o menos, en particular alrededor de 4, más preferentemente alrededor de 3 libras por pie cúbico. Los alcanos halogenados, incluyendo cloruro de metileno, diclorodifluormetano, monoclorodifluormetano, monoclorotrifluormetano y similares, proporcionan en general la densidad deseada cuando se emplean en cantidades de alrededor de 5 a 50 partes por 100 partes de compuesto reactivo con isocianato. Las cantidades más bajas son de utilidad cuando se emplean en combinación con otro agente propulsor, tal como
agua.

Catalizador y reticulantes

En la producción de la espuma según esta invención se emplea también convenientemente un catalizador para la reacción del compuesto reactivo con isocianato y del poliisocianato. Aunque se conoce una amplia variedad de materiales útiles para esta finalidad, los catalizadores más ampliamente usados y preferidos son los catalizadores de aminas terciarias y los catalizadores organometálicos.

Ejemplos de catalizadores de aminas terciarias incluyen, por ejemplo, trietilendiamina, -metilmorfo-
lina, -etilmorfolina, dietiletanolamina, N-coco-morfolina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, dimetilbencilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter y similares. Los catalizadores de aminas terciarias se emplean convenientemente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 5, con preferencia de alrededor de 0,05 a 2 partes por 100 partes en peso del compuesto reactivo con isocianato.

Ejemplos de catalizadores organometálicos incluyen sales orgánicas de metales tales como estaño, bismuto, hierro, mercurio, zinc, plomo y similares, prefiriéndose los compuestos de organoestaño. Los catalizadores de organoestaño adecuados incluyen dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, octoato estannoso y similares. Convenientemente, se emplean de alrededor de 0,001 a 0,5 partes en peso de un catalizador organometálico por 100 partes del compuesto reactivo con isocianato.

Se pueden emplear reticulantes, particularmente en espuma en forma de plancha de alta resiliencia, con el fin de mejorar las propiedades de soporte de carga y de procesado. Reticulantes adecuados de este tipo incluyen alcanolaminas y otros compuestos con un peso equivalente de alrededor de 200 o menos que tienen alrededor de 3-8, con preferencia alrededor de 3-4, grupos que contienen hidrógeno activo por molécula. Ejemplos de dichos compuestos son glicerina y trimetilolpropano, así como otros alquilentrioles. Sin embargo, se prefieren las alcanolaminas tales como dietanolamina, triisopropanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, aductos de 4-8 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno con etilendiamina y similares, amoniaco y similares. El compuesto más preferido, en base a su óptima reactividad, es la dietanolamina. Cuando se utiliza, se emplean convenientemente de alrededor de 0,1 a 4 partes del reticulante por 100 partes del compuesto reactivo con isocianato.

También se pueden emplear extendedores de cadena para mejorar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Los "extendedores de cadena" adecuados para los fines de esta invención, incluyen compuestos que tienen dos grupos conteniendo hidrógeno activo por molécula y un peso equivalente de alrededor de 31 a 300, con preferencia de alrededor de 31 a 150. Los extendedores de cadena que contienen grupos hidroxilo incluyen los alquilenglicoles y los glicoléteres tales como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,6-hexametilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y similares. Los extendedores de cadena amínicos incluyen dietiltoluendiamina, fenilendiamina, metilenbis(o-cloroanilina), metilenbis(anilina) bloqueada con NaCl, toluendiamina, diaminas aromáticas que están substituidas en al menos uno de los átomos de carbono adyacentes a los grupos amino con un grupo alquilo inferior, y similares. Dichos extendedores de cadena, cuando se utilizan, se emplean convenientemente en una cantidad menor, es decir, en una cantidad de alrededor de 2 a 30 partes por 100 partes del compuesto reactivo con isocianato. Sin embargo, normalmente es preferible preparar la espuma en ausencia substancial de un extendedor de cadena.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención.

