PL205846B1

PL205846B1 - Kompozycja do stabilizacji termoplastycznego polimeru, sposób stabilizacji termoplastycznego polimeru i zastosowanie związków benzofuran-2-onu

Info

Publication number: PL205846B1
Application number: PL355901A
Authority: PL
Inventors: Kerstin Schrinner; Pascal Xanthopoulos
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2010-06-30
Also published as: DE60205071D1; ATE299911T1; ES2246008T3; KR20030022708A; PT1291384E; CN1237058C; JP4314610B2; CA2401927C; MY129373A; KR100849947B1; US20030109611A1; US6881774B2; JP2003176417A; HU229128B1; HU0202991D0; AR036500A1; DE60205071T2; SG125905A1; EP1291384A1; HUP0202991A2

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do stabilizacji termoplastycznego polimeru i sposobu stabilizacji termoplastycznego polimeru oraz zastosowania związków benzofuran-2-onu jako stabilizatorów. Stabilizacji poddawane są polimery narażone na degradację oksydatywną, termiczną lub pod wpływem światła, przy czym termoplastycznym polimerem jest w szczególności poliolefina, polieteropoliol lub poliuretan.

Z opisu EP-A-0 871 066 jest znany sposób syntezy zwią zków benzofuran-2-onu o podanym dalej wzorze I i zastosowanie specjalnej grupy tych związków jako wychwytywaczy DOP (DOP - skrót od angielskiego określenia „developer oxidation produkt” - co w tłumaczeniu na polski oznacza produkt wywołujący oksydację) w barwnych materiałach fotograficznych. Znane też jest zastosowanie związków benzofuran-2-onu jako stabilizatorów dla syntetycznych polimerów, przykładowo z WO-A-80/01566 lub US 5.516.920.

Syntetycznymi polimerami do stabilizacji których nadają się związki o ogólnym wzorze I są między innymi:

1. Polimery monoolefin i diolefin, np. polipropylen, poliizobutylen, polibut-1-en, poli-4-metylopent-1-en, poliwinylocykloheksan, poliizopren lub polibutadien, a także polimery cykloolefin, np. cyklopentenu lub norbornenu, polietylen (który ewentualnie może być sieciowany), np. polietylen o dużej gęstości (HDPE), polietylen o dużej gęstości i dużej masie cząsteczkowej (HDPE-HMW), polietylen o duż ej gę stoś ci i bardzo duż ej masie cz ą steczkowej (HDPE-UHMW), polietylen o ś redniej gęstoś ci (MDPE), polietylen o małej gęstości (LDPE), liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE), polietylen o bardzo małej gę stoś ci (VLDPE) i polietylen o szczególnie mał ej gę stoś ci (ULDPE).

Poliolefiny, tj. polimery monoolefin, przykładowo wymienione w poprzednim akapicie, korzystnie polietylen i polipropylen, można wytwarzać różnymi, a zwłaszcza następującymi sposobami:

a) polimeryzacja rodnikowa (zwykle pod wysokim ciśnieniem oraz w podwyższonej temperaturze); b) polimeryzacja katalityczna z użyciem katalizatora, który na ogół zawiera jeden lub więcej metali z grup IVb, Vb, Vlb lub VIII układu okresowego pierwiastków. Metale te zwykle posiadają jeden lub więcej ligandów, najczęściej tlenki, halogenki, alkoholany, estry, etery, aminy, rodniki alkilowe, alkenylowe i/lub arylowe, które mogą być π lub σ skoordynowane. Te kompleksy metali mogą występować w wolnej postaci, albo mogą być osadzone na noś niku, najczęściej aktywowanym chlorku magnezu, chlorku tytanu(lll), tlenku glinu lub tlenku krzemu. Katalizatory te mogą być rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w środowisku polimeryzacji. Katalizatory można stosować w polimeryzacji same albo można ponadto używać aktywatory, najczęściej alkilometale, wodorki metali, halogenki alkilometali, tlenki alkilometali lub alkiloksany metali, przy czym wymienione metale są pierwiastkami z grup la, IIa i/lub lIla układu okresowego pierwiastków. Aktywatory te można dogodnie modyfikować dalej grupami estrowymi, eterowymi, aminowymi lub sililowymi. Te układy katalizatorów są zwykle określane jako katalizatory Phillipsa, Standard Oil Indiana, Zieglera (-Natty), TNZ (DuPont), metalocenowe (SSC) lub katalizatory jednocentrowe.

2. Mieszaniny polimerów wymienionych w 1), np. mieszaniny polipropylenu z poliizobutylenem, polipropylenu z polietylenem (np. PP/HDPE, PP/LDPE) oraz mieszaniny różnych rodzajów polietylenu (np. LDPE/HDPE).

3. Kopolimery monoolefin i diolefin między sobą lub z innymi monomerami winylowymi, np. kopolimery etylen/propylen, liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) i jego mieszanin z polietylenem o małej gęstości (LDPE), kopolimery propylen/but-1-en, kopolimery propylen/izobutylen, kopolimery etylen/but-1-en, kopolimery etylen/heksen, kopolimery etylen/metylopenten, kopolimery etylen/hepten, kopolimery etylen/okten, kopolimery etylen/winylocykloheksan, kopolimery etylen/cykloolefina (np. etylen/norbornen, taki jak COC), kopolimery etylen/1-olefiny, w których 1-olefinę wytwarza się in situ; kopolimery propylen/butadien, kopolimery izobutylen/izopren, kopolimery etylen/winylocykloheksen, kopolimery etylen/akrylan alkilu, kopolimery etylen/metakrylan alkilu, kopolimery etylen/octan winylu lub kopolimery etylen/kwas akrylowy oraz ich sole (jonomery), a także terpolimery etylenu z propylenem i dienem, takim jak heksadien, dicyklopentadien lub etylideno-norbornen; oraz mieszaniny takich kopolimerów ze sobą i z polimerami wymienionymi wyżej w 1), np. kopolimery polipropylen/etylen-propylen, kopolimery LDPE/etylen-octan winylu (EVA), kopolimery LDPE/etylenkwas akrylowy (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA oraz przemienne lub statystyczne kopolimery polialkilen/tlenek węgla(ll) i ich mieszaniny z innymi polimerami, np. poliamidami.

PL 205 846 B1

4. Żywice węglowodorowe (np. C5-C9), obejmujące też ich uwodornione modyfikacje (np. środki klejące) oraz mieszaniny polialkilenów i skrobi.

Homopolimery i kopolimery z pozycji 1.) - 4.) mogą wykazywać dowolną budowę przestrzenną, w tym syndiotaktyczną, izotaktyczną, hemiizotaktyczną lub ataktyczną. Mieszczą się tu również polimery stereoblokowe.

5. Polistyren, poli(p-metylostyren), poli(a-metylostyren).

6. Aromatyczne homopolimery i kopolimery, pochodzące z winyloaromatycznych monomerów, obejmujących styren, α-metylostyren, wszystkie izomery winylotoluenu, zwłaszcza p-winylotoluen, wszystkie izomery etylostyrenu, propylostyrenu, winylobifenylu, winylonaftalenu i winyloantracenu oraz ich mieszaniny. Homopolimery i kopolimery mogą mieć dowolną budowę przestrzenną, obejmującą budowę syndiotaktyczną, izotaktyczną, hemiizotaktyczną lub ataktyczną, przy czym korzystne są polimery ataktyczne. Mieszczą się tu również polimery stereoblokowe.

6a. Kopolimery, obejmujące wyżej wymienione monomery i komonomery winyloaromatyczne, wybrane spośród etylenu, propylenu, dienów, nitryli, bezwodników maleinowych, imidów kwasu maleinowego, octanu winylu i chlorku winylu lub ich pochodnych akrylowych oraz ich mieszanin, np. styren/butadien, styren/akrylonitryl, styren/etylen (kopolimery), styren/metakrylan alkilu, styren/butadien/akrylan alkilu, styren/butadien/metakrylan alkilu, styren/bezwodnik maleinowy, styren/akrylonitryl/akrylan metylu; mieszaniny o wysokiej udarności kopolimerów styrenu i innego polimeru, np. poliakrylanu, polimeru dienowego, albo terpolimeru etylen/propylen/dien; oraz kopolimery blokowe styrenu, takie jak styren/butadien/styren, styren/izopren/styren, styren/etylen/butylen/styren lub styren/etylen/propylen/styren.

6b. Uwodornione polimery aromatyczne, pochodzące z uwodornienia polimerów wymienionych w 6.), zwłaszcza obejmujące policykloheksyloetylen (PCHE), wytworzony przez uwodornienie ataktycznego polistyrenu, zwany często poliwinylocykloheksanem (PVCH).

6c. Uwodornione polimery aromatyczne, pochodzące z uwodornienia polimerów wymienionych w 6a.).

