TW202323435A - 防止合成聚合物降解之穩定劑組合 - Google Patents

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阿里蒂 喬治 艾斯賓諾斯
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Abstract

本發明係關於組合物，其包含以下組分 (i)    合成聚合物；及 (ii)   三元穩定劑組合，其包含苯并呋喃酮、立體阻礙酚化合物，例如雙酚穩定劑及脂肪族磷(III)化合物。 本發明係關於製造上述組合物之方法、作為組分(ii)之穩定劑組合用於穩定合成聚合物組分(i)免於降解之用途及穩定劑組合(ii)用於穩定合成聚合物(i)之用途。亦闡述包含此等組分及例如基於胺及/或酚及/或色原醇之抗氧化劑作為其他組分之其他特定添加劑混合物。

Description

防止合成聚合物降解之穩定劑組合
本發明係關於組合物，其包含聚醚多元醇或聚胺基甲酸酯(PU)作為組分(i)，及基於以下各項之穩定劑組合作為組分(ii)：(ii.1) 苯并呋喃酮衍生物，例如3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物，(ii.2) 立體阻礙酚，例如雙酚穩定劑，及(ii.3) 脂肪族磷(III)化合物，例如亞磷酸酯或膦酸酯。本發明組合物適用於防止合成聚合物之氧化、熱或光誘導之降解。本發明亦係關於製造上文所提及組合物之方法、特定穩定劑組合(ii)用於穩定組分(i)之用途。
聚胺基甲酸酯發泡體通常用作家用家具、汽車內飾或建築等應用領域之材料。該等係其中期望所採用材料之長期操作時間之應用領域。此可能與包裝之應用領域形成對比，在一次性包裝之情形中用於保護包裝商品免受機械衝擊。像許多有機材料一樣，聚胺基甲酸酯自身且特定地聚胺基甲酸酯發泡體易於因暴露於能量或化學反應性物種而降解。一方面，形成聚胺基甲酸酯發泡體本身之起始材料多元醇及二異氰酸酯或聚異氰酸酯已經發生初始放熱反應，且另一方面，在其操作時間期間長期暴露於熱及/或光。聚胺基甲酸酯發泡體之起始材料的初始放熱反應係在發泡劑產生發泡氣體之條件下進行。在水作為發泡劑之情形中，與異氰酸酯反應以釋放二氧化碳係額外放熱的。若期望具有軟發泡體黏彈度之聚胺基甲酸酯發泡體，則通常使用聚醚多元醇作為聚胺基甲酸酯發泡體之多元醇起始材料。聚醚多元醇本身已經係易於因暴露在能量或化學反應性物種而發生降解之有機材料。若聚醚多元醇作為聚胺基甲酸酯發泡體之起始材料已經處於破壞狀態，則此不利於所形成聚胺基甲酸酯發泡體對未來暴露於能量或化學反應性物種之抵抗力。
聚醚多元醇及PU發泡體中使用之添加劑需有防焦化性能，以保證多元醇在儲存及運輸期間之穩定性。另外，且甚至更重要地，防焦化系統用於保護PU發泡體在放熱的發泡體生產製程期間免於降解，從而導致變色及機械性質之喪失。此降解在行業中係熟知的且被稱為「焦化」。在極端情況下，發泡製程期間不受控制之放熱反應甚至可導致火災。出於此原因，在發泡製程期間保護免於焦化及降解甚為重要。
多年來，其他不期望性質(例如氣體褪色變色以及光誘導之變色，該等被認為係次要性質)已變得越來越重要。
隨著汽車行業設定越來越嚴格的標準(例如VDA 278 10/2011，其闡述汽車裝飾材料中揮發性有機化合物(VOC)及半揮發性有機化合物(SVOC或FOG)之測定程序，以及確保儀器性能及允許半定量之相關標準)以控制及減少內飾應用中揮發性及半揮發性有機化合物之排放，對來自機動車輛中使用之PU發泡體之排放的關注變得越來越重要。在亞洲，諸如中國、日本及韓國等國家均提升汽車內飾之排放標準，尤其藉由監測醛及芳香族化合物之釋放(例如，參見China’s automotive standard GB 27630)。
呈液體形式之防焦化添加劑通常較佳用於行業中，此乃因其易於併入用於產生聚胺基甲酸酯發泡體之液體原材料中。通常用於行業中之呈液體形式之立體阻礙酚、芳香族胺及亞磷酸酯通常有助於排放。另外，當使用芳香族胺時，觀察到對PU發泡體儲存變色之負影響。
本發明之目標係闡述較佳呈液體形式之基於苯并呋喃酮、立體阻礙酚及脂肪族磷(III)化合物之新穎防焦化組合物，該組合物提供焦化保護、根據嚴格的汽車排放標準之低排放以及多元醇及PU發泡體之減少的醛排放。另一有利特徵係當使用本發明之新穎穩定劑時，儲存時之低PU發泡體變色。
本發明係關於組合物，其包含； 組分(i)   合成聚合物，其選自 聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇，及 組分(ii)  三元穩定劑組合，其包含 組分(ii.1)    至少一經取代苯并呋喃酮衍生物，較佳3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， 組分(ii.2)    至少一種立體阻礙酚，較佳雙酚穩定劑， 及 組分(ii.3)    至少一脂肪族磷(III)化合物，較佳脂肪族亞磷酸(二)酯化合物。
如上所述之個別組分及包含其之組合物已闡述防止合成聚合物經受氧化、熱或光誘導之降解。例如，在聚合物中作為穩定劑之苯并呋喃酮衍生物之製備及用途已報告於若干文獻中。
EP 1291384揭示如下文所繪示經乙醯氧基取代之苯基取代之苯并呋喃酮作為基於聚醚多元醇之聚胺基甲酸酯發泡體之穩定劑的應用。已發現其在穩定發泡體之變色方面優於經僅經兩個C 1-烷基取代之苯基取代之比較苯并呋喃酮，如下所繪示。
Figure 02_image001
更詳細地，報告基於具有3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯及固體芳香族亞磷酸酯衍生物亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯之組合以及立體阻礙酚/芳香族胺/苯并呋喃酮及液體芳香族亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)之組合之實例。DPDP在聚胺基甲酸酯行業中係已知的，然而其使用由於釋放游離酚及其不利的監管分類而認為係不利的。
WO 2006/065829闡述關於用以防止聚合物(例如聚胺基甲酸酯發泡體)黃化之內酯抗氧化劑3-苯并呋喃酮之一類新穎化合物及組合物及合成方法。其揭示如下文所繪示經烷氧基取代之苯基取代之苯并呋喃酮(其主要組分)作為基於聚醚多元醇之聚胺基甲酸酯發泡體之穩定劑的應用。已發現其優於或等效於經兩個C 1-烷基取代之苯基取代之比較苯并呋喃酮，如下文所繪示。此外，兩種苯并呋喃酮均用作聚醚多元醇之穩定劑且闡述二者之類似性能。
Figure 02_image003
已報告實例包括一種聚合內酯與立體阻礙酚、芳香族胺及UV吸收劑之組合。然而，未特定闡述與亞磷酸酯之組合。
WO 2015/121445揭示苯并呋喃酮亞磷酸酯衍生物作為易於氧化、熱或光誘導降解之有機材料之穩定劑。所述苯并呋喃酮亞磷酸酯主要應用於聚乙烯或聚丙烯之穩定。尤其，採用如下所繪示之兩種特定單-苯并呋喃酮亞磷酸酯。
Figure 02_image005
實例顯示苯并呋喃酮亞磷酸酯衍生物與3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯及芳香族亞磷酸酯衍生物亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯之組合。
WO 2017/025431揭示苯并呋喃酮磷酸酯衍生物作為易於氧化、熱或光誘導降解之有機材料之穩定劑。實例顯示聚乙烯及聚丙烯利用特定苯并呋喃酮磷酸酯衍生物。此特定苯并呋喃酮磷酸酯亦顯示較其特定苯并呋喃酮亞磷酸酯對應物對暴露於濕度更具抗性。亦揭示另一苯并呋喃酮磷酸酯並繪示於下文。
Figure 02_image007
EP 2500341闡述自苯并呋喃酮化合物及苯甲酸化合物合成或衍生之抗氧化劑化合物，其顯示耐熱性且可用作聚合物之添加劑以增強其熔融流動及色彩之穩定性。
然而，沒有實例顯示其在多元醇或聚胺基甲酸酯中之用途。
WO 2020/002130闡述含有磷之3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物作為多元醇及聚胺基甲酸酯中之穩定劑。包括含有苯并呋喃酮之穩定劑組合之若干實例。亞磷酸酯及亞膦酸酯作為可能的其他添加劑被提及，而芳香族亞磷酸酯尤佳，其中之一些以固體形式在實例中使用。
EP 0871066闡述彩色照相鹵化銀材料，其在一個層中含有苯并呋喃酮衍生物用於提高儲存穩定性。
業內早已熟知所謂的立體阻礙酚。該等酚係例如在芳香族環上具有恰好一個酚羥基，且較佳在酚羥基之鄰位、最佳在鄰位及對位具有取代基，較佳烷基，尤其3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯，或者該等化合物之經取代烷基衍生物。其效應係基於立體阻礙，此係立體效應之結果。立體阻礙係由於立體體積所致之化學反應減緩且通常表現於分子間反應中，而立體效應之討論通常集中於分子內相互作用。熟習此項技術者通常將該等理解為阻截基團之化合物。通常利用立體阻礙控制選擇性，例如減緩不期望副反應。例如，立體阻礙酚工業上用作自石油化學產品至塑膠範圍內之基於烴之產品的抗氧化劑。
WO17125291闡述呈液體形式之基於具有高分子量之雙酚穩定劑作為立體阻礙酚之穩定劑組合。一種較佳立體阻礙酚係如下所繪示之化合物：
Figure 02_image009
WO17125291中所示之穩定劑組合包括芳香族起源之其他亞磷酸酯。然而，並未闡述本發明之穩定劑組合。
三價磷之有機化合物(例如亞磷酸酯或膦酸酯)通常藉助其氧化成磷酸酯衍生物用作氫過氧化物分解劑。長期以來，亞磷酸酯在工業中稱為抗氧化劑，且若干專利闡述其作為二級穩定劑之用途，然而在大多數情況下，該等係芳香族起源且呈固體形式。例如，已闡述亞磷酸酯與立體阻礙酚組合。WO 2019/057539闡述具有脂肪族起源且呈液體形式之膦酸二-辛基酯之用途，其報告在聚異氰酸酯組合物中之使用。然而，未報告在多元醇或聚胺基甲酸酯發泡體中之使用。
儘管存在一系列可用穩定劑概念，但仍需要針對聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇對熱、光及/或氧化之有害影響的穩定性之經改良穩定性之進一步技術概念。較佳地，技術概念允許在其應用期間之簡化處置。另外，鑒於對在環境、健康及安全性準則下具有良好型態之可持續解決方案之需求日益增加，期望導致減少之排放的防焦化系統。
本發明之目標係提供對熱、光及/或氧化之有害影響之經改良穩定性。特定地，期望抗氧之氧化的良好抗性。特定地，期望抗焦化之良好抗性，焦化係在呈發泡體形式之材料中觀察到之降解。
根據本發明，該目標係藉由包含以下組分之組合物達成： (i)    選自聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇之合成聚合物；及 (ii)   三元穩定劑組合，其包含至少 組分(ii.1)    經取代苯并呋喃酮化合物， 組分(ii.2)    立體阻礙酚，及 組分(ii.3)：脂肪族磷(III)化合物。
較佳地，本發明之組合物包含以下組分 (i)    選自聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇之合成聚合物；及 (ii)   三元穩定劑組合，其包含至少 組分(ii.1)    3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物作為經取代苯并呋喃酮化合物， 組分(ii.2)    雙酚穩定劑作為立體阻礙酚，及 組分(ii.3)：脂肪族亞磷酸酯或膦酸酯作為磷(III)化合物。
本發明組合物之個別組分 根據本發明之合成聚合物(i) 聚胺基甲酸酯及聚醚多元醇二者均易於氧化、熱或光誘導降解。將式I化合物併入聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇中用於穩定聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇。
聚胺基甲酸酯係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物與多元醇反應物之反應獲得。為生成聚胺基甲酸酯發泡體，反應期間生成氣體。反應期間之氣體生成可藉由在反應之前將水或羧酸添加至反應混合物用於化學氣體生成或藉由在反應之前將發泡劑添加至反應混合物來引起。
在添加水之情形中，水分子與異氰酸酯基團反應，消除二氧化碳且所形成之一級胺與其他異氰酸酯基團反應以形成脲基團： R a-N=C=O + H 2O + R b-N=C=O -＞ R a-NH-C(=O)-NH-R b+ CO 2在添加羧酸之情形中，羧酸與異氰酸酯基團反應，消除二氧化碳並形成醯胺基團： R a-N=C=O + HO(O=)C-R c-＞ R a-NH-C(=O)-R c+ CO 2
如本文中所用，發泡劑意指在101.32 kPa下沸點介於-15℃與反應混合物反應期間所生成之最高溫度或低於該最高溫度之間、較佳介於-15℃與110℃之間、更佳介於-10℃與80℃之間且極佳介於-5℃與70℃之間之有機化合物。此外，發泡劑在反應條件下不與反應混合物中之聚異氰酸酯反應物或多元醇反應物形成化學鍵而發生反應。發泡劑之實例係具有4至10個碳原子、較佳5至8個碳原子之烷烴、具有5至10個碳原子之環烷烴、丙酮、甲酸甲酯、二氧化碳(以液體形式添加)或具有1至5個碳原子、較佳1至3個碳原子之部分或完全鹵化之烷烴。
具有4至10個碳原子之烷烴係例如丁烷、戊烷、己烷或庚烷。具有5至10個碳原子之環烷烴係例如環戊烷或環己烷。部分或完全鹵化之烷烴係例如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、CFC-11、CFC-113、CFC-114、CFC-123、CFC-123a、CFC-124、CFC-133、CFC-134、CFC-134a、CFC-141b、CFC-142、CFC-151。來自具有1至5個碳原子之部分或完全鹵化之烷烴，部分鹵化者(即，具有至少一個氫原子之彼等)較佳係例如二氯甲烷、CFC-123、CFC-141b、CFC-124或1,1,1-三氯乙烷。
當使用水用於氣體生成時，水較佳在反應之前基於100重量份多元醇反應物以0.5至12重量份之量添加至反應混合物。更佳地，添加1至8份水。最佳地，添加2至7份水，例如3至7或4至7份水。特定地，對於密度介於16與32 kg/m 3之間之聚胺基甲酸酯發泡體，添加3至8份水。對於密度高於32 kg/m 3且低於48 kg/m 3之聚胺基甲酸酯發泡體，添加2至5份水。
當使用發泡劑用於氣體生成時，發泡劑較佳佳基於100重量份多元醇反應物以2至50重量份之量添加至反應混合物。更佳地，添加3至45份發泡劑。極佳地，添加4至30份發泡劑，例如5至25份發泡劑。
水或羧酸之使用或發泡劑之使用提供聚胺基甲酸酯密度之期望降低。當使用水或羧酸、特定地水時，反應放熱增加。伴隨水的使用，聚胺基甲酸酯發泡體脲鍵聯之量增加，此使發泡體變硬。與此相比，發泡劑之使用緩和反應混合物內部之溫度且使發泡體軟化。然而，水之使用有吸引力，但提高對反應期間所生成聚胺基甲酸酯發泡體之穩定性要求。
聚胺基甲酸酯發泡體係例如正常聚胺基甲酸酯發泡體或自結皮聚胺基甲酸酯發泡體(結構發泡體)。正常聚胺基甲酸酯發泡體在由正常聚胺基甲酸酯發泡體製成之結構的橫截面上具有相同化學組成及相同密度。若選擇此一小比例以致使單元中空隙之數量及單元壁之數量變得太小，此當然不適用。自結皮聚胺基甲酸酯發泡體(結構發泡體)具有相同化學組成，但在由自結皮發泡體製成之結構的橫截面上之密度自結構之多孔核心至結構之外周區域增加。外周區域幾乎係緊湊的。正常聚胺基甲酸酯發泡體係例如藉由反應混合物在無限反應倉中反應獲得，即反應倉在至少一個方向上係開放的，此意味著即使反應倉之體積顯著擴大，新出現之發泡體亦不會進一步顯著擴散。自結皮聚胺基甲酸酯發泡體係例如藉由反應混合物在有限反應倉中反應獲得，即新出現之發泡體充滿有限反應倉之整個體積且若反應倉之體積擴大，新出現之發泡體將進一步顯著擴散。此外，在反應期間因例如有限反應倉之冷表面及未冷卻核心而存在溫度梯度。藉由使用用於自結皮聚胺基甲酸酯發泡體之發泡劑，在結構之外圍區域之表面上形成實質上無孔之結皮。
