CZ250395A3 - Stabilization method of organic materials exhibiting tendency to thermal and/or oxidation decomposition or damage, resulting stabilized material and stabilizing composition - Google Patents
Stabilization method of organic materials exhibiting tendency to thermal and/or oxidation decomposition or damage, resulting stabilized material and stabilizing composition Download PDFInfo
- Publication number
- CZ250395A3 CZ250395A3 CZ952503A CZ250395A CZ250395A3 CZ 250395 A3 CZ250395 A3 CZ 250395A3 CZ 952503 A CZ952503 A CZ 952503A CZ 250395 A CZ250395 A CZ 250395A CZ 250395 A3 CZ250395 A3 CZ 250395A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dialkyl
- polyhydroxy alcohol
- alkyl ester
- phenolic
- hydroxyphenylalkanoic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
Abstract
Description
Způsob stabilizování organických , maferíiíiů» křěré jsou^ náchylné k tepelnému a/nebo oxidačnímu rozklady nebo poškození, výsledný stabilizovaný materiál a stabilizačTtí> kompoziceA method for stabilizing organic, macerated compounds is susceptible to thermal and / or oxidative decomposition or damage, the resulting stabilized material and stabilizing compositions.
Or / , tOr / t
IAND
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu stabilizování organických materiálů, které jsou náchylné ke zhoršování svých vlastností nebo rozkladu v důsledku tepelného a/nebo oxidačního mechanizmu, a dále takto získaných výsledných stabilizovaných materiálů a stabilizačních kompozic použitých při tomto stabilizování. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká způsobu stabilizování organických materiálů a kompozic, použitých při tomto stabilizování, které obsahují stericky bráněné fenoly jako stabilizační činidla.The present invention relates to a process for stabilizing organic materials which are susceptible to deterioration or degradation due to thermal and / or oxidation mechanisms, and to the resulting stabilized materials and stabilizing compositions thus obtained. In particular, the invention relates to a process for stabilizing organic materials and compositions used in such stabilization comprising sterically hindered phenols as stabilizing agents.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Z dosavadního stavu techniky jsou běžně známy postupy stabilizování polyetherpolyolů a jiných dalších polymerních materiálů, při kterých se používá antioxidačních činidel nebo jiných stabilizačních činidel za účelem inhibování spálení, a obecně změn v důsledku působení vysokých teplot (ať již se jedná o fyzikální spálení nebo změnu zabarvení) a použití takto stabilizovaných polyolů při přípravě polyurethanových pěnových materiálů. Tyto polyetherpolyoly, které se používají při výrobě deskovitých flexibilních a poloflexibilních polyurethanových pěnových materiálů, se obvykle stabilizují použitím antioxidačních prostředků obsahujících fenolická a aminová antioxidační činidla, která mohou rovněž obsahovat synergicky působící látky, jako je například fenothiazin nebo různé sloučeniny obsahující fosforitanové zbytky.It is well known in the art to stabilize polyether polyols and other other polymeric materials using antioxidants or other stabilizing agents to inhibit combustion and generally changes due to high temperatures (whether physical burning or discoloration) ) and the use of such stabilized polyols in the preparation of polyurethane foam materials. These polyether polyols, which are used in the manufacture of sheet-like flexible and semi-flexible polyurethane foam materials, are usually stabilized by using antioxidants containing phenolic and amine antioxidants, which may also contain synergists such as phenothiazine or various phosphite-containing compounds.
V patentech Spojených států amerických č. 3 567 664 a 3 637 865 se popisuje použití směsi obsahujícíU.S. Pat. Nos. 3,567,664 and 3,637,865 disclose the use of a composition comprising
2,6-di-terc-butyl-4-methylfenol, přičemž tato sloučenina se někdy označuje jako butylový derivát hydroxytoluenu neboli BHT, a dále p,p’-dialkyldifenylaminy ke stabilizování polyurethanových pěnových materiálů. I když použití BHT jako stabilizačního činidla pro stabilizaci polymerů je po mnoho let značně rozšířeno, má tato látka některé nevýhody, mezi které patří relativně vysoká těkavost této látky, schopnost této látky sublimovat a schopnost BHT vytvářet zbarvené chromoforní sloučeniny, které mohou způsobit změnu barvy u polymerních materiálů, polymerních pěnových materiálů a obecně u materiálů, které se dostávají do kontaktu s těmito polymery. Vzhledem k těmto skutečnostem bylo věnováno mnoho úsilí a provedeno značné množství výzkumných prací za účelem modifikování chemického charakteru BHT a eliminování nebo zmírnění výše uvedených nedostatků nebo za účelem úplného nahražení BHT jinými stabilizačními činidly, které by měly stejnou nebo lepší účinnost.2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which is sometimes referred to as a butyl derivative of hydroxytoluene or BHT, and also p, p'-dialkyldiphenylamines to stabilize polyurethane foam materials. Although the use of BHT as a stabilizer for polymer stabilization has been widespread for many years, it has some disadvantages, including relatively high volatility, sublimation and BHT's ability to produce colored chromophoric compounds that may cause discolouration polymeric materials, polymeric foam materials, and generally materials that come into contact with these polymers. In view of this, much effort has been made and a great deal of research has been done to modify the chemical nature of BHT and eliminate or alleviate the above-mentioned deficiencies, or to completely replace BHT with other stabilizing agents having the same or better efficacy.
V patentech Spojených států amerických č. 3 644 482,In U.S. Patent Nos. 3,644,482,
779 945 a 4 032 562 jsou popisovány oxidační stabilizátory, neboli stabilizační prostředky proti oxidaci, které jsou podobné svoji strukturou a možností použití funkcionalizovaným esterům odvozeným od (4-hydroxy-3,5dialkylfenyl)alkanových kyselin. V patentu Spojených států amerických č. 3 644 482 jsou popisovány estery kyselin alkanových, které jsou zakončeny alifatickým uhlovodíkovým zbytkem, přičemž tyto sloučeniny se v tomto směru liší od produktů ve formě reakčních směsí podle uvedeného vynálezu. Sloučeniny podle patentu Spojených stáru amerických č. 3 644 482 se z reakční směsi oddělují a podléhají krystalizaci , což je naprosto rozdílné od kapalných směsí podle uvedeného vynálezu.Nos. 779,945 and 4,032,562 disclose oxidation stabilizers, or oxidation stabilizers, which are similar in structure and use to functionalized esters derived from (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) alkanoic acids. U.S. Patent 3,644,482 discloses alkanoic acid esters terminated with an aliphatic hydrocarbon moiety, which are different from the products of the reaction mixtures of the present invention. The compounds of U.S. Pat. No. 3,644,482 separate from the reaction mixture and undergo crystallization, which is quite different from the liquid compositions of the present invention.
V patentu Spojených států amerických č. 3 779 945 se uvádí stabilizační prostředky, které obsahují směsi esterůU.S. Patent No. 3,779,945 discloses stabilizing agents that contain mixtures of esters
3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny odvozené od přinejmenším dvou rozdílných alkandiolů.3- (3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid derived from at least two different alkanediols.
