JP5042630B2 - ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンの安定化 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化的、熱的又は光誘起崩壊を受けやすいポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリウレタン、及び安定剤として液体フェノール系酸化防止剤の特定の群を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリウレタンのための安定剤としてのフェノール系酸化防止剤の使用は、例えば、Ｈ.Ｚｗｅｉｆｅｌ；プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、ハンサーパブリッシャー、ミュンヘン、８８ないし１０９頁（２００１）から知られている。
前記既知の安定剤は安定剤が満たすべき高い要求、特に貯蔵安定性、吸湿量、加水分解性、製造過程の安定、色特性、揮発性、移行挙動、共溶性及び光に対しての保護における改善に関する高い要求を全ての点において満足する訳ではない。その上、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び特にガス状排出物（ＦＯＧ）の量を著しく減少する自動車産業からの強い要求がある。ガス状排出物はしばしば、‘くもり（ｆｏｇｇｉｎｇ）’現象にも関係しており、蒸発した揮発性物質が自動車のフロントガラスにおいて凝縮して、窓に沈着物をもたらし得る。加えて、寝具類、家具及びカーペット裏地の発泡体のエンドユーザーも、軟質スラブ材の発泡体の製造者に圧力をかけている。触媒、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤は、ポリウレタン発泡体の排出物に寄与する。ＶＯＣの主な出所は、シリコン界面活性剤及びアミン触媒のような添加剤である。軟質スラブ材の安定化のための最先端技術は、ヒンダードフェノールと第二級芳香族アミンとの組み合わせに基づく。特に液体フェノール系酸化防止剤はガス状排出物（ＦＯＧ）に寄与する。
【非特許文献１】
Ｈ.Ｚｗｅｉｆｅｌ；プラスチック添加剤ハンドブック、第５版、ハンサーパブリッシャー、ミュンヘン、８８ないし１０９頁（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は極めて低いくもりへの寄与を有する液体フェノール系酸化防止剤の特定の群に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はそれゆえに
ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタン；
ｂ）少なくとも式Ｉ
【化１】

（式中、
Ｒ₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１２ないし２５のアルキル基を表し、及び
Ｘは炭素原子数１ないし８のアルキレン基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す。）
で表される液体化合物；及び
ｃ）少なくともベンゾフラノン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、ホスホニット又はフェノチアジンから選ばれる加工安定剤を含む組成物。を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
４個までの炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれした又は枝分かれしてない基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基である。Ｒ₁に対して好ましい定義の１つはメチル基又は第三ブチル基である。
１２ないし２５個の炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれした基、例えば２−ブチル−オクタノール基、２−ブチル−１−ノナオール基、２−ブチル−１−デカノール基、２−ブチル−１−ウンデカノール基、２−ブチル−１−ドデカノール基、２−ブチル−１−オクタデカノール基、２−ペンチル−１−オクタノール基、２−ペンチル−１−ノナオール基、２−ペンチル−１−デカノール基、２−ペンチル−１−ウンデカノール基、２−ペンチル−１−ドデカノール基、２−ペンチル−１−オクタデカノール基、２−ヘキシル−１−オクタノール基、２−ヘキシル−１−ノナオール基、２−ヘキシル−１−デカノール基、２−ヘキシル−１−ウンデカノール基、２−ヘキシル−１−ドデカノール基、２−ヘキシル−１−オクタデカノール基、２−へプチル−１−オクタノール基、２−へプチル−１−ノナオール基、２−へプチル−１−デカノール基、２−へプチル−１−ウンデカノール基、２−へプチル−１−ドデカノール基、２−へプチル−１−オクタデカノール基、２−オクチル−１−オクタノール基、２−オクチル−１−ノナオール基、２−オクチル−１−デカノール基、２−オクチル−１−ウンデカノール基、２−オクチル−１−ドデカノール基又は２−オクチル−１−オクタデカノール基である。Ｒ₂に対する好ましい定義は、２−ヘキシル−１−デカノール基及び２−オクチル−１−ドデカノール基である。
炭素原子数１ないし８のアルキレン基は、枝分かれした又は枝分かれしてない基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基又はオクタメチレン基である。Ｘに対して好ましい定義は、炭素原子数１ないし４のアルキレン基、特にエチレン基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数１ないし８のアルキレン基は、枝分かれした又は枝分かれしてない基、例えばエチリデン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン又は２−メチルプロピレン基である。Ｘに対して好ましい定義は、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基である。
【０００６】
式Ｉで表される好ましい化合物は、
式中、Ｒ₁はメチル基又は第三ブチル基を表し、
Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１４ないし２５のアルキル基を表し、及び
Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキレン基又はメチル基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表すものである。
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｘがエチレン基を表すものである。
特に興味深いのは、式中、Ｒ₂が枝分かれした炭素原子数１５ないし２２のアルキル基を表す、式Ｉで表される化合物である。
好ましくは、Ｒ₂は
【化２】

