JP2007534831A - ポリウレタン発泡体のための低スコーチ性難燃剤 - Google Patents

Abstract

ポリウレタン発泡体組成物を難燃化し、製造の結果として生じるスコーチを抑えるために使用される難燃剤組成物であって、（ａ）発泡体に使用された場合に通常スコーチを生じるタイプの難燃剤と、（ｂ）スコーチ防止安定剤としてのベンゾフラノン誘導体との混合物を含有する組成物。変色が抑えられた難燃性ポリウレタン発泡体も提供する。
【選択図】なし

Description

この出願は、２００４年４月２７日に出願された米国特許仮出願第６０／５６５，８５９号の利益を主張するものであり、その全内容は参照することにより本願に援用される。

本発明は、難燃剤添加組成物における、難燃剤とラクトン安定剤との組み合わせに関する。これらは、難燃剤成分のみを用いた場合と比較して、ポリウレタン発泡体に含有された場合に、ポリウレタン発泡体の変色（「スコーチ」とも称される）を顕著に抑える。

ポリウレタン発泡体は、芳香族イソシアネートと脂肪族アルコールとの反応（又はポリマー化）によって製造される。この過程では、これらの試薬のポリマー化と、結果として生じるポリマーのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’ｓ）などの発泡剤を用いた膨張とが同時に起こる。この過程では激しく発熱するため、軟質ポリウレタン発泡体塊（ｆｏａｍ ｂｕｎ）の中心においてスコーチ、すなわち望ましくない変色がしばしば生じる。また、発泡時のＣＦＣ発泡剤の使用量を減少させようと水分量を増やすと、発熱性がさらに高まり、スコーチの発生が増加する。このスコーチは、発泡体の美的価値を損ねるのみならず、張力及び引裂強度、伸長、及び圧縮永久歪みなどの重要な物理的特性に対して不利に影響する。

市販の軟質ポリウレタン発泡体を製造する過程において、そのようなスコーチは発泡体塊の中心で発生する。このスコーチは、発熱が最大となった後約１時間で塊（ｂｕｎ）が切り開かれる場合に通常観測される。スコーチの傾向は、発生熱の温度の上昇、言い換えれば製材に使われた水分レベルに依存して増大する。水分レベルがポリオール１００部に対して（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐｏｌｙｏｌ；ｐｈｐ）例えば３．５部から５．０部に増加すると、発生熱は１３０℃から１７０℃（泡立ち線温度（ｆｏａｍ ｌｉｎｅ ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ））にまで増加するかもしれない。発泡体塊のスコーチに対する感受性は、例えばある種のハロアルキルリン酸、及びある種の臭素化難燃剤、及びその他同様のある種の難燃剤を製材へと加えることによって増加する。

したがって、発泡体の配合中で水分含量を高めるとともに難燃剤を含有させると、スコーチをより促進する可能性がある。水分レベルが３．５ｐｈｐであると、難燃剤が存在する場合であっても、スコーチを誘導する可能性は低い。水分レベルが５．０ｐｈｐであり難燃剤が存在すると、スコーチが生じる可能性が高い。

発泡体の中心で通常発生するスコーチは、スラブ材発泡体において最も生じやすい。軟質発泡体は熱伝導度が低いため、熱は緩やかに拡散する。これは、高い水分含量の製材において、及び補助的な発泡剤を使用したときに、より容易に生じる。

様々な難燃剤のスコーチの可能性を評価するための、実際の発泡体製造とよく相関する実験室スケールのテストとしては、米国特許第４，１３１，６６０号公報に記載されたような、マイクロ波放射エネルギーの利用するものがある。このマイクロ波オーブンテストでは、マイクロ波放射エネルギーによって軟質ポリウレタン発泡体を加熱し、内部の温度を上昇させる。