V patentu Spojených států amerických č. 4 032 562 se popisují fenolické stabilizační látky, které jsou určeny k použití v polymerech, jako například v polyurethanových materiálech, přičemž tato fenolická stabilizační činidla se získají reakcí 3,5-dialkyl-4-hydroxyfenylalkanové kyseliny, chloridu kyseliny nebo nižšího alkylesteru s nasyceným alifatickým glykolem za obvyklých běžně známých esterifikačních podmínek a za použití katalyzátoru, kterým je silná kyselina, jako je například para-toluensulfonová kyselina. Ve všech pracovních příkladech uvedených v tomto patentu se uvádí, že reakční produkt (který nutně obsahuje komplexní směs esterifikačních produktů) byl podroben destilaci, jak je zcela jasně patrné za účelem získání jediného relativně čistého produktu nebo úzké frakce velice si blízkých produktů. Ovšem ať již se jedná v daném případě o relativně čistý produkt nebo se reakční směs zpracuje tak, aby se získaly relativně velice si blízké produkty, jsou tyto destilační reakční produkty podle uvedeného patentu č.U.S. Patent No. 4,032,562 discloses phenolic stabilizers for use in polymers such as polyurethane materials, the phenolic stabilizers being obtained by reaction of 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid, chloride of an acid or a lower alkyl ester with a saturated aliphatic glycol under conventional conventional esterification conditions and using a strong acid catalyst such as para-toluenesulfonic acid. In all of the working examples disclosed in this patent, the reaction product (which necessarily contains a complex mixture of esterification products) has been subjected to distillation, as is readily apparent to obtain a single relatively pure product or a narrow fraction of very close products. However, whether it is a relatively pure product in the present case or the reaction mixture is worked up to obtain relatively very close products, these distillation reaction products according to said patent no.
032 562 náchylné ke krystalzaci, přičemž vzniká krystalická hmota, se kterou se velice obtížně manipuluje, zejména v případech, kdy se tento produkt přidává do kapalného polymeru, jako je například polyalkylenglykol, nebo do kapalné reakční směsi určený k přípravě polymerního materiálu v pevném stavu, jako je například reakční směs, ze které se vyrábí pevný nebo polopevný polyurethanový deskový materiál. V tomto patentu Spojených států amerických č.032 562 susceptible to crystallization, giving rise to a crystalline mass which is very difficult to handle, especially when added to a liquid polymer, such as polyalkylene glycol, or to a liquid reaction mixture to prepare a solid polymeric material, such as a reaction mixture from which a solid or semi-solid polyurethane sheet material is produced. In this U.S. Pat.
032 562 není uvedena žádná zmínka o stabilizování kapalného polymeru za použití celého reakčního produktu, to znamená reakčního produktu, který nebyl získán oddělením destilací nebo frakční destilací předtím získané esterifikační reakční směsi.No mention is made of stabilizing a liquid polymer using the entire reaction product, i.e. a reaction product not obtained by distillation or fractional distillation of the previously obtained esterification reaction mixture.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podle uvedeného vynálezu byl zjištěn způsob stabilizování organických materiálů, které jsou náchylné k tepelnému a/nebo oxidačnímu rozkladu nebo zhoršení vlastností, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se do tohoto organického materiálu přidává stabilizační množství kapalné, krystalizací nepodléhající směsi obsahující fenolické estery sestávající převážně z fenolického monoesteru nebo monoesterů, přičemž tato směs fenolických esterů se získá reakcí alkylesteruWe have found a method of stabilizing organic materials that are susceptible to thermal and / or oxidative decomposition or degradation, which comprises adding a stabilizing amount of a liquid crystalline-free mixture comprising phenolic esters consisting of predominantly from phenolic monoester or monoesters, this mixture of phenolic esters being obtained by reaction of an alkyl ester
3,5-dialkyl-4-hydroxyfenylalkanové kyseliny s polyhydroxyalkoholem za podmínek provádění esterifikační reakce a za použití katalyzátoru této esterifikační reakce.3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid with a polyhydroxy alcohol under the conditions of the esterification reaction and using the catalyst of the esterification reaction.
Tato kapalná, krystalizací nepodléhající stabilizační kompozice použirá v tomto postupu podle uvedeného vynálezu poskytuje výraznou výhodu v porovnání se stabilizačními prostředky podle dosavadního stavu techniky, jako jsou například esterifikační produkty získané destilací podle patentu Spojených států amerických č. 4 032 562, které mohou být sice zpočátku kapalné, ovšem tyto produkty mají tendenci krystalovat během následného manipulování, transportu a nebo skladování. Z uvedeného je patrné, že stabilizační kompozice podle uvedeného vynálezu je pro dané uvažované použití vhodnější, neboť zůstává v kapalném stavu. V případech stabilizačních prostředků, které podléhají ztuhnutí v důsledku krystalizace, je zapotřebí takto ztuhlé produkty opětovně zahřát aby se navrátily do původního kapalného stavu ještě předtím, než se použijí pro přidávání do organického materiálu, u kterého je zapotřebí provést stabilizování, což je v lepším případě velice nepohodlné a nevhodné a v horším případě způsobuje technické problémy.The liquid crystallization-free stabilizer composition used in the present invention provides a significant advantage over prior art stabilizers, such as esterification products obtained by distillation according to U.S. Patent 4,032,562, which may initially be however, these products tend to crystallize during subsequent handling, transport and / or storage. Thus, the stabilizing composition of the present invention is more suitable for the intended use as it remains in the liquid state. In the case of stabilizers which undergo solidification due to crystallization, such solidified products need to be reheated to return to their original liquid state before being used for addition to the organic material to be stabilized, which is preferably very inconvenient and inappropriate, and in the worst case, causes technical problems.
Stabilizační kompozice podle uvedeného vynálezu se získá reakcí přinejmenším jednoho alkylesteruThe stabilizing composition of the present invention is obtained by reacting at least one alkyl ester
3,5-dialkyl-4-hydroxyfenylalkanové kyseliny s přinejmenším jedním polyhydroxyalkoholem za podmínek provádění esterifikační reakce, při které se používá esterifikačního katalyzátoru. Takto získaný výsledný reakční produkt obsahuje komplexní směs funkcionalizovaných esterů3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid with at least one polyhydroxy alcohol under the conditions of an esterification reaction using an esterification catalyst. The resulting reaction product thus obtained contains a complex mixture of functionalized esters
3,5-dialkyl-4-hydroxyfenylalkanové kyseliny, které nejsou zpracovány destilací, frakční destilací nebo podrobeny jejich vzájemnému rozdělování v žádném významném rozsahu předtím, než se použijí pro přidávání do organického materiálu vyžadujícímu stabilizování. Podle laboratorních a chromatografických analýz bylo zjištěno, že tato směs esterů obsahuje estery polyhydroxyalkoholu a 3-(3’,5’-di-£butyl-4’-hydroxyfenyl)alkanové kyseliny funkcionalizované hydroxyskupinami a alkoxyskupinami obsahujícími 2 až 12 atomů uhlíku.3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acids which have not been subjected to distillation, fractional distillation or undergo any separation to any significant extent before being used for addition to the organic material requiring stabilization. Laboratory and chromatographic analyzes have shown that this mixture of esters contains esters of polyhydroxy alcohol and 3- (3 ', 5'-di-butyl-butyl-4'-hydroxyphenyl) alkanoic acid functionalized with hydroxy and C 2 -C 12 alkoxy groups.