（式中、Ｒ₃は炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表し、及び
Ｒ₄は炭素原子数５ないし２０のアルキル基を表す；但し、Ｒ₃及びＲ₄の炭素原子の合計が１０ないし２３である。）を表す。
また興味深いのは、式中、
Ｒ₁はメチル基又は第三ブチル基を表し、
Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１６ないし２０のアルキル基を表し、及び
Ｘはエチレン基を表す、式Ｉで表される化合物である。
前記式Ｉで表される化合物は、それ自体既知の方法、例えばカルボン酸のアルコールとのエステル化によって調製され得る。
前記式Iで表される化合物は、酸化的、熱的又は光誘起崩壊に対するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリウレタンの安定剤として及び前記ポリマーのくもり寄与の低減剤として適する。
前記式Iで表される化合物は、同様にポリウレタン製造に、特に軟質ポリウレタン発泡体の調製に使用される。この意味において、新規組成物及びそれから生産される製品は効果的に崩壊に対し保護される。特に、発泡体製造中のスコーチが避けられる。好ましくは、例えばジフェニルイソデシルホスフィット（ＤＰＤＰ）又はフェニルジイソデシルホスフィット（ＰＤＤＰ）のようなホスフィットが、比較的高濃度（ポリエーテルポリオールに基づき１．５質量％まで）における発泡体成形に先立って、ミキシングヘッドで安定化した基材ポリエーテルポリオールに酸化防止剤又はスコーチ防止剤として後添加される。
【０００７】
前記ポリウレタンは、例えば、末端ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとの反応によって得られる。
末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル及びポリエステルは既知であり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドをそれら自身と、例えばＢＦ３の存在下で、重合することによって、又は前記エポキシドの、単独での、又は混合物としての又は連続しての、水、アルコール、アンモニア又はアミン、例えばエチレングリコール、プロピレン１，３−及び１，２−グリコール、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンのような、反応性水素原子を含有する出発成分との付加反応によって調製される。スクロースポリエーテルもまた本発明に従い適する。多くの場合、好ましいのは主に（ポリエーテル中に存在する全てのＯＨ基に基づき、９０質量％まで）第一級ＯＨ基を含有するポリエーテルである。その上、例えばポリエーテルの存在下でスチレンとアクリロニトリルとを重合させることによって形成されるような、ビニルポリマーによって改質されたポリエーテルが、ＯＨ基を含有しているポリブタジエンがそうであるように適する。
前記化合物は一般に４０の分子量を有し、及びポリヒドロキシ化合物、特に２ないし８個のヒドロキシル基を含有する化合物、特に８００ないし１００００、好ましくは１０００ないし６０００の分子量の化合物、例えば均質なポリウレタン及び気泡質のポリウレタンの調製で知られるような少なくとも２個、一般に２ないし８個、しかし好ましくは２ないし４個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルである。
【０００８】
もちろん、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、特に４００ないし１００００の分子量を有する上記化合物の混合物を用いることが可能である。
好適なポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族、複素環式ポリイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサエチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びまたそれら異性体の所望のいずれかの混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及びまたそれら異性体の所望のいずれかの混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−及び／又は−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、及びまたそれら異性体の所望のいずれかの混合物、ジフェニルメタン２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合に続くホスゲン化により得られるようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、アロファネート基を含有するポリイソシアネート、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート、ウレタン基を含有するポリイソシアネート、アシル化ウレア基を含有するポリイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、エステル基を含有するポリイソシアネート、上述のイソシアネートとアセタールとの反応生成物、及びポリマー状脂肪酸基を含有するポリイソシアネートである。
イソシアネートの工業的製造の過程で得られるイソシアネート基含有の蒸留残さをそのまま、又は一つ以上の上記のポリイソシアネートに溶解して用いることもまた可能である。加えて上述のポリイソシアネートの所望のいずれかの混合物を使用することも可能である。
一般に、工業的に容易に得られるポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びそれら異性体の所望のいずれかの混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合に続くホスゲン化により調製されるようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（“粗ＭＤＩ”）、及びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基又はビウレット基を含有するポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネート”）が特に好ましい。
ポリウレタン発泡体は、好ましくは液体出発成分から、互いに反応させるべき出発物質をワンショット法で一緒に混合するか、それともポリオールと過剰量ポリイソシアネートから形成されたＮＣＯ基を含有する前付加物（ｐｒｅａｄｄｕｃｔ）をまず調製し、次に典型的には水との反応によって発泡させることにより調製される。
【０００９】
発泡体の調製では、前記発泡はしばしば成形型中で行われる。その場合、反応混合物は成形型に入れられる。好適な成形型の材質は金属、典型的にアルミニウム、又はプラスチック、典型的にエポキシ樹脂である。成形型では、発泡性反応混合物が発泡して成形品を形成する。発泡成形は、成形品が気泡質の表面構造を有するように又は、もう一つの方法として成形品が密度の高い表皮及び気泡質の芯を有するように行われ得る。これに関しては、成形型をぴったりと満たすために得られる発泡体に対し十分な量の発泡性反応混合物を成形型に入れることが可能である。しかしながら、発泡体で成形型内部を満たすことに要求されるよりも多くの発泡性反応混合物を成形型内に入れることもまた可能である。後者の場合は、それゆえに、その作業は過装填で行われる。
