KR20040076257A - 폴리우레탄 발포체용 비-할로겐화 포스페이트 스코치 방지첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조 중에 탈색 또는 스코치가 감소되는 비-할로겐 방염성 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서,

상기 조성물은 유효량의 하기 화학식 1의 방염제를 포함하는 것을 특징으로 한다:

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, Ar은 아릴기 또는 알카릴기이며, R은 네오펜틸렌이고, n의 평균 값은 1 내지 10이다).

Description

폴리우레탄 발포체용 비-할로겐화 포스페이트 스코치 방지 첨가제{NON-HALOGENATED PHOSPHATE ANTI-SCORCH ADDITIVE FOR POLYURETHANE FOAM}

폴리우레탄 발포체는 방향족 이소시아네이트와 지방족 폴리올의 중합화에 의해 제조된다. 상기 방법은 동시 중합단계 및 클로로플루오로카본(CFC)과 같은 발포제(blowing agent)에 의한 팽창단계를 포함한다. 상기 방법은 매우 발열성이기 때문에, 가요성 폴리우레탄 발포체 번(bun)의 중심에서 바람직하지 않게 탈색되는 현상, 즉 스코치(scorch)가 발생되는 원인이 된다. 물 함량을 증가시킴으로써 발포(foaming)를 위한 CFC 발포제 사용을 감소시키기 위한 노력에 의해, 발열이 높아져서 스코치 가능성이 증가된다. 심미적 가치가 감소되는데다가, 스코치는 장력 및 인열 강도 및 신장율 및 압축 영구 줄음율(compression set)과 같은 중요한 물리적 특성들에 악영향을 미친다.

상업용 가요성 폴리우레탄 발포체 공정중에, 발포체 번의 중심에서 스코치 형성(scorching)이 일어날 수 있다. 상기 스코치 형성은 보통 최대 발열에 도달한지 약 1시간 후에 번이 절단 개방(cut open)되는 경우에 관찰된다. 스코치 경향은 발열 온도가 증가됨에 따라 점진적으로 증가되며, 이는 배합물에 사용된 물 수준에 의존한다. 물 수준이 폴리올의 중량을 기준으로 100당 3.5부에서 5.0부(parts per hundred, "php")로 높아지기 때문에, 발열은 130℃에서 170℃로 또는 그 이상(소위"발포체 라인 온도")으로 높아질 수 있다. 발포체 번의 탈색에 대한 감수성(susceptibility)은 배합물에 특정의 방염제, 예를 들면 할로알킬 포스페이트를 첨가함으로써 증가된다.

그러므로, 발포체 배합물 중 높은 물 수준과 할로알킬 포스페이트를 배합시킴으로써 스코치를 보다 쉽게 촉진시킬 수 있다. 3.5 php 물 수준은 존재하는 방염제에 의해서도 스코치를 유도하기가 어렵다. 5.0 php의 물 수준과 방염제를 합치면, 스코치를 생성시키기 매우 쉽다.

가요성 발포체의 낮은 열 전도성으로 인해, 발포체 구조내에서 열이 생성되는 경향이 있다. 이는 높은 물 배합물내에서 보조 발포제를 사용함으로써 보다 쉽게 일어나는 것으로 보인다. 발포체 중심에서 통상적으로 발생하는 스코치는 슬래브스톡(slabstock) 발포체내에서 가장 일어나기 쉽다.

다양한 방염제들의 스코치 가능성을 평가하기 위해, 미국 특허 제4,131,660호에 기술되어 있는 바와 같이 실제 발포체 제조와 밀접한 관련이 있는 실험실 규모 시험은 마이크로파 복사 에너지(microwave radiant energy)를 사용한다. 상기 방법에서, 마이크로파 에너지는 가요성 폴리우레탄 발포체를 가열하여 발포체의 내부 온도를 높인다. 상기 시험에서는 실험실 규모의 발포체를 사용하는데, 이는 상기 작은 발포체가 열을 신속하게 소산시켜 발포체의 스코치 형성(scorching) 또는 탈색을 보통 최소화시키나, 또는 검출이 불가능하게 되기 때문이다(미국 특허 제4,131,660호의 컬럼 1, 라인 26-32 참조). 그러므로, 마이크로파 시험은 상업적인 규모 이하의 규모일때 스코칭 형성에 대한 감수성을 측정하기 위해 실험실 규모의 발포체를 실험하는 편리한 방법이다.