Homopolimery i kopolimery mogą mieć dowolną budowę przestrzenną, obejmującą budowę syndiotaktyczną, izotaktyczną, hemiizotaktyczną lub ataktyczną, przy czym korzystne są polimery ataktyczne. Mieszczą się tu również polimery stereoblokowe.

7. Szczepione kopolimery winyloaromatycznych monomerów, takich jak styren lub α-metylostyren, np. styren na polibutadienie, styren na kopolimerach polibutadien-styren lub polibutadienakrylonitryl; styren i akrylonitryl (lub metakrylonitryl) na polibutadienie; styren, akrylonitryl i metakrylan metylu na polibutadienie; styren i bezwodnik maleinowy na polibutadienie; styren, akrylonitryl i bezwodnik maleinowy lub imid kwasu maleinowego na polibutadienie; styren i imid kwasu maleinowego na polibutadienie; styren i akrylany lub metakrylany alkilów na polibutadienie; styren i akrylonitryl na terpolimerach etylen/propylen/dien; styren i akrylonitryl na polialkilowym akrylanach i polialkilowych metakrylanach, styren i akrylonitryl na kopolimerach akrylan/butadien, a także ich mieszaniny z kopolimerami wymienionymi w 6), np. mieszaniny kopolimerów znane jako polimery ABS, MBS, ASA lub AES.

8. Polimery zawierające halogeny, takie jak polichloropren, chlorowane kauczuki, chlorowany i bromowany kopolimer izobutylen-izopren (kauczuk halogenobutylowy), chlorowany lub sulfochlorowany polietylen, kopolimery etylenu i chlorowanego etylenu, homopolimery i kopolimery epichlorohydryny, a zwłaszcza polimery związków winylowych zawierających halogeny, np. poli(chlorek winylu), poli(chlorek winylidenu), poli(fluorek winylu), poli(fluorek winylidenu), a także ich kopolimery, takie jak kopolimery: chlorek winylu/chlorek winylidenu, chlorek winylu/octan winylu lub chlorek winylidenu/octan winylu.

9. Polimery pochodzące od α,β-nienasyconych kwasów i ich pochodnych, takie jak poliakrylany i polimetakrylany; poli(metakrylany metylu), poliakryloamidy i poliakrylonitryle, modyfikowane na udarność akrylanem butylu.

10. Kopolimery monomerów wymienionych w 9) ze sobą lub z innymi nienasyconymi monomerami, np. kopolimery akrylonitryl/butadien, kopolimery akrylonitryl/akrylan alkilu, kopolimery akrylonitryl/akrylan alkoksyalkilu lub akryloanitryl/halogenek winylu, albo terpolimery akrylonitryl/metakrylan alkilu/butadien.

11. Polimery pochodzące od nienasyconych alkoholi i amin albo ich pochodnych acylowych lub acetali, np. poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu), poli(stearynian winylu), poli(benzoesan winylu),

PL 205 846 B1 poli(maleinian winylu), poli(maślan winylu), poli(ftalan allilu) lub poli(allilomelamina); a także ich kopolimery z olefinami wymienionymi wyżej w 1).

12. Homopolimery i kopolimery eterów cyklicznych, takie jak glikole polialkilenowe, poli(tlenek etylenu), poli(tlenek propylenu) lub ich kopolimery z eterami bisglicydylowymi.

13. Poliacetale, takie jak poli(oksymetylen) oraz takie poli(oksymetyleny), które zawierają tlenek etylenu jako komonomer; poliacetale modyfikowane termoplastycznymi poliuretanami, akrylanami lub MBS.

14. Poli(tlenki fenylenu) i poli(siarczki fenylenu) oraz mieszaniny poli(tlenków fenylenu) z polimerami styrenowymi i poliamidami.

15. Poliuretany pochodzące z jednej strony od zakończonych hydroksylem polieterów, poliestrów lub polibutadienów, a z drugiej strony od alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów, a takż e ich prekursory.

16. Poliamidy i kopoliamidy pochodzące od diamin i kwasów dikarboksylowych i/lub od kwasów aminokarboksylowych lub odpowiednich laktamów, np. poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamid 11, poliamid 12, aromatyczne poliamidy, pochodzące z m-ksylenodiaminy i kwasu adypinowego; poliamidy wytworzone z heksametylenodiaminy i kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego oraz z elastomerem jako modyfikatorem lub bez niego, np. poli(tereftalamid 2,4,4-trimetyloheksametylenu) lub poli(izoftalamid m-fenylenu); a także kopolimery blokowe wyżej wymienionych poliamidów z poliolefinami, kopolimerami olefinowymi, jonomerami albo chemicznie związanymi lub szczepionymi elastomerami; albo z polieterami, np. glikolem polietylenowym, glikolem polipropylenowym lub glikolem politetrametylenowym; a także poliamidy lub kopoliamidy modyfikowane przez EPDM lub ABS; oraz poliamidy kondensowane podczas obróbki (układy poliamidowe RIM).

17. Polimoczniki, poliimidy, poliamidoimidy, polieteroimidy, poliestroimidy, polihydantoiny i polibenzoimidazole.

18. Poliestry pochodzące od kwasów dikarboksylowych oraz dioli i/lub od kwasów hydroksykarboksylowych lub odpowiednich laktonów, np. poli(tereftalan etylenu), poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan 1,4-dihydroksymetylocykloheksanu), poli(naftalenian alkilenu) (PAN) oraz polihydroksybenzoesany, a także blokowe kopolieteroestry pochodzące od polieterów zakończonych hydroksylem; jak również poliestry modyfikowane poliwęglanami lub MBS.

19. Poliwęglany i poliestrowęglany.

20. Poliketony.

21. Polisulfony, polieterosulfony i polieteroketony.

22. Sieciowane polimery, pochodzące z jednej strony od aldehydów, a z drugiej strony od fenoli, moczników i melamin, takie jak żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe i żywice melaminowo-formaldehydowe.

23. Schnące i nieschnące żywice alkidowe.

24. Nienasycone żywice poliestrowe pochodzące od kopoliestrów nasyconych i nienasyconych kwasów dikarboksylowych z wielowodorotlenowymi alkoholami i związkami winylowymi jako środkami sieciującymi, a także ich modyfikacje o niskiej zapalności, zawierające halogeny.

25. Zdolne do sieciowania żywice akrylowe pochodzące od podstawionych akrylanów, np. akrylanów epoksydowych, akrylanów uretanowych lub akrylanów poliestrowych.

26. Żywice alkidowe, żywice poliestrowe i żywice akrylanowe, sieciowane żywicami melaminowymi, żywicami mocznikowymi, izocyjanianami lub żywicami epoksydowymi.

27. Sieciowane żywice epoksydowe pochodzące od alifatycznych, cykloalifatycznych, heterocyklicznych lub aromatycznych związków glicydylowych, np. produkty z eterów diglicydylowych dianu (bisfenolu A) i bisfenolu F, które sieciuje się zwykłymi środkami utwardzającymi, takimi jak bezwodniki lub aminy, z przyspieszaczami lub bez nich.

28. Mieszaniny wyżej wymienionych polimerów (mieszanki polimerów), np. PP/EPDM, poliamid/EPDM lub ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akrylany, POM/termoplastyczny PUR, PC/termoplastyczny PUR, POM/akrylan, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 i kopolimery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS lub PBT/PET/PC.

Znane stabilizatory nie spełniają we wszystkich aspektach wysokich wymagań, jakie są im stawiane, zwłaszcza w odniesieniu do okresu trwałości, absorpcji wody, wrażliwości na hydrolizę, stabilizacji w czasie obróbki, właściwości barwy, lotności, zachowania się migracyjnego, zgodności i polepszenia ochrony przed światłem i w związku z tym nadal istnieje zapotrzebowanie na skutecznie działaPL 205 846 B1 jące stabilizatory, zwłaszcza dla termoplastycznych polimerów wrażliwych na degradację oksydatywną, termiczną i/lub pod wpływem światła.

Stwierdzono, że specjalna grupa związków benzofuran-2-onu, których synteza jest ujawniona w EP-A-0 871 066, szczególnie nadaje się jako stabilizator dla termoplastycznych polimerów wraż liwych na degradację oksydatywną, termiczną lub wywołaną światłem.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycja do stabilizacji termoplastycznego polimeru charakteryzuje się tym, że zawiera

a) termoplastyczny polimer, narażony na degradację oksydatywną, termiczną lub pod wpływem światła, oraz

b) przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I,

w którym R1 oraz R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C1-C8alkil, R3 oraz R4 niezależnie od siebie oznaczają C1-C12alkil, zaś R5 oznacza C1-C7alkil, w ilości od 0,0005 do 10% wagowych w odniesieniu do ciężaru składnika (a).

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I, w którym R1, oraz R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C1-C4alkil, R3 oraz R4 niezależnie od siebie oznaczają C4-C10alkil, zaś R5 oznacza C1-C4alkil, a szczególnie korzystnie, gdy zawiera przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I, w którym R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl. Korzystna jest też kompozycja według wynalazku, która zawiera przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I, w którym R1 oraz R2 oznaczają wodór, R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl, zaś R5 oznacza metyl.

