KR20050104374A - 난연성 폴리우레탄 및 이의 제조용 첨가제 조성물 - Google Patents

난연성 폴리우레탄 및 이의 제조용 첨가제 조성물 Download PDF

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윌리엄 알 브라운
엘버트 에프 페스케
아서 지 맥
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알베마를 코포레이션
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Abstract

연질 폴리우레탄 폼에 사용하기 위한 저 점성도의 액체 난연성 첨가제 조성물이 제공된다. 바람직한 조성물은, 제거되지 않는다면, 이의 제조시에 폼의 눈에 띄는 스코칭을 최소화할 수 있는 것이다. 연질 난연성 폴리우레탄 폼, 및 이의 제조 방법 또한 제공된다. 상기 난연성 첨가제는 적어도 a) 하나 이상의 브롬화 방향족 디에스테르 디올; b) 하나 이상의 알킬화 트리페닐포스페이트; c) 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제 ; 및 d) 하나 이상의 페놀성 고리가 알칸산 알킬 에스테르 기(알칸산 부분은 탄소수 2 내지 4의 범위를 가지고 알킬기는 탄소수 6 내지 16개의 범위를 가진다)에 의해 치환된 페놀성 항산화제로부터 형성된다.

Description

난연성 폴리우레탄 및 이의 제조용 첨가제 조성물{FLAME RETARDANT POLYURETHANES AND ADDITIVE COMPOSITIONS FOR USE IN PRODUCING THEM}
본 발명은 연질 폴리우레탄 폼(polyurethane foam) 제조에 사용하기 위한 신규한 난연성 첨가제 조성물, 및 상기 첨가제 조성물 또는 상기 폼의 제조에 이의 구성성분을 사용하여 제조된 난연성 연질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼의 제조는 구성성분(예를 들어, 제조된 폼, 이의 밀도 및 세포 구조에 따라, 이소시아네이트 및 다양한 정포제(surfactant)를 가진 폴리올, 물, 보조 발포제, 또는 촉매)을 혼합 및 이의 반응을 야기하거나 시키는 것을 필요로 한다.
최신 장치 또는 기술은 이들이 혼합되고 컨베이어 또는 상기 혼합물이 폼을 형성하는 금형으로 통과되는 반응 챔버에 구성성분을 계량하는 것을 포함한다.
난연성는 기타 구성성분 혼합과 동시에 반응 챔버로 계량된다.
폴리우레탄 폼이 두 주요 액체 구성성분, 즉 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 반응에 의해 제조되기 때문에, 난연성 조성물이 낮은 점성의 액체형태로 되어 일반 대기 온도에서 쉽고 완전하게 반응물과 혼합할 수 있는 것이 바람직하다. 연질 폼의 제조에서, 폼의 큰 빌릿(billet) 또는 번(bun)이 제조되고 나서 경화하거나 중합반응을 완결시켰다. 상기 반응의 빌릿내에 온도는 150℃ 내지 180℃ 이상일 수 있다. 상기 폼의 절연성은 연장 시간의 기간동안 상기 빌릿의 내부에 상기 온도를 유지한다. 그리하여 가능하다면, 상기 난연성 구성성분이 고온에서 견딜수 있고 폼내에서 눈에 띄는 스코칭(scorching) 또는 탄화를 일으키지 않을 수 있는 난연성 구성성분을 포함하며, 상기 구성성분은 폼으로 도입된다.
[본 발명]
본 발명의 하나의 구현에 따라 연질 폴리우레탄 폼에서 사용된 신규한 효과적인 난연성 첨가제 조성물은 낮은 점성의 액체의 형태로 제공된다. 본 발명의 바람직한 구현에서, 연질 폴리우레탄 폼에 대한 신규한 난연성 첨가제 조성물은 이의 제조시 눈에 보이는 폼의 스코칭을 제거하지 않으면, 낮은 점성의 액체 형태 및 최소화 될 수 있는 형태로 제공된다. 폼은 빌릿 또는 번이 실온으로 냉각되는 시간동안 및 후에 빌릿 또는 번의 형태로 눈에 띄는 스코칭의 증거가 있다 해도 거의 나타나지 않는다 .