방염제를 첨가하면 발포체내에서 생성된 스코치 수준이 증가한다. 스코치 형성을 감소시키기 위해 다수의 연구들이 사용되었었다. Dow Chemical의 미국 특허 제5,182,193호에서는 상기 목적을 위해 힌더드 페놀류(hindered phenolic) 산화방지제를 사용한다. Ciba Geigy의 미국 특허 제5,422,415호에는 벤조푸라논 첨가제, 아민 산화방지제 및 힌더드 페놀류의 배합이 기술되어 있다. 스코치 형성을 개선시키기 위해 옥틸 디페닐 아민과 함께 비타민 E(α 또는 β 토코페롤)이 Bayer의 미국 특허 제5,695,689호에 기술되어 있다. Rhein Chemie Rheinau는 미국 특허 제5,130,360호에서 폴리에스테르 우레탄 탈색을 방지하고, 가수분해를 감소시키기 위해 방향족 카르보디이미드와 벤조히드로퀴논을 사용하는 것을 기술하고 있다. 상기 모든 접근법들에 의해, 발포체의 외관이 개선되었다.

보다 최근에는, Daihatsu Kagaku Kogyo K.K.의 일본 특허 제2882724호가 하기 구조식의 유기 인 화합물을 포함하는 방염성 폴리우레탄의 포깅(fogging)을 낮추는데 사용하기 위한 조성물을 기술하고 있다:

(상기 구조식에서, R₁및 R₂는 동일하거나 또는 다른 저급 알킬기 또는 수소 원자들을 나타내며,

Z는 구조식:

, -CH₂-CH₂-; 또는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-CH₂-중 하나를 나타낸다)

상기 특허 공보는 상기 종류의 생성물들이 발포체 중의 스코치 형성을 억제할 수 있다고 언급하고 있다.

아크조 노벨 펑셔널 케미컬스(Akzo Nobel Functional Chemicals)는 FYROL PBR 브랜드 방염제를 제조하였는데, 이는 방향족 포스페이트의 독점 혼합물과 펜타브로모디페닐 옥사이드의 혼합물이다. 상기 제품은 스코치를 매우 낮춘다. 그러나, 브롬화 디페닐 옥사이드, 특히 펜타브로모디페닐 옥사이드는 생물축적성(bioaccumulation)이 있는 것으로 여겨지고 있으므로 이들을 사용하면 환경적 문제를 야기할 수 있다.

본 발명은 종래 기술의 단점을 해결하고, 특정 종류의 비-할로겐 비-스코치 형성 포스페이트 방염제를 함유하는 새로운 비-스코치 형성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 백색(스코치 형성이 최대로 매우 낮을때), 무향 및 일반적으로 양호한 물리적 특성들을 갖는 발포체를 수득하기 위해, 우수한 방염성 및 낮은 스코치 거동을 부여하면서 우수한 화학적 및 물리적 특성들, 가령 안정성 및 낮은 산성도를 특징으로 하는 포스페이트 방염제를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 유기 인 화합물을 포함하는 폴리우레탄발포체 조성물을 제공한다:

(상기 화학식 1에서, Ar는 아릴기(가령, 페닐기) 또는 알카릴기이며, R은 네오펜틸렌기를 나타내고, n의 평균 값은 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 5이다)

미국 특허 제5,958,993호에는 다른 것 중에서도 낮은 포깅 특성을 위한 폴리우레탄 발포체에 대한 첨가제로서 상기 화합물의 용도가 기술되어 있는데, 상기 발명에 예시된 실험실 규모 발포체들은 초기에 설명된 첨가제들에 대한 스코치 형성 거동을 나타내지 않았다(미국 특허 제4,131,660호의 컬럼 1, 라인 26-32 참조).

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.

제1 비이커내에서 폴리올, 방염제, 물, 아민 촉매 및 실리콘을 교반하면서혼합하였다. 별도의 비이커내에서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 칭량하였다. 유기-주석 촉매를 주사기에 넣었다. 10초동안 제1 비이커를 1분당 2100회 회전시키면서 교반하고, 그후 여기에 유기-주석 촉매를 첨가하고 교반을 계속하였다. 전체 약 20초 교반한 후, TDI를 혼합물에 첨가하였다. 그후, 약 10초 더 교반을 계속하고, 8"×8"×5" 박스에 여전히 유체인 혼합물을 신속하게 넣고, 그후 크림 및 상승 시간(cream and rise time)을 측정하였다. 일단 발포체가 상승을 멈추면, 30초후로부터 80초동안 전자 렌지에 넣었다.