上述のように、特定の難燃剤を添加すると発泡体中で生じるスコーチの程度が増加する。これまで、変色を抑えるために数多くのアプローチが用いられてきた。米国特許第５，１８２，１９３号公報（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）においては、ヒンダードフェノール抗酸化剤がその目的のために開示されている。米国特許第５，４２２，４１５号公報（チバガイギー社）には、ベンゾフラン添加剤、アミン系抗酸化剤、及び／又はヒンダードフェノール抗酸化剤の併用が開示されている。バイエルによる米国特許第５，６９５，６８９号公報においては、オクチルフェニルアミン及びビタミンＥ（α又はβ−トコフェロール）の併用が開示されている。米国特許第５，１３０，３６０号公報（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ）では、ポリエステルメタンの変色を予防し、加水分解を減少させるために、芳香族カルボジイミド及びベンゾハイドロキノンを使用することが請求されている。米国特許第５，８６９，５６５号公報（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）には、ポリエーテルポリオール、ベンゾフラノン誘導体、及び少なくとも１つのフェノール系抗酸化剤、及び／又は少なくとも１つの第２級アミン型抗酸化剤の併用が開示されている。これらのアプローチは全て、発泡体の外観を改善する。
米国特許第５，１８２，１９３号公報 米国特許第５，４２２，４１５号公報 米国特許第５，６９５，６８９号公報 米国特許第５，１３０，３６０号公報 米国特許第５，８６９，５６５号公報

本発明は、ポリウレタン発泡体組成物を難燃化し、製造の結果として生じるスコーチを抑えるために使用される難燃剤組成物に関する。本発明は、通常スコーチを生じるタイプの難燃剤と、（前述の米国特許第５，８６９，５６５号公報に記載されたタイプの）ベンゾフラノン誘導体との混合物を含有する難燃剤組成物の使用を含む。

本発明の難燃剤組成物を使用して製造されたポリウレタン発泡体は、難燃剤成分のみを使用した発泡体と比較して変色（スコーチ）が明らかに減少した。本発明に基づくと、変色を顕著に抑えるために、従来公開されているフェノール系及びアミン系などの抗酸化剤を用いる必要はない。

本発明の実施に有用なベンゾフラノン誘導体には、下記化学式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０のうち２つが互いに独立にＣ_１−Ｃ_４アルキルであってその他が水素であるか、又は、Ｒ_７からＲ_１０が水素、若しくはこれらのラジカルの多くとも２つが互いに独立にメチルであって、Ｒ_１が−Ｏ−ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_５−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_６であり、
Ｒ_２及びＲ_４は互いに独立に水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ_３は水素又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ_５は水素、フェニル、又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_４アルキルである。）

上記化学式で表される具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラノン−２−オンが含まれ、これも本願において好ましい、

本発明の目的を達成するために用いられるベンゾフラノン誘導体の量は、難燃剤成分の全質量に対して、例えば約０．０５質量％から約５質量％の範囲で変化する。好ましくは、ベンゾフラノン誘導体は難燃剤成分の全質量に対して約１質量％用いられる。

本発明を実施する際に使用する難燃剤の例としては、例えば、１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートといったトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピルホスフェート）などの、クロロアルキルホスフェートエステルを含むハロアルキルホスフェート、オリゴマー化したクロロアルキルホスフェート（ローディア製のＡＢ １００ブランド）など、及びオリゴマー化したアルキルリン酸が含まれる。これらの材料は単独で用いてもよく、又はブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化したリン酸アリールと組み合わせて、及び／又はリン酸ハロアルキルと組み合わせて用いてもよい。

本願で使用できるハロゲン化された難燃剤の第二のカテゴリーは、臭素化難燃剤である。それらには、テトラブロモ安息香酸のエステルなどの臭素化されたアリールエステルが含まれる。これらの材料は単独で用いてもよく、又はトリアリールホスフェート（プロピル化、ブチル化トリフェニルホスフェートなど）などと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化したアリールホスフェートと組み合わせて用いてもよい。また、この部類の臭素化された材料には、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化されたアルキル産物も含まれる。これらの材料は、単独で用いてもよく、又はトリアリールホスフェート（プロピル化、ブチル化トリフェニルホスフェート）などと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化されたアリールホスフェートと組み合わせて用いてもよい。

本発明を実施する際に使用する難燃剤の量は変化し得るが、典型的には、ポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリオール１００部に対して約３部から約３０部の範囲、好ましくはポリオール１００部に対して約７部から約２０部の範囲に含まれる。

この発明は、以下に続く代表的な実施例においてさらに説明される。

（ポリウレタン発泡体の製造）
ポリオール、着色剤、難燃剤、水、アミン系触媒、及びシリコンを、第１のビーカー中で撹拌しながら混合した。別のビーカー中で、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を計量した。有機スズ触媒をシリンジに入れた。第１のビーカーを、毎分約２１００回転で１０秒間撹拌し、その後、撹拌を続けたままその中に有機スズ触媒を加えた。合計２１秒間の撹拌の後、混合物にＴＤＩを加えた。撹拌はその後９秒間続け、液体の混合物のまま、すばやく８インチ×８インチ×５インチの箱に流し入れた。その後、そのクリーム及び膨張時間を測定した。発泡体の膨張が止まってから、マイクロ波オーブン中に８０秒間置いた。