La investigación en laboratorio de antioxidantes para espumas flexibles de poliuretano se lleva a cabo principalmente añadiendo los antioxidantes a un poliéter poliol flexible, en forma de plancha, estabilizado en la cantidad mínima, y preparando muestras de mezcla a mano de espuma flexible de poliuretano. La principal amenaza de degradación térmica de la espuma flexible de poliuretano tiene lugar en el centro de los bloques grandes durante el proceso de fabricación. La temperatura en el bloque del núcleo aumenta de forma continua en las primeras 4 horas de producción. Esta acumulación de temperatura no se aprecia en los bloques pequeños de espuma debido a que el efecto aislante de la masa de espuma no es suficiente. El efecto de la temperatura es simulado colocando un bollo de mezcla a mano recientemente preparado en un horno de microondas. La exposición al calor se prolonga frecuentemente colocando la espuma caliente en un horno de convección. La selección cuidadosa de las condiciones del horno de microondas y del horno de convección durante la exposición de los bloques de espuma recientemente preparados, resulta eficaz para pronosticar el comportamiento relativo de diferentes paquetes de antioxidantes poliólicos para poliuretanos en la instalación de fabricación de espuma a gran escala.

Antioxidantes evaluados

Los datos comparativos ofrecidos en los ejemplos se refieren a los siguientes antioxidantes:

P-1: hidroxitolueno butilado (BHT); un antioxidante altamente volátil y de peso molecular relativamente bajo.

P-2: éster de alquilo C_{7}-C_{9} ramificado de ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinámico. Se trata de un compuesto fenólico líquido de peso molecular intermedio. Este compuesto es substancialmente menos volátil que el BHT.

P-3: 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octadecilo. Se trata de un di-terc-butilfenol de alto peso molecular con una cadena alifática larga para reducir la volatilidad.

A-1: difenilamina octilada, butilada. Se trata de una amina aromática impedida líquida.

MBPP: 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo; la composición de esta invención. Se trata de un compuesto fenólico sólido de alto rendimiento que presenta una volatilidad más baja que la del BHT.

Preparación de la muestra de poliol

Como base para la evaluación del estabilizante se emplea poliol mínimamente estabilizado que contiene trazas de hidroxitolueno butilado (BHT). Los antioxidantes a evaluar se añaden en forma de soluciones concentradas en este poliol. Todas las soluciones se preparan de forma idéntica, con calentamiento y agitación bajo nitrógeno.

Preparación y evaluación de la muestra de espuma

Se mezclan entre sí los siguientes ingredientes y se vierten en una caja de galletas de 8'' x 8'' x 4'':

Componentes	Peso (gramos)
poliéter triol, pm 3.000	150,0
agua	7,5
Niax L-620^{1} silicona surfactante	2,0
DABCO 33LV^{2} catalizador amínico	0,5
DABCO T-9^{2} catalizador de estaño	0,4
Toluendiisocianato (80/20)	Indice 110
^{1} OSi Specialties, Inc.
^{2} Air Products and Chemicals, Inc.

Se utiliza un horno de microondas de 900 vatios para estresar térmicamente dichas espumas de mezcla a mano. Se emplea un acondicionador de la intensidad de corriente y de voltaje para asegurar que la potencia de corriente alterna que llega al horno de microondas no fluctúe con el tiempo. El horno es acondicionado previamente al inicio de una serie de espumado colocando 500 ml de agua del grifo en el centro del horno y calentándola durante 10 minutos a una potencia del 30%. Esto sirve también como una etapa de calibración en el procedimiento. Este volumen de agua aumenta de temperatura en 60ºC después de la exposición en el horno de microondas. La calibración asegura que la potencia del horno permanezca normalizada de un experimento al siguiente.

