JP2005532418A - ポリウレタンフォームの非ハロゲン化ホスフェートのスコーチ防止剤 - Google Patents

Abstract

非ハロゲンの、難燃性ポリウレタンフォーム組成物であって、式、

ここでＡｒはアリール又はアルカリール基であり、Ｒはネオペンチレンであり、ｎの平均値は１〜１０である、の難燃剤の有効量を含む、ポリウレタンフォーム製造中の減少された変色又はスコーチを有するポリウレタンフォーム組成物。

Description

この出願は、２００１年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／３４２，３２５号から優先権を主張する。

ポリウレタンフォームは芳香族イソシアネートと脂肪族ポリオールとの重合により製造される。その方法は同時に起きる重合とブロー剤、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）による膨張を含む。この方法は非常の発熱性であるため、スコーチの発生を引き起こし、該スコーチは可撓性のあるポリウレタンフォームバンの中心における望ましくない変色である。水の含有量を増大させることによる発泡のためのＣＦＣブロー剤の使用を減らす努力は、より高い発熱をもたらし、従って、増加されたスコーチの可能性をもたらす。審美価値の減少に加えて、スコーチは重要な物理的性質、例えば引張及び引裂強度、伸び、及び圧縮永久歪に悪影響を与える。

工業的な可撓性のあるポリウレタンフォーム製造の間、フォームバンの中心においてスコーチングが起きる可能性がある。このスコーチングは、通常バンがその最大の発熱に到達した１時間後にバンが切り開かれたとき観察される。スコーチの傾向は、発熱温度があたるにつれ拡大し、発熱温度は、今度は、配合において使用される水のレベルに依存する。水のレベルがポリオールの重量に基づいて１００重量部当たり（“ｐｈｐ”）３．５から５．０重量部に増加するにつれ、発熱は１３０℃から１７０℃、あるいはより高く上昇し得る(いわゆる“フォームライン温度”)。フォームバンの変色されやすさは、ある種の難燃剤、例えばハロアルキルホスフェートの配合物への添加により増加される。

従って、フォーム配合物中においてハロアルキルホスフェートと高い水のレベルを合わせることは、スコーチをより簡単に促進することができる。３．５ｐｈｐの水のレベルは難燃剤が存在してもスコーチを誘発する可能性が低い。５．０ｐｈｐの水のレベルプラス難燃剤はスコーチを非常に起こしやすい。

可撓性のあるフォームの低い熱伝導性のため、熱はフォーム構造の中に蓄積する傾向がある。これは高い水の配合において、及び補助ブロー剤の使用により、より容易に起こるようである。通常フォームの中心において起きるスコーチはスラブ材フォームで最も起きやすい。

様々な難燃剤のスコーチの可能性を評価するため、実際のフォーム製造とよく相関する実験室スケールの試験は米国特許第４１３１６６０号に記載されるように、マイクロ波放射のエネルギーを使用する。この方法において、マイクロ波エネルギーは可撓性のあるポリウレタンフォームを加熱し、それによりフォームの内部の温度を上げる。この試験は実験室スケールのフォームで使用され、特にそのような小さなフォームは熱の速い散逸を許すので、その結果フォームのスコーチング又は変色は通常最小又は検出不能である（米国特許第４１３１６６０号の第１列、２６〜３２行を参照）。マイクロ波試験は従って調査する実験室サイズのフォームが工業サイズにスケールアップされたときの、あるいはもしされた場合の、あり得るスコーチングに対する感受性を決定する便利な方法である。

難燃剤の添加は、フォーム中で製造されるスコーチのレベルを増加させる。スコーチングを減らすためのたくさんの方法が使用された。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌへの米国特許第５１８２１９３号において、ヒンダードフェノール性抗酸化剤がその目的のために使用される。Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙへの米国特許第５４２２４１５号は、ベンゾフラノン添加剤、アミン抗酸化剤、及びヒンダードフェノールの組み合わせを記載する。オクチルジフェニルアミンと一緒のビタミンＥ（アルファ又はベータトコフェロール）がスコーチを改善するため、Ｂａｙｅｒにより米国特許第５６９５６８９号に記載される。Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕはポリエステルウレタン変色を阻止するため、及び米国特許第５１３０３６０号において加水分解を減らすために、芳香族カルボジイミドとベンゾヒドロキノンとの使用を記載する。これらの方法のすべてはフォームの外観に改善をもたらす。

より最近、大八化学工業株式会社への日本国特許第２８８２７２４号は、下記の式

ここでＲ₁及びＲ₂は同じ又は異なる低級アルキル基又は水素原子を表し、Ｚは以下の構造、

−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ₂−のいずれかを表す、

の有機リン化合物を含む低フォギング難燃性ポリウレタン用組成物について記載する。この特許はこれらのタイプの生成物はフォーム内部のスコーチングを抑えることができる事実に言及している。

アクゾノーベルファンクショナルケミカルズは、ＦＹＲＯＬ ＰＢＲ印の難燃剤、該難燃剤はペンタブロモジフェニルオキサイドと芳香族ホスフェートの特許の混合物とのブレンドである。この製品は非常に低いスコーチを与える。しかし、臭化ジフェニルオキサイド、特にペンタブロモジフェニルオキサイドは生物濃縮し、従ってその使用は認識される環境問題を起こす恐れがある。

