JPH06500814A - 液状の抗スコーチ性組成物によるポリオールの安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの安定化と安定化された ポリオールのポリウレタンフォームの製造における使用に関する。本発明は、特 に、ある特定の液状安定剤組成物によるポリオールの安定化と安定化されたポリ オールから製造される可撓性及び半可撓性ポリウレタンフォームの着色又はスコ ーチの抑制に関する。

背景と関連技術 酸化防止剤又は安定剤によるポリアルキレンポリエーテルポリオールの従来の安 定化法と安定化されたポリオールのポリウレタンフォームの製造におけるスコー チを抑制するための使用は周知である。

米国特許第３，５６７．６６４号及び同第３，６３７゜８６５号明細書には、２ ．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール［ブチル化ヒドロキシトルエン（ ＢＨＴ）］とｐ、ｐ’　−ジアルキルジフェニルアミンとの混合物で安定化され たポリウレタンフす−ムか開示される。

米国特許第４，０１０，２１１号明細書においては、ＢＨＴ／ｐ、ｐ’　−ジア ルキルジフェニルアミン混合物に対するフェッチアシンの添加が教示される。米 国特許第４．７９４，１２６号明細書には、ジアリールアミンとアルキルケトン との反応生成物であるジアリールアリーレンジアミンと立体障害フェノール、具 体的には３゜６゛−ジー第三ブチル−４−第二ブチルフェノールとの組み合わせ により安定化された難燃性ポリウレタンフォームが開示される。　上記の従来法 による安定剤は固体であって、一般にポリオール媒体に加熱によって溶解される 。未溶解の固体安定剤を全て除去するために大量の全ポリオール素材は濾過工程 に付されるか、その後ポリオール前駆体は最終フオーム生成物に硬化させること ができる。

スタットン（Ｓｔａｔｔｏｎ）はＪ、ＣＥＬＬＵＬＡＲＰＬＡＳＴＩＣ３、第３ ４６頁（１９８４年）の“フオームの変色を最少限に抑えるための立体障害フェ ノールの、マイクロ波によるスコーチテスト法を使用しての評価（Ｈｉｎｄｅｒ ｅｄ　Ｐｈｅｎｏｌｓ　ｆｏｒＭｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦｏａｍＤｉ ｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅＭｉｃｒｏｗａｖｅ　５ｃｏｒｃ ｈ　Ｔｅ５ｔ）’において固体の酸化防止剤であるｐ、ｐ’　−ジオクチルジフ ェニルアミン単独との組み合わせにおける、及びフェノチアジンの存在下におけ る４種のフェノールについて研究した。ＢＨＴ立体障害フェノールを含有する系 はポリオールのかなり効果的な安定化パッケージであったけれども、２，６−シ ー第三ブチル−４−第二ブチルフェノール及びｐ、ｐ’　−ジオクチルジフェニ ルアミンから成る系は満足できるスコーチ抵抗性を与えなかった。記載されたス タソトンの系において、そのアミンかスコーチの低下においてフェノール系安定 剤より存効であるよってあった。この組み合わせは、最大濃度においてさえも、 使用されたポリオールに良好なスコーチ抵抗性を与えないように思われる。

米国特許第４，９３３，３７４号明細書には、安定化量の、２，６−シー第三ブ チル−４−第二ブチルフェノールと、ジイソブチレン対スチレンの重量比か約２ ＝１乃至５：１であるジイソブチレン、スチレン及びジフェニルアミンの反応生 成物より成る相乗作用性混合物により酸化性劣化に対して保護されたポリオキシ アルキレンポリエーテルポリオール組成物が開示される。

従って、外囲温度においてポリオール媒体に可溶性の液状のポリオール用安定剤 系があると有利であると思われる。そうすれば、常用の方法の２つの工程、即ち 安定剤のポリオール媒体への加熱による溶解工程と未溶解の固体安定剤の濾過に よる除去工程を省くことかできるだろう。予定していなかったことであるが、液 状の安定剤組成物の追加の利点は計量又は給送によってポリオールＩこ加えられ るそれらの能力であって、その計量又は給送は便利さと安全を更にもたらす。