較佳在反應之前將水或羧酸添加至反應混合物，更佳在反應之前將水添加至反應混合物。在正常聚胺基甲酸酯發泡體之情況下，極佳者係在反應之前將水或羧酸添加至反應混合物。在正常聚胺基甲酸酯發泡體之情況下，最佳者係在反應之前將水添加至反應混合物。
與自除水或羧酸之含量或發泡劑之含量外相同之反應混合物獲得之聚胺基甲酸酯相比，聚胺基甲酸酯發泡體具有降低之密度。聚胺基甲酸酯發泡體在20℃及101.3 kPa下之密度較佳介於5至500 kg/m 3之間、更佳介於10至300 kg/m 3之間、極佳15至100 kg/m 3且最佳16至48 kg/m 3。在聚胺基甲酸酯發泡體係自結皮發泡體(結構發泡體)之情形中，密度係測定為整個發泡體結構之平均密度。通常，自結皮聚胺基甲酸酯發泡體之密度係正常聚胺基甲酸酯發泡體密度之10倍。
較佳者係其中聚胺基甲酸酯發泡體在20℃及101.3 kPa下具有介於5至500 kg/m 3之間之密度之組合物。
聚胺基甲酸酯發泡體較佳係熱固性的。
聚胺基甲酸酯發泡體較佳係半剛性多孔材料或撓性(或軟)多孔塑膠。更佳地，聚胺基甲酸酯發泡體係撓性(或軟)多孔塑膠。聚胺基甲酸酯發泡體之抗變形性係例如根據norm DIN 53421量測，其中15 kPa或以下之10%壓縮時之壓縮應力指示撓性多孔塑膠。聚胺基甲酸酯發泡體極佳係撓性(或軟)多孔塑膠，其根據DIN 53421具有15 kPa或以下之10%壓縮時之壓縮應力。
聚胺基甲酸酯發泡體較佳係熱固性及撓性多孔塑膠。
表面活性劑較佳在反應之前添加至反應混合物。表面活性劑支持在反應期間自反應混合物生成穩定泡沫，即，在反應進展至充分固化階段之前不會坍塌以維持多孔構形之泡沫或不含有大量大孔隙之泡沫。表面活性劑係例如矽氧烷衍生物(例如矽氧烷/聚(環氧烷))或脂肪酸鹽。較佳地，表面活性劑係矽氧烷衍生物。由於過量表面活性劑易於使反應混合物在膠凝前坍塌，因此表面活性劑較佳基於100份多元醇反應物以0.05至5重量份、更佳0.15至4份、極佳0.3至3份且最佳0.8至2份之量添加。
用於聚異氰酸酯反應物與多元醇反應物之反應的觸媒較佳添加至反應混合物。觸媒係例如胺觸媒或有機金屬觸媒。胺觸媒係例如三乙二胺或基於其之衍生物、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰油基嗎啉、1-甲基-4-二甲基胺基乙基六氫吡嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二乙基-3-二乙基胺基丙胺、二甲基苄基胺、雙-(2-二甲基胺基乙基)醚或二甲基苄基胺。較佳係三乙二胺或基於其之衍生物。有機金屬觸媒係例如錫、鉍、鐵、汞、鋅或鉛之有機鹽。較佳係有機錫化合物。有機錫化合物之實例係二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。較佳者係辛酸亞錫。較佳地，基於100重量份之多元醇反應物，胺觸媒之量係0.01至5重量份，更佳者係0.03至2重量份之量。較佳地，基於100重量份之多元醇反應物，有機金屬觸媒之量係0.001至3重量份。較佳地，將胺觸媒及有機金屬觸媒添加至反應混合物。
聚異氰酸酯反應物係芳香族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯係例如2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(通常含有少量呈4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之異構物)、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4’’三異氰酸酯或聚苯基-聚亞甲基聚異氰酸酯，例如如藉由苯胺-甲醛縮合、隨後光化製備之聚異氰酸酯(「粗製MDI」)。亦包括芳香族聚異氰酸酯之混合物。脂肪族聚異氰酸酯係例如伸乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、環丁烯-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-及1,4-二異氰酸酯、1,5-二異氰酸酯-3,3,5-三甲基環己烷、2,4-及/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、全氫-2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(H 12MDI)或異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯。亦包括脂肪族聚異氰酸酯之混合物。另外，包括前述芳香族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯之衍生物及預聚物，例如含有胺基甲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、異氰尿酸酯、醯化脲、縮二脲或酯基團之該等(「經改質聚異氰酸酯」)。對於芳香族聚異氰尿酸酯，含有碳二亞胺基團之所謂的「液體MDI」產物係一實例。亦可能採用芳香族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯之含有異氰酸酯基團之蒸餾殘留物，此乃因其係在工業製備異氰酸酯之過程中獲得之上述聚異氰酸酯中之一或多者或溶於其中。較佳聚異氰酸酯反應物係芳香族聚異氰酸酯TDI、MDI或MDI之衍生物及脂肪族聚異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯、H 12MDI、六亞甲基二異氰酸酯或環己烷二異氰酸酯。極佳者係芳香族聚異氰酸酯。最佳者係為TDI、MDI或MDI之衍生物之聚異氰酸酯。尤佳者係為TDI之聚異氰酸酯，特定地2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯反應物較佳以提供90至130、更佳95至115、最佳100至113且尤佳105至112之異氰酸酯指數之量使用。本文使用之異氰酸酯指數意指100乘所用異氰酸酯基團相對於與反應混合物中(例如，在多元醇反應物中以及(若存在)在水、羧酸、交聯劑、擴鏈劑及具有為含活性氫基團且因此對異氰酸酯基團具有反應性之官能基之其他組分中)活性氫當量反應所需之理論當量之比率。指數100指示1:1之化學計量，且指數107指示例如異氰酸酯當量之7%過量。異氰酸酯當量係異氰酸酯基團之總數。活性氫當量意指活性氫之總數。羥基或二級胺基團之含活性氫之基團貢獻一個活性氫當量。一級胺基團之之含活性氫之基團亦貢獻一個活性氫當量。此係由於在與一個異氰酸酯基團反應之後，第二個原始氫不再係活性氫。為羧酸之含活性氫基團為一個羧酸官能度貢獻一個活性氫當量。
多元醇反應物係聚醚多元醇或聚酯多元醇。
聚醚多元醇係例如可藉由具有至少4個環原子之環氧烷烴或環狀醚聚合獲得之聚合物，其含有每分子至少兩個含活性氫基團且每分子至少兩個該所含含活性氫基團係羥基。含活性氫基團係例如一級羥基、二級羥基、一級胺或二級胺。含活性氫基團之預期功能係與異氰酸酯反應以與其形成共價鍵。較佳地，聚醚多元醇含有每分子2至8個含活性氫基團，極佳2至6、且最佳2至4且尤佳2至3個。聚醚多元醇中每分子三個含活性氫基團之數量亦稱為三官能聚醚多元醇。環氧烷烴係例如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷或氧化苯乙烯。環狀醚係例如氧雜環丁烷或四氫呋喃。
聚醚多元醇係例如藉由利用含有至少兩個反應性氫原子之起始劑組分使環氧烷烴單獨或作為混合物或連續地聚合來製備。含有至少兩個反應性氫原子之起始劑組分係例如水、多元醇、氨、一級胺或含有第二反應性氫原子之二級胺。多元醇係例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、三羥甲基丙烷、4,4’-二羥基二苯基丙烷或α甲基葡糖苷。一級胺係例如乙醇胺、乙二胺、二乙三胺或苯胺。含有第二反應性氫原子之二級胺係例如二乙醇胺、三乙醇胺或N-(2-羥基乙基)六氫吡嗪。含有至少兩個反應性氫原子之起始劑組分較佳係水或多元醇。含有至少兩個反應性氫原子之起始劑組分較佳含有2至6個反應性氫原子、更佳2至4且最佳2至3個。用於製備聚醚多元醇所用起始劑組分中反應性氫原子之平均數定義聚醚多元醇之「標稱官能度」，即聚醚多元醇之含活性氫基團之平均數。聚醚多元醇之標稱官能度較佳為2至6、更佳2至4、最佳2至3.5且尤佳為2至3.3。
聚醚多元醇具有例如400至10000道爾頓(Dalton)、較佳800至10000道爾頓之分子量。分子量更佳測定為數目平均分子量(M n或數量平均莫耳質量)。聚醚多元醇之當量重量定義為聚醚多元醇之分子量除以每分子含活性氫基團之平均數，較佳採用數目平均分子量(M n)來確定當量重量。尤其利用數目平均分子量(M n)確定之聚醚多元醇之當量重量較佳為400至5000、更佳800至2500、極佳900至1300且尤佳1000至1200。
較佳者係聚醚多元醇，其含有顯著地(基於聚醚多元醇中存在之所有羥基，最高90重量%)為二級羥基之含活性氫基團。
聚酯多元醇係例如藉由二酸與二醇之聚縮合產生，其中二醇係過量使用。用具有多於兩個羥基之多元醇部分替代二醇導致支化聚酯多元醇。二酸係例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、馬來酸或苯二甲酸。二醇係例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇或1,6-己二醇。具有多於兩個羥基之多元醇係例如甘油、三羥甲基丙烷或新戊四醇。
交聯劑係例如反應混合物之其他組分。交聯劑可改良聚胺基甲酸酯發泡體之回彈性。本文所定義之交聯劑具有每分子三(3)至8、較佳3至4個含活性氫基團。交聯劑因此與聚異氰酸酯反應物反應且若存在視為反應物用於計算聚異氰酸酯指數。交聯劑不含酯鍵且具有尤其利用數目平均分子量(M n)測定之低於200之當量重量。在存在交聯劑之情形中，聚醚多元醇較佳具有尤其利用數目平均分子量(M n)測定之400至5000之聚醚多元醇當量重量。交聯劑係例如伸烷基三醇或烷醇胺。伸烷基三醇係例如甘油或三羥甲基丙烷。烷醇胺係例如二乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、4至8莫耳環氧乙烷與乙二胺之加成物或4至8莫耳環氧丙烷與乙二胺之加成物。交聯劑較佳係烷醇胺，更佳二乙醇胺。
擴鏈劑係例如反應混合物之其他組分。本文所定義之擴鏈劑具有每分子兩個含活性氫基團，其為羥基。擴鏈劑因此與聚異氰酸酯反應物反應且若存在視為反應物用於計算聚異氰酸酯指數。擴鏈劑不含酯鍵且具有尤其利用數目平均分子量(M n)測定之介於31與300之間、較佳31至150之當量重量。在存在擴鏈劑之情形中，聚醚多元醇較佳具有尤其利用數目平均分子量(M n)測定之400至5000之當量重量。擴鏈劑係例如伸烷基二醇或二醇醚。伸烷基二醇係例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。二醇醚係例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或1,4-環己烷二甲醇。
若使用，基於100重量份之多元醇反應物，反應混合物中交聯劑及擴鏈劑之組合量低於50重量份。組合量較佳低於20重量份、更佳低於5重量份。
反應前之反應混合物包含聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物，且基於100重量份之多元醇反應物，60至100重量份之多元醇反應物較佳為聚醚多元醇。更佳地，80至100重量份之多元醇反應物、極佳95至100重量份、最佳98至100重量份係聚醚多元醇，且尤佳地，多元醇反應物係聚醚多元醇。
聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物之反應獲得。上文所提及之偏好可以替代形式表示，即聚胺基甲酸酯發泡體較佳自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇之反應獲得，且基於100重量份之多元醇反應物，60至100重量份之多元醇反應物係聚醚多元醇。
較佳者係組合物，其中聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得。
較佳者係組合物，其中聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，其中反應混合物包含聚異氰酸酯反應物、多元醇反應物及視情況水、羧酸或發泡劑及視情況表面活性劑及視情況觸媒及視情況交聯劑及視情況擴鏈劑。
較佳者係組合物，其中聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，且基於100重量份之多元醇反應物，60至100重量份之多元醇反應物係聚醚多元醇。
較佳者係組合物，其中聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，且反應混合物在反應之前含有水、羧酸或發泡劑。
較佳者係組合物，其中組分(i)係聚胺基甲酸酯發泡體。
較佳者係組合物，其中組分(i)係聚醚多元醇。
組合物中穩定劑組合(ii)之含量針對聚胺基甲酸酯發泡體定義為基於反應混合物中之多元醇反應物之組分(i)，其隨後與聚異氰酸酯反應物反應形成聚胺基甲酸酯發泡體。
組合物中穩定劑組合(ii)之含量針對聚胺基甲酸酯發泡體定義為基於聚醚多元醇之組分(i)。
對於兩種情形，基於100重量份在聚胺基甲酸酯發泡體情形中之多元醇反應物或在聚醚多元醇情形中之聚醚多元醇，穩定劑組合(ii)之量較佳為0.01至10重量份。更佳地，該量係0.02至5重量份、極佳0.025至2.5重量份且最佳0.03至2重量份。
本發明之目標係獲得穩定劑組合及與此項技術中已知者相比如上所述用於合成聚合物之經改良穩定組合物。
已驚訝地發現，如上所定義較佳呈液體形式且較佳基於以下3種組分之穩定劑組合(ii)確實顯示該等經改良效應： •  組分(ii.1)：至少一種3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， •  組分(ii.2)：至少一種雙酚穩定劑，及 •  組分(ii.3)：至少一種脂肪族亞磷酸酯或膦酸酯。
根據本發明之穩定劑(ii)組合： (ii.1) 苯并呋喃酮衍生物 根據本發明之苯并呋喃酮衍生物係經取代之3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物，其具有較佳如本文下文所定義之式(I)，
Figure 02_image011
其中R 1-i係氫、O-烷基、O-醯基或O-P(OR a)(OR b)； R 2-i及R 3-i彼此獨立地係視情況經取代之烷基、環烷基、烯基、苯基OR 4、COOR 5或COR 6， 其中 R 4、R 5及R 6彼此獨立地係氫、烷基、環烷基、烯基、苯基，該等視情況進一步經取代； 且 n及m           各自係選自0、1、2、3或4之整數，或 兩個殘基R 2-i或R 3-i可各自意指稠合碳環或雜環或式I之化合物經由R 1-i、R 2-i或R 3-i鏈接至聚合物鏈， 或R 1-i係O-P(OR a)(OR b)，其中R a及R b可各自係視情況經烷基取代之芳基，其彼此經由CH 2或CHCH 3基團鏈接，且其中磷原子可視情況進一步氧化為O-P(=O)(OR a)(OR b)。