Para cada espuma se registran los tiempos de subida y de gelificación. Esto constituye una comprobación adicional de la consistencia del procedimiento. Una vez que la espuma ha subido por completo, la misma se cura en la campana de humos durante un tiempo cuidadosamente controlado de 5 minutos. Después de 3 minutos de este periodo de tiempo, se desprenden los laterales de la caja para dejar intacto solo el fondo. La espuma se coloca entonces en un horno de microondas calibrado durante 5 minutos y 10 segundos a una potencia del 30% de este horno particular. La primera espuma del día se desecha debido a que el horno de microondas no equilibrado no proporcionará datos compatibles con el resto de la serie. La espuma expuesta al calor se retira del horno de microondas y se coloca en un horno de convección a 120ºC durante 5 minutos. Por último, la espuma se coloca en una campana y se deja enfriar. Para todas las espumas preparadas después de la primera espuma desechada e inmediatamente después de obtener el tiempo de subida de la espuma, se colocan 500 ml de agua fría del grifo en el centro del horno de microondas y se calienta durante 5 minutos a una potencia del 30%. Este periodo de 5 minutos coincide con el tiempo de curado que se acaba de verter y que se encuentra a la espera de introducirse en el horno de microondas. Todo este procedimiento para la espuma de mezcla a mano se repite para cada espuma de la serie.

Como una comprobación final de la consistencia de un bollo a otro en el procedimiento de espumado y de curado, se miden los flujos de aire para cada bollo preparado. Se considera aceptable una variabilidad de \pm1 pie cúbico por minuto de flujo de aire. El flujo de aire medio para las espumas es de 6 cfm. Cada espuma se corta en rebanadas de ¼'' para determinar la zona de color más oscuro. Para un horno de microondas que funcione adecuadamente y para las espumas preparadas de forma apropiada, esta posición deberá ser idéntica para cada espuma y encontrarse idealmente en el centro del bollo de espuma. El color desarrollado durante la exposición térmica se compara con una referencia blanca en un espectrofotómetro Hunter. El análisis elegido para el color es el índice Delta E. El Delta E es una medición que relaciona la forma en la cual el ojo humano percibe el color. Se miden tres aspectos de color: claridad-oscuridad (L), rojez-verdor (A) y amarillez-azulado (b). El Delta E se convierte entonces una expresión matemática que calcula la diferencia en cada uno de estos aspectos entre la muestra y la referencia:

\Delta E=\sqrt{\Delta L^{2}+\Delta a^{2}+\Delta b^{2}}

Un cambio de una unidad (1) en el valor Delta E es una diferencia estadísticamente importante.

Las condiciones de exposición térmica para este estudio fueron más severas que aquellas que se encontrarían en una línea de producción real de espuma. La temperatura del núcleo de un bollo de mezcla a mano, inmediatamente después de la exposición a microondas, es de aproximadamente 190ºC. Estas condiciones fueron elegidas para proporcionar una amplitud suficiente en los datos de color para facilitar la discriminación de paquetes de antioxidantes y para ayudar en la obtención de la relación más eficiente de los diversos antioxidantes. Los fabricantes de polioles pueden reducir entonces la concentración total para satisfacer sus necesidades. En los estudios aquí ofrecidos se diseñaron 9 experimentos para un total de 166 espumas individuales.

Diseño experimental

Existe un gran número de factores que influencian los resultados de un programa para optimizar el paquete de antioxidantes para poliéter polioles. Entre estos factores se encuentran: la inconsistencia del operario, la variabilidad entre lotes de polioles estabilizados de forma mínima y las variaciones de temperatura y humedad durante una serie que está siendo espumada. También pueden existir interacciones imprevistas entre los antioxidantes que están siendo evaluados. Además, el número completo de permutaciones necesarias para evaluar un número de antioxidantes en sus diversas combinaciones son prácticamente insalvables.

Una solución a este problema consiste en utilizar técnicas estadísticas para proporcionar la predicción de las variables de interés. Se emplea un paquete de software estadístico para generar diseños experimentales con el fin de reducir al mínimo el número de espumas requeridas para preparar una estimación razonable de los paquetes más prometedores. Los experimentos así diseñados proporcionan la máxima información al tiempo que reducen al mínimo el esfuerzo experimental requerido para determinar conclusiones válidas. El método de diseño estadístico permite alterar una, dos o más variables de un experimento al siguiente y da lugar a buenas estimaciones de los efectos de las variables de bastantes experimentos. La finalidad es la de medir la magnitud de las interacciones, si es que existen. Esta fue la técnica usada en los estudios aquí ofrecidos.