発明の概要 本発明の安定化系は液体の相乗作用性ブレンドである。

ある特定のスチレン化されたジフェニルアミンかそれらをある特定の立体障害フ ェノールと組み合わされるとき優れたスコーチ抵抗性を与えることが発見された 。

本発明のもう１つの面はポリアルキレンポリエーテルポリオ−ルの酸化性劣化に 対する安定化法と、スコーチに関して安定化されたポリウレタンフォームを製造 するためにそのような安定化されたポリオールをポリイソシアネートと共に使用 することに関する。

発明の詳細な説明 本発明はスチレン化ジフェニルアミン及び立体障害フェノールの組成物のポリオ ールの安定化のための使用に関する。

予想外にも、本発明のスチレン化ジフェニルアミン／立体障害フェノール組成物 はある特定の比率で組み合わされるときポリオールに相乗作用性の酸化防止効果 を生む。

スチレン化アミンは、例えば米国特許第３，５０５゜２２５号及び同第３，６４ ９，６９０号明細書に教示されるように、ビニル芳香族化合物により容易にアル キル化可能なジフェニルアミンから製造することができる。

上記両米国特許を本明細書において引用、参照するものとする。

使用されるスチレン化ジフェニルアミンはオルト−、パラ−、オルト−／オルト ー、オルト−／バラー、パラー／バラ−及びトリスチレン化ジフェニルアミンよ り成る鮮から選ばれる各異性体の組み合わせを色々な量で存する。これらの異性 体は式Ｉ： で表すことかできる。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４は同一でも、異なってい てもよく、そして及び水素より成る群から選ばれる。ただし、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３ 及びＲ４は全てが水素であることはできない。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４のジ フェニルアミン上の位置と数とは、後記の実施例から明らかになるように、全て が重要である。

フェノール成分は式ＩＩ の構造を存する。式中、Ｒ５、Ｒ＠及びＲ７は同一でも、異なっていてもよく、 そしてＣ，−Ｃ，アルキル、フェニル及びフェニル（Ｃ，−Ｃ，）アルキルより 成る群から選ばれる。式ＩＩのフェノールには液体として市販されるものと、低 融点の固体として市販されるものの２種がある。Ｒ５かＣＨ，であり、Ｒ６及び Ｒ７が第三ブチル基である場合、式ＩＩの化合物はブチル化ヒドロキシトルエン （ＢＨＴ）として一般に知られているもので、ユニロイヤル　ケミカル社（Ｕｎ ｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、）からノーガード（ Ｎａｕｇａｒｄ）ＢＨＴなる商標名で市販される。もう１つのフェノールはバノ ックス（ＶＡＮＯＸ）１３２なる商標名で市販され［ＲＴファンダービルト社（ ＲＴ　Ｖａｎｄｅｒｂｉ　Ｉｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　コ　、Ｒ５が第ニブチルて あり、Ｒ′とＲ７が共に第三ブチルである式ＩＩの構造を有する。

後記の表において、スチレン化ジフェニルアミンの異性体混合物と２，６−ジー 第三ブチル−４−第二ブチルフェノール（バノックス１３２）とを色々な比率で 組み合わせた。各組み合わせについてポリオールに対する安定剤としての性能試 験も行った。表■に記載の量は重量で百万部当たりの部数である。得られるポリ ウレタンフォームのスコーチ抵抗性は以下に記載のマイクロ波によるスコーチ試 験で測定した。