較佳地，R 1-i係O-醯基或O-P(OR a)(OR b)，其中R a及R b可各自係視情況經C 1-C 8-烷基取代之苯基，其彼此經由CH 2或CHCH 3基團鏈接，且其中磷原子可視情況進一步氧化為O-P(=O)(OR a)(OR b)。較佳地，R 2-i及R 3-i彼此獨立地選自直鏈或具支鏈C 1-C 8-烷基-。較佳地，R 2-i及R 3-i彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基，其中烷基可進一步經一或多個C 1-C 4-烷基取代。較佳地，R 2-i及R 3-i二者相同且選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基，其中烷基可進一步經一或多個C 1-C 4-烷基取代。較佳地，n及m彼此獨立地係選自1或2之整數。
較佳地，在式(I)之苯并呋喃酮化合物中，R 1-i係O-P(OR a)(OR b)，其中R a及R b二者係經2個C(CH 3) 3基團取代之苯基環，其彼此經由CHCH 3基團鏈接，R 2-i係甲基且R 3-i係C(CH 3) 3且m及n分別為2。視情況，磷原子可視情況進一步氧化為O-P(=O)(OR a)(OR b)。
較佳地，在式(I)之苯并呋喃酮化合物中，R 1-i係氫或O-醯基且R 2-i與R 3-i相同且m與n相同。較佳地，在式(I)之苯并呋喃酮化合物中，R 1-i係乙醯氧基且R 2-i及R 3-i二者係C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 3且m及n二者係1。較佳地，在式(I)之苯并呋喃酮化合物中，R 1-i係具有三個重複6-羥基己酸酯單元之6-羥基己酸2-側氧基-乙基酯衍生物且R 2-i係氫，R 3-i係C(CH 3) 2且m係2。較佳地，在式(I)之苯并呋喃酮化合物中，R 1-i係經2個C(CH 3) 3基團取代之對-柳酸酯且R 2-i係兩個C(CH 3) 3且m及n二者係1。
式I之苯并呋喃酮化合物具有至少一個不對稱*碳原子，即，在苯并呋喃-2-酮結構單元之3位處之碳原子。在R 1-i係O-P(OR a)(OR b)且(OR a)(OR b)之間之鏈接基團係CHCH 3之情形中，存在其他不對稱碳原子。
(ii.2)立體阻礙酚化合物 本發明之立體阻礙酚化合物係酚系穩定劑，較佳地，式(II)之雙酚穩定劑化合物
Figure 02_image013
其中 兩個R 1-ii均彼等彼此獨立地係甲基或第三丁基； n係1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
較佳地，在雙酚穩定劑之式(II)中，n係1、2、3、4、5或6。尤佳者係n = 1、2、3或4、特別地n = 2、3或4且極特別地n = 2或3之式II之雙酚穩定劑。
(ii.3) 脂肪族磷(III)化合物 本發明之脂肪族磷(III)化合物可作為亞磷酸酯化合物或以膦酸酯形式存在。亞磷酸酯係P(OR c)(OR d)(OR e)型化合物，其中R c、R d、R e係相同或不同脂肪族基團，且磷酸酯係R f-PO(OR c)(OR d)型化合物，其中R f、R c及R d係相同或不同脂肪族基團。較佳地，R c、R d及R e可各自彼此獨立地為經烷基取代之C 1至C 20-烷基，而R f可為氫或經烷基取代之C 1至C 20-烷基。
本發明之亞磷酸酯或膦酸酯化合物具有脂肪族起源，此意味著其係具有至少一個一級羥基(即HO-CH 2-…)之脂肪族醇之酯。
較佳地，本發明之脂肪族磷(III)化合物係呈膦酸二酯化合物Rf-PO(OR c)(OR d)，其中Rf係氫。更佳地，本發明之脂肪族磷(III)化合物係呈膦酸二酯化合物Rf-PO(OR c)(OR d)之形式，其中R f係氫且R c及R d二者係相同的經烷基取代之C 1至C 20-烷基。
本發明之尤佳脂肪族磷(III)化合物係H-P(=O)(OC 8H 17)(OC 8H 17)。
偏好 本發明穩定劑組合之個別實施例及偏好概述於以下段落中： 對於組分(ii.1)，3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物： 穩定劑組分(I.1-1)係繪示於下文且可根據WO 2015/121445 A1之實例S-8獲得。
Figure 02_image015
穩定劑組分(I.1-2)係繪示於下文且可根據WO 2017/025431 A1之實例P-2獲得。
Figure 02_image017
穩定劑組分(I.1-3)係繪示於下文且可根據EP 0871066 A1及其化合物編號I-30獲得。
Figure 02_image019
穩定劑組分(I.1-4)係5,7-二第三丁基-3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-3H-苯并呋喃-2-酮與ε-己內酯之反應的產物且係繪示於下文且可根據WO 2006/065829 A1之實例3獲得。
Figure 02_image021
穩定劑組分(I.1-5)係3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-側氧基-2,3-二氫-1-苯并呋喃-3-基)苯基酯且繪示於下文中，其係作為Revonox 501 TM市售購得。
Figure 02_image023
對於組分(ii.2)，雙酚穩定劑： 穩定劑組分(II.2-1)係下文所繪示3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸甲酯利用聚乙二醇200s之轉酯化產物且可根據WO 2010/003813 A1之實例1a獲得
Figure 02_image025
穩定劑組分(II.2-2)係繪示於下文且可作為Irganox 245 TM市售獲得。
Figure 02_image027
對於組分(ii.3)，脂肪族磷(III)化合物： 欲用於本發明目的之較佳脂肪族亞磷酸酯或膦酸酯化合物係例如亞磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸氫二甲基酯、亞磷酸氫二油基酯、亞磷酸氫二丁基酯、亞磷酸氫二-正辛基酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸三烷基(C12-C15)酯[CAS No. 68610-62-8]、三-C12-C14-亞磷酸酯[CAS No. 93686-48-7]、參(十三烷基)亞磷酸酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異十三烷基酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂基酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三異辛基酯、新戊四醇二磷酸二異癸基酯、七(二丙二醇)三亞磷酸酯及(二丙二醇)亞磷酸酯。
較佳用於本發明之脂肪族磷(III)化合物係液體亞磷酸氫二烷基酯及亞磷酸三烷基酯。
更佳者係液體亞磷酸氫二-烷基酯。該等亞磷酸氫二-烷基酯之實例係亞磷酸氫二油基酯及亞磷酸氫二-辛基酯。尤佳者係亞磷酸氫二-辛基酯。
本發明之組合物較佳可包含其他組分作為添加劑。該等其他添加劑可例如選自以下清單： 1. 抗氧化劑 1.1. 烷基化單酚，例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲氧基甲基-苯酚、側鏈為直鏈或具支鏈之壬基苯酚，例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-1'-十四烷-甲基)-苯酚及其混合物。 1.2. 烷基硫代甲基酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。 1.3. 氫醌及烷基化氫醌，例如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基酯、己二酸雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯。 1.4. 生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)、維生素E乙酸酯。 尤佳者係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]-𠳭唍-6-醇]之添加劑，如下文所繪示。
Figure 02_image029
其係市售購得維生素E (例如Irganox E 201 TM)。 1.5. 羥基化硫代二苯基醚，例如2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(3,6-二-第二戊基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。 1.6. 亞烷基雙酚，例如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、6-第三丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苄基)酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。 1.7. O-、N-及S-苄基化合物，例如3,5,3’,5’-四-第三丁基-4,4’-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)胺、二硫代對苯二甲酸雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫化物、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛基酯。 1.8. 羥基苄基化丙二酸酯，例如2,2-雙(3,5-二-第三丁基-2-羥基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸二-十二烷基巰基乙基酯、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。 1.9. 芳香族羥基苄基化合物，例如1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯酚。 1.10. 三嗪衍生物，例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯。 1.11. 苄基膦酸酯，例如2,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸之單乙酯之鈣鹽、(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯基)甲基膦酸。 1.12. 醯基胺基苯酚，例如4-羥基金醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺、N-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸辛基酯。 1.13. β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與諸如以下各項之一元醇或多元醇之酯：甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、直鏈及具支鏈C 7-C 9-烷醇之混合物、十八醇、直鏈及具支鏈C 13-C 15-烷醇之混合物、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。較佳者係β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸尤其與十八醇之酯，例如如下文式(V)中所繪示之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯之添加劑，
Figure 02_image031
其係市售購得(例如Irganox 1076 TM)。 1.14. β-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇之酯，例如與以下各項之酯：甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷；3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。 1.15. β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇之酯，例如與以下各項之酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 1.16. 3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇之酯，例如與以下各項之酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 1.17. β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸之醯胺，例如N,N’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)醯肼、N,N’-雙[2-(3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基氧基)乙基]草醯胺(Naugard XL-1 (RTM)，由SI Group供應)。 1.18. 抗壞血酸(維生素C) 1.19. 胺抗氧化劑，例如N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對-甲苯胺磺醯基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯基胺(例如，對,對'-二-第三辛基二苯基胺)、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺基苯酚、4-壬醯基胺基苯酚、4-十二烷醯基胺基苯酚、4-十八醯基胺基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、2,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯基胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、第三辛基化N-苯基-1-萘胺、單烷基化及二烷基化之第三丁基/第三辛基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化之壬基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化之十二烷基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化之異丙基/異己基二苯基胺之混合物、單烷基化及二烷基化之第三丁基二苯基胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化及二烷基化之第三丁基/第三辛基吩噻嗪之混合物或單烷基化及二烷基化之第三辛基吩噻嗪之混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N-[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-1-萘胺] (作為Irganox L06 TM市售購得)。
