ES2212350T3 - Polieter poliol estabilizado y espuma de poliuretano obtenida a partir del mismo. - Google Patents
Polieter poliol estabilizado y espuma de poliuretano obtenida a partir del mismo.Info
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Abstract
Composición reactiva con isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato que tiene un peso equivalente de 400 a 12000 aproximadamente y una cantidad estabilizante de 3-(4-hidroxi-3, 5-di-terc-butilfenil) propionato de metilo
Description
Poliéter poliol estabilizado y espuma de
poliuretano obtenida a partir del mismo.
Esta invención se refiere a métodos para
estabilizar materiales orgánicos que son propensos a deteriorarse
por medio de mecanismos térmicos y/u oxidantes y a los materiales
estabilizados resultantes. Más particularmente, la invención se
refiere a tales métodos y composiciones que utilizan
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo como estabilizante [conocido también, en una nomenclatura
alternativa, como
3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
de metilo e identificado aquí como MBPP].
Son ya bien conocidos los métodos para la
estabilización de poliéter polioles y de otros materiales
poliméricos con antioxidantes u otros estabilizantes, así como el
uso de los polioles estabilizados en la preparación de espumas de
poliuretano para inhibir el chamuscado. Los poliéter polioles,
usados en la producción de espumas flexibles y semiflexibles de
poliuretano en forma de planchas, se estabilizan habitualmente con
paquetes de antioxidantes consistentes en antioxidantes fenólicos y
amínicos que también pueden contener agentes sinérgicos tales como
fenotiazina o varios compuestos que contienen mitades fosfito.
Las espumas de poliuretano han sido preparadas
tradicionalmente haciendo reaccionar un compuesto reactivo con
isocianato de alto peso equivalente y un poliisocianato en presencia
de un agente propulsor. Agentes propulsores útiles incluyen, por
ejemplo, agua, líquidos de bajo punto de ebullición, tales como
clorofluorcarburos, cloruro de metileno y dióxido de carbono
líquido, o mezclas de los anteriores.
Sin embargo, un problema que persiste en la
preparación de espumas flexibles de poliuretano, especialmente en
espumas en forma de planchas, es la degradación del polímero de la
espuma que da lugar a una decoloración (referido aquí también como
"chamuscado").
El chamuscado es un proceso
termo-oxidante bien conocido causado por el calor
liberado por las reacciones exotérmicas, en especial por la reacción
exotérmica entre agua y el isocianato. Este proceso
termo-oxidante se puede ver exacerbado aún más por
las condiciones ambientales de calor y humedad y puede alcanzar
niveles de auto-ignición de la espuma. Por tanto, el
chamuscado se considera como una de las cuestiones más serias
puesto que representa un peligro de fuego potencial para los
fabricantes de espumas. El chamuscado se expresa normalmente como
una función de la coloración de la espuma, la cual se expresa como
delta E. Cuanto mayor sea el valor delta E, mayor será el
chamuscado de la espuma.
Aunque el
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
referido también como hidroxitolueno butilado o BHT, ha sido
utilizado ampliamente durante muchos años como estabilizante para
polímeros, el mismo está sujeto a varios inconvenientes que
incluyen su volatilidad relativamente alta, su capacidad para
sublimar y su capacidad para formar cromóforos altamente coloreados
que pueden causar la decoloración en polímeros, en espumas
poliméricas y en materiales en contacto con los polímeros. En
consecuencia, se han emprendido muchas investigaciones para
modificar la química del BHT para eliminar o mitigar los referidos
inconvenientes o para substituir el BHT por completo por algún otro
estabilizante de una eficacia equivalente o superior.
De acuerdo con la presente invención, se describe
un procedimiento para la preparación de una espuma flexible de
poliuretano que comprende hacer reaccionar entre sí un
poliisocianato orgánico con una composición reactiva con isocianato,
en donde uno de los reactantes contiene, en mezcla con el mismo,
una cantidad estabilizante de
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo, en presencia de un agente propulsor y bajo condiciones
suficientes para formar la espuma de poliuretano o de
poliisocianurato. También se describe una composición reactiva con
isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato que
tiene un peso equivalente de alrededor de 400 a 12.000, y una
cantidad estabilizante de
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo. Además, se describe un método para estabilizar un
material orgánico que está expuesto a deterioración térmica y/u
oxidante, cuyo método comprende incorporar, en dicho material, una
cantidad estabilizante de
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo, opcionalmente con otro estabilizante fenólico y/o
amínico y/o de fosfito o tioéter, para formar un paquete
estabilizante para polioles, poliuretanos y otros materiales
poliméricos degradables por vía oxidante.
La figura 1 ilustra un gráfico de los resultados
experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos
que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la
invención.
La figura 2 ilustra un gráfico de los resultados
experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos
que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la
invención.
La figura 3 ilustra un gráfico de los resultados
experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos
que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la
invención.
La figura 4 ilustra un gráfico de los resultados
experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos
que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la
invención.
La figura 5 ilustra un gráfico de los resultados
experimentales para mezclas de estabilizantes amínicos y fenólicos
que muestra el color Delta E más bajo para el MBPP de la
invención.
La composición estabilizante esencial de esta
invención consiste en
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo, preparada mediante procedimientos conocidos. Este
estabilizante esencial puede ser suplementado con uno o más
coestabilizantes y antioxidantes adecuados, tales como aquellos
mostrados en la Patente US No. 5.516.920, la cual se incorpora aquí
solo con fines de referencia. Más adelante se indican los
coestabilizantes más comunes con unos cuantos materiales
representativos de esta clase normalmente disponibles.
En la realización del método de la invención, se
añade una cantidad estabilizante de la composición estabilizante a
un material orgánico que es susceptible de degradarse por vía
térmica y/u oxidante. En particular, por medio de las mezclas de
ésteres funcionalizados de esta invención se pueden estabilizar
substancias poliméricas orgánicas sintéticas tales como resinas
vinílicas formadas por la polimerización de haluros de vinilo o por
la copolimerización de haluros de vinilo con compuestos insaturados
polimerizables. Concretamente, dichos compuestos vinílicos incluirán
ésteres de vinilo, ácidos alfa, beta-insaturados,
ésteres, aldehídos, cetonas e hidrocarburos insaturados tal como
butadieno o estireno. El método de esta invención es aplicable
también a la estabilización de
poli-alfa-olefinas tales como
polietileno, polipropileno, polibutileno, poliisopreno y similares,
y copolímeros de poli-alfa-olefinas,
poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliacetales, poliestireno
y óxido de polietileno. También se incluyen los copolímeros de
poliestireno de alto impacto tales como aquellos obtenidos por
copolimerización de butadieno y estireno y aquellos formados por
copolimerización de acrilonitrilo, butadieno y estireno. Otros
materiales orgánicos estabilizados según la presente invención
incluyen aceites lubricantes a base de ésteres alifáticos, aceites
de origen animal y vegetal, materiales hidrocarbonados tales como
gasolina, tanto natural como sintética, aceite diesel, aceite
mineral, aceite combustible, aceite secante, fluidos de corte,
ceras, resinas y ácidos grasos tales como jabones.