Las variables en estos experimentos diseñados estadísticamente son el tipo y la concentración de antioxidante. Los paquetes de software estadístico ajustan los datos a un modelo lineal o a un modelo polinómico cuadrático. Un análisis de varianza estándar (ANOVA) establece si el ajuste es estadísticamente importante. En muchos casos, el modelo lineal trabaja de forma precisa para predecir los resultados. Algunos de los paquetes de antioxidantes portan de hecho términos de segundo orden para mejorar el ajuste. Cuanto más simple sea el modelo, mejor será el mismo. Los diseños experimentales fueron seleccionados con el fin de permitir la predicción en una región limitada de concentraciones de antioxidantes. En este trabajo se pronostican una estimación estadística de efectos lineales y la interacción entre los antioxidantes en concentraciones variables.

Una cantidad estadística útil para evaluar la capacidad de predicción de un modelo es el valor de R^{2}. Esta cantidad, conocida como el "coeficiente de determinación", indica qué porcentaje de la variación presente en el dato es tenido en cuenta por el modelo. Cuanto más porcentaje de la variación en el dato pueda ser explicada por el modelo, R^{2} oscila entre 0 y 1 y generalmente está cerca de 1, mejor explicará el modelo dicho dato. Los valores R^{2} para todos estos diseños experimentales están comprendidos entre 0,81 y 0,97.

El experimentador dispone de análisis visuales de los resultados pronosticados de manera estadística en forma de gráficos de contornos bi-dimensionales y en forma de gráficos tri-dimensionales de las variables contra los valores Delta E. El examen de estos gráficos de contornos permiten la evaluación del paquete de mejor comportamiento en la reducción del color y de la concentración requerida de cada paquete de antioxidantes para alcanzar un valor Delta E deseado. Es importante observar que estos pronósticos de los valores Delta E están basados en espumas estresadas en el laboratorio y, por tanto, son de utilidad para realizar pronósticos relativos del comportamiento. Estos no son los valores Delta E absolutos que podrían obtenerse en una línea de espuma. Se puede evaluar el comportamiento de un paquete específico de antioxidantes con el cual se tiene experiencia en la línea de espuma, encontrando dicho paquete en el gráfico de contornos. A partir de esto, se puede determinar aquel que podría ser el paquete de antioxidantes mejor o de coste más eficaz. Igualmente, ha de recordarse que estos resultados son específicos para la formulación de espuma elegida para ser chamuscada por microondas.

Resultados

En este estudio se emplean los datos de nueve experimentos diseñados de manera estadística, totalizando 166 espumas. Los diseños fueron evaluaciones tanto de dos como de tres variables (por ejemplo, paquetes de antioxidantes de dos componentes o paquetes de antioxidantes de tres componentes). Cada uno de estos modelos proporciona gráficos de contornos del valor Delta E en un intervalo de concentraciones de antioxidantes. Cuando se evalúan un antioxidante amínico y otro fenólico, el intervalo de concentración de cada uno de ellos es de 1.000-4.000 ppm. Cuando se evalúa un tercer componente respecto a su significado en el paquete de antioxidantes, generalmente se evalúa a 100-1.500 ppm. El análisis de los datos se puede examinar de dos formas. Los resultados de cada uno de los experimentos diseñados individuales pueden ser examinados independientemente entre sí y pueden extraerse conclusiones. Otra técnica válida con resultados del chamuscado por microondas, consistentes y reproducibles, consiste en evaluar los datos Delta E en la totalidad de los experimentos diseñados. Ambos enfoques se utilizan aquí.