전자 렌지 시험

발포체내 스코치의 양은 "A Rapid Predictive Test for Urethane Foam Scorch", Journal of Cellular Plastics, Sept/Oct 1978 및 미국 특허 제4,131,660호에 따라 측정하였다. 본 방법은 폴리우레탄 발포체의 내부 중심을 경화 및 가열시키기 위한 도구로서 전자 렌지를 사용한다. 높은/낮은 물 수준에서 발포체들이 제조된다. 본 방법은 대형 슬래브스톡 발포체에 대해 균등한 방법이다. 발포체를 24시간동안 냉각시킨후, 이들을 중앙에서 절단하고, 미놀타(Minolta) 분광측정기(모델# CM-500d)로 탈색도를 측정하였다. 델타 Lb는 발포체내 황변도를 측정한다. 분광측정기가 평가할 수 있는 차이점은 육안으로 검출할 수 없다. 가시 등급은 1 내지 5의 숫자로 나타낸다. 1의 값은 탈색을 나타내지 않은 백색 발포체를 나타내며, 반면에 5의 값은 매우 어두운 발포체를 나타낸다. 3.5 pph에서 생성된 발포체는 중심에 스코치를 나타내지 않거나 낮은 스코치를 나타냈다. 네오펜틸 글리콜 비스디페닐 포스페이트(하기 표에서 "NDP"라고 하며, "NFR"은 "방염제가 없음(noflame retardant)"을 나타냄)는 5pph의 물에서 매우 낮은 탈색을 형성하는 방염제이다.

물 수준(water level)

배합물내 다량의 물은 스코치를 생성시키는 기후를 형성하는 큰 발열을 형성한다. 3.5 pph 및 5.0 pph의 2개의 물 수준을 사용한 2개의 배합물을 제조하고, 5.0부의 물로 제조된 배합물이 일부 경우에 스코치를 생성하고, 3.5부의 더 낮은 물 수준을 사용하면 스코치가 생성되지 않는 것을 발견하였다. 광센서를 사용한 FORMAT 기계에 의해 2개의 물 수준의 내부 온도를 측정하였다. 발포체를 제조하고, 12"×12"×5" 박스안에 중앙 바닥으로부터 2.5"에 구멍을 내었다. 프로브를 삽입하고, 10분간 두었다. 하기의 차트는 물 배합물이 증가하면 내부 온도가 40-50℉ 도의 요소까지 높아짐을 입증한다.

하기 표는 본 발명에 따라 사용된 NDP 첨가제가 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 또는 "BDP"를 사용하여 제조된 것보다 약간 높은 Lb 등급의 색상을 제공하는 것을 나타내는 다른 비교예를 설명한다. 육안으로 볼 수 있는 가시 등급이 매우 가까우며, 시료의 탈색도는 비교적 낮았다.

본 발명의 특정 실시 형태를 기술한 본 발명의 상세한 설명은 어떤 이유로도 제한하는 의미로 간주되어서는 안된다. 따라서 보호받고자 하는 범주는 하기 청구의 범위에 개시되어 있다.

Claims (6)

1. 제조 중에 탈색 또는 스코치(scorch)가 감소되는 비-할로겐 방염성 폴리우레탄 발포체 조성물로서,

   유효량의 하기 화학식 1의 방염제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

   (화학식 1)

   (상기 화학식 1에서, Ar은 아릴기 또는 알카릴기이며, R은 네오펜틸렌이고, n의 평균 값은 1 내지 10이다)
2. 제 1 항에 있어서,

   포스페이트 방염제의 평균 n 값은 1 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   방염제는 네오펜틸렌 글리콜 비스(디페닐 포스페이트)인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,

   포스페이트 방염제의 평균 n 값은 1 내지 약 10인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 3 항에 있어서,

   포스페이트 방염제의 평균 n 값은 1 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   Ar은 페닐인 것을 특징으로 하는 조성물.