Kompozycja według wynalazku korzystnie jako składnik (a) zawiera poliolefinę, polieteropoliol lub poliuretan i korzystnie też zawiera dalsze dodatki, którymi są przeciwutleniacze fenolowe, stabilizatory na działanie światła i/lub stabilizatory przetwarzania.

Zgodnie z wynalazkiem sposób stabilizacji termoplastycznego polimeru przeciw degradacji oksydatywnej, termicznej lub wywołanej światłem polega na dołączeniu do polimeru lub naniesieniu na polimer przynajmniej jednego związku o ogólnym wzorze I, określonego powyżej.

Zgodne z wynalazkiem jest też zastosowanie związków benzofuran-2-onu o ogólnym wzorze I, określonym powyżej, jako stabilizatorów termoplastycznych polimerów przeciw degradacji oksydatywnej, termicznej lub wywołanej światłem.

Alkil zawierający do 12 atomów węgla we wzorze I oznacza rodnik rozgałęziony lub nierozgałęziony, np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, 2-etylobutyl, n-pentyl, izopentyl, 1-metylopentyl, 1,3-dimetylobutyl, n-heksyl, 1-metyloheksyl, n-heptyl, izoheptyl, 1,1,3,3-tetrametylobutyl (tert-oktyl), 1-metyloheptyl, 3-metyloheptyl, n-oktyl, 2-etyloheksyl, 1,1,3-trimetyloheksyl, 1,1,3,3-tetrametylopentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-metyloundecyl lub dodecyl. Jedną z korzystnych definicji R1 oraz R2 jest np. C1-C6alkil, zwłaszcza C1-C4alkil, np. tert-butyl. R3 oraz R4 korzystnie oznaczają C4-C12alkil, zwłaszcza C4-C10alkil, np. C8alkil. Korzystną definicją R6 jest C1-C4alkil, zwłaszcza C1-C3alkil, np. metyl.

Syntetyczne polimery, które mają być zabezpieczone zgodnie z wynalazkiem oznaczają polimery termoplastyczne, zwłaszcza poliolefiny, polieteropoliole lub poliuretany, zwłaszcza polietylen i polipropylen lub ich kopolimery z monoolefinami i diolefinami.

Związki o ogólnym wzorze I używa się również podczas wytwarzania poliuretanu, zwłaszcza do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych. W związku z tym nowe kompozycje i wytwarzane z nich produkty są skutecznie zabezpieczone przed degradacją . W szczególnoś ci unika się przypalenia podczas wytwarzania pianki. Środki spieniające poliuretan mogą zawierać fosforyny jako plastyfikatory, takie jak fosforyn difenyloizodecylowy (DPDP), fosforyn fenylodiizodecylowy (PDDP), dodawane potem do podstawowych stabilizowanych polieteropolioli w mieszanej pianie przed spienianiem w stosunkowo wysokich stężeniach (do 1,5% wagowych w odniesieniu do polieteropoliolu). W obecności

PL 205 846 B1 tak dużej ilości fosforynów wytwarzane pianki poliuretanowe wykazują niepożądane zabarwienie (zaróżowienie i/lub zażółcenie). Natomiast w obecności związków o ogólnym wzorze I pianki poliuretanowe są białe.

Poliuretany wytwarza się np. przez reakcję polieterów, poliestrów i polibutadienów, które zawierają końcowe grupy hydroksylowe, z alifatycznymi lub aromatycznymi poliizocyjanianami.

Polietery zawierające końcowe grupy hydroksylowe są znane i wytwarza się je np. przez polimeryzację epoksydów, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tetrahydrofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydryna, samych ze sobą, np. w obecności BF3, albo przez reakcję przyłączania tych epoksydów, pojedynczych lub w mieszaninie albo kolejno z wyjściowymi składnikami, zawierającymi reaktywne atomy wodoru, takimi jak woda, alkohole, amoniak lub aminy, np. glikolem etylenowym, glikolem 1,3- oraz 1,2-propylenowym, trihydroksymetylopropanem, 4,4'-dihydroksydifenylopropanem, aniliną, etanoloaminą lub etylenodiamina. Według wynalazku nadają się również polietery sacharozy. W wielu przypadkach korzystne są takie polietery, które w przeważającej części (do 90% wagowych w odniesieniu do wszystkich grup OH występujących w polieterze) zawierają pierwszorzędowe grupy OH. Ponadto nadają się polietery modyfikowane polimerami winylowymi, jakie powstają np. przez polimeryzację styrenu i akrylonitrylu w obecności polieterów, ponieważ są polibutadienami zawierającymi grupy OH.

Związki te najczęściej wykazują masy cząsteczkowe 40 i są to związki wielowodorotlenowe, zwłaszcza związki zawierające od dwóch do ośmiu grup hydroksylowych, w szczególności wykazujące masę cząsteczkową od 800 do 10000, korzystnie od 1000 do 6000, np. polietery zawierające przynajmniej 2, najczęściej od 2 do 8, a korzystnie od 2 do 4 grup hydroksylowych, które są znane przy wytwarzaniu poliuretanów homogenicznych i poliuretanów komórkowych.

Można oczywiście stosować mieszaniny wyżej wymienionych związków, zawierających przynajmniej dwa atomy wodoru reagujące z izocyjanianami, zwłaszcza związków o masie cząsteczkowej od 400 do 10000.

Odpowiednimi poliizocyjanianami są poliizocyjaniany alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, np. diizocyjanian etylenu, diizocyjanian 1,4-tetrametylenu, diizocyjanian 1,6-heksametylenu, 1,12-diizocyjaniano-dodekan, 1,3-diizocyjaniano-cyklobutan, 1,3- oraz 1,4-diizocyjaniano-cykloheksan, a także dowolne żądane mieszaniny tych izomerów, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan, diizocyjanian 2,4- oraz 2,6-heksahydrotolilenu, jak również dowolne żądane mieszaniny tych izomerów, diizocyjanian heksahydro-1,3- i/lub -1,4-fenylenu, diizocyjanian perhydro-2,4- i/lub -4,4'-difenylometanu, diizocyjanian 1,3- oraz 1,4-fenylenu, diizocyjanian 2,4- oraz 2,6-tolilenu, a także dowolne żądane mieszaniny tych izomerów, 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, 1,5-diizocyjanian naftylenu, 4,4',4-triizocyjaniano-trifenylometan, poliizocyjaniany polifenylo-polimetylenowe wytwarzane przez kondensację anilinowo-formaldehydową, a następnie fosgenowanie, izocyjaniany m- oraz p-izocyjanofenylosulfonylu, perchlorowane poliizocyjaniany arylów, poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, poliizocyjaniany zawierające grupy allofanianowe, poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanurowe, poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe, poliizocyjaniany zawierające acylowane grupy mocznikowe, poliizocyjaniany zawierające grupy biuretowe, poliizocyjaniany zawierające grupy estrowe, produkty reakcji wyżej wymienionych izocyjanianów z acetalami oraz poliizocyjaniany zawierające polimeryczne rodniki kwasów tłuszczowych.

Można również stosować pozostałości po destylacji, zawierające grupy izocyjanianowe, jako takie albo rozpuszczone w jednym lub większej liczbie wyżej wymienionych poliizocyjanianów, które uzyskuje się podczas przemysłowego wytwarzania izocyjanianów. Można stosować dowolne żądane mieszaniny wyżej wymienionych poliizocyjanianów.

Szczególnie korzystne są najczęściej takie poliizocyjaniany, które można łatwo wytwarzać przemysłowo, np. diizocyjanian 2,4- lub 2,6-tolilenu oraz dowolne żądane mieszaniny tych izomerów („TDI”), poliizocyjaniany polifenylo-polimetylenowe wytwarzane przez kondensację anilinowoformaldehydową, a następnie fosgenowanie („surowy MDI”), oraz poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe i biuretowe („modyfikowane poliizocyjaniany”).

Szczególny nacisk należy położyć na działanie związków o ogólnym wzorze I przeciw degradacji termicznej i oksydatywnej, zwłaszcza pod wpływem naprężenia termicznego, jakie występuje podczas obróbki termoplastów. Związki o ogólnym wzorze I nadają się więc znakomicie do stosowania jako stabilizatory w czasie obróbki.

PL 205 846 B1

Związki o ogólnym wzorze I korzystnie dodaje się do syntetycznego polimeru w celu jego stabilizacji w ilości od 0,0005 do 10%, zwłaszcza od 0,001 do 2%, np. od 0,01 do 2% w odniesieniu do masy syntetycznego polimeru, który ma być stabilizowany (wszystkie procenty wyszczególnione w opisie są to procenty wagowe).