2. UV吸收劑及光穩定劑 2.1. 2-(2'-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；
Figure 02_image033
，其中R’ = 3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。 2.2. 2-羥基二苯基酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。 2.3. 經取代及未經取代之苯甲酸之酯，例如柳酸4-第三丁基苯基酯、柳酸苯基酯、柳酸辛基苯基酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯基酯。 2.4. 丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛基酯、α-甲氧甲醯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲醯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲醯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉及四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊基酯。 2.5. 鎳化合物，例如含或不含諸如正丁基胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺等額外配體之2,2’-硫代雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]之鎳錯合物(例如1:1或1:2錯合物)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基膦酸之單烷基酯(例如甲酯或乙酯)之鎳鹽、酮肟(例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)之鎳錯合物、含或不含額外配體之1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑之鎳錯合物。 2.6. 立體阻礙胺，例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)酯、正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基六氫吡啶與琥珀酸之縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)己二胺及4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之直鏈或環狀縮合物、氮基三乙酸參(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基六氫吡嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、琥珀酸雙(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)酯、碳酸雙-[2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷基氧基)-六氫吡啶-4-基]酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)-己二胺及4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之直鏈或環狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙基-胺基)乙烷之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷基氧基-及4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)己二胺及4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合物、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之縮合物(CAS Reg. No. [136504-96-6])；1,6-己烷二胺及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之縮合物(CAS Reg. No. [192268 64-7])；N6,N6'-己烷-1,6-二基雙[N2,N4-二丁基-N2,N4,N6-參(2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺]、丁醛及過氧化氫之反應產物；N-(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基螺-[4,5]癸烷及環氧氯丙烷之反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)-乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基-六氫吡啶之二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)]矽氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-胺基六氫吡啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基六氫吡啶之反應產物；寡聚化合物之混合物，該等寡聚化合物係經2-氯-4,6-雙-(二-正丁基胺基)-[1,3,5]三嗪封端之N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-六氫吡啶-4-基)-己烷-1,6-二胺及2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基-六氫吡啶-4-基)-胺基}-[1,3,5]三嗪之二甲醇縮甲醛縮合產物；寡聚化合物之混合物，該等寡聚化合物係經2-氯-4,6-雙-(二-正丁基胺基)-[1,3,5]三嗪封端之N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶-4-基)-己烷-1,6-二胺及2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶-4-基)-胺基}-[1,3,5]三嗪之二甲醇縮甲醛縮合產物；(N2,N4-二丁基-N2,N4-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)-6-(1-吡咯啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4-二胺、2,4-雙[N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-基)-正丁基胺基]-6-(2-羥基乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯基氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、Sanduvor (Clariant；CAS Reg. No. [106917-31-1])、5-(2-乙基己醯基)-氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、2,4-雙-[(1-環己氧基-2,2,6,6-六氫吡啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-雙-(3-胺基-丙基)乙二胺)之反應產物、1,3,5-參(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基-六氫吡嗪-3-酮-4-基)胺基)-s-三嗪、1,3,5-參(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基六氫吡嗪-3-酮-4-基)-胺基)-s-三嗪。 2.7. 草醯胺，例如4,4’-二辛基氧基草醯苯胺、2,2’-二乙氧基草醯苯胺、2,2’-二辛基氧基-5,5’-二-第三丁基草醯苯胺、2,2’-二-十二烷基氧基-5,5’-二-第三丁基草醯苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草醯苯胺、N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2’-乙基草醯苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三丁基草醯苯胺之混合物、鄰-及對-甲氧基二取代之草醯苯胺之之混合物及鄰-及對-乙氧基二取代之草醯苯胺之混合物。 2.8. 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙基氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙基氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3. 金屬去活化劑，例如N,N’-二苯基草醯胺、N-柳醛-N’-柳醯基肼、N,N’-雙(柳醯基)肼、N,N’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼、3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑、雙(亞苄基)草醯二醯肼、草醯苯胺、間苯二甲醯二醯肼、癸二醯雙苯基醯肼、N,N’-二乙醯基已二醯基二醯肼、N,N’-雙(柳醯基)草醯二醯肼、N,N’-雙(柳醯基)硫代丙醯基二醯肼。
4. 亞磷酸酯及膦酸酯係本發明穩定劑組合之必需添加劑。例如，已提及者係亞磷酸三烷基(C12-C15)酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異十三烷基酯、亞磷酸氫二油基酯、亞磷酸三異辛基酯、七(二丙二醇)三亞磷酸酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、亞磷酸氫二甲基酯、亞磷酸氫二丁基酯、亞磷酸氫二月桂基酯、亞磷酸三-C12-C14酯、亞磷酸氫雙(2-乙基己基)酯且尤佳液體亞磷酸酯，例如亞磷酸氫二-正辛基酯或亞磷酸氫二-異辛基酯。然而，不同於彼等定義之組分(ii.3)、但可另外用於本發明組合物中之其他亞磷酸酯及膦酸酯較佳係液體的，例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸苯基酯二異癸基酯、亞磷酸二苯基酯異癸基酯、[亞磷酸三苯基與1,4-環己烷二甲醇及聚丙二醇C10-16烷基酯之聚合物(CAS Reg. No. 1821217-71-3)]。此處同樣欲提及之其他可選亞磷酸酯或膦酸酯添加劑係例如烷基(C12-C15)雙酚A亞磷酸酯、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、苯基聚(二丙二醇)亞磷酸酯、亞磷酸參(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基酯、十二烷基壬基酚亞磷酸酯摻合物、苯基新戊二醇亞磷酸酯、聚4,4'亞異丙基二苯酚 - C10醇亞磷酸酯、聚4,4'亞異丙基二苯酚- C12-15醇亞磷酸酯、亞磷酸二苯基酯烷基酯、亞磷酸苯基酯二烷基酯、亞磷酸C 12-C 18烷基酯雙[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯、亞磷酸C 12-C 18烯基酯雙[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯、亞磷酸雙[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯[(E)-十八-9-烯基]酯、亞磷酸癸基酯雙[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯、亞磷酸二癸基酯[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯、亞磷酸[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]酯雙[(E)-十八-9-烯基]酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂醯基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二異癸基氧基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸[2-第三丁基-4-[1-[5-第三丁基-4-二(十三烷氧基)磷烷基氧基-2-甲基-苯基]丁基]-5-甲基-苯基]酯二(十三烷基)酯、至少兩種不同亞磷酸參(單-C 1-C 8-烷基)苯基酯之混合物(例如US 7468410 B2中作為實例1及2之產物所提及)、包含至少兩種不同亞磷酸參(戊基苯基)酯之亞磷酸酯混合物(例如US 8008383 B2中作為混合物14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25及26所提及)、包含亞磷酸參[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]酯、亞磷酸[2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基]酯雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]酯、亞磷酸雙[2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基]酯[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]酯及亞磷酸參[2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基]酯之至少四種不同亞磷酸酯之混合物、包含至少兩種不同亞磷酸參(丁基苯基)酯之亞磷酸酯混合物(例如US 8008383 B2中作為混合物34、35、36、37、38、39及40所提及)、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯甲基酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環辛烷、1,3,7,9-四-第三丁基-11-辛氧基-5H-苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環辛烷、2,2',2''-氮基[三乙基參(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯]、亞磷酸三苯基酯、具有α-氫-ω-羥基聚[氧基(甲基-1,2-乙烷二基)]、C10-16-烷基酯之聚合物(CAS Reg. No. [1227937-46-3])、亞磷酸2-乙基己基酯(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)酯、混合的2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基及4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS Reg. No. [939402-02-5])。