本発明は、先行技術の欠点を解決し、非ハロゲン、非スコーチング性ホスフェート難燃剤を含む、新しいスコーチングのないポリウレタンフォームを提供することに関する。

本発明のさらなる目的は、優れた難燃性及び低いスコーチ挙動を与えながら、さらに優れた化学的及び物理的性質、例えば安定性及び低い酸性を特徴とし、その結果白色を有し(最高に非常に低いスコーチングにおいて)、無臭であり、一般的に良好な物理的性質を有するフォームを与えるホスフェート難燃剤を提供することである。

従って、本発明は式（１）

ここでＡｒはアリール（例えばフェニル）、又はアルカリール基であり、Ｒはネオペンチレンを表し、ｎの平均値は１〜約１０、好ましくは約１〜５である、の有機リン化合物を含むポリウレタンフォーム組成物を提供する。米国特許第５，９５８，９９３号はこの化合物の用途、とりわけ低フォギング性のためのポリウレタンフォームへの添加剤としての用途を記載するが、上記特許において例示された実験室スケールのフォームは、前に説明されたように、その添加剤のためになんらのスコーチング挙動を示さなかった（米国特許第４１３１６６０号の第１カラム、２６〜３２行目を参照）。

本発明は以下の実施例によりさらに説明される。

最初のビーカー中で攪拌下、ポリオール、難燃剤、水、アミン触媒及びシリコーンが混合された。別のビーカーに、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が量り分けられた。有機スズ触媒が注射器に入れられた。最初のビーカーは毎分２１００回転で１０秒間攪拌され、次に有機スズ触媒が、攪拌が続けられている間にそこへ添加された。合計で約２０秒の攪拌の後に、ＴＤＩが混合物に添加された。次に攪拌が約さらに１０秒間続けられ、まだ流動性のある混合物が素早く８”×８”×５”の箱に入れられ、次にクリームタイム及びライズタイムが測定された。一度フォームが上がるのが止んだら、それは３０秒間、その後８秒間電子レンジに入れられた。

電子レンジテスト
フォーム中のスコーチの量はJournal of Cellular Plastics, ９月／１０月号、1978年
及び米国特許第４，１３１，６６０号の“ウレタンフォームスコーチのための素早い予想試験”に従って測定された。この方法はポリウレタンフォームの内部コアを硬化させ、加熱するための道具として電子レンジを使用する。フォームは高い／低い水レベルにおいて配合された。この方法は、大きいスラブ材フォームに対して等価であると言われている。フォームが２４時間冷却された後に、フォームは中心において切断され、ミノルタ分光光度計(型式番号ＣＭ−500ｄ)で変色が測定された。デルタＬｂがフォームの黄化を測定する。人の目は分光光度計機が感知できる差を検出することができない。目視評価は１〜５の数を表す。１の値は変色を示さない白に割り当てられ、５の値は非常に黒いフォームを表す。３．５ｐｐｈにおいて製造されたフォームは中心においてゼロ又は低いスコーチを表した。ネオペンチルグリコールビスジフェニルホスフェート（次の表における“ＮＤＰ”であり、“ＮＦＲ”は“難燃剤なし”を示す）は５ｐｐｈの水において非常に低い変色を生成する。

水のレベル
配合物中のより高い水の量は、より大きい発熱を生み出し、それはスコーチを生み出す状態をもまた作り出す。水の２つのレベル、すなわち３．５ｐｐｈ及び５．０ｐｐｈを用いて２つの配合が行われ、５．０部の水において製造された配合物は、場合によりスコーチをもたらし、３．５部におけるより低いレベルの水においてはもたらさないことがわかった。２つの水のレベルの内部温度は光センサーを用いるＦＯＲＭＡＴ機で測定された。フォームは製造され、１２”×１２”×５”の箱の底から中ほど２．５”に穴が置かれた。プローブが挿入され１０分間放置された。下の表は水配合の増加が４０〜５０°Ｆだけ高い内部温度をもたらすことを示す。

以下の表は、本発明に従って使用されるＮＤＰ添加剤は、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)又は“ＢＤＰ”を用いることにより製造されたものより少し高いＬｂ評価を与えたことを示す、異なる比較実験を示す。視覚への目視評価は非常に近く、試料の変色は相対的に低かった。

前記のものは本発明のある実施態様を記載するだけであり、その理由のために制限的な意味で理解されるべきではない。保護の範囲は従って特許請求の範囲に述べられる。

Claims (6)

1. 非ハロゲンの、難燃性ポリウレタンフォーム組成物であって、式、
   

   

   
   ここでＡｒはアリール又はアルカリール基であり、Ｒはネオペンチレンであり、ｎの平均値は１〜１０である、の難燃剤の有効量を含む、ポリウレタンフォーム製造中の減少された変色又はスコーチを有するポリウレタンフォーム組成物。
2. 該ホスフェート難燃剤の平均ｎ値が１〜約５であるところの、請求項１に記載の組成物。
3. 難燃剤がネオペンチレングリコールビス（ジフェニルホスフェート）であるところの、請求項１に記載の組成物。
4. ホスフェート難燃剤の平均ｎ値が１〜約１０であるところの、請求項３に記載の組成物。
5. ホスフェート難燃剤の平均ｎ値が１〜約５であるところの、請求項３に記載の組成物。
6. Ａｒがフェニルであるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。