Těmito uvedenými výchozími alkylestery 3,5-dialkyl4-hydroxyfenylalkanové kyseliny jsou ve výhodném provedení látky vybrané ze skupiny sloučenin obecného vzorce VIII :The above-mentioned 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid starting alkyl esters are preferably selected from the group of compounds of Formula VIII:
(VIII)(VIII)
ve kterém :in which :
R , R a R , které mohou být stejné nebo navzájem rozdílné, jednotlivě znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a n j e 0, 1 nebo 2.R, R and R, which may be the same or different from each other, each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří do skupiny výchozích fenolických esterů látky výše uvedeného 1 2 obecného vzorce VIII, ve kterém představují R a/nebo R relativně objemné skupiny, jako je například t-amylová skupina, ť-butylová skupin, a podobně. Zejména výhodnými sloučeninami jsou v tomto směru methylester kyselinyPreferred phenolic esters include the compounds of formula (VIII) above wherein R and / or R are relatively bulky groups such as t-amyl, t -butyl, and the like. Particularly preferred compounds in this regard are the methyl ester of the acid
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, ethylester kyseliny 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a propylester kyseliny 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové.3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid and propyl 3- (3,5-di-propyl ester) (t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic.
Ve výhodném provedení jsou výchozí polyhydroxyalkoholy vybrány ze skupiny zahrnující alifatické polyhydroxyalkoholy obecného vzorce :In a preferred embodiment, the starting polyhydroxy alcohols are selected from the group consisting of aliphatic polyhydroxy alcohols of the general formula:
R(OH)n ve kterém znamená :R (OH) n wherein:
R alifatickou skupinu obsahující 2 až asi 12 atomů uhlíku, aR is an aliphatic group containing 2 to about 12 carbon atoms, and
Ί η je číslo 2 až asi 7.Η η is the number 2 to about 7.
Jako reprezentativní příklady konkrétních polyhydroxyalkoholů z této výhodné skupiny alifatických polyhydroxyalkoholů je možno uvést takové sloučeniny jako je ethylenglykol, propandioly, butandioly, pentandioly, hexandioly, heptandioly, oktandioly, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, atd, a dále kombinace výše uvedených látek. V případě použití ethylenglykolu je v některých případech výhodné použít další reakční složky na bázi polyhydroxyalkoholů k získání reakčního produktu, který má lepší odolnost vůči krystalizací, než jaké by mohlo být dosaženo za použití samotného ethylenglykolu. Pro tento účel se zejména hodí dioly, které mají sekundární hydroxylovou skupinu, jako je například 1,2-propandiol a 1,3-butandiol, a dále trioly, jako je například glycerol. Při použití těchto alkoholů se získají směsi fenolických esterů s větší tendencí k odolnosti vůči krystalizací.Representative examples of particular polyhydroxy alcohols from this preferred group of aliphatic polyhydroxy alcohols include such compounds as ethylene glycol, propanediols, butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and combinations thereof. When using ethylene glycol, it is in some cases advantageous to use additional polyhydroxy alcohol-based reagents to obtain a reaction product that has better crystallization resistance than would be achieved using ethylene glycol alone. Diols having a secondary hydroxyl group, such as 1,2-propanediol and 1,3-butanediol, and triols, such as glycerol, are particularly suitable for this purpose. Using these alcohols, mixtures of phenolic esters with a greater tendency to crystallization resistance are obtained.
Molární poměr polyhydroxyalkoholů k fenolickému esteru jako reakční složce může být sice menší než 1, větší než 1 nebo rovnající se 1, ovšem obecně je vhodné použít molárního přebytku alkoholu, což je pravděpodobné z důvodu zvýšení množství fenolického monoesteru nebo monoesterů v reakčním produktu. Obecně je možno uvést, že molární poměr polyhydroxyalkoholů k fenolickému esteru se může pohybovat v rozmezí od asi 1,2 : 1 do asi 10 : 1, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 1,5 ; 1 do asi 6:1a podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 1,7 : 1 do asi 4:1. Vhodná reakční teplota pro tuto reakci se může pohybovat v rozmezí od asi 100 ’C do asi 190 C a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 120 °C do asi 175 °C.Although the molar ratio of polyhydroxy alcohols to phenolic ester reagent may be less than 1, greater than or equal to 1, it is generally desirable to use a molar excess of alcohol, which is likely due to an increase in the amount of phenolic monoester or monoesters in the reaction product. Generally, the molar ratio of polyhydroxy alcohols to phenolic ester may range from about 1.2: 1 to about 10: 1, preferably from about 1.5; 1 to about 6: 1a, most preferably from about 1.7: 1 to about 4: 1. A suitable reaction temperature for this reaction may range from about 100 ° C to about 190 ° C, and preferably from about 120 ° C to about 175 ° C.
Mezi další reakční podmínky, které mohou ovlivnit provedení uvedené reakce a povahu takto připravené kompozice, patří typ použitého esterifikačního katalyzátoru. V tomto postupu je sice možno použít jak bazických tak acidických esterifikačních katalyzátorů, ovšem obecně je výhodné použít acidických katalyzátorů, jako je například p-toluensulfonová kyselina, zejména to platí pro případy, kdy polyhydroxyalkoholová reakční složka obsahuje sekundární hydroxylovou skupinu, přičemž tímto způsobem se připraví reakční směsi s největší komplexností, což znamená směsi fenolických esterů, které mají největší odolnost vůči krystalizací. Ať již se použije jakýkoliv esterifikační katalyzátor, obecně je možno uvést, že množství tohoto esterifikačního katalyzátoru se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,1 molového procenta do asi 10 molových procent a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 0,5 molového procenta do asi 2,0 molových procent, vztaženo na výchozí fenolický ester. Reakční doba se obyčejně pohybuje v rozmezí od asi 4 do asi 5 hodin. Za současného monitorování pomocí plynové chromatografické metody, se reakce ponechá probíhat tak dlouho, dokud fenolický ester jako reakční složka nevykazuje procentuální plochu v chromatogramu menší než asi 5 %, ve výhodném provedení menší než asi 2 % a nej výhodněji menší než asi 1 %.Other reaction conditions that may affect the performance of the reaction and the nature of the composition thus prepared include the type of esterification catalyst used. While both basic and acidic esterification catalysts may be used in this process, it is generally preferred to use acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, especially when the polyhydroxy alcohol reactant contains a secondary hydroxyl group to produce a hydroxyl group. the most complex reaction mixtures, that is to say mixtures of phenolic esters having the greatest resistance to crystallization. Whatever esterification catalyst is used, generally the amount of esterification catalyst is generally in the range of about 0.1 mole percent to about 10 mole percent, and preferably in the range of about 0.5 mole percent. percent to about 2.0 mole percent based on the starting phenolic ester. The reaction time is usually about 4 to about 5 hours. While monitoring by the gas chromatographic method, the reaction is allowed to proceed until the phenolic ester reagent has a percentage in the chromatogram of less than about 5%, preferably less than about 2%, and most preferably less than about 1%.
Směs fenolických esterů tvořící stabilizační kompozici podle uvedeného vynálezu může být zcela tvořena fenolickými estery jako produkty reakce, ovšem tato směs může rovněž obsahovat podstatná množství jednoho nebo více stabilizačních činidel, jako jsou například jiná fenolická stabilizační činidla, stabilizační činidla obsahující aminový zbytek, thioesterová stabilizační činidla, fosforitanové stabilizátory, atd.The phenolic ester mixture forming the stabilizing composition of the present invention may be wholly composed of phenolic esters as reaction products, but the mixture may also contain substantial amounts of one or more stabilizing agents such as other phenolic stabilizing agents, amine-containing stabilizing agents, thioester stabilizing agents , phosphite stabilizers, etc.