I. Paquetes de antioxidantes de dos componentes: uno amínico + uno fenólico

La capacidad de poder interpretar entre múltiples gráficos de contornos representa una nueva vía para lograr una buena evaluación comparativa. Para encontrar un paquete de substitución adecuado para BHT (P-1), es necesario inicialmente determinar la eficacia de los substitutos candidatos a la misma concentración de todos los candidatos. La figura 1 muestra la eficacia de la amina impedida A-1 a una concentración de 4.000 ppm junto con una concentración fenólica de 1.000 ppm. Es importante apreciar que MBPP es igual o mejor que P-1. Los compuestos fenólicos de peso molecular mucho mayor son menos eficaces. En general, los pesos moleculares más grandes son menos eficaces debido a que tienen una concentración molar más baja de hidroxilos fenólicos activos. La figura 2 es un gráfico similar, en donde las concentraciones fueron ajustadas a 3.000 ppm de A-1 y 2.000 ppm de cada compuesto fenólico respectivo. En este caso, el menor nivel de amina hace que P-1 sea el mejor, pero MBPP se encuentra por detrás, siendo los otros de nuevo menos eficaces. Cuando la cantidad de A-1 es examinada en el nivel de 3.500 ppm, el MBPP es de nuevo más eficaz que P-1. En la figura 3, se emplea una concentración intermedia de A-1 de 3.500 ppm y, a partir de los gráficos de contornos, se determinó que la concentración de compuesto fenólico proporcionaba valores Delta E idénticos de 45. Se seleccionó un valor Delta E de 45 como punto de comparación debido a que aquel pudo obtenerse en todos los experimentos. El MBPP se comporta mejor a este nivel de amina A-1 que el BHT. Se puede especular que el mayor contenido fenólico de MBPP con respecto a los compuestos fenólicos de mayor peso molecular puede haberse combinado con una volatilidad más baja en la evaluación de esta espuma chamuscada de forma muy rigurosa, para conseguir este buen resultado.

Esta especulación se hace más lógica examinando la tabla I. Esta tabla ilustra la volatilidad relativa de los antioxidantes examinados analizándolos en un Analizador Gravimétrico Térmico (TGA). Un método de evaluación consiste en programar el instrumento para que ascienda la temperatura a una velocidad de 10ºC por minuto y determinar la pérdida de peso versus la temperatura. El compuesto P-1 pierde la mitad de su peso a 182ºC. Los otros antioxidantes presentan una volatilidad significativamente menor. Otro método para evaluar la volatilidad por TGA consiste en determinar la pérdida de peso isotérmica. En este caso, cada muestra se mantuvo a 160ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 250 minutos. Esta temperatura es representativa de una temperatura de un núcleo de un bollo de espuma de producción comercial. En la tabla I se ofrecen los tiempos para pérdidas de peso del 20% y del 50%.

II. Paquetes de antioxidantes de tres componentes

Esta sección examina el efecto sobre los componentes A y B cuando el componente C se encuentra a niveles específicos en un experimento diseñado para tres componentes. Esto se llevó a cabo mediante gráficos isobáricos generados por ordenador de valores Delta E procedentes de los datos estadísticos y trazando el gráfico del cambio en el valor Delta E a cuatro concentraciones diferentes del tercer componente variable. (Nota: Estos gráficos podrían ser generados a cualquier concentración del tercer componente, dentro del intervalo de concentración estudiado).

Este ejemplo evaluó al compuesto MBPP como un tercer componente en un experimento diseñado. La eficacia de la interacción del tercer componente se determinó como sigue: P-3 se mantuvo constante y se eligieron tres niveles de
A-1 y tres niveles de MBPP para investigar su amplitud de eficacia a la hora de mejorar el paquete total de antioxidantes. En este diseño, el MBPP fue evaluado hasta 1.500 ppm.

Se determinó la decoloración inducida por microondas, a tres niveles de A-1 con 1.500 ppm de P-1, cuando este paquete de antioxidantes se reforzó con tres niveles de MBPP. Los resultados se muestran en la figura 4. El MBPP resulta beneficioso con altas concentraciones de A-1 y con concentraciones más bajas (es decir, 1.500 ppm) de P-3 en el intervalo de 500 ppm de RB-515. Podría realizarse un diseño expandido para evaluar el efecto de MBPP cuando
P-3 se mantiene constante a 1.500 ppm.

Se examinaron de nuevo los gráficos de contornos 2D para determinar si podría encontrarse un beneficio adicional por el hecho de cambiar a una mayor concentración de P-3 con solo 1.500 ppm de A-1 (véase la figura 5). El análisis de estos puntos de datos demuestra claramente que el MBPP es beneficioso, mostrando de nuevo el nivel óptimo de MBPP en un valor alrededor de 500 ppm.