Oprócz składników (a) oraz (b) nowe kompozycje mogą zawierać dalsze współdziałające stabilizatory (dodatki), takie jak np. następujące:

1. Przeciwutleniacze

1.1. Alkilowane monofenole, np. 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 2-tert-butylo-4,6-dimetylofenol,

2,6-di-tert-butylo-4-etylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-n-butylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-izobutylofenol, 2,6-dicyklopentylo-4-metylofenol, 2-(a-metylocykloheksylo)-4,6-dimetylofenol, 2,6-di-oktadecylo-4-metylofenol, 2,4,6-tricykloheksylofenol, 2,6-di-tert-butylo-4-metoksymetylofenol, nonylofenole, które są liniowe lub rozgałęzione w bocznych łańcuchach, np. 2,6-dinonylo-4-metylofenol, 2,4-dimetylo-6-(1'-metyloundec-1'-ylo)fenol, 2,4-dimetylo-6-(1'-metyloheptadec-1'-ylofenol), 2,4-dimetylo-6-(1'-metylotridec-1'-ylo)fenol i ich mieszaniny.

1.2. Alkilotiometylofenole, np. 2,4-dioktylotiometylo-6-tert-butylofenol, 2,4-dioktylotiometylo-6-metylofenol, 2,4-dioktylotiometylo-6-etylofenol, 2,6-didodecylotiometylo-4-nonylofenol.

1.3. Hydrochinony i alkilowane hydrochinony, np. 2,6-di-tert-butylo-4-metoksyfenol, 2,5-di-tertbutylohydrochinon, 2,5-di-tert-pentylohydrochinon, 2,6-difenylo-4-oktadecyloksyfenol, 2,6-di-tert-butylohydrochinon, 2,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanizol, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanizol, stearynian 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu, adypinian bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu).

1.4. Tokoferole, np. α-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol, i ich mieszaniny (witamina E).

1.5. Hydroksylowane etery tiodifenylowe, np. 2,2'-tiobis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-tiobis(4-oktylofenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butylo-3-metylofenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butylo-2-metylofenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-pentylofenol), disiarczek 4,4-bis(2,6-dimetylo-4-hydroksyfenylu).

1.6. Alkilidenodifenole, np. 2,2'-metylenobis(6-tert-butylo-4-metylofenol), 2,2'-metylenobis(6-tertbutylo-4-etylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-(a-metylocykloheksylo)fenol, 2,2'-metylenobis(4-metylo-6-cykloheksylofenol), 2,2-metylenobis(6-nonylo-4-metylofenol), 2,2'-metylenobis(4,6-di-tert-butylofenol), 2,2'-etylidenobis(4,6-di-tert-butylofenol), 2,2'-etylidenobis(6-tert-butylo-4-izobutylofenol), 2,2'-metylenobis[6-(a-metylobenzylo)-4-nonylofenol], 2,2'-metylenobis[6-(a,a-dimetylobenzylo)-4-nonylofenol], 4,4'-metylenobis(2,6-di-tert-butylofenol), 4,4-metylenobis(6-tert-butylo-2-metylofenol), 1,1-bis-(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)butan, 2,6-bis(3-tert-butylo-5-metylo-2-hydroksybenzylo)-4-metylofenol, 1,1,3-tris(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)butan, 1,1-bis-5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-3-n-dodecylomerkaptobutan, bis[3,3-bis(3'-tert-butylo-4'-hydroksyfenylo)maślan] glikolu etylenowego, bis(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylo-fenylo)dicyklopentadien, tereftalan bis[2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-metylobenzylo)-6-tert-butylo-4-metylofenylu], 1,1-bis-(3,5-dimetylo-2-hydroksyfenylo)butan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propan, 2,2-bis(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)-4-n-dodecylomerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-tert-butylo-4-hydroksy-2-metylofenylo)pentan.

1.7. Związki O-, N- oraz S-benzylowe, np. eter 3,5,3',5'-tetra-tert-butylowo-4,4'-dihydroksydibenzylowy, merkaptooctan oktadecylo-4-hydroksy-3,5-dimetylobenzylu, merkaptooctan tridecylo-4-hydroksy-3,5-di-tert-butylobenzylu, tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)amina, ditiotereftalan bis(4-tert-butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylu), siarczek bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu), merkaptooctan izooktylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksy-benzylu.

1.8. Hydroksybenzylowane maloniany, np. malonian dioktadecylo-2,2-bis(3,5-di-tert-butylo-2-hydroksybenzylu, malonian dioktadecylo-2-(3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylobenzylu), malonian didodecylomerkaptoetylo-2,2-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu), malonian bis[4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo]-2,2-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu).

1.9. Aromatyczne związki hydroksybenzylowe, np. 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-2,4,6-trimetylobenzen, 1,4-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-2,3,5,6-tetrametylobenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)fenol.

1.10. Związki triazynowe, np. 2,4-bis(oktylomerkapto)-6-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanilino)-1,3,5-tirazyna, 2-oktylomerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanilino)-1,3,5-triazyna, 2-oktylomerkapto-4,6-bis-(3-di-tert-butylo-4-hydroksyfenoksy)-1,3,5-triazyna, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenoksy)-1,3,5-triazyna, izocyjanuran 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu, izocyjanuran 1,3,5-tris(4-tert-butylo-3-hydroksy-2,6-dimetylobenzylu), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenyloetylo)-1,3,5-triazyna, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)-heksahydro-1,3,5-triazyna, izocyjanuran 1,3,5-tris(3,5-dicykloheksylo-4-hydroksybenzylu).

PL 205 846 B1

1.11. Benzylofosfoniany, np. fosfonian dimetylo-2,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu, fosfonian dietylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu, fosfonian dioktadecylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylu, fosfonian dioktadecylo-5-tert-butylo-4-hydroksy-3-metylobenzylu, wapniowa sól estru monoetylowego kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego.

1.12. Acyloaminofenole, np. 4-hydroksylauryloanilid, 4-hydroksystearyloanilid, karbaminian oktylo-N-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu).

1.13. Estry kwasu e-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego z alkoholami jedno- lub wielowodorotlenowymi, np. z metanolem, etanolem, n-oktanolem, izooktanolem, oktadekanolem, 1,6-heksanodiolem, 1,9-nonanodiolem, glikolem etylenowym, 1,2-propanodiolem, glikolem neopentylowym, glikolem tiodietylenowym, glikolem dietylenowym, glikolem trietylenowym, pentaerytrytolem, izocyjanuranem tris(hydroksyetylu), N,N'-bis(hydroksyetylo)oksamidem, 3-tiaundekanolem, 3-tia-pentadekanolem, trimetyloheksanodiolem, trihydroksymetylopropanem, 4-hydroksymetylo-1-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.14. Estry kwasu e-(5-tert-butylo-4-hydroksy-3-metylofenylo)propionowego z alkoholami jednolub wielowodorotlenowymi, np. z metanolem, etanolem, n-oktanolem, izooktanolem, oktadekanolem, 1,6-heksanodiolem, 1,9-nonanodiolem, glikolem etylenowym, 1,2-propanodiolem, glikolem neopentylowym, glikolem tiodietylenowym, glikolem dietylenowym, glikolem trietylenowym, pentaerytrytolem, izocyjanuranem tris(hydroksyetylu), N,N'-bis(hydroksyetylo)oksamidem, 3-tiaundekanolem, 3-tiapentadekanolem, trimetyloheksanodiolem, trihydroksymetylopropanem, 4-hydroksymetylo-1-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo[2,2,2]oktanem; 3,9-bis[2-{3-tert-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionyloksy}-1,1-dimetyloetylo]-2,4,8,10-tetraoksaspiro[5,5]-undekan.

1.15. Estry kwasu e-(3,5-dicykloheksylo-4-hydroksyfenylo)propionowego z alkoholami jednolub wielowodorotlenowymi, np. z metanolem, etanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-heksanodiolem, 1,9-nonanodiolem, glikolem etylenowym, 1,2-propanodiolem, glikolem neopentylowym, glikolem tiodietylenowym, glikolem dietylenowym, glikolem trietylenowym, pentaerytrytolem, izocyjanuranem tris(hydroksyetylu), N,N'-bis(hydroksyetylo)oksamidem, 3-tiaundekanolem, 3-tiapentadekanolem, trimetyloheksanodiolem, trihydroksymetylopropanem, 4-hydroksymetylo-1-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo-[2,2,2]oktanem.

1.16. Estry kwasu 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylooctowego z alkoholami jedno- lub wielowodorotlenowymi, np. z metanolem, etanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-heksanodiolem, 1,9-nonanodiolem, glikolem etylenowym, 1,2-propanodiolem, glikolem neopentylowym, glikolem tiodietylenowym, glikolem dietylenowym, glikolem trietylenowym, pentaerytrytolem, izocyjanuranem ths(hydroksyetylu), N,N'-bis(hydroksyetylo)oksamidem, 3-tiaundekanolem, 3-tiapentadekanolem, trimetyloheksanodiolem, trihydroksymetylopropanem, 4-hydroksymetylo-1-fosfa-2,6,7-trioksabicyklo[2,2,2]-oktanem.