実施例１〜７ ＩＯ１０グラムの水、０．４０グラムのＡ−１１及び０．２グラムのＬ−５８１ ０＊＊のプレミックスを、初期安定化か最少であるが（ＢＨＴ・１０１００ｐｐ 、以下の表Ｉに示される安定剤パッケージも含有する平均分子量か３０００のポ リエーテルポリオール２００グラムに加えた。この混合物を高速ライトニングミ キサー（Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ　Ｍｉｘｅｒ）中て５秒間撹拌した。次いて、０． ４０グラムのＴ−１０触媒本本本を加え、得られた混合物を同じライトニングミ キサー中で５秒間撹拌した。最後に、１２６．０グラムのＴＤＩ−８Ｑ＊＊＊＊ を加え、その混合物を同じライトニングミキサー中で７秒間撹拌し、続いてＩＯ ’ｘｌＯ”ｘ５″のポール箱に圧加した。そのフオームを室温で完全に膨張させ 、次いで更に５分間放置した。箱の側面を取り除いた後、試料を電子オーブン中 、５０％のパワーにおいて５分３０秒間硬化させた。これらのフオームを次に直 ちに＋２５°Ｃにおいてエアオーブンにより３分間硬化させ、続いてそれらのパ ンを半分にスライスして内部の変色を観察した。

性能／スコーチの等級は次の尺度に基づく：ｌ＝変色なしく白色）乃至痕跡の黄 色 ２＝僅かに黄色 ３＝淡黄色 ４＝暗黄色／僅かに褐色 ５＝淡褐色 ５＋＝暗褐色／焼は 表Ｉ 化金腹 試料　１（ｐｐｍ）　４５００　−　９００　１８００　２７００　３６００バ ノブクス　Ｊ３２（ｐｐｍ）　４５００　３６００　２７００　１８０（１９０ ０−試料　４（ｐｐｍ） 性能／スコーチ等級　５＋　５＋　２　１　１５表についての注記 試料Ｉの異性体組成は表ＩＩの第１行に示される。

試料４の異性体組成は表ＩＩの第４行に示さ゛れる。

＊Ａ−１はユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）か販売する第三 アミン触媒である。

＊＊Ｌ−５８１０はユニオンカーバイド社が販売するシリ−コン系界面活性剤で ある。

＊＊＊Ｔ−１０は錫触媒、具体的にはジオクチルフタレート中オクタン酸第−錫 である。

＊＊＊＊ＴＤ　Ｉ−８０はモーベー社（Ｍｏｂａｙ　）が販売するトルエンジイ ソシアネート（２，６：　８０％−２，４：２０％）である。

表■に与えられた性能試験の結果は、組成物４及び５が最高性能等級を存してい ることを示す。上記の表から更に、フェノール：アミンの組み合わせの最適比は ４０：６０乃至６０：４０の範囲であることが分がる。

実施例８〜１５ 制御されたフェノール：アミン比を用いて更に研究を行い、そして安定化される ポリオールのスコーチ安定性を観察することによってスチレン化ジフェニルアミ ンの各位置異性体の量と種々のフェノールの量との比を比較した。

これらの試験で使用したポリオールは市販ポリオールのボラノール（Ｖｏｒａｎ ｏｌ）３１３７　［ダウ社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標］又はニ アツクス（Ｎｉａｘ）１６−５２　（ユニオン　カーバイド社の商標）から選択 した。これら物質の平均分子量は約３０００である。

表ＩＩに示される試料をパリアン（Ｖａｒ　１ａｎ）３４００クロマトグラフを 使用するガスクロマトグラフィーで分析した。１メートルの充填カラムと火炎イ オン化検出器（ｆｌａｍｅ　１ｏｎｔｚａｔｉｏｎｄｅｔｅｃｔｏｒ）も使用し た。

上記のガスクロマトグラフ法で測定して見いだされた各スチレン化ジフェニルア ミン異性体の量を表ＩＩに示す。これらの量は各アミン成分のｇ、ｃ、面積パー セントによって与えられている。

組成物８〜１１の各々の立体障害フェノール：ジフェニルアミンの比は６０：４ ０てあり、またポリオールに加えられた全安定剤パッケージの量は０．４５９４ （重量）であった。組成物８〜１１において、使用された立体障害フェノールは バノックス１３２であった。

組成物１２〜１５の各々の立体障害フェノール：ジフェニルアミンの比は５０　 二５０であり、ポリオールに加えられた全安定剤パッケージの量は０．５％（重 量）であった。組成物１２〜１５において、使用された立体障害フェノールはＢ ＨＴであった。