Una aplicación particularmente ventajosa del
método de esta invención reside en la estabilización de poliéter y
poliéster polioles que posteriormente se hacen reaccionar con
isocianatos para producir espumas flexibles y rígidas de
poliuretano y de poliisocianurato. Las composiciones estabilizantes
de esta invención imparten protección frente al chamuscado (tanto
físico como de color) a las espumas de poliuretano que se utilizan
en aplicaciones finales tales como soportes para alfombras, ropa de
cama, mobiliario, automóviles (tanto como aislantes como para
asientos) y envasado. La aparición del chamuscado constituye una
gran preocupación para los fabricantes de espuma de poliuretano
puesto que el chamuscado afecta de forma negativa a la apariencia
del producto, causa daños físicos y puede dar lugar a incendios.
Por tanto, los fabricantes de espumas requieren una mayor
protección frente al chamuscado durante la producción de espumas
flexibles en forma de planchas. El papel de los antioxidantes puede
ser crítico a la hora de proporcionar una mayor protección contra
el chamuscado en espumas uretánicas sin disminuir las otras
propiedades deseadas por la industria.
La composición estabilizante de esta invención se
puede incorporar en el material orgánico a estabilizar por métodos
conocidos y convencionales. En particular, la composición
estabilizante de esta invención puede ser bombeada o dosificada en
el material orgánico en cantidades predeterminadas. Las
composiciones específicas usadas de composición estabilizante pueden
variar ampliamente en función del material orgánico particular que
ha de ser estabilizado. En general, la adición de alrededor de 0,01
a 5, con preferencia de alrededor de 0,02 a 1 y más preferentemente
de alrededor de 0,05 a 0,25% de la composición estabilizante en peso
del material orgánico a estabilizar, proporciona en general
resultados buenos. Si se emplea un co-estabilizante,
este puede estar presente en la misma cantidad que el estabilizante
primario antes mencionado. En el caso de una espuma de poliuretano,
dichas cantidades de composición estabilizante se pueden añadir
directamente a un componente de la composición formadora de espuma
de poliuretano, por ejemplo, el poliol o el componente de
isocianato o a la propia composición formadora de la espuma.
Los fenoles impedidos adecuados que pueden ser
utilizados también en la presente composición incluyen:
2,4-dimetil-6-octilfenol,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol,
2,6-di-t-butil-4-nonilfenol,
2,6-di-t-butil-4-etilfenol,
2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol,
2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol),
2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol),
2,4-dimetil-6-t-butilfenol,
4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol,
n-octadecil-\beta(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato,
4,4'-dihidroxidifenol,
4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol),
p-butilfenol, p-isopropilfenol,
p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-trimetilfenol,
2,4,6-triisopropilfenol,
2,4,6-tri-terc-butilfenol,
2-terc-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-metil-4-didodecilfenol,
octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato,
tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano,
2,2'-oxamidobis-[etil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato,
l,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)triona,
l,3,5-trimetil-2,4,6-tris
(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, timol, m- y p-cresol
mezclados, p-nonilfenol, otros fenoles, cresoles que tienen substituyentes alquilo y mezclas de los anteriores.
(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, timol, m- y p-cresol
mezclados, p-nonilfenol, otros fenoles, cresoles que tienen substituyentes alquilo y mezclas de los anteriores.
La presente composición estabilizante mixta de
éster fenólico puede estar constituida en su totalidad por los
ésteres fenólicos producto pero también pueden contener cantidades
substanciales de uno o más estabilizantes diferentes, por ejemplo,
otros estabilizantes fenólicos, estabilizantes que contienen
aminas, estabilizantes de tipo tioéster, estabilizantes de tipo
fosfito, etc.
Los estabilizantes que contienen aminas que
pueden ser usados aquí incluyen la mezcla compleja de difenilaminas
substituidas que contienen una proporción importante de especies
butiladas y oxiladas, la cual se obtiene haciendo reaccionar
isobutileno y difenilamina. En el comercio pueden encontrarse
también otros compuestos de difenilamina,
N-alildifenilamina,
4-isopropoxidifenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-terc-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butilaminofenol, una mezcla de
terc-butil/terc-octildifenilaminas
mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas
mono- y dialquiladas, mezclas de
terc-butildifenilaminas mono- y dialquiladas,
difenilaminas substituidas. Otros estabilizantes amínicos incluyen
las fenilendiaminas y las mezclas de estabilizantes fenólicos y
estabilizantes a base de fenilendiaminas tales como son conocidas
en la técnica.
Ejemplos de estabilizantes de tipo tioéter que
pueden ser usados aquí incluyen tiodifeniléteres
1,5-hidroxilados, por ejemplo
2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol),
4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenol)disulfuro,
así como los compuestos comercialmente disponibles Cyanox 711
(American Cyanamid), Argus DMTDP (Argus Chemical Co.) y Evanstab 14
y Carstab DMTDP (Evans). Otros estabilizantes útiles que pueden ser
añadidos a la composición estabilizante mixta a base de ésteres
fenólicos de esta invención incluyen los tiofenoles,
dimetilacridano, fenotiazina y fosfitos incluyendo, pero no de
forma limitativa, fenildiisodecilfosfito,
tris(nonilfenil)fosfito y, más recientemente,
tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito
el cual se ha convertido en la referencia industrial respecto a la
estabilidad hidrolítica.
Las espumas flexibles de poliuretano se preparan
generalmente haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y un
poliol en presencia de un agente propulsor, un catalizador y
aditivos auxiliares opcionales.