1.17. Amidy kwasu e-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego, np. N,N'-bis(3,5-di-tertbutylo-4-hydroksyfenylopropionylo)heksametylenodiamid, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)trimetylenodiamid, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo-propionylo)hydrazyd, N,N'-bis[2-3-[3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo]propionyloksy)etylo]oksamid (Naugard^®XL-1, dostarczany przez firmę Uniroyal).

1.18. Kwas askorbinowy (witamina C)

1.19. Przeciwutleniacze aminowe, np. N,N'-diizopropylo-p-fenylenodiamina, N,N'-di-sec-butylo-p-fenylenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetylopentylo)-p-fenylenodiamina, N,N'-bis(1-etylo-3-metylopentylo)-p-fenylenodiamina, N,N'-bis(1-metyloheptylo)-p-fenylenodiamina, N,N'-dicykloheksylo-p-fenylenodiamina, N,N'-difenylo-p-fenylenodiamina, N,N'-bis(2-naftylo)-p-fenylenodiamina, N-izopropylo-N'-fenylo-p-fenylenodiamina, N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina, N-(1-metyloheptylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina, N-cykloheksylo-N'-fenylo-p-fenylenodiamina, 4-(p-toluenosulfamylo)difenyloamina, N,N'-dimetylo-N,N'-di-sec-butylo-p-fenylenodiamina, difenyloamina, N-allilodifenyloamina, 4-izopropoksydifenyloamina, N-fenylo-1-naftyloamina, N-(4-tert-oktylofenylo)-1-naftyloamina, N-fenylo-2-naftyloamina, oktylowana difenyloamina, np. p,p'-di-tert-oktylodifenyloamina, 4-n-butyloaminofenol, 4-butyryloaminofenol, 4-nonanoiloaminofenol, 4-dodekanoiloaminofenol, 4-oktadekanoiloaminofenol, bis(4-metoksyfenylo)amina, 2,6-di-tert-butylo-4-dimetylo-aminometylofenol, 2,4'-diaminodifenylometan, 4,4'-diaminodifenylometan, N,N,N',N'-tetrametylo-4,4'-diaminodifenylometan, 1,2-bis-[(2-metylofenylo)amino]etan, 1,2-bis(fenyloamino)propan, (o-tolilo)biguanidyna, bis[4-(1',3'-dimetylobutylo)fenylo]amina, tert-oktylowana N-fenylo-1-naftyloamina, mieszanina mono- i dialkilowanych tertbutylo/tert-oktylodifenyloamin, mieszanina mono- i dialkilowanych nonylodifenyloamin, mieszanina

PL 205 846 B1 mono- i dialkilowanych dodecylodifenyloamin, mieszanina mono- i dialkilowanych izopropylo//izoheksylodifenyloamin, mieszanina mono- i dialkilowanych tert-butylodifenyloamin, 2,3-dihydro-3,3-dimetylo-4H-1,4-benzotiazyna, fenotiazyna, mieszanina mono- i dialkilowanych tert-butylo/tertoktylofenotiazyn, mieszanina mono- i dialkilowanych tert-oktylofenotiazyn, N-allilofenotiazyna, N,N,N',N'-tetrafenylo-1,4-diaminobut-2-en.

2. Związki pochłaniające promieniowanie nadfioletowe i stabilizatory na działanie światła.

2.1. 2-(2'-hydroksyfenylo)benzotriazole, np. 2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-ditert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(5'-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butylo-5'-tert-butylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(2'-hydroksy-4'-oktyloksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tertpentylo-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetylobenzylo)-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tertbutylo-5'-[2-(2-etyloheksyloksy)karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2'-hydroksy-5'-(2-oktyloksykarbonyloetylo)fenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-5'-[2-(2-etyloheksyloksy)karbonyloetylo]-2'-hydroksyfenylo)benzotriazol, 2-(3'-dodecylo-2'-hydroksy-5'-metylofenylo)benzotriazol, 2-(3'-tert-butylo-2-hydroksy-5'-(2-izooktyloksykarbonyloetylo)fenylobenzotriazol, 2,2'-metyleno-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)-6-benzotriazol-2-ilofenol]; produkt transestryfikacji 2-[3'-tert-butylo-5'-(2-metoksykarbonyloetylo)-2'-hydroksyfenylo]-2H-benzotriazolu z glikolem polietylenowym 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-, gdzie R oznacza 3'-tert-butylo-4'-hydroksy-5'-2H-benzotriazol-2-ilofenyl; 2-[2'-hydroksy-3'-(a,a-dimetylobenzylo)-5'-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo]benzotriazol; 2-[2'-hydroksy-3'-(1,1,3,3-tetra-metylobutylo)-5'-(a,a-dimetylobenzylo)fenylo]benzotriazol.

2.2. 2-Hydroksybenzofenony, np. pochodne 4-hydroksylowe, 4-metoksylowe, 4-oktyloksylowe, 4-decyloksylowe, 4-dodecyloksylowe, 4-benzyloksylowe, 4,2',4'-trihydroksylowe oraz 2'-hydroksy-4,4'-dimetoksylowe.

2.3. Estry podstawionych lub niepodstawionych kwasów benzoesowych, np. salicylan 4-tertbutylofenylu, salicylan fenylu, salicylan oktylofenylu, dibenzoilorezorcynol, bis(4-tert-butylobenzoilo)rezorcynol, benzoilorezorcynol, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan 2,4-di-tert-butylofenylu, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan heksadecylu, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan oktadecylu, 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesan 2-metylo-4,6-di-tert-butylofenylu.

2.4. Akrylany, np. a-cyjano-e,e-difenyloakrylan etylu, a-cyjano-e,e-difenyloakrylan izooktylu, α-karbometoksycynamonian metylu, α-cyjano-e-metylo-p-metoksycynamonian metylu, α-cyjano-e-metylo-p-metoksycynamonian butylu, α-karbometoksy-p-metoksycynamonian metylu i N-(e-karbometoksy-e-cyjanowinylo)-2-metyloindolina.

2.5. Związki niklu, np. kompleksy niklu z 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenolem], takie jak kompleksy 1:1 lub 1:2, bez dodatkowych ligandów albo z dodatkowymi ligandami, takimi jak n-butyloamina, trietanoloamina lub N-cykloheksylodietanoloamina, dibutyloditiokarbaminian niklu, sole niklowe monoalkilowych estrów, np. estru metylowego lub etylowego kwasu 4-hydroksy-3,5-di-tertbutylobenzylofosfonowego, kompleksy niklu z ketooksymami, np. 2-hydroksy-4-metylo-fenyloundecyloketooksymem, kompleksy niklu z 1-fenylo-4-lauroilo-5-hydroksypirazolem, z dodatkowymi ligandami lub bez nich.

2.6. Aminy przeszkodzone przestrzennie, np. sebacynian bis-(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), bursztynian bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), sebacynian bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylu), sebacynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), n-butylo-3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylomalonian bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylu, produkt kondensacji 1-(2-hydroksyetylo)-2,2,6,6-tetrametylo-4-hydroksypiperydyny i kwasu bursztynowego, liniowe lub cykliczne produkty kondensacji N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-tert-oktyloamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazyny, nitrylotrioctan tris(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,2,3,4-butanotetrakarboksylan tetrakis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylu), 1,1'-(1,2-etanodiilo)-bis(3,3,5,5-tetrametylopiperazynon), 4-benzoilo-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyna, malonian bis(1,2,2,6,6-pentametylopiperydylo)-2-n-butylo-2-(2-hydroksy-3,5-di-tert-butylobenzylu), 3-n-oktylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dion, sebacynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu), bursztynian bis(1-oktyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydylu, liniowe lub cykliczne produkty kondensacji N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-morfolino10

PL 205 846 B1

-2,6-dichloro-1,3,5-triazyny, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydylo)-1,3,5-triazyny i 1,2-bis(3-aminopropyloamino)etanu, produkt kondensacji 2-chloro-4,6-bis-(4-n-butyloamino-1,2,2,6,6-pentametylopiperydylo)-1,3,5-triazyny i 1,2-bis(3-aminopropyloamino)-eta nu, 8-acetylo-3-dodecylo-7,7,9,9-tetrametylo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekano-2,4-dionu, 3-dodecylo-1-2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, 3-dodecylo-1-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)pirolidyno-2,5-dion, mieszanina 4-heksadecyloksy- oraz 4-stearyloksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, produkt kondensacji N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydylo)heksametylenodiaminy i 4-cykloheksyloamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazyny, produkt kondensacji 1,2-bis(3-aminopropyloamino)etanu i 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny oraz 4-butyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (CAS Reg. No. [136504-96-6]); produkt kondensacji 1,6-heksanodiaminy i 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazyny, a także N,N-dibutyloaminy i 4-butyloamino-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,-6,6-tetrametylo-4-piperydylo)-n-dodecylosukcynoimid; N-(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylo)-n-dodecylosukcynoimid; 2-undecylo-7,7,9,9-tetra-metylo-1-oksa-3,8-diaza-4-oksospiro[4.5]dekan, produkt reakcji 7,7,9,9-tetrametylo-2-cykloundecylo-1-oksa-3,8-diaza-4-oksospiro[4.5]dekanu i epichlorohydryny, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydyloksykarbonylo)-2-(4-metoksyfenylo)eten, N,N'-bis-formylo-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-metylo-4-piperydylo)heksametylenodiamina, diester kwasu 4-metoksy-metylenomalonowego z 1,2,2,6,6-pentametylo-4-hydroksypiperydyną, poli[metylopropylo-3-oksy-4-(2,2,-6,6-tetrametylo-4-piperydylo)siloksan, produkt reakcji kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego i α-olefiny z 2,2,6,6-tetrametylo-4-aminopiperydyną lub 1,2,2,6,6-pentametylo-4-aminopiperydyną.