発泡体成形の場合、既知の外部離型剤、典型的にシリコーン油が、しばしば付随して使用される。しかしながら、いわゆる内部離型剤を、所望により外部離型剤と混合して使用することも可能である。自然乾燥発泡体を使用することも可能である。前記発泡体は、もちろんもう一つの方法としてブロックフォーミング（ｂｌｏｃｋ ｆｏａｍｉｎｇ）によって又は既知のダブルコンベヤーベルト（ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｖｅｙｏｒ ｂｅｌｔ）プロセスによって調製し得る。これらの方法は軟質の、半軟質の又は硬質のポリウレタン発泡体を調製するために使用され得る。発泡体は、例えば家具及び自動車産業におけるマットレス及び室内装飾品のような製品として、並びに自動車産業で使用されるような、装備品の製造のために、最後に例えば建設部門又は低温産業における遮音材組成物及び断熱材及び保冷材のための組成物として、もしくは例えば肩パッドのような繊維産業で既知の実用性を見出す。
式Iで表される化合物は、好ましくは安定化されるポリマーに安定化されるポリマーの質量に基づき、０．０１ないし１０％、特に０．０１ないし５％、例えば０．０１ないし２％の量で加えられる。
【００１０】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて新規組成物は、例えば、以下のような更なる補助安定剤（添加剤）を含み得る：
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１'−メチルウンデシ−１'−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１'−メチルヘプタデシ−１'−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１'−メチルトリデシ−１'−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００１１】
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４'−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００１２】
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２'−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３'−第三ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００１３】
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３'，５'−テトラ−第三ブチル−４，４'−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００１４】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００１５】
１．１１．ベンジルホスホネート、例えば
ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、とのエステル。
【００１６】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−[３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]−ウンデカン、とのエステル。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、とのエステル。
【００１７】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、とのエステル。
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社によって供給される、登録商標ナウガードＸＬ−１（Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１））。
【００１８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１．１９．アミン系酸化防止剤、例えば、
Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ'−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１'，３'−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノ−ノニルフェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ノニルフェノチアジンの混合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、上記に記載された未置換の又は置換されたジフェニルアミンの一つと上記に記載された未置換の又は置換されたフェノチアジンとの混合物。
【００１９】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５'−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'−第二ブチル−５'−第三ブチル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ジ−第三アミル−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−５'−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−５'−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−ドデシル−２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３'−第三ブチル−２'−ヒドロキシ−５'−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２'−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イルフェノール］、２−［３'−第三ブチル−５'−（２−メトキシカルボニルエチル）−２'−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、次式［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−］₂−［式中、Ｒは３'−第三ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル基を表す。