En la producción de las presentes espumas
flexibles, blandas, como componente poliólico se puede emplear
prácticamente cualquier compuesto orgánico que contenga más de dos
grupos hidroxilo. Dichos compuestos tienen generalmente pesos
moleculares de alrededor de 400 a 12.000, con preferencia de
alrededor de 1.000 a 8.000 y más preferentemente de alrededor de
1.500 a 7.000. La funcionalidad del compuesto que contiene grupos
hidroxilo es generalmente mayor de 2 y con preferencia tiene una
funcionalidad media de 2,5 a no más de 4. Los compuestos preferidos
incluyen poliésteres, poliéteres, politioéteres, poliacetales,
policarbonatos y poliéster amidas que contienen un promedio de más
de 2 y preferentemente de 2,5 a 4 grupos hidroxilo. Cuando el
poliisocianato es MDI o está basado en MDI, el compuesto reactivo
con isocianato tiene convenientemente una funcionalidad media de
alrededor de 1,5 a 3,5, más preferentemente de alrededor de 1,8 a
2,1. Con respecto al compuesto reactivo con isocianato y a los
reticulantes y extendedores de cadena utilizados en esta invención,
el término "funcionalidad" se refiere al número medio de grupos
por molécula que contienen uno o más átomos de hidrógeno
activo.
Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo,
adecuados en la presente invención, son productos de reacción de
alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos polibásicos. En
lugar de utilizar los ácidos carboxílicos libres, también es
posible usar los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos
de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para producir los
poliésteres. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y opcionalmente
pueden estar substituidos (por ejemplo, por átomos de halógeno) y/o
pueden ser insaturados.
Los poliésteres adecuados para utilizarse según
la presente invención son aquellos conocidos en la técnica. Estos
poliésteres se pueden obtener mediante polimerización de epóxidos,
tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina en presencia
de catalizadores de Lewis, tal como BF3. La polimerización puede ser
también realizada por adición de epóxidos (preferentemente, óxido
de etileno y óxido de propileno) bien en mezcla o bien de forma
sucesiva, a compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivo,
tales como agua, amoniaco, alcoholes o aminas. Ejemplos de tales
compuestos que contienen hidrógeno reactivo son etilenglicol,
1,3-propilenglicol,
1,2-propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol,
sorbitol, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina,
etanolamina y etilendiamina. Según la presente invención, se pueden
emplear también poliésteres de sucrosa y poliésteres iniciados con
formitol o formosa.
Como compuesto reactivo con isocianato de la
presente invención se pueden emplear también compuestos
polihidroxílicos que contienen grupos uretano o urea, polioles
naturales (tal como aceite de ricino) opcionalmente modificados y
carbohidratos (por ejemplo, almidón). También se pueden emplear
otros productos de óxidos de alquileno con resinas de
fenol/formaldehído o con resinas de urea/formaldehído.
De acuerdo con la presente invención, también es
posible emplear compuestos polihidroxílicos que contienen
poliaductos o policondensados de alto peso molecular o polímeros en
forma finamente dispersa o disuelta. Dichos compuestos
polihidroxílicos se pueden obtener mediante reacciones de
poliadición (por ejemplo, reacciones entre poliisocianatos y
compuestos amino-funcionales) y mediante reacciones
de policondensación (por ejemplo, entre formaldehído y fenoles y/o
aminas) in situ en los compuestos que contienen grupos
hidroxilo antes mencionados. También es posible obtener dicho
compuesto polihidroxílico mezclando una dispersión polimérica
acuosa con un compuesto polihidroxílico y separando luego el agua
de la mezcla.
También son adecuados los llamados polioles
poliméricos los cuales se preparan polimerizando uno o más monómeros
etilénicamente insaturados en un compuesto orgánico de peso
molecular relativamente elevado que contiene al menos dos grupos
hidroxilo, siento también adecuados los policarbonato polioles para
utilizarse en el procedimiento según la presente invención. Se
obtienen materiales plásticos que tienen una capacidad de
combustión particularmente baja mediante el uso de poliéter
polioles modificados mediante polimerización de injerto con ésteres
vinílicos de ácidos fosfónicos y, opcionalmente,
(met)-acrilonitrilo,
(met)-acrilamida o ésteres de ácido
(met)-acrílico OH-funcionales. Los
compuestos polihidroxílicos en los cuales se han introducido grupos
carboxilo mediante polimerización radicalar o de injerto con ácidos
carboxílicos insaturados y, opcionalmente, otros monómeros
olefínicamente insaturados, resultan particularmente ventajosos
cuando se emplean en combinación con cargas minerales. Los
polioles poliméricos antes indicados y útiles en la presente
invención son ya conocidos y comercialmente disponibles.
Los compuestos reactivos con isocianato útiles en
general en la presente invención incluyen compuestos que contienen
hidrógeno activo, tales como, por ejemplo, polioles, compuestos
amino-terminados, aminas secundarias y aminas.
Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo,
poliéster poliol o un poliéter poliol que contiene al menos 50% en
peso de unidades oxialquileno, un derivado
amino-terminado de dicho poliéster o poliéter poliol
o un poliol polimérico basado en dicho poliéster o poliéter poliol.
Dichos polioles trabajan bien en general para proporcionar una
espuma de poliuretano que presenta buenas propiedades. Entre estos,
se prefieren los propios poliéter polioles, sus derivados
amino-terminados y los polioles poliméricos basados
en el poliéter poliol.
Los materiales más preferidos usados como
compuesto reactivo con isocianato en esta invención son los
polímeros de óxido de propileno que tienen una funcionalidad media
de alrededor de 2 a 3,5 y un peso equivalente de alrededor de
900-2.000, los cuales se copolimerizan opcionalmente
con alrededor de 1 a 80, con preferencia alrededor de 10 a 30% en
peso de óxido de etileno o están finalizados con hasta 30,
preferentemente hasta 20% en peso aproximadamente de óxido de
etileno, así como sus derivados amino-terminados y
los polioles poliméricos preparados a partir de los mismos, así
como mezclas de los anteriores.
Los derivados amino-terminados de
los poliéter polioles se pueden preparar mediante aminación
reductiva del poliéter poliol usando amoniaco o una amina primaria.
Alternativamente, el derivado amino-terminado se
puede preparar mediante aminación deductiva del poliol con amoniaco
y posterior reacción de la amina primaria resultante con un
compuestos etilénicamente insaturado, tal como acrilonitrilo, para
formar la correspondiente amina secundaria. Se puede preparar un
poliéter aromático amino-terminado haciendo
reaccionar el poliol con un diisocianato, seguido por hidrólisis de
los grupos isocianato libres a grupos amino. Alternativamente, el
poliol se puede hacer reaccionar con un material tal como o- o
p-cloronitrobenceno para formar un éter, seguido por
reducción de los grupos nitro a los correspondientes grupos
amino.