2.7. Oksamidy, np. 4,4'-dioktyloksyoksanilid, 2,2'-dietoksyoksanilid, 2,2'-dioktyloksy-5,5'-di-tert-butoksanilid, 2,2'-didodecyloksy-5,5'-di-tert-butoksanilid, 2-etoksy-2'-etyloksanilid, N,N'-bis(3-dimetyloamino-propylo)oksamid, 2-etoksy-5-tert-butylo-2'-etoksanilid i jego mieszanina z 2-etoksy-2'-etylo-5,4'-di-tert-butoksanilidem, mieszaniny o- oraz p-metoksy-dwupodstawionych oksanilidów i mieszaniny ooraz p-etoksy-dwupodstawionych oksanilidów.

2.8. 2-(2-Hydroksyfenylo)-1,3,5-triazyny, np. 2,4,6-tris(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2,4-dihydroksyfenylo)-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2,4-bis(2-hydroksy-4-propyloksyfenylo)-6-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-oktyloksyfenylo)-4,6(bis(4-metylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-dodecyloksyfenylo)-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-tridecyloksyfenylo)-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-butyloksypropoksy)fenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-oktyloksypropoksy)fenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylo)-1,3,5-triazyna, 2-[4-(dodecyloksy/tridecyloksy-2-hydroksypropoksy)-2-hydroksyfenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-[2-hydroksy-4-(2-hydroksy-3-dodecyloksypropoksy)fenylo]-4,6-bis(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-heksyloksy)-fenylo-4,6-difenylo-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksy-4-metoksyfenylo)-4,6-difenylo-1,3,5-triazyna, 2,4,6-tris[2-hydroksy-4-(3-butoksy-2-hydroksy-propoksy)fenylo]-1,3,5-triazyna, 2-(2-hydroksyfenylo)-4-(4-metoksyfenylo)-6-fenylo-1,3,5-triazyna, 2-{2-hydroksy-4-[3-(2-etyloheksylo-1-oksy)-2-hydroksypropoksy]fenylo}-4,6-bis-(2,4-dimetylofenylo)-1,3,5-triazyna.

3. Dezaktywatory metali, np. N,N'-difenyloksamid, N-salicylo-N'-salicyloilohydrazyna, N,N'-bis(salicyloilo)hydrazyna, N,N'-bis(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylopropionylo)hydrazyna, 3-salicyloiloamina-1,2,4-triazol, dihydrazyd bis(benzylideno)oksalilu, oksanilid, dihydrazyd izoftaloilu, bisfenylohydrazyd, sebacoilu, dihydrazyd N,N'-diacetyloadypoilu, dihydrazyd N,N'-bis(salicyloilo)oksalilu, dihydrazyd N,N'-bis(salicyloilo)tiopropionylu.

4. Fosforyny i fosfoniny, np. fosforyn trifenylowy, fosforyny difenyloalkilowe, fosforyny fenylodialkilowe, fosforyn tris(nonylofenylu), fosforyn trilaurylowy, fosforyn trioktadecylowy, difosforyn distearylopentaerytrytolu, fosforyn tris(2,4-tert-butylofenylu), difosforyn diizodecylopentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4-di-tert-butylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,4-dikumylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn bis(2,6-di-tert-butylo-4-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn diizodecyloksypentaerytrytolu, difosforyn bis-2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)pentaerytrytolu, difosforyn, bis(2,4,6-tris(tert-butylofenylo)pentaerytrytolu, trifosforyn tristearylosorbitu, diofosfonin tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo-4,4'-bifenylenu, 6-izooktyloksy-2,4,8,10-tetra-tert-butylo-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, fosforyn bis-(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)metylowy, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)etylowy,

6-fluoro-2,4-8,10-tetra-tert-butylo-12-metylo-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioksafosfocyna, fosforyn 2,2',2-nitrylo[trietylo-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butylo-1,1'-bifenylo-2,2'-diilo)fosforyn], 2-etyloheksylo(3,3',5,5,-tetra-tert-butylo-1,1'-bifenylo-2,2'-diilu), 5-butylo-5-etylo-2-(2,4,6-tri-tert-butylofenoksy)-1,3,2-dioksafosfiran.

PL 205 846 B1

5. Hydroksyloaminy, np. N,N-dibenzylohydroksyloamina, N,N-dietylohydroksyloamina, N,N-dioktylohydroksyloamina, N,N-dilaurylohydroksyloamina, N,N-ditetradecylohydroksyloamina, N,N-diheksadecylohydroksyloamina, N,N-dioktadecylohydroksyloamina, N-heksadecylo-N-oktadecylohydroksyloamina, N-heptadecylo-N-oktadecylohydroksyloamina, N,N-dialkilohydroksyloamina pochodząca z uwodornionej aminy ł ojowej.

6. Nitrony, np. N-benzylo-alfa-fenylonitron, N-etylo-alfa-metylonitron, N-oktylo-alfa-heptylonitron, N-laurylo-alfa-undecylonitron, N-tetradecylo-alfa-tridecylonitron, N-heksadecylo-alfa-pentadecylonitron, N-oktadecylo-alfa-heptadecylonitron, N-heksadecylo-alfa-heptadecylo-nitron, N-oktadecylo-alfapentadecylonitron, N-heptadecylo-alfa-heptadecylonitron, N-oktadecylo-alfa-heksadecylonitron, nitron pochodzący z N,N-dialkilohydroksyloaminy, pochodzącej z uwodornionej aminy łojowej.

7. Synergetyki zawierające siarkę, np. tiodipropionian dilaurylowy lub tiodiopropionian distearylowy.

8. Wychwytywacze nadtlenków, np. estry kwasu β-tiodipropionowego, np. ester laurylowy, stearylowy, mirystylowy lub tridecylowy, merkaptobenzoimidazol lub cynkowa sól 2-merkaptobenzoimidazolu, dibutyloditiokarbaminian cynku, disiarczek dioktadecylowy, tektrakis(e-dodecylomerkapto)propionian pentaerytrytolu.

9. Stabilizatory poliamidów, np. sole miedzi w połączeniu z jodkami i/lub związkami fosforu oraz sole dwuwartościowego manganu.

10. Zasadowe stabilizatory współdziałające, np. melamina, poliwinylopirolidon, cyjanoguanidyna, cyjanuran triallilowy, pochodne mocznika, pochodne hydrazyny, aminy, poliamidy, poliuretany, sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych wyższych kwasów tłuszczowych, np. stearynian wapnia, stearynian cynku, behenian magnezu, stearynian magnezu, rycynolan sodu i palmitynian potasu, albo sól antymonowa lub cynkowa pirokatechiny.

11. Zarodki krystalizacji, np. substancje nieorganiczne, takie jak talk, tlenki metali, takie jak tlenek tytanu lub tlenek magnezu, fosforany, węglany lub siarczany, korzystnie metali ziem alkalicznych; związki organiczne, takie jak kwasy monokarboksylowe lub polikarboksylowe oraz ich sole, np. kwas 4-tert-butylobenzoesowy, kwas adypinowy, kwas difenylooctowy, bursztynian sodu lub benzoesan sodu; związki polimeryczne, takie jak jonowe kopolimery (jonomery). Szczególnie korzystne są 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetylobenzylodieno)sorbit, 1,3:2,4-di(para-metylodibenzylideno)sorbit i 1,3:2,4-di(benzylideno)sorbit.

12. Napełniacze i środki wzmacniające, np. węglan wapnia, krzemiany, włókna szklane, bańki szklane, talk, kaolin, mika, siarczan baru, tlenki i wodorotlenki metali, sadza, grafit, mączka drzewna i mączki lub włókna z innych produktów naturalnych, włókna syntetyczne.

13. Inne dodatki, np. plastyfikatory, środki smarne, emulgatory, pigmenty, dodatki reologiczne, katalizatory, środki regulujące płynięcie, wybielacze optyczne, środki ognioodporne, środki antystatyczne i środki porotwórcze.