ＨＰ−１３６ブランド安定剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＣＡＳ番号 １８１３１４−４８−７）である。
Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＦＲ−２ブランド難燃剤は、Ｓｕｐｒｅｓｔａ ＬＬＣより入手した、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートである。

（テスト方法）
（マイクロ波オーブンテスト）
スコーチと称される発泡体内の変色の量は、「Ａ Ｒａｐｉｄ ＰｒｅｄｉｃｔｉｖｅＴｅｓｔ ｆｏｒ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｓｃｏｒｃｈ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｓｅｐｔ．/Ｏｃｔ． １９７８に従って測定した。この方法では、ポリウレタン発泡体の内部中心を硬化及び加熱するための道具としてマイクロ波オーブンが使用される。発泡体は高い水分レベル（５ｐｈｐ）で製造された。この方法は、大きなスラブ材発泡体の場合と同等であると言われている。発泡体を冷却した後、真ん中で切断し、変色を視覚的に評価した。この視覚的な評価は１から５の数字で表した。「１」の値は、変色がないことを示す白色の発泡体に相当し、「５」の値は、非常に黒っぽい色の発泡体を表す。

上記のデータは、本発明によって得られた改善された結果を表している。

上述の実施例は、単に本発明の特定の実施態様を説明するものであり、限定的な意味に解釈されるべきではない。請求される保護の範囲は、以下の特許請求の範囲に述べられる。

Claims (17)

1. ポリウレタン発泡体組成物を難燃化し、製造の結果として生じるスコーチを抑えるために使用される難燃剤組成物であって、
   （ａ）発泡体に使用された場合に通常スコーチを生じるタイプの難燃剤と、（ｂ）スコーチ防止安定剤としてのベンゾフラノン誘導体との混合物を含有する組成物。
2. 前記難燃剤がハロアルキルホスフェートである、請求項１記載の組成物。
3. 前記ハロアルキルホスフェートがクロロアルキルホスフェートである、請求項２記載の組成物。
4. 前記クロロアルキルホスフェートがトリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートである、請求項３記載の組成物。
5. 前記難燃剤が複数の難燃剤の混合物である、請求項１記載の組成物。
6. 前記難燃剤の混合物が、ハロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、ハロアルキルホスフェート、及びオリゴマー化したアリールホスフェートの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の組成物。
7. 前記難燃剤が臭素化難燃剤である、請求項１記載の組成物。
8. 前記臭素化難燃剤がテトラブロモ安息香酸のエステルである、請求項７記載の組成物。
9. 前記難燃剤が複数の難燃剤の混合物である、請求項７記載の組成物。
10. 前記難燃剤の混合物が、臭素化難燃剤及びトリアリールホスフェートの混合物と、臭素化難燃剤及びオリゴマー化したアリールエステルの混合物とからなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
11. 前記ベンゾフラノン誘導体が下記化学式で表される化合物である、請求項１記載の組成物。
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０のうち２つが互いに独立にＣ_１−Ｃ_４アルキルであってその他が水素であるか、又は、Ｒ_７からＲ_１０が水素、若しくはこれらのラジカルの多くとも２つが互いに独立にメチルであって、Ｒ_１が−Ｏ−ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_５−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_６であり、
    Ｒ_２及びＲ_４は互いに独立に水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
    Ｒ_３は水素又はＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、
    Ｒ_５は水素、フェニル、又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
    Ｒ_６はＣ_１−Ｃ_４アルキルである。）
12. 前記ベンゾフラノン誘導体が５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラノン−２−オンである、請求項１１記載の組成物。
13. スコーチが抑えられた難燃性ポリウレタン発泡体組成物であって、
    前記発泡体、通常スコーチを生じるタイプの難燃剤、及びスコーチ防止安定剤としてのベンゾフラノン誘導体を含有する組成物。
14. 前記難燃剤がハロアルキルホスフェートである、請求項１３記載の組成物。
15. 前記ハロアルキルホスフェートがトリス（１，３−クロロイソプロピル）ホスフェートである、請求項１４記載の組成物。
16. 前記難燃剤が臭素化難燃剤である、請求項１３記載の組成物。
17. 前記臭素化難燃剤がテトラブロモ安息香酸のエステルである、請求項１６記載の組成物。