Varios tipos de polioles poliméricos basados en
poliéter o poliéster polioles son de utilidad como compuesto
reactivo con isocianato en esta invención. En esta invención, un
poliol polimérico se refiere a una dispersión de un polímero en una
fase poliólica continua. El polímero disperso puede ser un polímero
de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, una resina
epoxi, un poliuretano o una poliurea. Entre estos, se prefieren las
dispersiones de polímeros y copolímeros de estireno y/o
acrilonitrilo, dispersiones de poliureas (los llamados "polioles
PHD") y las dispersiones de poliurea-poliuretano
(los llamados polioles PIPA).
Se puede emplear prácticamente cualquier
poliisocianato orgánico en la producción de las espumas flexibles
de la presente invención. Se pueden emplear poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y
heterocíclicos. Entre los poliisocianatos aquí descritos se
encuentran aquellos correspondientes a la fórmula general:
Q(NCO)_{n} en donde n representa
2-4, preferentemente 2; y Q representa un radical
hidrocarburo alifático que contiene de 2 a 18 (preferentemente de 6
a 10) átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático que
contiene de 4 a 15 (preferentemente de 5 a 10) átomos de carbono, un
radical hidrocarburo aromático que contiene de 6 a 15
(preferentemente de 6 a 13) átomos de carbono; o un radical
hidrocarburo aralifático que contiene de 8 a 15 (preferentemente de
8 a 13) átomos de carbono.
Ejemplos de compuestos correspondientes a esta
fórmula son etilendiisocianato;
1,4-tetrametilendiisocianato;
1,6-hexametilendiisocianato;
1,12-dodecandiisocianato;
ciclobutan-1,3-diisocianato;
ciclohexan-1,3- y 1,4-diisocianato
y mezclas de estos isómeros;
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano;
2,4- y 2,6-hexahidrotolilendiisocianato y mezclas
de estos isómeros; hexahidro-1,3- y/o
1,4-fenilendiisocianato;
perhidro-2,4'- y/o
4,4'-difenilmetandiisocianato; 1,3- y
1,4-fenilendiisocianato; 2,4- y
2,6-tolilendiisocianato y mezclas de estos isómeros;
difenilmetano-2,4'- y/o
-4,4'-diisocianato; y
naftilen-1,5-diisocianato.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato,
polifenilpolimetilenpoliisocianatos del tipo obtenido por
condensación de anilina con formaldehído seguido por fosgenación;
(m-) y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos;
poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida;
norbornandiisocianatos; poliisocianatos que contienen grupos
alofanato; poliisocianatos que contienen grupos isocianurato;
poliisocianatos que contienen grupos uretano; poliisocianatos que
contienen grupos urea acilados; poliisocianatos que contienen
grupos biuret; poliisocianatos producidos mediante reacciones de
telomerización; poliisocianatos que contienen grupos éster;
productos de reacción de los diisocianatos antes indicados con
acetales y poliisocianatos que contienen ésteres poliméricos de
ácidos grasos. También es posible utilizar los residuos de
destilación que contienen grupos isocianato obtenidos en la
producción comercial de isocianatos, opcionalmente en solución en
uno o más de los poliisocianatos antes indicados. También es posible
emplear mezclas de los poliisocianatos antes indicados.
En general se prefiere emplear en la presente
invención los poliisocianatos comercialmente disponibles. Dichos
materiales fácilmente disponibles incluyen 2,4- y
2,6-tolilendiisocianato, así como mezclas de estos
isómeros ("TDI"); polifenilpolimetilenpoliisocianatos del tipo
obtenido por condensación de anilina con formaldehído, seguido por
fosgenación ("MDI en bruto"); y poliisocianatos que contienen
grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos
isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos
modificados").
Los poliisocianatos preferidos para ser usados
según la invención incluyen tolilendiisocianato en forma de una
mezcla 80:20 de los isómeros 2,4 y 2,6 ("TDI 80"),
tolilendiisocianato en forma de una mezcla 65:35 de los isómeros 2,4
y 2,6 ("TDI 65") y prepolímeros de tolilendiisocianato.
Los agentes propulsores adecuados incluyen agua,
opcionalmente, con otras substancias inorgánicas u orgánicas
fácilmente volátiles en una cantidad de 0,1 a 25 partes en peso por
100 partes en peso de poliol. Otros agentes propulsores orgánicos
adecuados son acetona, acetato de etilo, alcanos
halógeno-substituidos, tales como cloruro de
metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno,
monofluortriclorometano, clorodifluormetano, diclorodifluormetano;
ciclopentano, hidrocarburos fluorados, butano, hexano, heptano o
dietiléteres. Los agentes propulsores inorgánicos que pueden ser
usados son aire, CO_{2} y N_{2}O. También se puede conseguir un
efecto propulsor por adición de compuestos que se descomponen a la
temperatura de reacción para desarrollar un gas (por ejemplo,
nitrógeno, desprendido por compuestos azoicos, tales como
azodicarbonamida o azobutironitrilo). Otra definición de agentes
propulsores consiste en cualquier material que sea capaz de generar
un gas bajo las condiciones de reacción de un poliisocianatos con un
compuesto reactivo con isocianato. Dichos materiales incluyen aire,
dióxido de carbono, nitrógeno, agua, ácido fórmico, alcanos
halogenados de bajo punto de ebullición, sólidos finamente
divididos, los llamados agentes propulsores "azoicos" tal como
azo-bis(formamida) y similares. Se prefieren
el agua, los alcanos halogenados de bajo punto de ebullición o las
mezclas de los mismos. Los agentes propulsores se emplean
convenientemente en una cantidad suficiente para que la espuma
tenga una densidad aparente de alrededor de 0,5, preferentemente de
alrededor de 0,9, más preferentemente de alrededor de 1 a 6 o menos,
en particular alrededor de 4, más preferentemente alrededor de 3
libras por pie cúbico. Los alcanos halogenados, incluyendo cloruro
de metileno, diclorodifluormetano, monoclorodifluormetano,
monoclorotrifluormetano y similares, proporcionan en general la
densidad deseada cuando se emplean en cantidades de alrededor de 5
a 50 partes por 100 partes de compuesto reactivo con isocianato.
Las cantidades más bajas son de utilidad cuando se emplean en
combinación con otro agente propulsor, tal como
agua.
agua.