5. 羥基胺及胺N-氧化物，例如N,N-二苄基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,N-二辛基羥基胺、N,N-二月桂基羥基胺、N,N-二十四烷基羥基胺、N,N-二十六烷基羥基胺、N,N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、衍生自氫化牛脂胺之N,N-二烷基羥基胺、N,N-雙-(氫化菜籽油烷基)-N-甲基-胺N-氧化物或三烷基胺N-氧化物。
6. 硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、自衍生自氫化牛脂胺之N,N-二烷基羥基胺衍生之硝酮。
7. 硫增效劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂醯基酯及新戊四醇四-[3-(正月桂基)-丙酸酯]。
8. 過氧化物捕獲劑，例如α-硫代二丙酸之酯(例如月桂基、硬脂醯基、肉豆蔻基或十三烷基酯)、巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二(十八烷)二硫化物、新戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9. 酸捕獲劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、二氰二胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、較高碳數脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、焦兒茶酚酸銻或焦兒茶酚酸鋅。
10. 不同於上文所定義之彼等之其他苯并呋喃酮及吲哚啉酮(例如，彼等揭示於US-A-4,325,863；US A-4,338,244；US-A-5,175,312；US-A-5,216,052；US-A-5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中者)、或5,7-二-第三丁基-3-(4-羥基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-3H-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-[2-[2-[2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙氧基]乙氧基]苯基]-3H-苯并呋喃-2-酮、3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯基氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-雙[5,7-二-第三丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-第三丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊醯基氧基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙醯氧基-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯基)-5-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯并呋喃-2-酮、6-羥基己酸[6-[6-[6-[2-[4-(5,7-二-第三丁基-2-側氧基-3H-苯并呋喃-3-基)苯氧基]乙氧基]-6-側氧基-己氧基]-6-側氧基-己氧基]-6-側氧基-己基]酯、苯甲酸[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-側氧基-3H-苯并呋喃-3-基)苯基]酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯甲酸[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-側氧基-3H-苯并呋喃-3-基)苯基]酯及3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸[4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-側氧基-3H-苯并呋喃-3-基)苯基]酯。
11. 阻燃劑 11.1. 含磷阻燃劑，包括含反應性磷之阻燃劑，例如四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(Fyrolflex RDP, RTM, Akzo Nobel)、四(羥基甲基)鏻硫化物、磷酸三苯基酯、膦酸二乙基-N,N-雙(2-羥基乙基)-胺基甲基酯、磷酸之羥基烷基酯、烷基磷酸酯寡聚物、聚磷酸銨(APP)、間苯二酚二磷酸酯寡聚物(RDP)、磷氮烯阻燃劑或乙二胺二磷酸酯(EDAP)。 11.2. 含氮阻燃劑，例如基於三聚氰胺之阻燃劑、異氰尿酸酯、聚異氰尿酸酯、異氰尿酸之酯(如異氰尿酸參-(2-羥基乙基)酯、異氰尿酸參(羥基甲基)酯、異氰尿酸參(3-羥基-正丙基)酯、異氰尿酸三縮水甘油基酯)、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺磷酸酯、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸銨、三聚氰胺焦磷酸銨、磷酸二三聚氰胺、二焦磷酸三聚氰胺、苯并胍胺、尿囊素、甘脲、尿素異氰尿酸酯、來自系列蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆胺之三聚氰胺之縮合產物及/或更高度縮合之化合物或三聚氰胺與磷酸之反應產物或其混合物。 11.3. 有機鹵素阻燃劑，例如聚溴化二苯醚、十溴二苯醚(DBDPO)、磷酸參[3-溴-2,2-雙(溴甲基)丙基]酯(PB 370 (RTM, FMC Corp.))、磷酸參(2,3-二溴丙基)酯、磷酸氯烷基酯(例如，磷酸參(氯丙基)酯、磷酸參(2,3-二氯丙基)酯、磷酸參(1,3-二氯-2-丙基)酯(Fyrol FR 2 (RTM ICL)))、寡聚磷酸氯烷基酯、氯橋酸、四氯苯二甲酸、四溴苯二甲酸、三膦酸多-β-氯乙基酯混合物、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化環氧樹脂、溴化芳基酯、乙烯-雙(四溴酞醯亞胺)(Saytex BT-93 (RTM, Albemarle))、雙(六氯環戊二烯)環辛烷(Declorane Plus (RTM, Oxychem))、氯化石蠟、八溴二苯醚、六氯環戊二烯衍生物、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴雙酚A (Saytex RB100 (RTM, Albemarle))、乙烯雙-(二溴降莰烷二甲醯亞胺)(Saytex BN-451 (RTM, Albemarle))、雙-(六氯環戊二烯)環辛烷、PTFE、參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯或乙烯-雙-四溴酞醯亞胺。上文所提及鹵化阻燃劑通常與無機氧化物增效劑組合。上文提及之一些鹵化阻燃劑可與磷酸三芳基酯(例如，丙基化、丁基化磷酸三苯基酯)及諸如此類及/或與寡聚磷酸芳基酯(例如，間苯二酚雙(磷酸二苯基酯)、雙酚A雙(磷酸二苯基酯)、新戊二醇雙(磷酸二苯基酯))及諸如此類組合。 11.4. 無機阻燃劑，例如氫氧化鋁(ATH)、軟水鋁石(AlOOH)、氫氧化鎂(MDH)、硼酸鋅、CaCO 3、有機改質之分層矽酸鹽、有機改質之分層雙氫氧化物及其混合物。關於與鹵化阻燃劑之協同組合，最常用無機氧化物增效劑係氧化鋅、氧化銻(例如Sb 2O 3或Sb 2O 5)或硼化合物。
自上文列示之該等其他添加劑中，一些化合物同樣較佳存在於本發明之組合物中。
較佳地，本發明之組合物可包含 (iii)  至少一種選自以下各項之其他添加劑： 色原醇抗氧化劑之群，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)、維生素E乙酸酯；及/或 芳香族胺抗氧化劑之群，例如苯基芳基胺，其中胺僅經苯基及C 6-C 10-芳基取代且苯基或C 6-C 10-芳基經烷基化； 及/或 3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸與諸如以下各項之一元醇或多元醇之酯之群：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
尤佳地，本發明之組合物包含至少一種式III之色原醇穩定劑作為其他添加劑(iii)
Figure 02_image035
其中R 1-iii及R 2-iii彼此獨立地係H或甲基。
或者或另外，亦可添加市售購得之添加劑之技術混合物，其中尤佳係Irganox 5057 TM，其係藉由二苯基胺與二異丁烯反應獲得，且包括 (A) 5057二苯基胺； (B) 50574-第三丁基二苯基胺； (C) 5057以下各項之群之化合物 i)     4-第三辛基二苯基胺， ii)    4,4’-二-第三丁基二苯基胺， iii)   2,4,4’-參-第三丁基二苯基胺， (D) 5057以下各項之群之化合物 i)     4-第三丁基-4’-第三辛基二苯基胺， ii)    o,o’、m,m’或p,p’-二-第三辛基二苯基胺， iii)   2,4-二-第三丁基-4’-第三辛基二苯基胺， (E) 5057以下各項之群之化合物 i)     4,4’-二-第三辛基二苯基胺， ii)    2,4-二-第三辛基-4’-第三丁基二苯基胺，且 其中存在不多於5重量%之組分(A) 5057、8至15重量%之組分(B) 5057、24至32重量%之組分(C) 5057、23至34重量%之組分(D) 5057及21至34重量%之組分(E) 5057。其可市售購得。
此外，除雙酚穩定劑以外，本發明之組合物中可視情況存在其他酚系抗氧化劑。尤佳者係例如β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與十八醇之酯。該3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯繪示於下式(V)
Figure 02_image037
其係作為Irganox 1076 TM市售購得。3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯之添加亦可提供降低所存在雙酚穩定劑之含量的可能性。在該等情形中，酚類抗氧化劑之濃度必須增加至組分(ii.2)立體阻礙酚、較佳雙酚穩定劑之濃度上，以達成組分(ii.1) : (ii.2) : (ii.3)之期望比率。
如上文所討論，本發明展示基於三種組分之三元穩定劑組合(ii)確實顯示經改良之穩定效應： 組分(ii.1)，3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， 組分(ii.2)，雙酚穩定劑，及 組分(ii.3)，脂肪族亞磷酸酯。
然而，根據本發明，亦可視情況存在其他添加劑。
因此，本發明之較佳穩定劑組合物包含以下重量百分比之穩定劑組合 (ii.1) 5-50重量%之如本文上文所定義之3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， (ii.2) 5-90重量%之本文上文所定義之式II之雙酚穩定劑 及 (ii.3) 5-50重量%之如本文上文所定義之脂肪族亞磷酸酯； 及視情況 (iii.1)     0-30重量%之第一其他添加劑，及視情況 (iii.2)     0-30重量%之第二其他添加劑。
尤佳穩定劑組合物包含以下重量百分比之組合穩定劑： (ii.1) 5- 20重量%之如本文上文所定義之3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， (ii.2) 60-80重量%之本文上文所定義之式II之雙酚穩定劑， 及 (ii.3) 5-20重量%之如本文上文所定義之脂肪族亞磷酸酯； 及視情況 (iii.1)     0-15重量%之第一其他添加劑，及視情況 (iii.2)     0-15重量%之第二其他添加劑。
作為第一其他添加劑，例如，可存在2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得)。作為第二其他添加劑，例如，可存在藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。作為第三其他添加劑，例如，可存在3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯(作為Irganox 1076 TM市售購得)。表達「第一」、「第二」及「第三」添加劑並不意味著各別添加劑之添加之任何優先級或順序。例如，稱為「第三」之其他添加劑3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯可在不存在另一其他添加劑之情形下添加至本發明三元穩定劑組合。
慮及上文較佳組合，組分(ii.1)、組分(ii.2)與組分(ii.3)之間之重量比較佳地係1:2:1至1:20:1。本發明之其他實施例係由1:3至3:1之組分(ii.1)及(ii.2)之重量比表示。
更佳地，組分(ii.1)、組分(ii.2)及組分(ii.3)之間之重量比係1:4:1至1:10:1。本發明之其他實施例係由1:2至2:1之組分(ii.1)及(ii.2)之重量比表示。
若本文上文提及之其他添加劑存在於本發明之組合物中，組分(ii)(意指[(ii.1) + (ii.2) + (ii.3)]之總重量)與其他組分(iii)(意指其他添加劑[(ii.1) + (iii.2) …]之總重量)之間之重量比係(50-100):(0-20)。較佳地，穩定劑組合(ii)之總重量對其他添加劑(iii)之總重量係(60-95) : (2-15)。較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義 (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii)  較佳地第一其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] (亦稱為維生素E，例如作為Irganox E 201 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (ii)   3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、本文上文所定義式(II.2-1)之雙酚穩定劑及亞磷酸氫二-正辛基酯作為脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合， (iii.1)     較佳地第一其他添加劑，其係3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯] (作為Irganox 1076 TM市售購得) (iii.2)     較佳地第二其他添加劑，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得之芳香族胺之技術混合物(亦作為Irganox 5057 TM市售購得)。