Mezi stabilizační činidla obsahující aminový zbytek, která mohou být použita podle uvedeného vynálezu, patří komplexní směsi substituovaných difenylaminů obsahující významný podíl butylových a kyslíkových částí, které se získají reakcí isobutylenu a difenylaminů. Tyto substituované difenylaminové látky jsou běžně komerčně dostupné po označením Naugard PS-30 (výrobce Uniroyal Chemical Co.) a Irganox L-57 (Ciba-Geigy Corporation). Mezi další substituované difenylaminové stabilizační látky, které je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit produkty Vingstay 29 (producent Goodyear) a Vulkanox (výrobce Mobay). Mezi další vhodné aminové stabilizátory je možno zařadit fenylendiaminy a směsi fenolických a fenylendiaminových stabilizačních činidel, jako například látky, které jsou 2: dosavadního stavu techniky v tomto oboru běžně známé.Amine-containing stabilizing agents that may be used in the present invention include complex mixtures of substituted diphenylamines containing a significant proportion of butyl and oxygen moieties obtained by the reaction of isobutylene and diphenylamines. These substituted diphenylamine compounds are commercially available under the designation Naugard PS-30 (manufactured by Uniroyal Chemical Co.) and Irganox L-57 (Ciba-Geigy Corporation). Other substituted diphenylamine stabilizers useful in the present invention include Vingstay 29 (manufactured by Goodyear) and Vulkanox (manufactured by Mobay). Other suitable amine stabilizers include phenylenediamines and mixtures of phenolic and phenylenediamine stabilizers, such as those well known in the art.
Jako příklad běžně známých thioesterových stabilizátorů, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno uvést Cyanox 711 (výrobce American Cyanamid) , Argus DMTDP (výrobce Argus Chemical Co.) a Evanstab 14 a Carstab DMTDP (výrobce Evans).Examples of commonly known thioester stabilizers which may be used in the present invention include Cyanox 711 (manufactured by American Cyanamide), Argus DMTDP (manufactured by Argus Chemical Co.) and Evanstab 14 and Carstab DMTDP (manufactured by Evans).
Mezi další vhodné stabilizátory, které je možno přidávat do směsi fenolických esterů tvořící stabilizační kompozici podle uvedeného vynálezu, a které jsou běžně známé, je možno zařadit thiofenoly, dimethylacridan, fenolthiazin a fosforitany, jako je například fenyldiisodecylfosforitan, tris(nonylfenyl)fosforitan a z poslední doby známý tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosforitan, který se stal v tomto průmyslovém oboru standardem hydrolytické stability.Other suitable stabilizers which may be added to the phenolic ester mixture forming the stabilizing composition of the present invention and are well known include thiophenols, dimethylacridan, phenolthiazine, and phosphonates such as phenyldiisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and more recently known tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, which has become a standard of hydrolytic stability in this industry.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se stabilizační množství této stabilizační kompozice podle uvedeného vynálezu přidává k organickému materiálu, který je citlivý na tepelný a/nebo oxidační rozklad nebo zhoršení charakteristik v důsledku tohoto působení. Konkrétně je možno uvést, že za použití směsí funkcionalizovaných esterů podle uvedeného vynálezu je možno stabilizovat takové syntetické polymerní látky, jako jsou například vinylové pryskyřice získané polymerací vinylhalogenidů nebo kopolymerací vinylhalogenidů s nenasycenými polymerovatelnými sloučeninami. Konkrétně je možno uvést, že mezi tyto vinylové sloučeniny je možno zahrnout vinylestery, α,β-nenasycené kyseliny, estery, aldehydy, ketony a nenasycené uhlovodíky, jako je například butadien nebo styren.In carrying out the process of the present invention, a stabilizing amount of the stabilizing composition of the present invention is added to an organic material that is sensitive to thermal and / or oxidative decomposition or deterioration due to this action. In particular, synthetic polymeric substances such as vinyl resins obtained by polymerizing vinyl halides or copolymerizing vinyl halides with unsaturated polymerizable compounds can be stabilized using the functionalized ester mixtures of the present invention. Specifically, vinyl compounds include vinyl esters, α, β-unsaturated acids, esters, aldehydes, ketones, and unsaturated hydrocarbons such as butadiene or styrene.
Postup podle uvedeného vynálezu je možno rovněž aplikovat na případy stabilizace poly-alfa-olefinů, jako je například polyethylen, polypropylen, polybutylen, polyisopren a j iné další podobné látky a kopolymery poly-alfa-olefinů, polyamidů, polyesterů, polykarbonátů, polyacetalů, polystyrenu a polyethylenoxidu. Do skupiny těchto látek je možno zařadit rovněž polystyrénové kopolymery s vysokou rázovou houževnatostí, jako jsou například látky získané kopolymerací butadienu a styrenu a látky získané kopolymerací akrylonitrilu, butadienu a styrenu.The process according to the invention can also be applied to cases of stabilization of poly-alpha-olefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisoprene and other similar substances and copolymers of poly-alpha-olefins, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyacetals, polystyrene and polystyrene. polyethylene oxide. Also included are high impact polystyrene copolymers, such as those obtained by copolymerization of butadiene and styrene and those obtained by copolymerization of acrylonitrile, butadiene and styrene.
Mezi další organické materiály, které je možno stabilizovat postupem podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit mazivové oleje na bázi alifatických esterů, oleje živočišného a rostlinného typu, uhlovodíkové látky, jako je například benzín, získaný jak z přírodních zdrojů tak syntetického původu, motorová nafta, minerální olej, topný olej, vysychavý olej, řezné kapaliny, vosky, pryskyřice a mastné kyseliny, jako jsou například mýdla.Other organic materials that can be stabilized by the process of the present invention include aliphatic ester lubricant oils, animal and vegetable type oils, hydrocarbon substances such as natural gas and synthetic origin, diesel, mineral oil, fuel oil, drying oil, cutting fluids, waxes, resins, and fatty acids such as soaps.
Zejména výhodnou aplikaci postupu podle uvedeného vynálezu představuje metoda stabilizace polyetherpolyolů, které potom reagují s isokyanáty, čímž se získají polyurethanové pěnové materiály. Pomocí stabilizačních kompozic podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout u těchto pěnových polyurethanových materiálů ochrany před změnami v důsledku působení vysoké teploty, resp. před spálením (projevujícím se jak fyzikálním poškozením tak i změnou barvy), což je možno využít v konečném stadiu v takových případech, jako jsou podkladové kobercové materiály, matrace, nábytek, automobily (jak k isolování různých částí tak i při výrobě sedadel) a pro účely balení. Výskyt spálení materiálu (to znamená jak fyzikální poškození tak změna barvy účinkem vysoké teploty) je předmětem zájmu všech výrobců polyurethanových pěnových materiálů, neboř toto spálení negativně ovlivňuje vzhled takto získaného produktu, způsobuje fyzikální poškození a může končit zapálením. Z tohoto důvodu hledají výrobci pěnových materiálů metody lepší ochrany před tímto spálením materiálu při výrobě flexibilních deskovitých pěnových výrobků. Role antioxidačních látek je kriticky důležitá v těch případech, kdy je třeba zajistit ochranu polyurethanových pěnových materiálů před spálením, aniž by přitom došlo ke zhoršení jiných vlastností tohoto materiálu požadovaných při průmyslové výrobě těchto materiálů.A particularly preferred application of the process of the present invention is a method of stabilizing polyether polyols which are then reacted with isocyanates to provide polyurethane foam materials. By means of the stabilizing compositions according to the present invention, these polyurethane foam materials can be protected against variations due to the effects of high temperature or high temperature. before burning (showing both physical damage and discoloration), which can be used in the final stage in such cases as carpet backing, mattresses, furniture, automobiles (both to insulate various parts and to manufacture seats) and packaging purposes. The occurrence of material incineration (i.e. both physical damage and discoloration due to high temperature) is of interest to all polyurethane foam manufacturers, since such incineration negatively affects the appearance of the product thus obtained, causing physical damage and may result in ignition. For this reason, foam manufacturers are seeking methods of better protection against this material burning in the manufacture of flexible sheet-like foam products. The role of antioxidants is critically important in those cases where it is necessary to ensure the protection of polyurethane foam materials from incineration without compromising the other properties of this material required in the industrial production of these materials.