El examen de los gráficos anteriores demuestra que el desarrollo de la formulación apropiada mediante el uso de experimentos diseñados puede ayudar de manera importante a desarrollar un paquete de antioxidantes para polioles que proporcionará buenos resultados a un coste mínimo. Las interacciones y los efectos sinérgicos son elucidados en experimentos diseñados, en el caso de que estén presentes. En este caso, se aprecian las regiones dentro de las cuales un tercer componente puede sumarse al comportamiento global, demostrando claramente el valor de MBPP como amplificador del comportamiento del antioxidante poliólico.

TABLA I

AO	Temp. (ºC)hasta una	% Volatilidad @	Tiempo hasta la respectiva pérdida de peso
	pérdida de peso del	182ºC	@ 160ºC Isotérmica (min)
	50%		20%	50%
P-1	182	50	2	5
MBPP	227	6	20	52
A-1	238	8	21	87
P-2	269	2	49	169
P-3	337	<1	250+	250+

Claims (14)

1. Composición reactiva con isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato que tiene un peso equivalente de 400 a 12.000 aproximadamente y una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo.

2. Composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto reactivo con isocianato tiene un equivalente de 1.000 a 2.500 aproximadamente.

3. Composición según la reivindicación 2, en donde el compuesto reactivo con isocianato es un poliéster o poliéter poliol.

4. Composición según la reivindicación 1, en donde el 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo está presente en cantidades de 0,01 a 5% en peso del compuesto reactivo con isocianato.

5. Composición según la reivindicación 1, en donde el 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo está mezclado con 0,01 a 5% en peso de uno o más co-estabilizantes seleccionados del grupo consistente en fenoles impedidos, aminas impedidas, lactonas, tioéteres y fosfitos.

6. Composición según la reivindicación 5, en donde dicho co-estabilizante se elige del grupo consistente en 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de etilo y 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de propilo.

7. Composición según la reivindicación 5, en donde dicho co-estabilizante es una amina impedida seleccionada del grupo consistente en difenilamina, p,p'-di-terc-octildifenilamina, p,p'-di-a-feniletildifenilamina, p-terc-octil-p'-feniletildifenilamina, p-terc-octildifenilamina, p-feniletildifenilamina, tri-t-octildifenilamina, p-terc-butildifenilamina, p,p'-di-terc-butildifenilamina, p-terc-octil-p'-butildifenilamina, p-terc-butil-p'-feniletildifenilamina, fenil-beta-difenilamina, las ditolilaminas, las feniltolilaminas, las dinaftilaminas, dianilinodifenilmetano, p-hidroxildifenilamina, p-aminodifenilamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, p-clorodifenilamina, p-isopropoxidifenilamina y mezclas de las anteriores.

8. Composición según la reivindicación 5, en donde dicho co-estabilizante es un fenol impedido seleccionado del grupo consistente en 2,4-dimetil-6-octilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butil-4-nonilfenol, 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,4-dimetil-6-t-butilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol, n-octadecil-b(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, 4,4'-dihidroxidifenol, 4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol), p-butilfenol, p-isopropilfenol, p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, timol, m- y p-cresol mezclados, p-nonilfenol y mezclas de los anteriores.

9. Procedimiento para la preparación de una espuma flexible de poliuretano que comprende hacer reaccionar entre sí un poliisocianato orgánico con una composición reactiva con isocianato, en donde uno de los reactantes contiene, en mezcla con el mismo, una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo, en presencia de un agente propulsor y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el compuesto reactivo con isocianato tiene un peso equivalente de 1.000 a 2.500 aproximadamente.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el compuesto reactivo con isocianato es un poliéter o poliéster poliol.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo está presente en cantidades de 0,01 a 5% en peso de compuesto reactivo con isocianato.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el 3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato de metilo se mezcla con 0,01 a 5% en peso de uno o más co-estabilizantes seleccionados del grupo consistente en fenoles impedidos, aminas impedidas, lactonas, tioéteres y fosfitos.

14. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el agente propulsor es agua.