較佳者係包含以下各項之組合物 (a)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇， (b)    3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物、雙酚穩定劑及脂肪族亞磷酸酯之三元穩定劑組合，如上文所定義， (c)    視情況第一其他添加劑， (d)    視情況第二其他添加劑，其不同於該第一其他添加劑， 其中聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，其中反應之前之該反應混合物包含聚異氰酸酯反應物、多元醇反應物、水、表面活性劑及觸媒。
在聚胺基甲酸酯發泡體作為組分(i)之情形中，組合物可係成型物件之一部分或完整的成型物件。較佳地，組合物係完整的成型物件，更佳地，在聚胺基甲酸酯發泡體之情形總，組合物係板材發泡體、最佳撓性板材發泡體。
較佳者係組合物，其中組合物係呈成型物件形式且組分(i)係聚胺基甲酸酯發泡體。
較佳者係組合物，其中組合物係成型物件之一部分或完整的成型物件且組分(i)係聚胺基甲酸酯發泡體。
較佳者係呈發泡體形式之組合物，其包含(i) 聚胺基甲酸酯發泡體及(ii) 本發明之穩定劑組合。
較佳者係組合物，其係板材發泡體且包含(i) 聚胺基甲酸酯發泡體及(ii) 本發明之穩定劑組合。
成型物件之實例係： 1) 用於海上應用之漂浮裝置。 2) 汽車應用，尤其保險杠、儀錶板、前後內襯、車蓋下之模製部件、帽架、後備箱內襯、內部內襯、氣囊蓋、儀器面板、外部內襯、內飾、內外飾件、門板、座椅靠背、外部面板、覆層、支柱蓋、底盤部件、敞篷車頂、前端模組、壓製/衝壓部件、車側撞擊防護件、消聲器/絕緣體及天窗。 3) 飛機裝備、火車裝備。 4) 用於建築及設計之裝置、聲學隔音系統、庇護所。 5) 用於其他材料(例如鋼或紡織品)之護套，例如電纜護套。 6) 電器，尤其洗衣機、滾筒、烘箱(微波烘箱)、洗碗機、攪拌機。 7) 轉子葉片、通風機及風車葉片、游泳池蓋、游泳池襯墊、池塘襯墊、櫃、衣櫥、隔牆、板條牆、摺疊牆、屋頂、百葉窗(例如，捲簾百葉窗)、密封件。 8) 包裝及包覆材料、隔離瓶。 9) 一般家具、發泡物件(墊、床墊、衝擊吸收器)、泡沫、海綿、洗碗布、墊子。 10) 鞋、鞋底、鞋墊、鞋罩、黏合劑、結構黏合劑、沙發。
上文闡述對包含聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇作為組分(i)、本發明之穩定劑組合作為組分(ii)之組合物之偏好。該等偏好亦適用於本發明之其他實施例。
本發明之其他實施例係關於製造組合物之方法，其包含以下步驟 將本發明之穩定劑組合作為組分(II)併入作為組分(I)之聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇中以獲得組合物。聚胺基甲酸酯發泡體係例如藉由混合聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物以獲得允許反應之反應混合物而獲得。可採用兩步技術，其中所有或大部分多元醇反應物與聚異氰酸酯反應物在第一步驟中反應以形成異氰酸酯封端之預聚物，其然後與剩餘組分在第二步驟中反應，形成發泡體。然而，較佳採用一步法技術，其中所有組分在單一步驟中接觸並反應。
較佳地，製造組合物之方法包含以下步驟 (a)    將組分(ii.1)、組分(ii.2)及組分(iii.3)預混合成如本文上文所定義之穩定劑組合(ii)； (b)    將穩定劑組合I作為組分(ii)併入聚胺基甲酸酯發泡體中，其包含以下步驟 (b-F-1)   將穩定劑組合(ii)添加至包含多元醇反應物且不含聚異氰酸酯反應物之起始混合物，以獲得預反應混合物， (b-F-2)   將聚異氰酸酯反應物添加至預反應混合物以獲得反應混合物，及 (b-F-3)   使反應混合物反應，以獲得包含聚胺基甲酸酯發泡體之組合物，或者 將穩定劑組合(ii)併入聚醚多元醇中，其包含以下步驟 (b-P-1)   將穩定劑組合(ii)添加至聚醚多元醇以獲得包含聚醚多元醇之組合物。
若添加，第一其他添加劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
若添加，第二其他添加劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
若添加，水或羧酸較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。若添加，發泡劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，或一部分或所有發泡劑與聚異氰酸酯反應物一起添加。
若添加，表面活性劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
若添加，觸媒較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
若添加，交聯劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
若添加，擴鏈劑較佳在添加聚異氰酸酯反應物之前添加，更佳添加至起始混合物或預反應混合物。
較佳者係製造組合物之方法，其包含以下步驟 將穩定劑組合作為組分(ii)併入作為組分(i)之聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇以獲得組合物。
本發明之其他實施例係關於穩定劑組合(即組分(ii))用於保護聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇(即組分(i))免於降解之用途。較佳地，保護免於氧化、熱或光誘導之降解。在聚胺基甲酸酯發泡體作為組分(i)之情形中，較佳保護免於黃化。在聚胺基甲酸酯發泡體作為組分(i)之情形中，較佳保護免於焦化。在聚醚多元醇作為組分(i)之情形中，較佳保護免於氧化降解，更佳免於在100℃與300℃之間之溫度下因氧而降解。
較佳者係穩定劑組合(即，組分(ii))用於保護聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇(即，組分(i))免於降解之用途。
較佳者係穩定劑組合(即，組分(ii))用於保護聚胺基甲酸酯發泡體免於焦化之用途。
實例藉由以下非限制性實例說明本發明。 為研究亞磷酸氫二-辛基酯在聚醚多元醇及PU發泡體中之性能，已檢查其作為純淨添加劑之活性。另外，已檢查其與高分子量立體阻礙酚(WO17125291中之實例S-1)之組合之活性。由於WO17125291報告立體阻礙酚及維生素E在0.45%穩定劑組合物之總濃度下之協同組合，故在本發明所闡述之應用實施例中使用相同劑量(表T-A-1)。此外，已檢查其與苯并呋喃酮之組合的活性，例如與來自EP 0871066 A1之化合物1-30及來自WO2020/002130之穩定劑4之組合。後者闡述總濃度為1%之苯并呋喃酮之測試，因此在本發明報告之應用實施例中使用相同加載量(表T-A-2、T-A-3)。
實際上，亞磷酸氫二-辛基酯在與上述穩定劑之二元組合中並未顯示顯著抗氧化活性及改良。令人驚訝地，相反，當在與立體阻礙酚及苯并呋喃酮衍生物之三元組合中使用亞磷酸二-辛基酯時，檢測到經改良性能(表T-A-4)。該改良優於WO2020/002130中已闡述之立體阻礙酚與苯并呋喃酮衍生物之二元組合。檢查該組合之防焦化活性之後，亦對多元醇及PU發泡體之排放進行測試。亦已研究氣體褪色變色及光誘導變色。結果報告於應用實例中，以及如本文上文所概述添加其他較佳添加劑之結果。在撓性PU發泡體之生產期間中，需要防焦化系統來防止焦化，且該等防焦化系統通常引入多元醇(用於此製程之主要原料之一)中。由於多元醇且更特別地聚醚多元醇容易熱降解，因此重要的係所使用防焦化系統亦為多元醇提供良好穩定性，免於在儲存及運輸期間可能發生之熱降解。多元醇之熱降解傾向可藉由DSC容易地量測，其中將多元醇在氧存在之情況下暴露於逐漸增加之溫度，直至其開始自氧化。
實驗部分除非上下文另有指示，否則百分比總是以重量計。若沒有另外說明，則所報告含量係基於水溶液或分散液中之含量。 穩定劑組合之組分：
組分 代碼 穩定劑 名稱或來源
組分(ii.1) 3- 苯基 - 苯并呋喃 -2- 酮   
   BF-1
Figure 02_image039
IUPAC：[乙酸2-[2-側氧基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-3H-苯并呋喃-3-基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯] 		EP0871066中之Cpd. 1-30
   BF-2   
Figure 02_image041
IUPAC：[5,7-二第三丁基-3-[3,5-二甲基-4-[(1,3,7,9-四第三丁基-5-甲基-5H-苯并[d][1,3,2]苯并二氧雜磷雜環辛-11-基)氧基]苯基]-3H-苯并呋喃-2-酮] 		WO2020/002130中之Cpd 4；或根據中WO 2015/121445之實例S-8獲得
           
組分(ii.2) 立體阻礙酚   
   BP-1 雙酚穩定劑
Figure 02_image043
IUPAC：3-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯基)丙酸2-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯基)丙醯基氧基]乙氧基]乙基酯    		WO17125291中之Ex. S-1或根據WO 2010/003813之實例1a獲得   
           
組分(ii.3) 脂肪族磷 (III) 化合物   
   AP-1 亞磷酸氫二-辛基酯 作為Dapraphos P 16 TM市售購得
組分(iii.1) 色原醇穩定劑   
   CS-1
Figure 02_image045
IUPAC：2,5,7,8-四甲基-2-[4,8,12-三甲基十三烷基]𠳭唍-6-醇] 		作為Irganox E201 TM市售購得
           
組分(iii.2) 芳香族胺抗氧化劑之混合物(例如烷基化苯基芳基胺)   
   AO-1 藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得 作為Irganox 5057 TM市售購得
           
組分(iii.3)    酚抗氧化劑   
   PO-1   
Figure 02_image047
IUPAC：3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯 		作為Irganox 1076 TM市售購得
實例1 - 聚醚/聚胺基甲酸酯軟發泡體之穩定 將根據表T-A-1之穩定劑組合物溶於116.8 g三官能聚醚多元醇中，該三官能聚醚多元醇主要含有二級羥基，分子量為3500 Da，OH數= 48且不含穩定劑。添加10.98 g由2.40 g Tegostab BF 2370 (RTM Evonik Industries；基於聚矽氧烷之表面活性劑)、0.18 g Tegoamin 33 (RTM Evonik Industries；基於三乙二胺之通用膠凝觸媒)及8.4 g去離子水組成之溶液並將反應混合物在2600 rpm下劇烈攪拌10秒。然後添加溶於3.24 g多元醇中之0.36 g Kosmos 29 (RTM Evonik Industries；基於辛酸亞錫之觸媒)並將反應混合物再次在1400 rpm下劇烈攪拌18小時。然後添加99.24 g異氰酸酯TDI 80 [含有80%甲苯-2,4-二異氰酸酯及20%二苯乙烯-2,6-二異氰酸酯異構物之混合物]，同時以2600 rpm連續攪拌5至7秒。然後將混合物傾倒於20 x 20 x 20 cm塑膠盒中並發生放熱發泡反應，如由溫度之增加所指示。使發泡體塊冷卻並在室溫下儲存24小時。所有所製備之發泡體塊均顯示可比的初始白色，且除非另外規定，否則用於以下實例中。
實例A-1至A-4：防焦化測試 耐焦化性係藉由靜態熱老化(即，靜態鋁區塊試驗)確定。將發泡體塊切割成薄圓柱體(2 cm厚，1.5 cm直徑)。自每一發泡體塊取一薄圓柱體作為發泡體試樣。將發泡體試樣在鋁區塊中加熱。將溫度在190℃之溫度下保持30 min。耐焦化性係藉由在老化後量測發泡體試樣之色彩來評價。所量測色彩係根據ASTM D 1925-70黃度測試依據針對發泡體試樣所測定之黃度指數(YI)報告。低YI值表示試樣較少變色，高YI值嚴重變色。發泡體試樣保持越白，發泡體試樣越穩定。作為耐焦化性之度量，將ΔYI計算為每一發泡體調配物之變色與不含額外抗氧化劑之發泡體之變色之差。由於較高變色係在不含穩定劑之發泡體中量測，因此如下計算之ΔYI給出負數： ΔYI = (PU經穩定調配物之變色) – (PU無穩定劑調配物之變色) 所計算ΔYI之值越低，防焦化性能越高。 實例A-1 表T-A-1 – 聚胺基甲酸酯軟發泡體之靜態鋁區塊老化之結果： 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
發泡體編號 單一穩定劑或二元穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在190℃下30 min後之ΔYI
A-1-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-1-2 a) 0.45 wt % BP-1 -22.1
A-1-3 a) 0.45 wt % AP-1 6.3
A-1-4 a) 0.225 wt % BP-1以及0.225 wt % AP-1 -17
A-1-5 a) 0.338 wt % BP-1以及0.112 wt % AP-1 -20.8
A-1-6 a) 0.394 wt % BP-1以及0.056 wt % AP-1 -21.7
註腳： a) 比較
如表T-A-1中所說明，單獨使用立體阻礙酚穩定劑確實顯示防焦化性能，而單獨使用脂肪族磷(III)化合物亞磷酸氫二-辛基酯與對照相比甚至造成更高變色。與單獨使用之立體阻礙酚穩定劑相比，使用與單獨使用之穩定劑具有相同穩定劑總濃度之二元1:1穩定劑組合顯示較弱防焦化性能，此意味著較高ΔYI值，且若該比率逐漸改變以有利於更高份額之立體阻礙酚，則觀察到防焦化性能之改良。然而，當立體阻礙酚單獨使用時，仍達成最低ΔYI值。
實例A-2 表T-A-2 - 聚胺基甲酸酯軟發泡體之靜態鋁區塊老化之結果： 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
發泡體編號 單一穩定劑或二元穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在190℃下30 min後之ΔYI
A-2-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-2-2 a) 1 wt % BF-2 -23.0
A-2-3 a) 1 wt % AP-1 12.5
A-2-4 a) 0.3 wt % BF-2以及0.7 wt % AP-1 -18.0
A-2-5 a) 0.5 wt % BF-2以及0.5 wt % AP-1 -21.9
註腳： a) 比較
如表T-A-2中所說明，單獨使用苯并呋喃酮衍生物穩定劑BF-2確實顯示防焦化性能，而單獨使用脂肪族磷(III)化合物亞磷酸氫二-辛基酯與對照相比甚至造成更高變色。與單獨使用之苯并呋喃酮衍生物穩定劑BF-2相比，使用與單獨使用之穩定劑具有相同穩定劑總濃度之二元1:1穩定劑組合顯示較弱防焦化性能，此意味著較高ΔYI值，且若該比率逐漸改變以降低苯并呋喃酮衍生物之份額，則觀察到較小防焦化性能。當苯并呋喃酮衍生物單獨使用時，達成最低ΔYI值。