全ての組成物において、使用ポリオールはバラノール３１３７かニアソクス１６ −５２であった。上記のポリオールのとの１種を選んでも性能の結果には差はも たらされなかった。

表ＩＩ 試料　ｏ　ｐ　ｏｌｏ　ｏ／ｐ　ｐ／ｐ’　ｔｒｉ　組成物性能／スコーチ等級 ９　１２　３２　１１　１１　２３　フ　３１０　１９　２５　１５　１４　Ｘ ３　フ　３１２　フ７１８−−−−　４ １３４６１４７　フ　ｌ−５ 表ＩＩの各欄の題目に関する説明は次の通りである：スチレン化ジフェニルアミ ンの式Ｉの一般構造を参照して説明すると、 ０はＲ２の位置だけのスチリル置換を示し、Ｒ’　＝Ｒり＝Ｒ’　＝Ｈであり： ｐはＲ＋の位置だけのスチリル置換を示し、Ｒ”　＝Ｒ２＝Ｒ４，＝）（であり ： ０　／　０はＲ２及びＲ３の位置におけるスチリル置換を示し、Ｒ’　＝Ｒ’　 ＝Ｈであり： ｐ／ｐはＲ−及びＲ４の位置におけるスチリル置換を示し、Ｒ２＝Ｒ”　＝Ｈで あり：そしてｔｒｉは３個のスチリル置換基がＲ２、Ｒ３及びＲ４の位置に存在 し、Ｒ’　＝Ｈであることを示す。

上記のデーター及び性能／スコーチの結果は本発明の相乗作用性安定剤系のスチ レン化ジフェニルアミン成分に関する予想外の顕著な傾向を示している。この工 業において、２より大の性能／スコーチ値はポリオールの製造業者にとっては許 容できないと言うことは周知である。

上記のデーターから、試料ｌ、７及び８だけが許容できる性能／スコーチ値を持 つものであることは明らかである。

また、上記のデーターから、好ましい化合物の異性体含量は全分析値の２５％乃 至５５％のバラ／バラ異性体比を存することも明らかである。好ましい異性体比 は３０％乃至５０％であり、３１％乃至４３％が更に好ましい。

本発明の組成物はポリオール前駆体に所望とされる安定性を生むのに有効な任意 の量で配合することができる。

典型的には、約０．３乃至１．０パーセントの量で十分である。好ましい範囲は 全ポリオール組成物の約０．４重量％乃至０．６重量％である。本発明の安定剤 組成物が液体状態であることに起因して、これらの安定剤組成物は外囲温度にお いて撹拌することによってポリオールに配合することができる。

本発明の安定剤組成物により安定化することがてきるポリオール成分に、分子量 たり約２個乃至約１０個のヒドロキシ基を存するポリオキシアルキレンポリエー テルポリオールがある。特に適当なポリオールに約２００乃至１０，０００又は それ以上の分子量を育するものがある。ジオールとトリオールから誘導されるポ リオールが好ましく、その場合分子量範囲はジオールについての約１００からト リオールについての約６０００までである。

これらのポリエーテルポリオールは分子中に２個又は３個以上のエーテル基を有 する。これらのポリオールは、とりわけ、エチレフキオシド、プロピレンオキシ ド、エピクロロヒドリン、スチレンオキラド、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、 ブタントリオール及び同様のものから誘導されるものである。可撓性のポリウレ タンフォームの製造に適したポリエーテルポリオール及びそれらの製造法はＰＬ ＡＳＴＩＣＦＯＡＭＳ、バートｌ、第１１８−１２５頁（１９７２年）にフリッ シュ（Ｆｒｉｓｃｈ）及びソーンダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）（編者）か記載し ている。

可撓性ポリウレタンフォームの製造において、安定化されたポリオール組成物は 分子量たり２個又は３個以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を含有するポリイソシアネートと 触媒、界面活性剤、水、及び任意成分としての発泡助剤の存在下て反応せしめら れる。市販のポリイソシアネートには、とりわけ、トルエン及び／又は２，６ジ イソシアネート、４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、アニリン−ホ ルムアルデヒドオリゴマーからのポリイソシアネート、並びに脂肪族イソシアネ ート、例えばメチルシクロベキサンジイソシアネート及び同様のものがある。