］で表されるもの、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（α，α−ジメチルベンジル）−５'−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５'−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００２０】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン及びホルムアミジン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２'，４'−トリヒドロキシおよび２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ’−ジアリールホルムアミジン、例えば、４−［［（メチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］エチル安息香酸エステル［チヌビン１０１（Ｔｉｎｕｖｉｎ１０１（登録商標））、チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレーテッド］；４−［［（エチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］エチル安息香酸エステル；３−（４−メトキシフェニル）−２−エチルヘキシル２−プロペン酸エステル［ユビヌル３０３５（Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（登録商標））、バスフ］；２−シアノ−３，３−ジフェニル−エチル２−プロペン酸エステル［ユビヌル３０３５（Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（登録商標））、バスフ］；又は２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−エチルヘキシル２−プロペン酸エステル［ユビヌル３０３９（Ｕｖｉｎｕｌ３０３９（登録商標））、バスフ］。
２．３．置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００２１】
２．４．アクリレート、例えば、
エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば、
２，２'−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【００２２】
２．６．立体障害アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１'−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンおよび４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ'−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−共重合体と２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００２３】
２．７．オキサミド、例えば、
４，４'−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２'−ジエトキシオキサニリド、２，２'−ジオクチルオキシ−５，５'−ジ−第三ブトキサニリド、２，２'−ジドデシルオキシ−５，５'−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２'−エトキサニリド、およびその２−エトキシ−２'−エチル−５，４'−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００２４】
３．金属奪活剤、例えば、
Ｎ，Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ'−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
４．ホスフィットおよびホスホニット、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホニート、６−イソオクチロキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
５．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンに由来するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００２５】
６．ニトロン、例えば
Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−へプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンに由来するＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンに由来するニトロン。
７．チオ相乗剤、例えば、
ジルラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピネート。
８．過酸化物スカベンジャー、例えば
β−チオジプロピオニック酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾルもしくは２−メルカプトロベンズイミダゾルの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシル二硫化物、ペンタエリトリトール テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００２６】
９．塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムべヘネート、マグネシウムステアレート、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
１０．充てん剤及び補強剤、例えば
炭酸カルシウム、珪酸エステル、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然物の微粉又は繊維、合成繊維。
１１．他の添加物、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
１２．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば
米国特許第第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開４３１６６１１第号明細書；独国特許出願公開４３１６６２２第号明細書；独国特許出願公開４３１６８７６第号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書；欧州特許出願公開第０５３１１０２号明細書又は欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書において開示されるものもしくは３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイル−オキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン又は３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチルベンゾフラン−２−オン。
【００２７】
前記補助安定剤は、例えば、安定化される合成ポリマーの総質量に対して、０．０１ないし１０％の濃度で加えられる。
好ましい更なる添加剤は光安定剤、加工安定剤及び／又はアミノ酸化防止剤である。好ましいアミノ酸化防止剤は例えば１．１９項で開示されている。好ましい加工安定剤はベンゾフラノン（１２項）、ホスフィット又はホスホニット（４項）である。
好ましくは、アミノ酸化防止剤として未置換の又は置換されたジフェニルアミン及び未置換の又は置換されたフェノチアジンの混合物が使用される。
【００２８】
本発明はまた式Iａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及びＩｅで表される新しい化合物に関する。
【化３】