Stabilizační kompozice podle uvedeného vynálezu může být vpravována do organického materiálu, který je určen ke stabilizování, pomocí běžně známých metod podle dosavadního stavu techniky. Konkrétně je možno uvést, že tato stabilizační kompozice podle vynálezu může být čerpána nebo odměřována a zaváděna do organického materiálu v předem stanovených dávkách. Použitá specifická množství této stabilizační kompozice podle uvedeného vynálezu se mohou značně lišit, přičemž toto množství závisí na konkrétním použitém organickém materiálu, který je určen ke stabilizování. Obecně je možno uvést, že dobrých výsledků se obecně dosáhne při použití přídavku v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 2 % hmotnostních stabilizační kompozice, vztaženo na hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován, ve výhodném provedení při použití přídavku v rozmezí od asi 0,2 % hmotnostního do asi 1 % hmotnostního a nejvýhodněji při použití přídavku v rozmezí od asi 0,4 % hmotnostního do asi 0,6 % hmotnostního. V případě polyurethanových pěnových materiálů je možno toto množství přidávané stabilizační kompozice přidávat přímo do některé složky polyuretahnové pěnotvorné směsi, jako například do polyolu, nebo přímo do samotné pěnotvorné směsi.The stabilizing composition of the present invention can be incorporated into the organic material to be stabilized by conventional methods known in the art. In particular, the stabilizing composition of the invention may be pumped or metered and introduced into the organic material at predetermined doses. The specific amounts of the stabilizing composition used may vary considerably depending on the particular organic material to be stabilized. In general, good results are generally obtained with an addition in the range of about 0.1% to about 2% by weight of the stabilizing composition based on the weight of the organic material to be stabilized, preferably using an addition in the range of from about 0.2% by weight to about 1% by weight, and most preferably using an addition in the range of about 0.4% to about 0.6% by weight. In the case of polyurethane foam materials, this amount of stabilizing composition to be added can be added directly to a component of the polyurethane foaming composition, such as a polyol, or directly to the foaming composition itself.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Postup stabilizování organických materiálů, které jsou náchylné k tepelnému a/nebo oxidačnímu rozkladu nebo podléhají zhoršování svých vlastností v důsledku tohoto působení, stabilizační kompozice používané při tomto postupu a jejich účinky při použití budou podrobně popsány v následujících příkladech provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.The process of stabilizing organic materials which are susceptible to thermal and / or oxidative decomposition or are subject to deterioration due to this action, stabilizing compositions used in the process and their effects in use will be described in detail in the following examples, which are illustrative only and they do not limit the scope of the invention in any way.
Příklad 1Example 1
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy kapalné, krystalizaci nepodléhající stabilizační kompozice na bázi směsi fenolických esterů, která se používá při postupu podle uvedeného vynálezu.This example will illustrate the process of preparing a liquid, non-crystallizable stabilizer composition based on a mixture of phenolic esters used in the process of the present invention.
Podle tohoto provedení bylo použito pětilitrové nádoby s výstupem u dna a s přírubovou skleněnou horní částí, která byla vybavena míchadlem v horní části, rozptylovací trubicí pro přívod dusíku pod hladinu reakční směsi, tepelnou sondou a Grahamovým kondenzátorem. Tento Grahamův kondenzátor byl opatřen jednoduchou destilační hlavou a chladičem.A 5 liter bottom outlet flask with a flanged glass top part was equipped with a top stirrer, a dispersion tube for supplying nitrogen below the reaction mixture, a heat probe and a Graham condenser. This Graham condenser was fitted with a simple distillation head and condenser.
Do uvedené nádoby byl vložen methylester kyselinyThe acid methyl ester was charged to the flask
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové (v množství 1880 gramů), 1,3-butandiol (v množství 3090 mililitrů) a monohydrát p-toluensulfonové kyseliny (PTSA) (v množství3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid (1880 grams), 1,3-butanediol (3090 milliliters) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTSA)
12,8 gramu). Molární poměr uvedeného 1,3-butandiolu k fenolické esterové reakční složce byl asi 5,4 : 1. Tento systém byl potom vyčištěn dusíkem, obsah byl promíchán a ohřát na teplotu 145 °C. Tento systém byl potom udržován při uvedené teplotě 145 °C po dobu 5,5 hodiny. V dalším postupu byla takto získaná reakční hmota potom ponechána ochladit na teplotu asi 80 “C, přičemž potom byl přidán Lacolene (výrobce Ashland Chemical Co.), alifatický ligroin (v množství 750 mililitrů). Tento roztok byl nejdříve extrahován 0,12 M roztokem hydrogenuhličitanu sodného (v množství 800 mililitrů) a potom byl extrahován třikrát vodou (200 mililitrové podíly). Veškerý zbývající podíl těkavých látek byl odstraněn na rotačním odpařováku. Výtěžek světle zbarveného kapalného produktu byl podle tohoto postupu 1957 gramů. Takto získaný produkt představoval komplexní směs fenolických esterů s průměrnou hodnotou viskozity při teplotě okolí.12.8 grams). The molar ratio of said 1,3-butanediol to the phenolic ester reactant was about 5.4: 1. The system was then purged with nitrogen, stirred and heated to 145 ° C. The system was maintained at 145 ° C for 5.5 hours. The reaction mass was allowed to cool to about 80 ° C, and Lacolene (manufactured by Ashland Chemical Co.), an aliphatic ligroin (750 mL) was added. This solution was first extracted with 0.12 M sodium bicarbonate solution (800 mL) and then extracted three times with water (200 mL portions). All remaining volatiles were removed on the rotary evaporator. The yield of the light colored liquid product was 1957 grams. The product thus obtained was a complex mixture of phenolic esters with an average viscosity value at ambient temperature.
Příklad 2Example 2
V tomto příkladu bude ilustrován další postup přípravy kapalné, krystalizací nepodléhající stabilizační kompozice na bázi směsi fenolických esterů, která se používá při postupu podle uvedeného vynálezu.In this example, another process for preparing a liquid, non-crystallizable stabilizer composition based on a mixture of phenolic esters used in the process of the present invention will be illustrated.
Podle tohoto provedení bylo použito pětilitrové nádoby s výstupem u dna a s přírubovou skleněnou horní částí, která byla vybavena míchadlem v horní části, rozptylovací trubicí pro přívod dusíku pod hladinu reakční směsi, tepelnou sondou a Grahamovým kondenzátorem.A 5 liter bottom outlet flask with a flanged glass top part was equipped with a top stirrer, a dispersion tube for supplying nitrogen below the reaction mixture, a heat probe and a Graham condenser.