實例A-3 表T-A-3 – 聚胺基甲酸酯軟發泡體之靜態鋁區塊老化之結果： 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
發泡體編號 單一穩定劑或二元穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
A-3-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-3-2 a) 1 wt % BF-1 -19.1
A-3-3 a) 1 wt % AP-1 12.5
A-3-4 a) 0.5 wt % BF-1以及0.5 wt % AP-1 -19.2
A-3-5 a) 0.3 wt % BF-1以及0.7 wt % AP-1 -13.5
註腳： a) 比較
與在表T-A-2、以及涉及使用另一苯并呋喃酮衍生物穩定劑BF-1之表T-A-3中所觀察到的類似，對於與單獨使用之苯并呋喃酮BF-1穩定劑(A-3-2)具有相同穩定劑總濃度之二元1:1穩定劑組合(實例A-3-4)，使用亞磷酸氫二-辛基酯與測試之第二苯并呋喃酮衍生物BF-1之組合觀察到較弱防焦化性能，此意味著較高ΔYI值，而當單獨使用苯并呋喃酮衍生物時，達成最低ΔYI值。
實例A-4 表T-A-4.a – 聚胺基甲酸酯軟發泡體之靜態鋁區塊老化之結果： 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
發泡體編號 無穩定劑 a)、或單一/二元穩定劑 a)或本發明之 三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在190℃下30 min暴露後之ΔYI
A-4-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-4-2 a) 0.45 wt % BP-1 -22.1
A-4-3 a) 0.45 wt % BF-2 -19.7
A-4-4 a) 0.45 wt % AP-1 6.3
A-4-5 a) 0.40 wt % BP-1以及0.05 wt % BF-2 -26.3
A-4-6 b) 0.35 wt % BP-1+ 0.05 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 -27.6
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-4a.說明立體阻礙酚及苯并呋喃酮衍生物如何較單獨使用之純淨抗氧化劑顯示經改良性能。此外，當本文將脂肪族亞磷酸氫二-辛基酯添加至二元組合中時，所得三元組合給出進一步改良之性能。 表T-A-4.b - 聚胺基甲酸酯軟發泡體之靜態鋁區塊老化之結果： 在200℃下30 min暴露後之ΔYI 部分I. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合
發泡體編號 無穩定劑或根據本發明之三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在200℃下30 min暴露後之ΔYI
A-4b-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-4b-2 b) 0.350 wt % BP1 + 0.050 wt % BF2 + 0.050 wt % AP1 -31.0
A-4b-3 b) 0.350 wt % BP1 + 0.050 wt % BF1 + 0.050 wt % AP1 -27.2
註腳： a) 比較 b) 根據本發明部分II. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑
發泡體編號 無穩定劑或根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 在200℃下30 min暴露後之ΔYI
A-4b-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-4b-4 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF2 + 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 -28.2
A-4b-5 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF1 + 0.045 wt % AP1 + 0.045% wt % CS1 -27.1
A-4b-6 b) 0.243% wt % BP1 + 0.036 wt % BF2 + 0.036 wt % AP1 + 0.135 wt % PO1 -29.7
A-4b-7 b) 0.243 wt % BP1 + 0.036 wt % BF1 + 0.036 wt % AP1 +  0.135 wt % PO1 -25.4
A-4b-8 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF1 + 0.045 wt % AP1 +  0.045 wt % AO1 -27.7
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-4b部分I之數據顯示，根據本發明之三元組合甚至在升高之老化溫度下亦提供防焦化性能，且在部分II中，其顯示藉由將其他較佳添加劑添加至本發明三元組合可維持甚至改良所達成之性能。
實例A-5 抗氧化性測試： 所獲得經穩定聚醚多元醇試樣之抗氧化性係藉由差示掃描量熱法(DSC)測定。將試樣自50℃開始以5℃ / min之加加熱速率在氧氣下加熱，直至達到200℃。放熱峰之出現指示熱氧化反應之開始。記錄放熱峰開始之溫度。較佳經穩定試樣之特徵在於較高起始溫度。結果描述於表T-A-5中。 表T-A-5：經穩定聚醚多元醇之抗氧化性 部分I. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合
實例編號 無穩定劑 a)或根據本發明之三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 起始溫度[℃]
A-5-1 a) 無防焦化穩定劑 130
A-5-2 b) 0.35 wt % BP-1 + 0.05 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 178
A-5-3 b) 0.35 wt % BP-1 + 0.05 wt % BF-1 + 0.05 wt % AP-1 177
註腳： a) 比較 b) 根據本發明部分II. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑
實例編號 無穩定劑或根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 起始溫度[℃]
A-5-1 a) 無防焦化穩定劑 130
A-5-4 b) 0.315 wt % BP-1 + 0.045 wt % BF-1 + 0.045 wt % AP-1 + 0.045 wt %AO-1 187
A-5-5 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-2 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt % PO-1 178
A-5-6 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-1 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt% PO-1 176
A-5-7 b) 0.05 wt % BP-1 + 0.005 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 + 0.30 wt % PO-1 175
A-5-8 b) 0.05 wt % BP-1 + 0.05 wt % BF-1 + 0.05 wt % AP-1 + 0.30 wt% PO-1 175
A-5-9 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF2 / 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 192
A-5-10 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF1 + 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 194
A-5-11 b) 0.05 wt % BP-1 + 0.05 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 + 0.25 wt % PO-1 + 0.05 wt % CS-1 183
A-5-12 b) 0.05 wt % BP-1 + 0.05 wt % BF-1 + 0.05 wt % AP-1 + 0.25 wt% PO-1 + 0.05 wt % CS-1 193
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-5部分I顯示，根據本發明之新穎三元組合顯著增加多元醇之抗氧化溫度，且部分II顯示其他較佳添加劑之添加可更多地改良此效應。
實例A-6：多元醇之排放量測 多元醇、尤其聚醚型多元醇易於熱氧化降解，此導致揮發性副產物，包括醛。可防止降解之防焦化系統對所釋放揮發性副產物起作用，減少其數量。在揮發性組分之排放中，醛因其分類及氣味貢獻而特別關鍵。尤其在亞洲，行業係指旨在減少醛類揮發性組分之量之標準及法規。在此實例中，量測多元醇釋放之醛，比較在沒有穩定劑之情形中多元醇中所量測之值與在含有根據表T-A-6之穩定組合物之多元醇中所量測之值。
分析無穩定劑之聚合物多元醇(OH數= 25-32，固體含量(苯乙烯、丙烯腈)為40-45%)及含有表T-A-6中所指示穩定劑組合物之試樣以藉助HPLC檢測所釋放醛。之後，將多元醇試樣加熱至100℃並在此溫度保持48小時，然後量測醛。結果繪示於表T-A-6中(值以ppm表示)： 表T-A-6：多元醇之排放量測
發泡體編號 無穩定劑 a)或三元 b)穩定劑 組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 暴露前之甲醛 熱暴露後之甲醛 暴露前之乙醛 熱暴露後之乙醛
A-6-1 a) 無防焦化穩定劑 0.67 4.11 4.96 58.84
A-6-2 b) 0.078 wt % BP-1 + 0.011 wt % BF-1 + 0.011 wt % AP-1 0.54 3.8 1.8 19.97
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-6中之結果顯示，將根據本發明之三元穩定劑組合添加至多元醇有助於顯著降低熱老化時所釋放醛之含量。
實例A. 7：PU發泡體之排放量測 聚醚/聚胺基甲酸酯軟發泡體之製備： 將根據表T-A-7之穩定劑組合物溶於217.3 g三官能聚醚多元醇中，該三官能聚醚多元醇主要含有二級羥基，分子量為3500 Da，OH數= 48且不含穩定劑。添加11.00 g由4.40 g Tegostab BF 2370 (RTM Evonik Industries；基於聚矽氧烷之表面活性劑)、0.33 g Tegoamin 33 (RTM Evonik Industries；基於三乙二胺之通用膠凝觸媒)及6.27 g去離子水組成之溶液並將反應混合物在2600 rpm下劇烈攪拌10秒。然後添加溶於2.38 g多元醇中之0.26 g Kosmos 29 (RTM Evonik Industries, 基於辛酸亞錫之觸媒)並將反應混合物再次在1400 rpm下劇烈攪拌18小時。然後添加92.4 g異氰酸酯TDI 80 [含有80%甲苯-2,4-二異氰酸酯及20%二苯乙烯-2,6-二異氰酸酯異構物之混合物]，同時以2600 rpm連續攪拌5至7秒。然後將混合物傾倒於20 x 20 x 20 cm塑膠盒中並發生放熱發泡反應，如由溫度之增加所指示。使發泡體塊冷卻並在室溫下儲存24小時。所有所製備之發泡體塊均顯示可比的初始白色，且用於實例7中。
排放量測 在根據上述方法製備之發泡體試樣上，根據方法VDA 278 10/11量測排放，該方法廣泛用於汽車工業以測定車輛內部使用之非金屬材料的排放。測定兩個累積值，該兩個累積值估計揮發性有機化合物之排放量(VOC值)及可冷凝物質之部分(FOG值)。此外，測定單一物質排放。在分析期間，試樣係熱提取且排放物藉由氣相層析分離並藉由質譜檢測。結果係以揮發性物質之ppm表示；該等值越低越好。根據VDA 278 10/11方法，行業所接受之最大排放含量可有所不同，然而低於100 ppm之VOC排放及低於250 ppm之FOG排放認為係良好值。
結果包括在表T-A-7中。 表T-A-7 - 根據VDA 278 10/11針對PU發泡體量測之排放
發泡體編號 三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) VOC (ppm) FOG (ppm)
A-7-2 b) 0.350 wt % BP-1 + 0.050 wt % BF-1 + 0.050 wt % AP-1 21 66
注腳： b) 根據本發明
表T-A-7顯示經本發明所述之新穎穩定劑組合物穩定之發泡體如何產生顯著低於工業中認為關鍵之臨限值之排放。
實例A-8 - 聚醚/聚胺基甲酸酯軟發泡體對抗氣體褪色之穩定性 聚醚/聚胺基甲酸酯軟發泡體之製備： 將根據表T-A-8之穩定劑組合物溶於116.8 g三官能聚醚多元醇中，該三官能聚醚多元醇主要含有二級羥基，分子量為3500 Da，OH數= 48且不含穩定劑。添加10.98 g由2.40 g Tegostab BF 2370 (RTM Evonik Industries；基於聚矽氧烷之表面活性劑)、0.18 g Tegoamin 33 (RTM Evonik Industries；基於三乙二胺之通用膠凝觸媒)及8.4 g去離子水組成之溶液並將反應混合物在2600 rpm下劇烈攪拌10秒。然後添加利用3.24 g多元醇溶解之0.36 g Kosmos 29 (RTM Evonik Industries；基於辛酸亞錫之觸媒)並將反應混合物再次在2600 rpm下劇烈攪拌18秒。然後添加99.24 g異氰酸酯TDI 80 [含有80%甲苯-2,4-二異氰酸酯及20%二苯乙烯-2,6-二異氰酸酯異構物之混合物]，同時以2600 rpm連續攪拌5至7秒。然後將混合物傾倒於20 x 20 x 20 cm塑膠盒中並發生放熱發泡反應，如由溫度之增加所指示。使發泡體塊冷卻並在室溫下儲存24小時。所有所製備之發泡體塊均顯示可比的初始白色，且用於實例8及9中。