En la producción de la espuma según esta
invención se emplea también convenientemente un catalizador para la
reacción del compuesto reactivo con isocianato y del
poliisocianato. Aunque se conoce una amplia variedad de materiales
útiles para esta finalidad, los catalizadores más ampliamente usados
y preferidos son los catalizadores de aminas terciarias y los
catalizadores organometálicos.
Ejemplos de catalizadores de aminas terciarias
incluyen, por ejemplo, trietilendiamina, -metilmorfo-
lina, -etilmorfolina, dietiletanolamina, N-coco-morfolina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, dimetilbencilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter y similares. Los catalizadores de aminas terciarias se emplean convenientemente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 5, con preferencia de alrededor de 0,05 a 2 partes por 100 partes en peso del compuesto reactivo con isocianato.
lina, -etilmorfolina, dietiletanolamina, N-coco-morfolina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, dimetilbencilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter y similares. Los catalizadores de aminas terciarias se emplean convenientemente en una cantidad de alrededor de 0,01 a 5, con preferencia de alrededor de 0,05 a 2 partes por 100 partes en peso del compuesto reactivo con isocianato.
Ejemplos de catalizadores organometálicos
incluyen sales orgánicas de metales tales como estaño, bismuto,
hierro, mercurio, zinc, plomo y similares, prefiriéndose los
compuestos de organoestaño. Los catalizadores de organoestaño
adecuados incluyen dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, octoato estannoso y similares. Convenientemente, se
emplean de alrededor de 0,001 a 0,5 partes en peso de un
catalizador organometálico por 100 partes del compuesto reactivo
con isocianato.
Se pueden emplear reticulantes, particularmente
en espuma en forma de plancha de alta resiliencia, con el fin de
mejorar las propiedades de soporte de carga y de procesado.
Reticulantes adecuados de este tipo incluyen alcanolaminas y otros
compuestos con un peso equivalente de alrededor de 200 o menos que
tienen alrededor de 3-8, con preferencia alrededor
de 3-4, grupos que contienen hidrógeno activo por
molécula. Ejemplos de dichos compuestos son glicerina y
trimetilolpropano, así como otros alquilentrioles. Sin embargo, se
prefieren las alcanolaminas tales como dietanolamina,
triisopropanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, aductos de
4-8 moles de óxido de etileno y/u óxido de
propileno con etilendiamina y similares, amoniaco y similares. El
compuesto más preferido, en base a su óptima reactividad, es la
dietanolamina. Cuando se utiliza, se emplean convenientemente de
alrededor de 0,1 a 4 partes del reticulante por 100 partes del
compuesto reactivo con isocianato.
También se pueden emplear extendedores de cadena
para mejorar las propiedades de soporte de carga de la espuma. Los
"extendedores de cadena" adecuados para los fines de esta
invención, incluyen compuestos que tienen dos grupos conteniendo
hidrógeno activo por molécula y un peso equivalente de alrededor de
31 a 300, con preferencia de alrededor de 31 a 150. Los extendedores
de cadena que contienen grupos hidroxilo incluyen los
alquilenglicoles y los glicoléteres tales como etilenglicol,
1,3-propilenglicol,
1,4-butilenglicol,
1,6-hexametilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol y similares. Los
extendedores de cadena amínicos incluyen dietiltoluendiamina,
fenilendiamina, metilenbis(o-cloroanilina),
metilenbis(anilina) bloqueada con NaCl, toluendiamina,
diaminas aromáticas que están substituidas en al menos uno de los
átomos de carbono adyacentes a los grupos amino con un grupo alquilo
inferior, y similares. Dichos extendedores de cadena, cuando se
utilizan, se emplean convenientemente en una cantidad menor, es
decir, en una cantidad de alrededor de 2 a 30 partes por 100 partes
del compuesto reactivo con isocianato. Sin embargo, normalmente es
preferible preparar la espuma en ausencia substancial de un
extendedor de cadena.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención.
La investigación en laboratorio de antioxidantes
para espumas flexibles de poliuretano se lleva a cabo principalmente
añadiendo los antioxidantes a un poliéter poliol flexible, en forma
de plancha, estabilizado en la cantidad mínima, y preparando
muestras de mezcla a mano de espuma flexible de poliuretano. La
principal amenaza de degradación térmica de la espuma flexible de
poliuretano tiene lugar en el centro de los bloques grandes durante
el proceso de fabricación. La temperatura en el bloque del núcleo
aumenta de forma continua en las primeras 4 horas de producción.
Esta acumulación de temperatura no se aprecia en los bloques
pequeños de espuma debido a que el efecto aislante de la masa de
espuma no es suficiente. El efecto de la temperatura es simulado
colocando un bollo de mezcla a mano recientemente preparado en un
horno de microondas. La exposición al calor se prolonga
frecuentemente colocando la espuma caliente en un horno de
convección. La selección cuidadosa de las condiciones del horno de
microondas y del horno de convección durante la exposición de los
bloques de espuma recientemente preparados, resulta eficaz para
pronosticar el comportamiento relativo de diferentes paquetes de
antioxidantes poliólicos para poliuretanos en la instalación de
fabricación de espuma a gran escala.
Los datos comparativos ofrecidos en los ejemplos
se refieren a los siguientes antioxidantes:
P-1: hidroxitolueno butilado
(BHT); un antioxidante altamente volátil y de peso molecular
relativamente bajo.
P-2: éster de alquilo
C_{7}-C_{9} ramificado de ácido
3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinámico.
Se trata de un compuesto fenólico líquido de peso molecular
intermedio. Este compuesto es substancialmente menos volátil que el
BHT.
P-3:
3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato
de octadecilo. Se trata de un
di-terc-butilfenol de alto peso
molecular con una cadena alifática larga para reducir la
volatilidad.
A-1: difenilamina octilada,
butilada. Se trata de una amina aromática impedida líquida.
MBPP:
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo; la composición de esta invención. Se trata de un
compuesto fenólico sólido de alto rendimiento que presenta una
volatilidad más baja que la del BHT.
Como base para la evaluación del estabilizante se
emplea poliol mínimamente estabilizado que contiene trazas de
hidroxitolueno butilado (BHT). Los antioxidantes a evaluar se
añaden en forma de soluciones concentradas en este poliol. Todas
las soluciones se preparan de forma idéntica, con calentamiento y
agitación bajo nitrógeno.