【化４】

本発明はまた酸化的、熱的又は光誘起崩壊に対するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリウレタンを安定化するための、及び前記ポリマーのくもり寄与の減少のための方法であって、少なくとも式Iで表される液体化合物を該ポリマーに配合し又は該ポリマーに塗布することを含む方法に関する。
本発明の好ましい対象はそれゆえに酸化的、熱的又は光誘起崩壊に対するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリウレタンのための安定剤として及び前記ポリマーのくもり寄与の低減剤として式Iで表される液体化合物の使用である。
下記の例がより詳細に本発明を説明する。部及び百分率は質量による。
【実施例】
【００２９】
実施例１：式Iａで表される化合物１０１の調製。
【化５】

メチル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレーテッド製）５８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）が、攪拌機、温度計及び短い還流凝縮器が装備された三つ口フラスコ内で窒素のパーコレート流（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）中で加熱することにより、２−ヘキシル−１−デカノール（イソフォル１６（Ｉｓｏｆｏｌ１６）、純度：９７％、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）提供）５０．５９ｇ（０．２０８７ｍｏｌ）に溶解された。次にジブチル−スズ−オキシド（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、プルム（ｐｕｒｕｍ））の触媒量０．８０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）が攪拌されながら加えられそして反応混合物が浴温１９０℃まで加熱された。透明な、わずかに黄色い溶液が生じ、さらに１６時間その温度で攪拌しながら保たれた。発生したメタノールは強力な窒素流によって吹き飛ばされた。次に反応塊は室温まで冷やされそして液体物質は触媒を除去するために少量のシリカゲル６０（メルク社製）に通して濾過された。残渣は、式Iａで表される化合物１０１の１００．５０ｇ（理論上１００％）を生成した。Ｃ₃₃Ｈ₅₈Ｏ₃の分析：算出：Ｃ７８．８３；Ｈ１１．６３％。実測：Ｃ７８．５５；Ｈ１１．４８％。
実施例２：式Ｉｂで表される化合物１０２の調製。
【化６】

メチル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレーテッド製）５８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）が、攪拌機、温度計及び短い還流凝縮器が装備された三つ口フラスコ内で窒素のパーコレート流中で加熱することにより２−オクチル−１−ドデカノール（イソフォル２０（Ｉｓｏｆｏｌ１６）、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）提供）５９．７０ｇ（０．２０９ｍｏｌ）に溶解された。次にジブチル−スズオキシド（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、プルム（ｐｕｒｕｍ））の触媒量０．８０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）が、攪拌されながら加えられそして反応混合物が浴温１９０℃まで加熱された。透明な、わずかに黄色い溶液が生じ、さらに１６時間その温度で攪拌しながら保たれた。発生したメタノールは強力な窒素流によって吹き飛ばされた。次に反応塊は室温まで冷やされそして液体物質は触媒を除去するために少量のシリカゲル６０（メルク社製）に通して濾過された。残渣は、式Iｂで表される化合物１０２の１１０．９８ｇ（理論上９９％）を生成した。Ｃ₃₇Ｈ₆₆Ｏ₃の分析：算出：Ｃ７９．５１；Ｈ１１．９０％。実測：Ｃ７９．３６；Ｈ１１．９６％。
【００３０】
実施例３：式Ｉｃで表される１０３化合物の調製。
【化７】

メチル−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレーテッド製）１．１９４ｋｇ（７．６１９ｍｏｌ）が、攪拌機、温度計及び短い還流凝縮器が装備された三つ口フラスコ内で窒素のパーコレート流中で加熱することにより、２−ブチル−１−オクタノール（イソフォル１２（Ｉｓｏｆｏｌ１２）、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）提供）１．４４１ｋｇ（７．７５ｍｏｌ）に溶解された。次にアルミニウム−トリス−ブタノレート（９５％、フルカ プラクト（Ｆｌｕｋａ ｐｒａｃｔ.））の触媒量２２．５２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）が、攪拌されながら加えられそして反応混合物が浴温１７０℃まで加熱された。透明な、わずかに黄色い溶液が生じ、さらに１６時間その温度で攪拌しながら保たれた。発生したメタノールは強力な窒素流によって吹き飛ばされた。次に反応塊は室温まで冷やされそして液体物質は触媒を除去するために少量のシリカゲル６０（メルク社製）に通して濾過された。残渣は、式Iｃで表される化合物１０３を３．１１ｋｇを生成した。ＴＬＣ（メルク ＴＬＣ板、シリカゲル６０Ｆ２５４、溶液：ヘキサン／アセトン＝６／１）。Ｒｆ＝０．４５で主スポット。
実施例４：式Ｉｄで表される化合物１０４の調製。
【化８】