暴露於NOx氣體 耐氣體褪色性係發泡體之重要次要性能，發泡體在儲存期間可由於與氣氛中存在之氮氧化物之相互作用而經歷變色。此屬性係藉由將生產之發泡體試樣暴露於具有含有4-6 ppm氮氧化物之受控氣氛的室中來測定。在包含本發明之發明性三元穩定劑組合之防焦化系統的情形中，重要的係其對聚胺基甲酸酯撓性發泡體之耐氣體褪色性沒有有害效應。耐氣體褪色性係藉由在暴露後量測發泡體試樣之色彩來評價。所量測色彩係根據ASTM 1926-70黃度測試在發泡體試樣上測定之黃度指數(YI)報告。低YI值表示試樣較少變色，高YI值嚴重變色。發泡體試樣保持越白，發泡體試樣越穩定。ΔYI係作為耐氣體褪色性之量度計算為即每一發泡體調配物之變色與不含額外抗氧化劑之發泡體之變色之差。由於較高變色係在不含穩定劑之發泡體中量測，因此計算為(PU經穩定調配物之變色– PU無穩定劑調配物之變色)之ΔYI給出負數。所計算ΔYI之值越低，性能越好。在表T-A-8中，繪示本發明目標三元穩定劑組合以及添加其它添加劑之該等三元穩定劑組合在氮氧化物暴露時之變色。 表T-A-8 - 聚胺基甲酸酯軟發泡體之NOx暴露結果 部分I. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合
發泡體編號 無穩定劑 a)或根據本發明之三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 30 min NOx暴露後之ΔYI
A-8-1 a) 無防焦化穩定劑 0
A-8-2 b) 0.35 wt % BP-1+ 0.05 wt % BF-1 + 0.05 wt % AP-1 -5.2
A-8-3 b) 0.35 wt % BP-1+ 0.05 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 -4.8
註腳： a) 比較 b) 根據本發明部分II. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑
發泡體編號 無穩定劑 a)或根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同 其他添加劑 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 30 min NOx暴露後之ΔYI
A-8-1 a) 無防焦化穩定劑 0   
A-8-4 b) 0.315 wt % BP-1 + 0.045 wt % BF-1 + 0.045 wt % AP-1 + 0.045 wt %AO-1 -3.9
A-8-5 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-2 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt % PO-1 -4.5
A-8-6 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-1 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt% PO-1 -4.8
A-8-7 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF2 / 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 -5.1
A-8-8 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF1 + 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 -4.0
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-8部分I顯示，根據本發明之三元穩定劑組合降低在NOx暴露下之變色效應，由此增加所暴露發泡體之耐氣體褪色性，且在部分II中，其顯示在存在其他較佳添加劑之情況下，此效應在很大程度上得以維持。
實例A-9 -聚醚/聚胺基甲酸酯軟發泡體對抗風化之穩定性 暴露於氙燈 市場上廣泛使用之聚胺基甲酸酯發泡體係基於芳香族異氰酸酯，且因此在儲存及最終使用期間在暴露光時易於變色。此特性係在實驗室條件下藉由將所產生之發泡體試樣暴露於具有受控溫度及濕度之室中並使用模擬日光輻射之光源來確定。出於此目的，由於氙燈之光譜與日光光譜之相似性，因此氙燈廣泛用於加速所謂的「風化」。光誘導變色係藉由量測暴露於具有0.36 W/m² nm之輻照之氙燈後的發泡體試樣之色彩來評價，在340 nm波長下量測，其中黑板溫度為63℃ +/- 3℃，室溫度為42℃ +/-4℃，且室相對濕度為50% +/- 5%，持續光暴露。對於包含本發明之發明性三元穩定劑組合之防焦化系統，重要的係其不影響聚胺基甲酸酯撓性發泡體之光誘導變色。
所量測色彩係根據ASTM 1926-70黃度測試在發泡體試樣上測定之黃度指數(YI)報告。低YI值表示試樣較少變色，高YI值嚴重變色。發泡體試樣保持越白，發泡體試樣越穩定。ΔYI係作為光誘導變色之量度計算為即每一發泡體調配物之變色與不含額外抗氧化劑之發泡體之變色之差。由於較高變色係在不含穩定劑之發泡體中量測，因此計算為(PU經穩定調配物之變色– PU無穩定劑調配物之變色)之ΔYI給出負數。所計算ΔYI之值越低，性能越好。 表T-A-9 -聚胺基甲酸酯軟發泡體之氙燈暴露之結果 部分I. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合
發泡體編號 無穩定劑 a)或根據本發明之三元 b)穩定劑組合 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 8小時氙燈暴露後之ΔYI
A-9-1 a) 無防焦化穩定劑 0   
A-9-2 b) 0.35 wt % BP-1+ 0.05 wt % BF-1 + 0.05 wt % AP-1 -11.5
A-9-3 b) 0.35 wt % BP-1+ 0.05 wt % BF-2 + 0.05 wt % AP-1 -12.1
註腳： a) 比較 b) 根據本發明部分II. 根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑
發泡體編號 無穩定劑 a)或根據本發明之三元 b)穩定劑組合連同其他添加劑 (添加部分係基於100份聚醚多元醇以重量%計) 8小時氙燈暴露後之ΔYI
A-9-1 a) 無防焦化穩定劑 0   
A-9-4 b) 0.315 wt % BP-1 + 0.045 wt % BF-1 + 0.045 wt % AP-1 + 0.045 wt %AO-1 -8.9
A-9-5 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-2 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt % PO-1 -9.9
A-9-6 b) 0.243 wt % BP-1 + 0.036 wt % BF-1 + 0.036 wt % AP-1 + 0.135 wt% PO-1 -8.7
A-9-7 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF2 / 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 -11.5
A-9-8 b) 0.315 wt % BP1 + 0.045 wt % BF1 + 0.045 wt % AP1 + 0.045 wt % CS1 -10.3
註腳： a) 比較 b) 根據本發明
表T-A-9部分I顯示根據本發明之三元穩定劑組合顯著降低經暴露發泡體之變色，且在部分II中，其顯示在存在其他較佳添加劑之情況下，此效應在很大程度上得以維持。

Claims (24)

  1. 一種組合物，其包含以下組分 (i)    聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇；及 (ii)   三元穩定劑組合，其包含 組分(ii.1)：至少一種3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物， 組分(ii.2)：至少一種立體阻礙酚穩定劑衍生物，及 組分(iii.3)：至少一種具有至少一個一級羥基之脂肪族醇之至少一種脂肪族亞磷酸酯或膦酸酯。
  2. 如請求項1之組合物，其中 該3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物係式(I)之經取代化合物
    Figure 03_image049
    其中 R 1-i係氫、O-烷基、O-醯基或O-P(OR a)(OR b)； R 2-i及R 3-i彼此獨立地係視情況經取代之烷基、環烷基、烯基、苯基、OR 4、COOR 5或COR 6， 其中 R 4、R 5及R 6彼此獨立地係氫、烷基、環烷基、烯基、苯基，其視情況進一步經取代； 且 n及m      各自係選自0、1、2、3或4之整數，或 兩個殘基R 2-i或R 3-i可各自意指稠合碳環或雜環或式I之化合物經由R 1-i、R 2-i或R 3-i鏈接至聚合物鏈， 或R 1-i係O-P(OR a)(OR b)，其中R a及R b可各自係視情況經烷基取代之芳基，其彼此經由CH 2或CHCH 3基團鏈接，且其中磷原子可視情況進一步氧化為O-P(=O)(OR a)(OR b)。
  3. 如請求項2之組合物，其中 該3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物係式(I.1-1)之經取代化合物
    Figure 03_image051
    。
  4. 如請求項2之組合物，其中 該3-苯基-苯并呋喃-2-酮衍生物係式(I.1-3)之經取代化合物
    Figure 03_image053
    。
  5. 如任一前述請求項之組合物，其中該組分(i)係聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇，其係藉由包含聚醚多元醇作為一種起始材料之起始材料之反應進行聚合。
  6. 如任一前述請求項之組合物，其中該聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，且基於100重量份之該多元醇反應物，60至100重量份之該多元醇反應物係聚醚多元醇。
  7. 如任一前述請求項之組合物，其中該聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，且該反應混合物在反應之前含有水、羧酸或發泡劑。
  8. 如任一前述請求項之組合物，其中該聚胺基甲酸酯發泡體在20℃及101.3 kPa下具有5至500 kg/m 3之間之密度。
  9. 如任一前述請求項之組合物，其中組分(i)係聚胺基甲酸酯發泡體。
  10. 如任一前述請求項之組合物，其中該聚胺基甲酸酯發泡體係自反應混合物中聚異氰酸酯反應物及多元醇反應物之反應獲得，且該穩定劑組合(ii)之量在該聚胺基甲酸酯發泡體之情形中基於100重量份之該多元醇反應物係0.01至10重量份且在聚醚多元醇之情形中基於100重量份之該聚醚多元醇係0.01至10重量份。
  11. 如任一前述請求項之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(ii.2)係雙酚穩定劑化合物。
  12. 如請求項11之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(ii.2)係式(II)之雙酚穩定劑化合物
    Figure 03_image055
    其中 n係1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
  13. 如請求項12之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(ii.2)係式II.2-1之雙酚穩定劑化合物
    Figure 03_image057
    。
  14. 如任一前述請求項之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(ii.3)係亞磷酸酯，其係兩種具有至少一個一級羥基之脂肪族醇之二酯，其中較佳地，該兩種脂肪族醇係相同的。
  15. 如請求項14之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(iii.3)係亞磷酸氫二-正辛基酯。
  16. 如請求項1至11中任一項之組合物，其中 該穩定劑組合(ii)之組分(ii.2)係式II.2-1之雙酚穩定劑化合物
    Figure 03_image059
    (II.2-1)；且 該穩定劑組合(ii)之組分(iii.3)係亞磷酸氫二-正辛基酯。
  17. 如請求項11至16中任一項之組合物，其中組分(ii.1)、組分(ii.2)及組分(ii.3)之間之重量比係1:2:1至1:30:1，由此該等組分(ii.1)與(ii.2)之該重量比係1:10至3:1。
  18. 如請求項11至17中任一項之組合物，其中組分(ii.1)、組分(ii.2)及組分(ii.3)之間之重量比係1:4:1至1:10:1，由此該等組分(ii.1)與(ii.2)之該重量比係1:6至2:1。
  19. 如任一前述請求項之組合物，其另外包含 (iii)  至少一種選自以下各項之其他添加劑 含色原醇抗氧化劑之群，例如生育酚抗氧化劑，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)、維生素E乙酸酯；及/或 芳香族胺抗氧化劑之群，例如苯基芳基胺，其中該胺僅經苯基及C 6-C 10-芳基取代且該苯基或該C 6-C 10-芳基經烷基化；及/或 3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸與諸如以下各項之一元醇或多元醇之酯之群：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、參(羥基乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]辛烷。
  20. 如請求項19之組合物，其包含以下組分作為其他添加劑 (iii)  至少一種式III之色原醇穩定劑
    Figure 03_image035
    其中 R 1-iii及R 2-iii彼此獨立地係H或甲基。
  21. 如請求項19之組合物，其包含以下組分作為其他添加劑 (iii)  苯基芳基胺作為芳香族胺抗氧化劑之至少一混合物，其係藉由二苯基胺與二異丁烯之反應獲得，且其包含4-第三丁基二苯基胺、4-第三辛基二苯基胺、4,4’-二-第三丁基二苯基胺、2,4,4’-參-第三丁基二苯基胺、4-第三丁基-4’-第三辛基二苯基胺、o,o’、m,m’或p,p’-二-第三辛基二苯基胺、2,4-二-第三丁基-4’-第三辛基二苯基胺、4,4’-二-第三辛基二苯基胺及2,4-二-第三辛基-4’-第三丁基二苯基胺。
  22. 如請求項19之組合物，其包含以下組分作為其他添加劑 (iii)  至少下式(V)之β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸與十八醇之酯
    Figure 03_image062
    (V)。
  23. 一種製造如請求項1至18中任一項之組合物之方法，其包含以下步驟 (a)    將組分(ii.1)、組分(ii.2)及組分(iii.3)預混合成請求項1中所定義之穩定劑組合(ii)；及 (b)    將穩定劑組合(ii)併入請求項1中所定義作為組分(i)之聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇中，以獲得如請求項1之組合物。
  24. 一種請求項1中所定義之穩定劑組合(ii)作為組分(ii)用於保護請求項1中所定義作為組分(i)之聚胺基甲酸酯發泡體或聚醚多元醇免於降解之用途。
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