Se mezclan entre sí los siguientes ingredientes y
se vierten en una caja de galletas de 8'' x 8'' x 4'':
| Componentes | Peso (gramos) | |
| poliéter triol, pm 3.000 | 150,0 | |
| agua | 7,5 | |
| Niax L-620^{1} silicona surfactante | 2,0 | |
| DABCO 33LV^{2} catalizador amínico | 0,5 | |
| DABCO T-9^{2} catalizador de estaño | 0,4 | |
| Toluendiisocianato (80/20) | Indice 110 | |
| ^{1} OSi Specialties, Inc. | ||
| ^{2} Air Products and Chemicals, Inc. |
Se utiliza un horno de microondas de 900 vatios
para estresar térmicamente dichas espumas de mezcla a mano. Se
emplea un acondicionador de la intensidad de corriente y de voltaje
para asegurar que la potencia de corriente alterna que llega al
horno de microondas no fluctúe con el tiempo. El horno es
acondicionado previamente al inicio de una serie de espumado
colocando 500 ml de agua del grifo en el centro del horno y
calentándola durante 10 minutos a una potencia del 30%. Esto sirve
también como una etapa de calibración en el procedimiento. Este
volumen de agua aumenta de temperatura en 60ºC después de la
exposición en el horno de microondas. La calibración asegura que la
potencia del horno permanezca normalizada de un experimento al
siguiente.
Para cada espuma se registran los tiempos de
subida y de gelificación. Esto constituye una comprobación adicional
de la consistencia del procedimiento. Una vez que la espuma ha
subido por completo, la misma se cura en la campana de humos
durante un tiempo cuidadosamente controlado de 5 minutos. Después de
3 minutos de este periodo de tiempo, se desprenden los laterales de
la caja para dejar intacto solo el fondo. La espuma se coloca
entonces en un horno de microondas calibrado durante 5 minutos y 10
segundos a una potencia del 30% de este horno particular. La
primera espuma del día se desecha debido a que el horno de
microondas no equilibrado no proporcionará datos compatibles con el
resto de la serie. La espuma expuesta al calor se retira del horno
de microondas y se coloca en un horno de convección a 120ºC durante
5 minutos. Por último, la espuma se coloca en una campana y se deja
enfriar. Para todas las espumas preparadas después de la primera
espuma desechada e inmediatamente después de obtener el tiempo de
subida de la espuma, se colocan 500 ml de agua fría del grifo en el
centro del horno de microondas y se calienta durante 5 minutos a
una potencia del 30%. Este periodo de 5 minutos coincide con el
tiempo de curado que se acaba de verter y que se encuentra a la
espera de introducirse en el horno de microondas. Todo este
procedimiento para la espuma de mezcla a mano se repite para cada
espuma de la serie.
Como una comprobación final de la consistencia de
un bollo a otro en el procedimiento de espumado y de curado, se
miden los flujos de aire para cada bollo preparado. Se considera
aceptable una variabilidad de \pm1 pie cúbico por minuto de flujo
de aire. El flujo de aire medio para las espumas es de 6 cfm. Cada
espuma se corta en rebanadas de ¼'' para determinar la zona de color
más oscuro. Para un horno de microondas que funcione adecuadamente
y para las espumas preparadas de forma apropiada, esta posición
deberá ser idéntica para cada espuma y encontrarse idealmente en el
centro del bollo de espuma. El color desarrollado durante la
exposición térmica se compara con una referencia blanca en un
espectrofotómetro Hunter. El análisis elegido para el color es el
índice Delta E. El Delta E es una medición que relaciona la forma
en la cual el ojo humano percibe el color. Se miden tres aspectos de
color: claridad-oscuridad (L),
rojez-verdor (A) y amarillez-azulado
(b). El Delta E se convierte entonces una expresión matemática que
calcula la diferencia en cada uno de estos aspectos entre la
muestra y la referencia:
\Delta E=\sqrt{\Delta
L^{2}+\Delta a^{2}+\Delta
b^{2}}
Un cambio de una unidad (1) en el valor Delta E
es una diferencia estadísticamente importante.
Las condiciones de exposición térmica para este
estudio fueron más severas que aquellas que se encontrarían en una
línea de producción real de espuma. La temperatura del núcleo de un
bollo de mezcla a mano, inmediatamente después de la exposición a
microondas, es de aproximadamente 190ºC. Estas condiciones fueron
elegidas para proporcionar una amplitud suficiente en los datos de
color para facilitar la discriminación de paquetes de antioxidantes
y para ayudar en la obtención de la relación más eficiente de los
diversos antioxidantes. Los fabricantes de polioles pueden reducir
entonces la concentración total para satisfacer sus necesidades. En
los estudios aquí ofrecidos se diseñaron 9 experimentos para un
total de 166 espumas individuales.
Existe un gran número de factores que influencian
los resultados de un programa para optimizar el paquete de
antioxidantes para poliéter polioles. Entre estos factores se
encuentran: la inconsistencia del operario, la variabilidad entre
lotes de polioles estabilizados de forma mínima y las variaciones de
temperatura y humedad durante una serie que está siendo espumada.
También pueden existir interacciones imprevistas entre los
antioxidantes que están siendo evaluados. Además, el número
completo de permutaciones necesarias para evaluar un número de
antioxidantes en sus diversas combinaciones son prácticamente
insalvables.
Una solución a este problema consiste en utilizar
técnicas estadísticas para proporcionar la predicción de las
variables de interés. Se emplea un paquete de software estadístico
para generar diseños experimentales con el fin de reducir al mínimo
el número de espumas requeridas para preparar una estimación
razonable de los paquetes más prometedores. Los experimentos así
diseñados proporcionan la máxima información al tiempo que reducen
al mínimo el esfuerzo experimental requerido para determinar
conclusiones válidas. El método de diseño estadístico permite
alterar una, dos o más variables de un experimento al siguiente y da
lugar a buenas estimaciones de los efectos de las variables de
bastantes experimentos. La finalidad es la de medir la magnitud de
las interacciones, si es que existen. Esta fue la técnica usada en
los estudios aquí ofrecidos.
Las variables en estos experimentos diseñados
estadísticamente son el tipo y la concentración de antioxidante. Los
paquetes de software estadístico ajustan los datos a un modelo
lineal o a un modelo polinómico cuadrático. Un análisis de varianza
estándar (ANOVA) establece si el ajuste es estadísticamente
importante. En muchos casos, el modelo lineal trabaja de forma
precisa para predecir los resultados. Algunos de los paquetes de
antioxidantes portan de hecho términos de segundo orden para
mejorar el ajuste. Cuanto más simple sea el modelo, mejor será el
mismo. Los diseños experimentales fueron seleccionados con el fin de
permitir la predicción en una región limitada de concentraciones de
antioxidantes. En este trabajo se pronostican una estimación
estadística de efectos lineales y la interacción entre los
antioxidantes en concentraciones variables.