Do uvedené nádoby byl vložen methylester kyseliny 3-(3,5-di-ť-butyl-4-hydroxyfenyl)propíonové (v množství 2917 gramů), 1,3-butandiol (v množství 1798 mililitrů) a monohydrát p-toluensulfonové kyseliny (v množství 19,7 gramu). Molární poměr uvedeného 1,3-butandiolu k uvedenému methylesteru byl asi 2:1. Tento systém byl potom vyčištěn dusíkem, obsah byl promíchán a ohřát na teplotu 140 °C.To the flask was charged 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester (2917 grams), 1,3-butanediol (1798 milliliters) and p-toluenesulfonic acid monohydrate ( 19.7 grams). The molar ratio of said 1,3-butanediol to said methyl ester was about 2: 1. The system was purged with nitrogen, stirred and heated to 140 ° C.
V dalším postupu byl tento systém potom udržován při uvedené teplotě 140 °C po dobu 9 hodin. Takto získaná reakční hmota byla potom ponechána ochladit na teplotu asi 80 °C, přičemž potom byl přidán Lasolene (výrobce Ashland Chemical Co.), alifatický ligroin (v množství 600 mililitrů). Roztok připravený shora uvedeným postupem byl potom extrahován pětkrát vodou (800 mililitrové podíly). Veškerý zbývající podíl těkavých látek byl odstraněn na rotačním odpařováku. Takto získaný světle zbarvený produkt představoval komplexní směs fenolických esterů s průměrnou hodnotou viskozity při teplotě okolí.The system was then held at 140 ° C for 9 hours. The reaction mass was allowed to cool to about 80 ° C and Lasolene (manufactured by Ashland Chemical Co.), aliphatic ligroin (600 mL) was added. The solution prepared above was then extracted five times with water (800 mL portions). All remaining volatiles were removed on the rotary evaporator. The light colored product thus obtained was a complex mixture of phenolic esters with an average viscosity at ambient temperature.
Porovnávací příklad 1Comparative Example 1
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy v podstatě čistého' fenolického esteru nebo směsi velice si blízkých fenolických esterů, který ke podobný postupu uvedenému v patentu Spojených států amerických č.This example illustrates a process for preparing a substantially pure phenolic ester or a mixture of very close phenolic esters which is similar to that disclosed in U.S. Pat.
032 562, citovanému výše v části dosavadního stavu techniky.No. 032,562 cited above in the prior art section.
Podle tohoto provedení bylo použito pětilitrové nádoby s výstupem u dna a s přírubovou skleněnou horní částí, která byla vybavena míchadlem v horní části, rozptylovací trubicí pro přívod dusíku pod hladinu reakční směsi, tepelnou sondou, přívodem napojeným na ohřívaný zásobník a Grahamovým kondenzátorem. Tento Grahamův kondenzátor byl opatřen jednoduchou destilační hlavou a chladičem.A 5 liter bottom outlet vessel with a flanged glass top portion equipped with an overhead stirrer, a dispersion tube for supplying nitrogen below the reaction mixture, a heat probe, a supply connected to a heated tank, and a Graham condenser were used. This Graham condenser was fitted with a simple distillation head and condenser.
Do uvedené reakční nádoby bylo vloženo 994,9 gramuThe reaction vessel was charged with 994.9 grams
1,3-butandiolu. Potom bylo do zásobníku přivedeno 1128 gramů methylesteru kyseliny 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a dále bylo do reakční nádoby přidáno 7,15 gramu amidu lithného. Celý tento systém byl potom vyčištěn dusíkem, načež byl methylester kyseliny 3-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové ohříván tak dlouho, dokud se neroztavil. Teplota v Grahamově kondenzátoru byla nastavena na hodnotu v rozmezí od 65 do 70 °C a uvedený butandiol byl zahřát na teplotu 150 ’C. V dalším postupu byl potom přidáván v intervalu tří hodin a za neustálého míchání a čištění proudem dusíku methylester kyseliny 3-(3,5-dit-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Tepelné zpracovávání této reakční směsi bylo potom prováděno po dobu dalších čtyř hodin.1,3-butanediol. 1128 grams of 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester was then added to the reservoir, and 7.15 grams of lithium amide was added to the reaction vessel. The whole system was then purged with nitrogen and 3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester was heated until it melted. The Graham condenser was set at a temperature in the range of 65 to 70 ° C and the butanediol was heated to 150 ° C. Methyl 3- (3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid methyl ester was added over a period of three hours with constant stirring and nitrogen purification. Heat treatment of the reaction mixture was then carried out for an additional four hours.
Teplota takto získané reakční směsi byla potom upravena na 80 ’C, načež bylo přidáno 250 mililitrů xylenu.The temperature of the reaction mixture was adjusted to 80 ° C and 250 ml of xylene were added.
V dalším postupu podle tohoto provedení potom následoval přídavek ledové kyseliny octové (30 mililitrů). Takto získaná směs byla potom promíchávána a ponechána usadit, načež byla odstraněna vodná vrstva. Tato reakční směs byla potom promyta 400 mililitry vody, potom 500 mililitry 0,55 M roztoku hydrogenuhličitanu sodného a potom dalšími dvěma 400 mililitrovými podíly vody.Glacial acetic acid (30 ml) was added. The mixture was stirred and allowed to settle, then the aqueous layer was removed. The reaction mixture was washed with 400 ml of water, then with 500 ml of 0.55 M sodium bicarbonate solution and then with two additional 400 ml portions of water.
V dalším postupu byly voda, xylen a ostatní těkavé podíly odstraněny destilací při tlaku 7,98 kPa a při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 50 °C do asi 130 C. Podle tohoto postupu bylo dosaženo výtěžku 1250 gramů tmavé kapalné směsi fenolických esterů.Water, xylene and other volatiles were removed by distillation at a pressure of 7.98 kPa and at a temperature ranging from about 50 ° C to about 130 ° C. A yield of 1250 grams of a dark liquid mixture of phenolic esters was obtained.
Tato směs nebyla vhodná pro použití jako antioxidační nebo stabilizační aditivum, neboť vzhledem k jejímu tmavému zbarvení by mohla pouze zbarvit materiál, ke kterému by byla přidána. Například je možno uvést, že v případech, kdy byla tato tmavá kapalina přidána k polyetherpolyolu, který byl dále použit pro výrobu polyurethanového pěnového materiálu, potom tento výsledný pěnový materiál vykazoval značné zabarvení, což bylo z komerčního hlediska nepřijatelné. Vzhledem k výše uvedenému, což je rovněž běžná praxe používaná a popisovaná ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 4 032 562, je třeba zpracovat tuto tmavou kapalinu destilací za účelem získání relativně čistého produktu tvořeného jediným čistým fenolickým esterem nebo směsí vzájemně si blízkých fenolických esterů (míněno vzájemně si blízkých co do teploty varu). V případě postupu podle uvedeného příkladu byla tato tmavá kapalná směs fenolických esterů vyčištěna destilací při tlaku 0,79 kPa při konstantní teplotě varu 197 “C.This mixture was not suitable for use as an antioxidant or stabilizing additive since, due to its dark coloration, it could only color the material to which it was added. For example, when the dark liquid was added to a polyether polyol, which was further used to produce a polyurethane foam, the resulting foam showed a considerable coloration, which was commercially unacceptable. In view of the above, which is also common practice and described in the aforementioned U.S. Patent No. 4,032,562, this dark liquid needs to be distilled to obtain a relatively pure product consisting of a single pure phenolic ester or a mixture of closely related phenolic esters (meaning close to each other in boiling point). In the example, this dark liquid mixture of phenolic esters was purified by distillation at a pressure of 0.79 kPa at a constant boiling point of 197 ° C.
