CN1060479A - 用液体抗焦组分使多元醇稳定化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用苯乙烯化的二苯胺与受阻酚的某 些混合物使聚醚多元醇稳定化。

Description

本发明涉及聚氧化烯聚醚多元醇的稳定化以及稳定化的多元醇在制备聚氨酯泡沫中的应用。本发明特别是涉及用某些液体稳定剂组分使多元醇稳定化以及抑制由稳定化的多元醇所制得的柔性和半柔性聚氨酯泡沫材料的变色和焦化作用。

本领域中以往的用抗氧化剂或稳定剂使聚亚烷基聚醚多元醇稳定化的方法，以及将稳定化的多元醇用于制备聚氨酯泡沫材料以抑制焦化作用的方法是众所周知的。

美国专利第3，567，664和3，637，865号披露了用2，6-二叔丁基-4-甲基酚[丁基化羟基甲苯（BHT）]和P，P′-二烷基二苯胺的混合物进行稳定化的聚氨酯泡沫材料。美国专利第4，010，211号指出可在BHT/P，P′-二烷基二苯胺混合物中添加吩噻嗪。美国专利第4，794，126号披露了用二芳基胺和烷基酮的二芳基亚芳基二胺反应产物与受阻酚（特别是3，6′-二叔丁基-4-仲丁基酚）的结合进行稳定化的阻燃型聚氨酯泡沫材料。

上述先有技术中所用的稳定剂均为固体，一般是通过加热而溶解在多元醇介质中。为了去除未溶解的稳定剂固体，要对全部的体积庞大的多元醇物料进行过滤，在这之后多元醇母体物料才能固化为最终泡沫产物。

在“用微波焦化试验评价各种受阻酚在减少泡沫变色方面的效果”一文中（见J.Cellular  Plastics，1984年，第346页），Statton研究了四种酚仅与固体抗氧化剂P，P′-二辛基二苯胺结合使用的情况，和在吩噻嗪存在下的情况。虽然含BHT受阻酚的各种体系都是相当有效的多元醇稳定剂配方，但是由2，6-二叔丁基-4-仲丁基酚和P，P′-二辛基二苯胺组成的体系未能提供满意的抗焦化性能。在所介绍的Statton体系中，在减少焦化方面，看来胺比酚抗氧化剂更为有效。即使是用最高的浓度，上述混合物在所用的多元醇中也不能提供良好的抗焦化性能。

美国专利第4，933，374号披露了用足以起稳定作用的数量的增效混合物加以保护以防止聚氧化烯聚醚多元醇组分的氧化降解，这种增效混合物含2，6-二叔丁基-4-仲丁基酚以及二异丁烯，苯乙烯与二苯胺三者的反应产物，其中二异丁烯与苯乙烯的重量比为大约2∶1至5∶1。

因此，如果有一种能在常温下溶于多元醇介质中的多元醇稳定剂的液体体系将是很有利的。这样就可以去掉常规方法中的两个步骤，即使稳定剂在多元醇介质中加热溶解以及过滤去除未溶解的稳定剂固体。意外幸运的是，液体稳定剂组分还有其它的优点，即它们可以通过计量送入或泵入多元醇中，这就增加了方便性和安全性。

本发明中的稳定剂体系是几种液体的增效共混物。已经发现某些苯乙烯化的二苯胺与某些受阻酚结合使用能提供优良的抗焦化性能。

本发明的另一个方面涉及使聚亚烷基聚醚多元醇稳定化以防止氧化降解的方法以及将这种稳定变化的多元醇和聚异氰酸酯一起使用以制备具有抗焦化稳定性的聚氨酯泡沫材料。

本发明涉及用苯乙烯化的二苯胺和受阻酚组分使多元醇稳定化。

出人意料的是，本发明中的苯乙烯化的二苯胺和受阻酚组分以一定比例组合时会在多元醇中产生增效抗氧化剂效应。

苯乙烯化的胺类可用二苯胺制备，后者可以很容易地用乙烯基芳香族化合物进行烷基化，例如美国专利第3，505，225和3，649，690号所中就介绍了这种方法，在此并入本文作为公开的一部分。