メチル−３−（３’−第三ブチル−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレーテッド製）５００．６８ｇ（２ｍｏｌ）が、攪拌機、温度計、還流凝縮器及び該凝縮器の上部に−７８℃に冷却されたトラップが装備された三つ口フラスコ内で窒素下に加熱することにより２−オクチル−１−ドデカノール（イソフォル２０（Ｉｓｏｆｏｌ２０）コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）提供）６０５．８４ｇ（２．０３３ｍｏｌ）に溶解された。次にアルミニウム−トリス−ブタノレート（９５％、フルカ プラクト（Ｆｌｕｋａ ｐｒａｃｔ.））の触媒量６．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）が、反応混合物に加えられた。前記トラップは２００ｈＰａの部分真空に接続された。６０分以内に温度が１８０℃に上げられた。さらに三時間後、部分真空が３５ｈＰａに変えられた。１０時間後、総量６０．９０ｇ（理論量：６４ｇ）のメタノールが留去されそして冷却したトラップに集められた。反応混合物はわずかに黄色くそして１８０℃から８０まで冷却された。次に脱イオン水３５０ｍｌが加えられそして攪拌が続けられた。有機層が分離され珪藻土（ハイフロ（Ｈｙｆｌｏ））を通して吸引しながら濾過された。フィルタはヘキサン２００ｍｌですすがれ、濾過した有機部分と混ぜ合わされた。混ぜ合わされた有機層は脱イオン水３５０ｍｌで２回洗浄された。水層は注意深く分離されそれにより５ないし６の最終ｐＨに最後の洗浄作業の間に達した。有機物質は再びハイフロ（Ｈｙｆｌｏ）を通して吸引しながら濾過された。次にヘキサンが２００ｈＰａの部分真空内において８０℃で留去された。その結果生じた液体はさらに１時間１２５℃／２５ないし３０ｈＰａで攪拌しながら乾燥された。式Ｉｄで表される化合物１０４の１０１６．６ｇ（理論上９８％）が得られた。分析（Ｃ₃₄Ｈ₆₀Ｏ₃）：算出：７９．０１；Ｈ１１．７０％。実測：Ｃ７９．１２；Ｈ１１．６２％。
【００３１】
実施例５：ポリエーテル／ポリウレタン軟質発泡体の調製及びその安定化
表１に記載の安定剤０．７２ｇ（ポリオールに基づき、０．４５％）が、ポリエーテルポリオール［ぺトール４６−３Ｂ（Ｐｅｔｏｌ４６−３Ｂ）（登録商標）（第一ヒドロキシル基を有する三官能価ポリエーテルポリオール；ヒドロキシル価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水量０．１％未満、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）］１６０ｇ、テコスタブ（Ｔｅｃｏｓｔａｂ）（登録商標）ＢＦ２３７０（ドイツ、ゴールドシュミットにより提供）１．６ｇ、テゴアミンＺＥ１（ドイツ、ゴールドシュミットにより提供）０．１６ｇに溶解され、そして脱イオン水６．４ｇが加えられ、そして反応混合物が２６００ｒｐｍで１０秒間力強く攪拌された。０．６７ｇコスモス ＦＦ（Ｋｏｓｍｏｓ ＥＦ）が次に加えられ、そして反応混合物が２６００ｒｐｍで１８秒間再び力強く攪拌された。イソシアネート［ルプラナット Ｔ８０（Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｔ８０）（登録商標）、ＢＡＳＦにより提供；トルイレン−２，４−及びトルイレン−２，６−ジイソシアネート混合物］８０．９６ｇが次に２６００ｒｐｍで５ないし７秒間連続攪拌しながら加えられた。前記混合物は２０×２０×２０ｃｍのケーキボックスに注がれ、そして発泡して発泡体ブロックにする間に発熱温度が測定された。前記発泡体ブロックは冷却されそして２４時間室温で保管された。翌日、前記発泡体が切られて細い管（厚み２ｃｍ、直径１．５ｃｍ）にされた。
【００３２】
発泡体試料の動的な熱老化がスコーチ抵抗の尺度として使用された（ダイナミック アル ブロック試験（Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｌｕ Ｂｌｏｃｋ Ｔｅｓｔ））。前記発泡体試料は典型的にはオーブン又はアルミニウムブロックで加熱され、そしてスコーチ抵抗を色変化を測定するによって評価した。“動的な”熱老化試験において、温度は定速で上げられ、そして色変化は温度（１７０及び２３０℃間の温度で３０分間）の作用として測定された。前記発泡体の色の性質は、ＡＳＴＭ１９２６−７０黄色度試験に従い発泡体試料で測定された黄色度指数（ＹＩ）に関して報告された。低ＹＩ値は少しの変色、高ＹＩ値は試料の激しい変色を示す。発泡体が白い程該発泡体はより安定化されている。
発泡体から放出され得る物質は、ＰＢ ＶＷＬ７０９方法（ダイムラークライスラー社によって開発された、“ガス状（ＶＯＣ）の及び熱脱離による測定”）に従い発泡体試料で測定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又はガス状排出物及び凝縮性排出物（ＦＯＧ）に関して報告された。このために、一定量の材料が不活性ガス流中で加熱され、そしてそれにより放出された物質が次にガスクロマトグラフの急速冷凍注入器内で冷凍された。混合物の分離後、個々の物質はできる限り質量選択検出器によって特定された。ＶＯＣ及びＦＯＧ測定は、材料試料の同一サブパートで行われた。ガス状排出物（ＶＯＣ）の定量化は、外部トルエン基準を用いて行われ、凝縮性排出物（ＦＯＧ）の定量化はヘキサデカン（炭素原子数１６−ｎ−アルカン）を用いることにより行われた。報告されたものは、トルエン−又はヘキサデカン−等量における、総排出物としての、濃度ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）である。低ＶＯＣ値は、発泡体試料の少量のガス状排出物を示し；高ＶＯＣ値は著しいガス状排出物を示す。低ＦＯＧ値は、発泡体試料の少量の凝縮性排出物を示し；高ＦＯＧは著しい縮合排出物を示す。ＶＯＣ／ＦＯＧ値が低い程、放出性排出物に関して発泡体は、より良好である。その結果は表１に纏められた。
【００３３】
【表１】