Příklady 3-7Examples 3-7
Podle těchto příkladů byly připraveny různé polyurethanové pěnové materiály stabilizované známými stabilizačními prostředky podle dosavadního stavu techniky a pomocí stabilizačních kompozic na bázi směsných fenolických esterů podle uvedeného vynálezu k provedení porovnání výsledných vlastností těchto dvou typů pěnových polyurethanových materiálů, přičemž tyto materiály byly vyhodnoceny na stupeň ochrany před spálením dosaženým pomocí těchto stabilizačních kompozic.Various polyurethane foam materials stabilized with prior art stabilizing agents and mixed phenolic ester stabilizer compositions of the present invention were prepared to compare the resulting properties of the two types of polyurethane foam materials and evaluated for the degree of protection against by burning obtained with these stabilizing compositions.
Polyurethanové pěnotvorné reakční směsi byly podle těchto příkladů připraveny za použití polyetherpolyolu Olin Poly-G 32-52 o průměrné molekulové hmotnosti 3000 (producent Olin Corp.), který byl minimálně stabilizován proti degradování pomocí 100 ppm Nauguard BHT (producent Uniroyal Chemical Company lne.) a kromě toho byl stabilizován aminovým stabilizátorem Nauguard PS-30 (producent Uniroyal Chemical Company, lne.) v množství 2000 ppm. Ke 200 gramům tohoto polyetherpolyolu Olin Poly-G 32-52 byla přidána za míchání předsměs obsahující 10 gramů vody, 0,20 gramu aminového katalyzátoru Dabco-33LV (producent Air Products Co.), 2,9 gramu silikonového povrchově aktivního činidla L-620 (producent Union Carbide lne.) a 14 gramů retardantu hoření Antiblaze 100 (producent Albright & Vilson Americas). K takto získané směsi bylo potom přidáno 0,0146 gramu cínového katalyzátoru T-10 (producent Air Products and Chemicals), což bylo provedeno za míchání a po dobu dalších pěti sekund. Nakonec bylo přidáno 131,2 gramu toluendiisokyanátu TDI-80 s indexem 115 (producent Mobay Corp.).Polyurethane foaming reaction mixtures were prepared according to these examples using an Olin Poly-G 32-52 polyether polyol having an average molecular weight of 3000 (manufactured by Olin Corp.) which was at least stabilized against degradation by 100 ppm Nauguard BHT (produced by Uniroyal Chemical Company Inc). in addition, it was stabilized with an amine stabilizer Nauguard PS-30 (manufactured by Uniroyal Chemical Company, Inc.) in an amount of 2000 ppm. To 200 grams of this Olin Poly-G 32-52 polyether polyol was added a premix containing 10 grams of water, 0.20 grams of Dabco-33LV amine catalyst (produced by Air Products Co.), 2.9 grams of L-620 silicone surfactant with stirring. (producer Union Carbide Inc) and 14 grams of flame retardant Antiblaze 100 (producer Albright & Vilson Americas). 0.0146 grams of T-10 tin catalyst (manufactured by Air Products and Chemicals) was added to the mixture under stirring for a further five seconds. Finally, 131.2 grams of TDI-80 toluene diisocyanate index 115 (manufactured by Mobay Corp.) was added.
Takto získaná směs byla potom promíchávána při vysoké rychlosti míchání po dobu dalších sedmi sekund, načež byla nalita do kartónové nádoby o rozměrech 25 x 25 x 12 centimetrů.The mixture was stirred at high speed for a further seven seconds and then poured into a 25 x 25 x 12 cm cardboard box.
Tento pěnový materiál byl potom ponechán zcela nabýt na objemu při teplotě místnosti, což naznačoval vznik bublin po celém povrchu tohoto pěnového útvaru, načež byl tento materiál ponechán stát po dobu dalších 5 minut. Před vytvrzováním tohoto vzorku byly postranní stěny této nádoby odstraněny, přičemž vytvrzování bylo prováděno po dobu 17,5 minuty v mikrovlnové troubě GE Whirlpool s nastavením příkonu 20 %. Bezprostředně po mikrovlnovém vytvrzování byl potom tento vzorek ponechán vytvrzovat na vzduchu v této troubě po dobu 3 minut a při teplotě 125 °C.The foam was then allowed to rise to volume at room temperature, indicating the formation of bubbles over the entire surface of the foam, and allowed to stand for an additional 5 minutes. Prior to curing the sample, the sidewalls of the vessel were removed and cured for 17.5 minutes in a GE Whirlpool microwave oven with a power setting of 20%. Immediately after microwave curing, the sample was allowed to cure in the oven for 3 minutes at 125 ° C.
Po vyjmutí tohoto pěnového materiálu z trouby s cirkulujícím vzduchem byl tento vzorek pěnového materiálu okamžitě rozříznut na polovinu, což bylo provedeno ve směru horizontálním vzhledem ke směru nabývání objemu tohoto pěnového materiálu, načež byl analyzován na stupeň spálení účinkem teploty, přičemž bylo použito přístroje Hunterlab Colorimeter, Model D25M/L.After the foam was removed from the circulating air oven, the foam sample was immediately cut in half, in a horizontal direction relative to the foam acquisition direction, and analyzed for the degree of temperature burning using a Hunterlab Colorimeter. Model D25M / L.
Zjištěné ohodnocení této charakteristiky u každého z použitých vzorků pěnových materiálů bylo provedeno pomocí stupnice od 1 do 10, přičemž označení 1 reprezentovalo nej lepší ochranu před spálením materiálu a 10 znamenalo nej horší hodnotu.The evaluation of this characteristic for each of the foam samples used was carried out on a scale of 1 to 10, with 1 being the best protection against the incineration of the material and 10 being the worst.