所用的苯乙烯化的二苯胺中，选自下面一组异构体中的每一种异构体的量是不一样的：邻位一、对位一、邻/邻位一、邻/对位一、对/对位一和三苯乙烯化的二苯胺。这些异构体可以用下面的式（Ⅰ）表示：

Ⅰ

其中R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，选自由苯乙烯基

甲基苯乙烯基

和氢，条件是R¹，R²，R³和R⁴不能都是氢。

R¹，R²，R³和R⁴基团在二苯胺上的位置和数目都是很重要的，从在下面的实施例中将会很清楚地看到这一点。

含酚组分的结构如下式（Ⅱ）所示：

其中R⁵、R⁶和R⁷可以相同或不同，选自由C₁-C₈烷基，苯基和苯基（C₁-C₆）烷基。有两种用式（Ⅱ）表示的酚可以以液体或低熔点固体的形式在市场上购得。当R⁵为甲基，R⁶和R⁷为叔丁基时，构造式（Ⅱ）表示的化合物一般被称作丁基化羟基甲苯（BHT），它可从Uniroyal化学品有限公司购得，其商标名称为Naugard BHT。另一种酚是市售的商标名称为VANOX 132（RT Vanderbilt），它具有式（Ⅱ）的结构，其中R⁵为仲丁基，R⁶和R⁷均为叔丁基。

在下面的表中，苯乙烯化的二苯胺异构体和2，6-二叔丁基-4-仲丁基酚（Vanox132）以各种比例配成混合物。对每种组合测试其作为多元稳定剂的性能。表Ⅰ中给出的量为重量ppm。所得到的聚氨酯泡沫的抗焦化性能用下面介绍的微波焦化试验法确定。

实施例1至7

10.0克水，0.40克A-1^＊和2.0克L-5810^＊＊的预混合物加入到200克的平均分子量为3，000的聚醚多元醇中，多元醇的起始稳定化作用为最小（100ppm BHT）但还含有下面的表Ⅰ中所示的稳定剂配料。混合物在高速闪电式混合器（Lightning Mirer）中搅拌5秒钟。然后加入0.40克T-10催化剂^＊＊＊，所得的混合物在闪电式混合器中搅拌5秒钟。最后加入126.0克TDI-80^＊＊＊＊，混合物在闪电式混合器中搅拌7秒钟，随后注入10英寸×10英寸×5英寸的纸板盒中。让泡沫在室温下完全胀起，然后保持5分钟。去掉盒子的侧面纸板，然后让样品在微波炉中固化，以50%的功率固化5分30秒。所得泡沫立即再在烘箱中125℃热空气下固化3分钟，然后将泡沫胶块对半切开以观察内部变色的情况。

性能/焦化评级是根据以下等级进行的：

1＝无变色（白色）至黄色痕迹

2＝微黄

3＝浅黄

4＝深黄/微棕

5＝浅棕

5⁺＝深棕/烧灼

表注：

样品1的异构体组成列于表Ⅱ的第一行。

样品4的异构体组成列于表Ⅱ的第4行。

＊A-1为联合碳化物公司出售的叔胺催化剂。

＊＊L-5810为联合碳化物公司出售的硅氧烷表面活性剂。

＊＊＊T-10为锡催化剂，特别是指含辛酸亚锡的邻苯二甲酸二辛酯。

＊＊＊＊TDI-80为Mobay公司出售的二异氰酸甲苯酯（2，6位的占80%，2，4位的占20%）

表Ⅰ中给出的性能测试结果表明，第4号和第5号组分的性能级别最高。从以上表中还可以进一步看出，酚：胺组合的最佳比例范围为40∶60至60∶40。

实施例8至15

进一步作了控制的酚：胺比例的研究，通过观测稳定化的多元醇的抗焦化稳定性来比较苯乙烯化的二苯胺每一种位置异构体与各种酚的数量比例。

这些测试中所用的多无醇选自商售的多元醇Voranol3137（道化学公司的商标）或Niax16-52（联合碳化物公司的商标）。这些物料的平均分子量约为3，000。