ａ）比較例。
ｂ）本発明に従う実施例。
ｃ）イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）（登録商標）（チバ スペシャルティー ケミカルズ インコーポレイテッド製）は、式ＡＯ−１
【化９】

で表されるフェノール系酸化防止剤である。
ｄ)イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８）（登録商標）は、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィットである。
ｃ）ＰＳ−１は、式Ｂ１
【化１０】

で表される３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチルベンゾフラン−２−オンである。
ｆ）化合物１０１の調製は、実施例１に開示されている。
ｇ）化合物１０２の調製は、実施例２に開示されている。

Claims (8)

1. ａ）ポリウレタン；
   ｂ）少なくとも式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
   Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１２ないし２５のアルキル基を表し、及び
   Ｘは炭素原子数１ないし８のアルキレン基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す。）
   で表される液体化合物；及び
   ｃ）少なくともベンゾフラノン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト又はホスホニットから選ばれる加工安定剤
   を含む組成物。
2. 式中、
   Ｒ₁はメチル基又は第三ブチル基を表し、
   Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１４ないし２５のアルキル基を表し、及び
   Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキレン基又はメチル基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表す、請求項１記載の組成物。
3. 式中、Ｘはエチレン基を表す、請求項１記載の組成物。
4. 式中、Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１５ないし２２のアルキル基を表す、請求項１記
   載の組成物。
5. 式中、
   Ｒ₁はメチル基又は第三ブチル基を表し、
   Ｒ₂は枝分かれした炭素原子数１６ないし２０のアルキル基を表し、及び
   Ｘはエチレン基を表す、請求項１記載の組成物。
6. 前記成分（ｂ）が前記成分（ａ）の質量に基づき０．０１ないし１０質量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
7. ポリウレタンのくもり寄与を低減する方法であって、請求項１記載の少なくとも式Ｉで表される液体化合物及び請求項１記載の加工安定剤を基材ポリウレタンに配合するか又は塗布することを含む方法。
8. ポリウレタンのくもり寄与の低減剤としての請求項１記載の式Ｉで表される液体化合物及び請求項１記載の加工安定剤の使用。