殆との安定剤組成物は放置しておくと変色する傾向かある。本発明の組成物の保 存寿命を延ばすには、ヒドロカルビル基をフェニル基及びアルキル基から独立に 選択することができるトリヒドロカルヒルホスファイトを約０゜５％乃至１０． ００％添加するのか有利である。５個乃至１３個及び更に多数の炭素原子を存す るアルキル誘導体か好ましい。化合物・トリデシルホスファイト及びフェニルジ イソデシルホスファイトが特に好ましい。これらの化合物はペルオキシド系掃去 剤として周知であり、またそれらの色安定剤としての使用も当業者には周知であ る。

安全性に関して考慮することが多くなっていることから、可撓性及び半可撓性の ポリウレタンは難燃剤を含有することができる。難燃剤は燐、アンチモン、硼素 、ビスマス及びハロゲン原子又はそれらの組み合わせを含有する公知の化合物で ある。ポリウレタンは他の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、脱臭剤、紫外線安定 剤、熱安定剤等を含有していてもよい。

本明細書に与えられたデーターは説明のためのものであって、いかなる意味でも 本発明の範囲を限定するものではない。他の変更態様は当業者に明らかであり、 このような修正例も本発明の範囲内のものとする。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年３月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも、異なっていてもよく、そして ａ．▲数式、化学式、表等があります▼（スチリル）；ｂ．▲数式、化学式、表 等があります▼（メチルスチリル）及びｃ．水素 より成る群から選択される。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全てが水素で あることはできない。）を有するジフェニルアミン、及び （２）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一で も、異なっていてもよく、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル及びフェニル（ Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより成る群から選択される。） を含んで成るポリオール用の液状安定剤系。 ２．アミンのパラ／パラ異性体が全アミン濃度の約２５重量％乃至約５５重量％ 存在している、請求の範囲第１項に記載のポリオール用の液状安定剤系。 ３．アミン対フェノールの重量比が約６０：４０乃至約４０：６０である、請求 の範囲第１項に記載のポリオール用の液状安定剤系。 ４．約０．５重量％乃至１０．０重量％のトリヒドロカルビルホスファイトを更 に含有しており、ここで該ヒドロカルビル基はフェニル基及びアルキル基から独 立に選択することができる、請求の範囲第１項に記載のポリオール用の液状安定 剤系。 ５．トリヒドロカルビルホスファイトがトリデシルホスファイトである、請求の 範囲第４項に記載のポリオール用の液状安定剤系。 ６．（Ｉ）２〜１０個のヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオール；並びに （２）（Ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも、異なっていてもよく、そして ａ．▲数式、化学式、表等があります▼（スチリル）；ｂ．▲数式、化学式、表 等があります▼（メチルスチリル）及びｃ．水素 より成る群から選択される。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全てか水素で あることはできない。）を有するジフェニルアミン、及び （２）式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一 でも、異なっていてもよく、そしてＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル及びフェニル （Ｃ１〜Ｃ６）アルキルより成る群から選択される。） を有するフェノール を含んで成るポリオール用の液状安定剤系を含んで成る安定化されたポリエーテ ルポリオール組成物。 ７．安定剤系が全組成物に基づいて約０．３重量％乃至約１．０重量％存在して いる、請求の範囲第６項に記載の安定化されたポリエーテルポリオール組成物。 ８．アミンのパラ／パラ異性体が全アミン濃度の約２５重量％乃至約５５重量％ 存在している、請求の範囲第６項に記載の安定化されたポリエーテルポリオール 組成物。 ９．アミン対フェノールの重量比が約６０：４０乃至約４０：６０である、請求 の範囲第６項に記載の安定化されたポリエーテルポリオール組成物。 １０．安定剤系に対して約０．５〜１０．０重量％のトリヒドロカルビルホスフ ァイトを更に含有しており、ここで該ヒドロカルビル基はフェニル基及びアルキ ル基から独立に選択することができる、請求の範囲第６項に記載の安定化された ポリエーテルポリオール組成物。