表Ⅱ中列出的样品用Varian  3400色谱仪进行气相色谱分析。其中采用1米长的填料柱和火焰离子化检测器。表Ⅱ中给出了用上述气相色谱法测量得到的每一种苯乙烯化的二苯胺异构物体的数量，它们是用每种胺组分的气相色谱面积百分数表示的。

第8至第11号组分中，每一种混合物的受阻酚：二苯胺比例均为60∶40，加入到多元醇中的稳定剂配料的总量为0.45%（重量）。第8至第11号混合物中所用的受阻酚为Vanox132。

第12至15号混合物组成中，每一种混合物的受阻酚：二苯胺比例均为50∶50，加入到多元醇中的稳定剂配料的总量为0.5%（重量）。第12至第15号混合物中所用的受阴酚为BHT。

在所有的组分中，所用的多元醇为Voranol3137或Niax16-52。上述两种多元醇中选哪一个在性能结果方面没有什么不同。

表Ⅱ中各列的标题解释如下：

参照构造式（Ⅰ）中苯乙烯化的二苯胺的一般结构：

邻位（O）表示只在R²位置上有苯乙烯取代基，且R¹＝R³＝R⁴＝H（氢）

对位（P）表示只在R¹位置上有苯乙烯取代基，且R²＝R³＝R⁴＝H

邻/邻（O/O）表示在R²和R³位置上有苯乙烯取代基，且R¹＝R⁴＝H

对/对（P/P）表示在R¹和R⁴位置上有苯乙烯取代基，且R²＝R³＝H

三苯乙烯表示在R²，R³，R⁴位置上有三个苯乙烯取代基，且R¹＝H

以上数据和性能/焦化评级结果显示出关于本发明的协同稳定剂体系的苯乙烯化的二苯胺组分有意想不到的值得注意的倾向。有关的工业界中都知道，任何大于2的性能/焦化值对于多元醇制造厂商来说都是不能接受的。从以上数据可以清楚地看到，只有1号，7号和8号样品其性能/焦化值是可以接受的。

以上数据也表明，较适用的化合物的异构体含量以对/对位异构体的比例为总分析结果的25%至55%。较好的异构体比例为30%至50%，从31%至43%更好。

本发明中的混合物可以以任何有效数量加入到多元醇母体物料中以产生所需要的稳定性。通常，约0.3%至1.0%的量就足够了。较好的范围为占全部多元醇组成的重量的大约0.4%至0.6%。由于本发明的稳定剂混合物为液态，这些稳定剂混合物可以通过常温下搅拌的方式加入到多元醇中。

可以用本发明的稳定剂混合物加以稳定的多元醇体系包括每个分子中含有大约2个到大约10个羟基的聚氧化烯聚醚多元醇。特别适用的多元醇包括分子量为大约200至10，000或更高的那些多元醇。分子量为100左右的二醇和分子量为6，000左右的三醇所衍生的多元醇较好。

聚醚多元醇在分子中含有2个或多个醚基团。除其它来源之外，多元醇是由下列物质衍生得到的：环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，氧化苯乙烯，二甘醇，三甘醇，三羟甲基丙烷，甘油，己三醇，丁三醇以及类似的物质。Frisch和Saunders（编者）在1972年出版的《泡沫塑料》一书第一部分118至125页中描述了适用于制备柔性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇及其制备的方法。