본 발명의 기타 구현은 연질 난연성 폴리우레탄 폼의 제공, 및 바람직하게 빌릿 또는 번의 형태로 스코칭의 눈에 띄는 증거가 있다 해도 거의 나타나지 않는 연질 난연성 폼의 제공을 포함한다. 본 단락에 언급된 개별적인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 과정은 본 발명의 또 다른 구현으로 구성된다.
본 발명의 신규한 액체 난연성 첨가제 조성물은 하기의 하나 이상의 구성성분 또는 성분으로부터 형성된 액체 혼합물을 포함한다:
a) 하나 이상의 브롬화 방향족 디에스테르 디올;
b) 하나 이상의 알킬화 트리페닐포스페이트;
c) 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제 ; 및
d) 페놀성 고리가 알칸산 알킬 에스테르 기(알칸산 부분은 탄소수 2 내지 4의 범위를 가지고 알킬기는 탄소수 6 내지 16개의 범위를 가진다)에 의해 치환된 하나 이상의 페놀성 항산화제.
전형적으로 상기 혼합물을 형성하는데 상기 구성성분 또는 성분 혼합물은 중량에 대해 (1) a) : b)의 비는 30 : 70 내지 70 : 30의 범위이고; (2) c) : d)의 비는 3 : 1 내지 1 : 3의 범위이고 ; 및 (3) a) + b) : c) + d)의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1의 범위에 있고, 바람직하게 7 : 1 내지 15 : 1이다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼은 전형적으로 폴리우레탄 폼의 형성에 사용된 폴리올의 중량부 100 당 a) 2.5-10.5 중량부, b) 1.5-7.5 중량부, c) 0.05-0.4 중량부, 및 d) 0.05-0.4 중량부를 이용하여 형성할 수 있다. 바람직한 연질 폴리우레탄 폼은 전형적으로 폴리우레탄 폼의 형성에 사용된 폴리올의 중량부 100 당 각각 a) 4.0-8.4 중량부, b) 2.4- 6.0 중량부, c) 0.09-0.2 중량부, 및 d) 0.09-0.2 중량부를 이용하여 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 구성성분은 상기 배합 단계를 간단히 하고 배합 오류의 가능성을 최소화할 때, 본 발명의 미리 형성된 액체 난연성 첨가제 조성물의 형태로 사용된다. 그러나, 필요하다면, 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)는 개별적으로 및/또는 하나 이상의 부조합물이 폴리우레탄 형성에 사용되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
필요에 따라, 상기 양과 비율의 이탈은 허용되고 이는 본 발명의 범위내에 있다. 본 발명의 상기 및 기타 구현 및 특성은 추가로 다음의 명세서에 나타낼 것이다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "액체"는 상기 첨가제가 심지어 부용매가 존재하지 않더라도 22℃에서 응집의 액체 상태이다. 그리하여 바람직하게 상기 a), b), c), 및 d) 구성성분 또는 성분의 적어도 일부 및 모두는 22℃에서 응집의 액체 상태에 있다. 그러나 하나 이상의 상기 구성성분 및 성분이 22℃에서 응집의 액체 상태에서 제공될 때, 하나 이상의 상기 구성성분 또는 성분이 22℃에서 응집의 고체 상태인 것이 허용가능하고, 상기 액체 구성성분(들) 또는 성분(들)의 존재는 22℃에서 응집의 액체 상태에 있는 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)의 총 조성물을 초래한다. 본 발명의 바람직한 액체 첨가제 조성물은 25℃에서 1000 내지 15,000 센티푸아즈(Centipoise) (Brookfield 점도계 사용)이하의 점성을 갖는다.