Stabilizační kompozice na bázi fenolických esterů, které byly použity u těchto pěnových materiálů, obsahovaly různě směsi následujících sloučenin :The phenolic ester-based stabilizing compositions used in these foam materials contained various mixtures of the following compounds:
IIII
CH, ch2ch2-c-o-ch2ch2-ch-oh (I)CH, ch 2 ch 2 -co-ch 2 ch 2 -ch-oh (I)
CH, ch2ch2-c-o—chch2ch2,oh (Π) (CH3)3CCH, ch 2 ch 2 -co-ch 2 ch 2 , oh (Π) (CH 3 ) 3 C
HO <ch3)3c “V í? ÍH3 CH3 CH2CH2~C-O-CH2CH2-CH-O-CH2CH2-CH-OH (ΠΙ) (CH3)3C (CH3)3C o CH,HO <ch 3 ) 3 c “V í? 1 H 3 CH 3 CH 2 CH 2 -CO-CH 2 CH 2 -CH-O-CH 2 CH 2 -CH-OH (ΠΙ) (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C o CH,
II | j ch3 ch2ch2~c_o~CHCH2CH2-O-CHCH2CH2OH (IV) (CH3)3C (CH3)3CII j ch 3 ch 2 ch 2 ~ c_o ~ CHCH 2 CH 2 -O-CHCH 2 CH 2 OH (IV) ( CH 3) 3 C (CH 3 ) 3 C
CH, II I 3 CH 3 I II
CH, I 3 CH2CH2-C-O-CHCH2CH2OCH2CH2-CHOH (V) (CH3)3C /-\ íi VH3 CH3 H0 \O/ ch2ch2-c-o-ch2ch2-ch-o-chch2ch2oh (VI) (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C o ch3 ch2ch2-c-o-chch oCH 3 I, CH 2 C H 2 -CO-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -CHOH (V) (CH3) 3 C / - \ II H 3 CH 3 H0 \ O / CH 2 CH 2 -CO- ch 2 ch 2 -ch-o-chch 2 ch 2 oh (VI) (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C o ch 3 ch 2 ch 2 -co-ch o
II 2ch2-o-cch2chII 2 ch 2 -o-cch 2 ch
C(CH3)3 C (CH3) 3
C(CH3)3 (VII)C (CH 3 ) 3 (VII)
Výsledky provedených analýz a množství použitých jednotlivých stabilizačních kompozic u jednotlivých polyurethanových pěnotvorných reakčních směsí a rovněž tak výsledky analýz konečných pěnových materiálu jsou uvedeny v následující tabulce I.The results of the analyzes performed and the amounts of the individual stabilizing compositions used for the individual polyurethane foaming reaction mixtures as well as the results of the analyzes of the final foam materials are shown in Table I below.
TABULKA ITABLE I
(v podstatě identický jako destilát z porovnávacího(essentially identical to the reference distillate)
* Plocha (%) = plocha na chromatogramu při provádění plynové chromatografické analýzy* Area (%) = area in the chromatogram for gas chromatographic analysis
Výsledky při provádění testu na spálení jsou pro oba dva provedené pokusy uvedeny v následující tabulce č. II.The results of the burn test are shown in Table II below for both experiments.
ΓΓΑΓΓΑ
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3975693A | 1993-03-30 | 1993-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ250395A3 true CZ250395A3 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=21907206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952503A CZ250395A3 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-22 | Stabilization method of organic materials exhibiting tendency to thermal and/or oxidation decomposition or damage, resulting stabilized material and stabilizing composition |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0691998A1 (en) |
| JP (1) | JPH08503993A (en) |
| KR (1) | KR960701142A (en) |
| AU (1) | AU6521794A (en) |
| BR (1) | BR9406177A (en) |
| CA (1) | CA2158177A1 (en) |
| CZ (1) | CZ250395A3 (en) |
| FI (1) | FI954640A0 (en) |
| WO (1) | WO1994022945A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2200082A1 (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-20 | Ramachandran P. Subrayan | Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent |
| DE69820285T2 (en) * | 1997-09-30 | 2004-10-14 | Uniroyal Chemical Co., Inc., Middlebury | STABILIZED POLYETHER AND POLYURETHANE FOAM MADE THEREOF |
| DE10032582A1 (en) | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Basf Ag | Stabilizers, especially for thermoplastic polyurethanes |
| DE10120838A1 (en) * | 2001-04-27 | 2002-10-31 | Basf Ag | Mixture of substances for UV stabilization of plastics and their production |
| AU2002340473A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method of preparing hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidants |
| DE10327009A1 (en) * | 2003-06-12 | 2004-12-30 | Basf Ag | Mixtures containing isocyanate and stabilizer |
| US7329772B2 (en) * | 2004-04-29 | 2008-02-12 | Crompton Corporation | Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032562A (en) * | 1974-11-05 | 1977-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenylalkanoic acid esters of polyalkylene glycols |
| CA1325217C (en) * | 1983-11-07 | 1993-12-14 | John T. Lai | 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituted derivatives |
-
1994
- 1994-03-22 AU AU65217/94A patent/AU6521794A/en not_active Abandoned
- 1994-03-22 BR BR9406177A patent/BR9406177A/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-22 CA CA002158177A patent/CA2158177A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-22 KR KR1019950704161A patent/KR960701142A/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-22 CZ CZ952503A patent/CZ250395A3/en unknown
- 1994-03-22 WO PCT/US1994/003037 patent/WO1994022945A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-03-22 JP JP6522140A patent/JPH08503993A/en active Pending
- 1994-03-22 EP EP94912821A patent/EP0691998A1/en not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-29 FI FI954640A patent/FI954640A0/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI954640A (en) | 1995-09-29 |
| JPH08503993A (en) | 1996-04-30 |
| FI954640A0 (en) | 1995-09-29 |
| CA2158177A1 (en) | 1994-10-13 |
| WO1994022945A1 (en) | 1994-10-13 |
| AU6521794A (en) | 1994-10-24 |
| EP0691998A1 (en) | 1996-01-17 |
| BR9406177A (en) | 1996-02-06 |
| KR960701142A (en) | 1996-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2530219T3 (en) | Stabilization and surface modification of organic materials | |
| US3944594A (en) | Polyalkylene glycol esters of hindered phenols substituted alkanoic acid | |
| KR102121509B1 (en) | 3-arylbenzofuranone compound and composition formed therefrom | |
| NL9300784A (en) | 3- (ALKOXYPHENYL) BENZOFURAN-2-ONES AS STABILIZERS. | |
| JP5566575B2 (en) | Stabilization of organic materials | |
| JPH03118349A (en) | Anti-contaminative plasticizer composition and method of its preparation | |
| CZ250395A3 (en) | Stabilization method of organic materials exhibiting tendency to thermal and/or oxidation decomposition or damage, resulting stabilized material and stabilizing composition | |
| US3804885A (en) | Esters of trihalopivalic acids | |
| US3497549A (en) | Diesters of dialkyleneglycols and certain p - hydroxyphenyl-alkanoic acids | |
| US3525710A (en) | Orthoester stabilized polyvinyl-chloride resins | |
| US4146530A (en) | Dicyclophosphites and organic polymers stabilized with said phosphites and their use as stabilizers | |
| US4229382A (en) | Glycerol phosphites esterified with phenolcarboxylic acids | |
| US5225467A (en) | Cellulose ester resin stabilizer and cellulose ester resin compositions stabilized therewith | |
| US3657321A (en) | 4 4'-alkylidene-diphenol-bis-(di-t-butyl-4'''-hydroxyphenyl) alkanoates | |
| US3494887A (en) | Diesters of certain dialkanolamines and di(lower) alkylhydroxyphenylalkanoic acids | |
| US3215727A (en) | Esters and acids useful as additives and method of preparation | |
| JPS6119616B2 (en) | ||
| US4593057A (en) | Hindered phenolic compounds derived from hexitans and stabilized compositions | |
| US3514428A (en) | Orthoester stabilized polyvinyl-chloride resin | |
| US3591553A (en) | Alkylphenyl 4 - hydroxyisophthalates and their use as ultraviolet light stabilizers | |
| US4859790A (en) | Esters of 3-tert-butyl- and 3-tert-butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl (alkane) carboxylic acids with oxethylates of polyhydroxyaromatics, process for their production, and their use as stabilizers | |
| JPS6331452B2 (en) | ||
| US6303052B1 (en) | Antioxidant compostions | |
| US4801757A (en) | Noncrystalline tris(4-hydroxy-2-methyl-5-tert. butylphenyl) butane | |
| US4613638A (en) | Hindered phenolic compounds derived from hexides and stabilized compositions |