14. Benzofuranony i indolinony, np. ujawnione w U.S. 4325863; U.S. 4338244; U.S. 5175312; U.S. 5216052; U.S. 5252643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 lub EPA-0591102 albo 3-[4-(2-acetoksyetoksy)fenylo]-5,7-di-tert-butylobenzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butylo-3-[4-(2-stearoiloksyetoksy)fenylo]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butylo-3-(4-[2-hydroksyetoksy]fenylo)benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butylo-3-(4-etoksyfenylo)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoksy-3,5-dimetylofenylo)-5,7-di-tert-butylobenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimetylo-4-piwaloiloksyfenylo)-5,7-di-tertbutylobenzofuran-2-on, 3-(3,4-dimetylofenylo)-5,7-di-tert-butylobenzofuran-2-on, 3-(2,3-dimetylofenylo)-5,7-di-tert-butylobenzofuran-2-on.

Stabilizatory współdziałające dodaje się np. w stężeniach od 0,01 do 10% w stosunku do całkowitej masy syntetycznego polimeru, który ma być stabilizowany.

Korzystnymi dalszymi dodatkami są przeciwutleniacze fenolowe, stabilizatory na działanie światła i/lub stabilizatory formowania. Korzystnymi dalszymi dodatkami dla stabilizacji poliuretanów są przeciwutleniacze fenolowe i/lub przeciwutleniacze aminowe typu amin drugorzędowych (przeciwutleniacze aminowe, pozycja 1.19) i/lub fosforyny lub fosfoniny (pozycja 4).

Szczególnie korzystna jest mieszanina stabilizatorów, zawierająca lrganox 1135 [RTM, zobacz odnośnik d) na końcu tablicy 2], lrganox 5057 [RTM, zobacz odnośnik c) na końcu tablicy 2] oraz związek o ogólnym wzorze I, w którym R1 oraz R2 oznaczają wodór, R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl, zaś R5 oznacza metyl [związek (102), zobacz odnośnik f) na końcu tablicy 2]. Stosunek wagowy lrganox 1135: lrganox 5057: związek (102) korzystnie wynosi od 100 : 1 : 0,01 do 1 : 1 : 10. Mieszanina 10:3:1 będzie dostępna w handlu jako Irgastab 67 [RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.].

PL 205 846 B1

Korzystna jest również mieszanina stabilizatorów, zawierająca Irganox 1135 [RTM, zobacz odnośnik d) na końcu tablicy 2], Irgafos 68 [RTM, fosforyn bis(2,4-di-tert-butylo-6-metylofenylo)etylu, i zwią zek o ogólnym wzorze I, w którym R1 oraz R2 oznaczają wodór, R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl, zaś R5 oznacza metyl [związek (102), zobacz odnośnik f) na końcu tablicy 2]. Stosunek wagowy lrganox 1135: Irgafos 68: związek (102) wynosi np. od 100 : 1 : 0,01 do 1 : 1 : 10. Mieszanina stabilizatorów 7 : 1 : 1 będzie dostępna w handlu jako Irgastab PUR 68 [RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.].

Napełniacze i środki wzmacniające (pozycja 12 w wykazie), np. talk, węglan wapnia, mikę lub kaolin, dodaje się do poliolefin w stężeniach np. od 0,01 do 40% w odniesieniu do ogólnej masy poliolefin, które mają być stabilizowane.

Napełniacze i środki wzmacniające (pozycja 12 w wykazie), np. wodorotlenki metali, zwłaszcza wodorotlenek glinu i wodorotlenek magnezu, dodaje się do poliolefin w stężeniach np. od 0,01 do 60% w odniesieniu do ogólnej masy poliolefin, które mają być stabilizowane.

Włókna szklane jako środki wzmacniające dodaje się do poliolefin w rozsądnych stężeniach od 0,01 do 20% w odniesieniu do ogólnej masy poliolefin, które mają być stabilizowane.

Sadzę jako napełniacz dodaje się do poliolefin w rozsądnych stężeniach od 0,01 do 5% w odniesieniu do ogólnej masy poliolefin, które mają być stabilizowane.

Dalsze korzystne kompozycje zawierają oprócz składników (a) oraz (b) również inne dodatki, zwłaszcza sole metali ziem alkalicznych wyższych kwasów tłuszczowych, np. stearynian wapnia.

Jako konwencjonalną mieszaninę stabilizatorów dla obróbki syntetycznych polimerów, np. poliolefin, w celu wytworzenia odpowiednich wyprasek zaleca się mieszaninę fenolowego przeciwutleniacza z wtórnym przeciwutleniaczem, bazującym na organicznym fosforynie lub fosfoninie. W zależności od konkretnego nośnika i sposobu obróbki wprowadza się jednak liczne składniki do obróbki poliolefin, aby prowadzić procesy w obszarze wysokich temperatur, powyżej około 280°C. Dzięki wprowadzeniu związków o ogólnym wzorze I, które szczególnie nadają się do zastosowań w wysokich temperaturach, zwłaszcza w zakresie temperatur powyżej 300°C, można wytwarzać z większą wydajnością i mniejszą ilością braków przemysłowe materiały i wypraski, bazujące np. na polietylenie o dużej gęstości, np. rury i ich techniczne warianty (armaturę). Dalszą zaletą związków o ogólnym wzorze I jest to, że można je stosować w bardzo małych ilościach. Prowadzi to do zmniejszenia ogólnego stężenia przeciwutleniaczy w porównaniu z konwencjonalnymi mieszaninami stabilizatorów. Stosowanie niskich stężeń związków o ogólnym wzorze I umożliwia więc zmniejszenie ogólnego stężenia stabilizatora o około jedną trzecią, np. w przypadku poliolefin, co równocześnie oznacza korzyść ekonomiczną.

Wprowadzanie związków o ogólnym wzorze I oraz, w razie potrzeby, dalszych dodatków do syntetycznych polimerów wykonuje się znanymi sposobami, np. przed formowaniem lub podczas formowania lub również dodając te związki do syntetycznych polimerów w postaci rozpuszczonej albo w postaci zawiesin, w razie potrzeby następnie z powolnym odparowaniem rozpuszczalnika. Związki o ogólnym wzorze I można też dodawać do syntetycznych polimerów, które mają być stabilizowane, w postaci przedmieszki, zawierającej te związki w stężeniu od 2,5 do 25% wagowych.

Związki o ogólnym wzorze I można również dodawać przed polimeryzacją lub podczas polimeryzacji albo przed sieciowaniem.

Związki o ogólnym wzorze I, z dalszymi dodatkami lub bez nich, można wprowadzać do syntetycznego polimeru, który ma być stabilizowany, w czystej postaci albo zakapsułkowane w woskach, olejach lub polimerach.

Związki o ogólnym wzorze I, z dalszymi dodatkami lub bez nich, można również natryskiwać na syntetyczny polimer, który ma być stabilizowany. Są one zdolne do rozcieńczania innych dodatków (np. przedstawionych wyżej konwencjonalnych dodatków) albo ich stopów, dzięki czemu można je także natryskiwać razem z tymi dodatkami na polimer, który ma być stabilizowany. Szczególnie korzystne jest dodawanie przez natryskiwanie podczas dezaktywacji katalizatorów polimeryzacji, przy czym można prowadzić natryskiwanie z wykorzystaniem np. pary, stosowanej do dezaktywacji.

Podawanie związków o ogólnym wzorze I, z innymi dodatkami lub bez nich, przez natryskiwanie może być np. korzystne w przypadku sferycznie polimeryzowanych poliolefin.

Materiały stabilizowane w ten sposób można stosować w różnorodnych postaciach, np. jako pianki, folie, włókna, taśmy, kompozycje do wyprasek, jako profile lub jako środki wiążące dla materiałów powlekających, zwłaszcza powłok proszkowych, klejów lub kitów.

Poliolefiny stabilizowane w ten sposób można również stosować w różnorodnych postaciach, zwłaszcza jako grubowarstwowe wypraski poliolefinowe, które znajdują się w długotrwałym kontakcie

PL 205 846 B1 ze środowiskami ekstrahującymi, takie jak np. rury dla cieczy lub gazów, folie, włókna, membrany geologiczne, taśmy, profile lub zbiorniki.

Korzystne grubowarstwowe wypraski poliolefinowe mają grubość warstwy od 1 do 50 mm, zwłaszcza od 1 do 30 mm, np. od 2 do 10 mm.

Należy zwrócić uwagę na znakomite działanie związków o ogólnym wzorze I jako stabilizatorów w czasie obróbki cieplnej (stabilizatorów na działanie ciepła). W tym celu związki o ogólnym wzorze I korzystnie dodaje się do polimeru przed jego obróbką lub w czasie tej obróbki. Związki te mogą też być stosowane do elastomerów lub środków smarnych albo cieczy hydraulicznych jako stabilizatorów przeciw degradacji, np. degradacji wywołanej światłem lub termoutleniającej.