Una cantidad estadística útil para evaluar la
capacidad de predicción de un modelo es el valor de R^{2}. Esta
cantidad, conocida como el "coeficiente de determinación",
indica qué porcentaje de la variación presente en el dato es tenido
en cuenta por el modelo. Cuanto más porcentaje de la variación en el
dato pueda ser explicada por el modelo, R^{2} oscila entre 0 y 1
y generalmente está cerca de 1, mejor explicará el modelo dicho
dato. Los valores R^{2} para todos estos diseños experimentales
están comprendidos entre 0,81 y 0,97.
El experimentador dispone de análisis visuales de
los resultados pronosticados de manera estadística en forma de
gráficos de contornos bi-dimensionales y en forma
de gráficos tri-dimensionales de las variables
contra los valores Delta E. El examen de estos gráficos de
contornos permiten la evaluación del paquete de mejor
comportamiento en la reducción del color y de la concentración
requerida de cada paquete de antioxidantes para alcanzar un valor
Delta E deseado. Es importante observar que estos pronósticos de
los valores Delta E están basados en espumas estresadas en el
laboratorio y, por tanto, son de utilidad para realizar pronósticos
relativos del comportamiento. Estos no son los valores Delta E
absolutos que podrían obtenerse en una línea de espuma. Se puede
evaluar el comportamiento de un paquete específico de antioxidantes
con el cual se tiene experiencia en la línea de espuma, encontrando
dicho paquete en el gráfico de contornos. A partir de esto, se
puede determinar aquel que podría ser el paquete de antioxidantes
mejor o de coste más eficaz. Igualmente, ha de recordarse que estos
resultados son específicos para la formulación de espuma elegida
para ser chamuscada por microondas.
En este estudio se emplean los datos de nueve
experimentos diseñados de manera estadística, totalizando 166
espumas. Los diseños fueron evaluaciones tanto de dos como de tres
variables (por ejemplo, paquetes de antioxidantes de dos
componentes o paquetes de antioxidantes de tres componentes). Cada
uno de estos modelos proporciona gráficos de contornos del valor
Delta E en un intervalo de concentraciones de antioxidantes. Cuando
se evalúan un antioxidante amínico y otro fenólico, el intervalo de
concentración de cada uno de ellos es de
1.000-4.000 ppm. Cuando se evalúa un tercer
componente respecto a su significado en el paquete de
antioxidantes, generalmente se evalúa a 100-1.500
ppm. El análisis de los datos se puede examinar de dos formas. Los
resultados de cada uno de los experimentos diseñados individuales
pueden ser examinados independientemente entre sí y pueden
extraerse conclusiones. Otra técnica válida con resultados del
chamuscado por microondas, consistentes y reproducibles, consiste
en evaluar los datos Delta E en la totalidad de los experimentos
diseñados. Ambos enfoques se utilizan aquí.
La capacidad de poder interpretar entre múltiples
gráficos de contornos representa una nueva vía para lograr una
buena evaluación comparativa. Para encontrar un paquete de
substitución adecuado para BHT (P-1), es necesario
inicialmente determinar la eficacia de los substitutos candidatos a
la misma concentración de todos los candidatos. La figura 1 muestra
la eficacia de la amina impedida A-1 a una
concentración de 4.000 ppm junto con una concentración fenólica de
1.000 ppm. Es importante apreciar que MBPP es igual o mejor que
P-1. Los compuestos fenólicos de peso molecular
mucho mayor son menos eficaces. En general, los pesos moleculares
más grandes son menos eficaces debido a que tienen una concentración
molar más baja de hidroxilos fenólicos activos. La figura 2 es un
gráfico similar, en donde las concentraciones fueron ajustadas a
3.000 ppm de A-1 y 2.000 ppm de cada compuesto
fenólico respectivo. En este caso, el menor nivel de amina hace que
P-1 sea el mejor, pero MBPP se encuentra por
detrás, siendo los otros de nuevo menos eficaces. Cuando la cantidad
de A-1 es examinada en el nivel de 3.500 ppm, el
MBPP es de nuevo más eficaz que P-1. En la figura
3, se emplea una concentración intermedia de A-1 de
3.500 ppm y, a partir de los gráficos de contornos, se determinó
que la concentración de compuesto fenólico proporcionaba valores
Delta E idénticos de 45. Se seleccionó un valor Delta E de 45 como
punto de comparación debido a que aquel pudo obtenerse en todos los
experimentos. El MBPP se comporta mejor a este nivel de amina
A-1 que el BHT. Se puede especular que el mayor
contenido fenólico de MBPP con respecto a los compuestos fenólicos
de mayor peso molecular puede haberse combinado con una volatilidad
más baja en la evaluación de esta espuma chamuscada de forma muy
rigurosa, para conseguir este buen resultado.
Esta especulación se hace más lógica examinando
la tabla I. Esta tabla ilustra la volatilidad relativa de los
antioxidantes examinados analizándolos en un Analizador
Gravimétrico Térmico (TGA). Un método de evaluación consiste en
programar el instrumento para que ascienda la temperatura a una
velocidad de 10ºC por minuto y determinar la pérdida de peso versus
la temperatura. El compuesto P-1 pierde la mitad de
su peso a 182ºC. Los otros antioxidantes presentan una volatilidad
significativamente menor. Otro método para evaluar la volatilidad
por TGA consiste en determinar la pérdida de peso isotérmica. En
este caso, cada muestra se mantuvo a 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno durante 250 minutos. Esta temperatura es representativa
de una temperatura de un núcleo de un bollo de espuma de producción
comercial. En la tabla I se ofrecen los tiempos para pérdidas de
peso del 20% y del 50%.
Esta sección examina el efecto sobre los
componentes A y B cuando el componente C se encuentra a niveles
específicos en un experimento diseñado para tres componentes. Esto
se llevó a cabo mediante gráficos isobáricos generados por
ordenador de valores Delta E procedentes de los datos estadísticos y
trazando el gráfico del cambio en el valor Delta E a cuatro
concentraciones diferentes del tercer componente variable. (Nota:
Estos gráficos podrían ser generados a cualquier concentración del
tercer componente, dentro del intervalo de concentración
estudiado).