在制备柔性聚氨酯泡沫的过程中，在有催化剂、表面活性剂和水存在（还可以选择有辅助发泡剂存在）的条件下，稳定化的多元醇体系与每个分子中含2个或多个-N＝C＝O基团的聚异氰酸酯反应。市售聚异氰酸酯中除其它的外还包括有甲苯和/或2，6-二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，由苯胺-甲醛低聚物生成的聚异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯一类的脂肪族异氰酸酯等。

大多数稳定剂混合物在放置时均有变色的倾向。为了延长本发明的混合物的贮存期限，添加约0.5%至10.00%的亚磷酸三烃基酯有一定好处。其中的烃基可以从苯基和烷基中任意选择。较好的是含5个至13个或更多个碳原子的烷基衍生物。特别适宜的化合物是亚磷酸三癸基酯和亚磷酸苯基二异癸基酯。这些化合物是熟知的过氧化物清除剂，对于本领域技术熟练人员来说，它们用作颜色稳定剂也是众所周知的。

由于日益增加的安全方面的考虑，柔性的半柔性的聚氨酯可含有阻燃剂。后者是含有磷、锑、硼、铋、卤素或它们的结合形式的已知化合物。聚氨酯也可能含有其它添加剂，如填料，增塑剂，除臭剂，紫外线稳定剂，热稳定剂等。

这里给出的数据是要说明，而决不是限制本发明的范围，对于熟悉本行业的人来说，其它变通方案是显而易见的，这一类变通修正也应列入本发明的范围。

Claims (10)

1、多元醇的液体稳定剂体系，该体系包括：

1)结构式如下的二苯胺

其中R¹，R²，R³和R⁴可以相同或不同，均选自以下一组基团：

a.

(苯乙烯基)；

b.

(甲基苯乙烯基)；和

c.氢；

其条件是R¹，R²，R³和R⁴不能都是氢；

2)

其中的R⁵，R⁶可以相同或不同，均选自包括C₁-C₈烷基、苯基和苯基(C₁-C₆)烷基。

2、根据权利要求1所述的多元醇液体稳定剂体系，其中胺的对/对位异构体的量为胺的总浓度的大约25%（重量）至大约55%（重量）。

3、根据权利要求1所述的多元醇液体稳定剂体系，其中胺与酚的重量比为约60∶40至约40∶60。

4、根据权利要求1所述的多元醇液体稳定剂体系，其中还含有约0.5%（重量）至10.0%（重量）的亚磷酸三烃基酯，其中的烃基可以从苯基和烷基基团中任意选择。

5、根据权利要求4所述的多元醇液体稳定剂体系，其中的亚磷酸三烃基酯为亚磷酸三癸基酯。

6、包含以下组成的、稳定化的聚醚多元醇体系：

1）含2个到10个羟基的聚醚多元醇;

2）包括以下成分的液体稳定剂体系;

①下式表示的二苯胺;

其中R¹，R²，R³和R⁴可以相同或不同，均选自以下一组基团：

c.氢;

其条件是R¹，R²，R³和R⁴不能都是氢;

②下式表示的酚：

其中的R⁵，R⁶和R⁷可以相同或不同，均选自C₁-C₈烷基、苯基和苯基（C₁-C₆）烷基。

7、根据权利要求6所述的稳定化的聚醚多元醇体系，其中的稳定剂体系的量为多元醇体系总重量的约0.3%至约1.0%。

8、根据权利要求6所述的稳定化的聚醚多元醇体系，其中胺的对/对位异构体的量为胺的总浓度的约25%（重量）至约55%（重量）。

9、根据权利要求6所述的稳定化的聚醚多元醇体系，其中胺与酚的重量比为约60∶40至约40∶60。

10、根据权利要求6所述的稳定化的聚醚多元醇体系，其中还含有约0.5%（重量）至10.0%（重量）的亚磷酸三烃基酯（含量百分比以稳定剂体系的重量为基准），其中的烃基可以独立地从苯基和烷基基团中任意选择。