Rozważane środki smarne i ciecze hydrauliczne bazują np. na olejach mineralnych lub olejach syntetycznych albo ich mieszaninach. Te środki smarne są znane specjalistom z dziedziny techniki, do której należy wynalazek, i opisano je w odpowiedniej literaturze technicznej, np. w publikacjach Dietera Klamanna, „Schmierstoffe und verwandte Produkte (Materiały smarne i pokrewne produkty), (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobeka, „Das Schmiermittel-Taschenbuch“ (Kalendarz środków smarnych), (Dr. Alfred Hiłthig-Verlag, Heidelberg, 1974) i „Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie, tom 13, strony 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Części i procenty wyszczególniane dalej w przykładach są to części i procenty wagowe.

P R Z Y K Ł A D 1. Wytwarzanie miękkich pianek polieterowo-poliuretanowych oraz ich stabilizacja g (0,025% w odniesieniu do poliolu) stabilizatora według tablicy 1 rozpuszcza się w 8 kg polieteropoliolu Lupranol 2045 (RTM) (trójfunkcyjny polieteropoliol, zawierający pierwszorzędowe grupy hydroksylowe; liczba hydroksylowa 35 mg KOH/g, zawartość wody poniżej 0,1%, liczba kwasowa poniżej 0,1 mg KOH/g), który zawiera 6 g Irganox 5057 (RTM) [zobacz odnośnik c) na końcu tablicy 2] oraz 4 g Irganox 1135 (RTM [zobacz odnośnik d) na końcu tablicy 2]. Dodaje się 520 g roztworu zawierającego 120 g Tecostab (RTM) [polisilikon dostarczony przez firmę Goldschmidt, Niemcy] oraz 6,4 g diazabicyklooktanu (katalizator aminowy) i miesza energicznie te mieszaninę reakcyjną przez 60 sekund z prędkością 100 obrotów na minutę. Następnie dodaje się 14,4 g oktanianu cyny i 120 g (1,5% w odniesieniu do poliolu) fosforynu difenyloizodecylowego (DPDP) i ponownie miesza się energicznie tę mieszaninę reakcyjną przez 60 sekund z prędkością 100 obrotów na minutę. Potem podczas energicznego mieszania dodaje się od razu 5,11 kg izocyjanianu [Lupranat T80 (RTM), dostarczony przez firmę BASF; mieszanina tolileno-2,4- i tolileno-2,6-diizocyjanianu] i mieszaninę tę umieszcza się w formie z wykładziną i mierzy się temperaturę egzotermicznej reakcji podczas spieniania w blok pianki. Bloki pianki chłodzi się i przechowuje w pokojowej temperaturze przez 24 godziny. Następnego dnia pianki tnie się. Barwę bloków pianki określa się wizualnie. Im bielsza jest pianka, tym lepiej jest ta pianka ustabilizowana. Należy zauważyć, że skutek ten jest widoczny jedynie w przypadku dużej skali spieniania (np. 1 m³ pianki). Obserwowanie tego skutku jest trudne w skali laboratoryjnej. Wyniki zestawiono w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Przykład	Stabilizator	Barwa pianki, obserwacja wizualna
1a^a)	-	jasnożółta
1b^a)	0,025% związku (101)^e)	żółtoróżowa
1b)	0,025% związku (102)^f)	biała

Zobacz odnośniki na końcu tablicy 2.

P R Z Y K Ł A D 2: Wytwarzanie ABS (akrylonitryl-butadien-styren) oraz jego stabilizacja

833 g szczepionego polimeru akrylonitryl-butadien-styren [Baymond 60A (RTM), Bayer Corp.], 1667 g kopolimeru styren-akrylonitryl [Lustran 32 (RTM), Bayer Corp.], 26,25 g N,N'-etylenodi(stearamidu),

1,496 g lrganox 1076 [(RTM), 3-[3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo]propionianu n-oktadecylu (0,057% w odniesieniu do polimeru), 2,993 g Irgafos 168 [(RTM), fosforyn tris(2,4-di-tert-butylofenylu) (0,113% w odniesieniu do polimeru) i 0,788 g stabilizatora według tablicy 2 (0,030% w odniesieniu do polimeru) mieszano razem w mieszalniku bębnowym przez 15 godzin. Następnie uzyskaną suchą mieszaninę zestawiano w wytłaczarce dwuślimakowej (Berstorff 46D, w 220°C, 110 obrotów na minutę i 12 kg/godz.) oraz, po wysuszeniu przez 3 godz. w 80°C, formowano wtryskowo w Engel HL65

PL 205 846 B1

Injection Molder w 240°C (czas cyklu: 35,8 s; prędkość wtryskiwania: 25 mm/s; temperatura formy: 60°C), uzyskując płytki naturalnego ABS o wymiarach 67 x 64 x 2 mm.

Mierzono początkową barwę tych płytek ABS, a następnie płytki te poddano przyspieszonemu starzeniu w warunkach atmosferycznych w urządzeniu Weather-O-Meter ATLAS Ci 65 przez 1000 godzin w następujących warunkach: napromienianie 0,35 W/m² przy 340 nm, wewnętrzny i zewnętrzny filtr borokrzemianowy; temperatura czarnej płyty: 63°C; brak ciemnej fazy; względna wilgotność 60% i cykl suchy (bez deszczu). Wskaźnik żółtości (Yl) określa się według DIN 6167. Niskie wartości Yl oznaczają słabe zabarwienie próbek, wysokie wartości Yl oznaczają silne zabarwienie. Im słabsze zabarwienie, tym bardziej skuteczny jest stabilizator. Wyniki zestawiono w tablicy 2.

T a b l i c a 2

Przykład	Stabilizator	Wskaźnik żółtości
2a^a)	-	>100
2b^a)	0,030% związku (101)^e)	50,6
2c^b)	0,030% związku (102)^f)	49,6

Różnicę o 1 jednostkę wskaźnika żółtości (Yl) specjaliści z dziedziny techniki, do której należy wynalazek, uważają za wyraźnie istotną.

a) Przykłady porównawcze

b) Przykład według wynalazku

c) Irganox 5057 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals) oznacza przeciwutleniacz będący aminą drugorzędową, stanowiący techniczną mieszaninę, wytworzoną przez reakcję difenyloaminy z diizobutylenem, zawierającą:

a') 3% difenyloaminy;

b') 14% 4-tert-butylodifenyloaminy;

c') 30% związków z grupy:

i) 4-tert-oktylodifenyloaminy, ii) 4,4'-di-tert-butylodifenyloaminy, iii) 2,4,4-tris-tert-butylodifenyloaminy; d') 29% związków z grupy:

i) 4-tert-butylo-4'-tert-oktylodifenyloaminy, ii) o,o'-, m,m'- lub p,p'-di-tert-oktylodifenyloaminy, iii) 2,4-di-tert-butylo-4'-tert-oktylodifenyloaminy; e') 24% związków z grupy:

i) 4,4'-di-tert-oktylodifenyloaminy oraz ii) 2,4-di-tert-oktylo-4'-tert-butylodifenyloaminy.

d) Irganox 1135 (RTM) (Ciba Specialty Chemicals) oznacza fenolowy przeciwutleniacz o wzorze II.

e) Związek (101) stanowi mieszaninę około 85 części wagowych związku o wzorze III oraz około 15 części wagowych związku o wzorze IV.

f) Związek (102) według niniejszego wynalazku oznacza związek o wzorze V.

Claims

1. Kompozycja do stabilizacji termoplastycznego polimeru, znamienna tym, że zawiera

b) przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I,

PL 205 846 B1 w którym R1 oraz R2 niezależnie od siebie oznaczają C1-C8alkil lub wodór, R3 oraz R4 niezależnie od siebie oznaczają C1-C12alkil, zaś R5 oznacza C1-C7alkil, w ilości od 0,0005 do 10% wagowych w odniesieniu do ciężaru składnika (a).

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R1 oraz R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C1-C4alkil, R3 oraz R4 niezależnie od siebie oznaczają C4-C10alkil, zaś R5 oznacza C1-C4alkil.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R1 oraz R2 oznaczają wodór, R3 oraz R4 oznaczają tert-oktyl, zaś R5 oznacza metyl.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (a) zawiera poliolefinę, polieteropoliol lub poliuretan.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dalsze dodatki, którymi są przeciwutleniacze fenolowe, stabilizatory na działanie światła i/lub stabilizatory przetwarzania.

7. Sposób stabilizacji termoplastycznego polimeru przeciw degradacji oksydatywnej, termicznej lub wywołanej światłem, znamienny tym, że do polimeru termoplastycznego dołącza się lub na polimer termoplastyczny nanosi się przynajmniej jeden związek o ogólnym wzorze I, określony w zastrz. 1.

8. Zastosowanie związków benzofuran-2-onu o ogólnym wzorze I, określonym w zastrz. 1, jako stabilizatorów termoplastycznych polimerów przeciw degradacji oksydatywnej, termicznej lub wywołanej światłem.