Este ejemplo evaluó al compuesto MBPP como un
tercer componente en un experimento diseñado. La eficacia de la
interacción del tercer componente se determinó como sigue:
P-3 se mantuvo constante y se eligieron tres niveles
de
A-1 y tres niveles de MBPP para investigar su amplitud de eficacia a la hora de mejorar el paquete total de antioxidantes. En este diseño, el MBPP fue evaluado hasta 1.500 ppm.
A-1 y tres niveles de MBPP para investigar su amplitud de eficacia a la hora de mejorar el paquete total de antioxidantes. En este diseño, el MBPP fue evaluado hasta 1.500 ppm.
Se determinó la decoloración inducida por
microondas, a tres niveles de A-1 con 1.500 ppm de
P-1, cuando este paquete de antioxidantes se reforzó
con tres niveles de MBPP. Los resultados se muestran en la figura
4. El MBPP resulta beneficioso con altas concentraciones de
A-1 y con concentraciones más bajas (es decir,
1.500 ppm) de P-3 en el intervalo de 500 ppm de
RB-515. Podría realizarse un diseño expandido para
evaluar el efecto de MBPP cuando
P-3 se mantiene constante a 1.500 ppm.
P-3 se mantiene constante a 1.500 ppm.
Se examinaron de nuevo los gráficos de contornos
2D para determinar si podría encontrarse un beneficio adicional por
el hecho de cambiar a una mayor concentración de
P-3 con solo 1.500 ppm de A-1 (véase
la figura 5). El análisis de estos puntos de datos demuestra
claramente que el MBPP es beneficioso, mostrando de nuevo el nivel
óptimo de MBPP en un valor alrededor de 500 ppm.
El examen de los gráficos anteriores demuestra
que el desarrollo de la formulación apropiada mediante el uso de
experimentos diseñados puede ayudar de manera importante a
desarrollar un paquete de antioxidantes para polioles que
proporcionará buenos resultados a un coste mínimo. Las interacciones
y los efectos sinérgicos son elucidados en experimentos diseñados,
en el caso de que estén presentes. En este caso, se aprecian las
regiones dentro de las cuales un tercer componente puede sumarse al
comportamiento global, demostrando claramente el valor de MBPP como
amplificador del comportamiento del antioxidante poliólico.
| AO | Temp. (ºC)hasta una | % Volatilidad @ | Tiempo hasta la respectiva pérdida de peso | |
| pérdida de peso del | 182ºC | @ 160ºC Isotérmica (min) | ||
| 50% | 20% | 50% | ||
| P-1 | 182 | 50 | 2 | 5 |
| MBPP | 227 | 6 | 20 | 52 |
| A-1 | 238 | 8 | 21 | 87 |
| P-2 | 269 | 2 | 49 | 169 |
| P-3 | 337 | <1 | 250+ | 250+ |
Claims (14)
1. Composición reactiva con isocianato que
comprende un compuesto reactivo con isocianato que tiene un peso
equivalente de 400 a 12.000 aproximadamente y una cantidad
estabilizante de
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo.
2. Composición según la reivindicación 1, en
donde el compuesto reactivo con isocianato tiene un equivalente de
1.000 a 2.500 aproximadamente.
3. Composición según la reivindicación 2, en
donde el compuesto reactivo con isocianato es un poliéster o
poliéter poliol.
4. Composición según la reivindicación 1, en
donde el
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo está presente en cantidades de 0,01 a 5% en peso del
compuesto reactivo con isocianato.
5. Composición según la reivindicación 1, en
donde el
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo está mezclado con 0,01 a 5% en peso de uno o más
co-estabilizantes seleccionados del grupo
consistente en fenoles impedidos, aminas impedidas, lactonas,
tioéteres y fosfitos.
6. Composición según la reivindicación 5, en
donde dicho co-estabilizante se elige del grupo
consistente en
3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato
de etilo y
3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato
de propilo.
7. Composición según la reivindicación 5, en
donde dicho co-estabilizante es una amina impedida
seleccionada del grupo consistente en difenilamina,
p,p'-di-terc-octildifenilamina,
p,p'-di-a-feniletildifenilamina,
p-terc-octil-p'-feniletildifenilamina,
p-terc-octildifenilamina,
p-feniletildifenilamina,
tri-t-octildifenilamina,
p-terc-butildifenilamina,
p,p'-di-terc-butildifenilamina,
p-terc-octil-p'-butildifenilamina,
p-terc-butil-p'-feniletildifenilamina,
fenil-beta-difenilamina, las
ditolilaminas, las feniltolilaminas, las dinaftilaminas,
dianilinodifenilmetano, p-hidroxildifenilamina,
p-aminodifenilamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
p-clorodifenilamina,
p-isopropoxidifenilamina y mezclas de las
anteriores.
8. Composición según la reivindicación 5, en
donde dicho co-estabilizante es un fenol impedido
seleccionado del grupo consistente en
2,4-dimetil-6-octilfenol,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol,
2,6-di-t-butil-4-nonilfenol,
2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-t-butil-4-etilfenol,
2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol,
2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol),
2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol),
2,4-dimetil-6-t-butilfenol,
4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol,
n-octadecil-b(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato,
4,4'-dihidroxidifenol,
4,4'-tiobis(6-t-butil-o-cresol),
p-butilfenol, p-isopropilfenol,
p-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, timol, m- y
p-cresol mezclados, p-nonilfenol y
mezclas de los anteriores.
9. Procedimiento para la preparación de una
espuma flexible de poliuretano que comprende hacer reaccionar entre
sí un poliisocianato orgánico con una composición reactiva con
isocianato, en donde uno de los reactantes contiene, en mezcla con
el mismo, una cantidad estabilizante de
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo, en presencia de un agente propulsor y bajo condiciones
suficientes para formar la espuma de poliuretano.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el compuesto reactivo con isocianato tiene un peso equivalente
de 1.000 a 2.500 aproximadamente.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el compuesto reactivo con isocianato es un poliéter o
poliéster poliol.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo está presente en cantidades de 0,01 a 5% en peso de
compuesto reactivo con isocianato.
13. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el
3-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)propionato
de metilo se mezcla con 0,01 a 5% en peso de uno o más
co-estabilizantes seleccionados del grupo
consistente en fenoles impedidos, aminas impedidas, lactonas,
tioéteres y fosfitos.
14. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el agente propulsor es agua.
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