본 발명의 액체 첨가제 조성물을 사용하는 것 대신에, 하나 이상의 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)을 상기 중합 제형 또는 처방에 개별로 및/또는 하나 이상의 부조합으로서 첨가시키고, 각 상기 개개의 구성성분 또는 성분 및/또는 이의 각 부조합은 액체인 것이 바람직하다. 그러나, 하나 이상의 상기 구성성분 또는 성분은 중합 제형 또는 처방에 빠르고 균일하게 혼합될 수 있게 제공되는 고체 상태일 수 있다. 종래 기술에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)을 하기와 같은 하나 이상의 구성성분 또는 성분을 포함한다: 폴리올, 이소시아네이트, 정포제, 촉매, 및 발포제.
본 발명에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "알킬화 트리페닐포스페이트"는 트리페닐포스페이트 자체로 알킬화가 되는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 사실, 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 생성물을 제조하기 위한 종래 기술에 사용된 방법은 일반적으로 2종 이상의 상이한 접근 방법을 포함한다.
하나의 접근법에서, 페놀은 미반응 페놀을 함유할 수 있거나 페놀과 배합하여 혼합물이 일부 페놀을 함유할 수 있는 고리-알킬화 페놀 혼합체를 형성하기 위해 알킬화된다. 상기 혼합물은 포스포릴 할라이드(통상적으로 POCl3)와 반응한다. 이는 상이한 알킬-치환 트리페닐포스페이트의 혼합물인 생성물을 형성한다. 일부 트리페닐포스페이트 자체로 상기 생성 혼합물에 존재될 수 있다. 또 다른 접근법에서, 페놀은 상이한 알킬-치환 페놀의 혼합체를 형성하기 위해 더욱 광범위하게 알킬화된다. 상기 더욱 광범위하게 알킬화된 페놀은 할라이드(통상적으로 POCl3)와 반응하여 상이한 알킬-치환 트리페닐포스페이트의 혼합물을 형성한다.
트리페닐포스페이트, 일반적인 온도에서 고체는 상이한 알킬-치환 트리페닐포스페이트의 혼합물에 첨가하여 액체 생성 혼합물을 형성하였다. 혼합물 이외에, 본 발명의 실행에서 하기와 같은 개별 트리페닐포스페이트를 사용하는 것 또한 가능하다:
a) 알킬 치환체를 가진 오직 하나의 페닐기, 예컨대, 톨릴디(페닐)포스페이트(크레실디페닐포스페이트라고 종종 명칭), 또는 (이소프로필페닐)디(페닐)포스페이트; 또는
b) 알킬 치환체를 가진 오직 두개 페닐기, 예컨대 페닐디(톨릴)포스페이트, 또는 디(tert-부틸페닐)페닐포스페이트; 또는
c) 알킬 치환체를 가진 모든 3개 페닐기, 예컨대, 트리(톨릴)포스페이트,(트리크레실포스페이트 또는 TCP로 종종 명칭), 또는 톨릴디(에틸페닐)포스페이트.
그러므로, 본 발명에서 사용된 바와 같이, 상기 용어 "알킬화 트리페닐포스페이트"는 하나 이상의 트리페닐포스페이트를 말하며, 여기서 치환체로서 하나 이상의 페닐기는 하나 이상의 알킬기(CnH2n+1)를 가지는 것이고 트리페닐포스페이트는 스스로 혼합될 수 있거나 없을 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명에 지시되지 않는 한, 상기 "알킬화 트리페닐포스페이트"는 형성되고 제조되는 방법은 중요하지 않다.
구성성분 a)
다양한 액체 브롬화 방향족 디에스테르 디올이 사용될 수 있다. 전형적으로 상기 화합물은 분자당 상기 화합물이 1-4, 및 바람직하게 2-4의 브롬 원자를 가지는 브로모방향족 1,2-디카르복실산 또는 무수물의 액체 디올 에스테르이다. 상기 액체 브로모방향족 디올 에스테르의 비제한 예들은 1,4-부탄 디올 및 프로필렌 옥시드와 무수 테트라브로모프탈산의 반응 생성물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 무수 트리브로모프탈산과의 반응 생성물, 트리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 무수 트리브로모프탈산의 반응 생성물, 1,3-부탄 디올 및 프로필렌 옥시드와 무수 테트라브로모프탈산의 반응생성물, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 무수 디브로모숙신산의 반응 생성물, 에틸렌 옥시드 2 몰과 무수 트리브로모프탈산의 반응 생성물 및 기타 유사 화합물을 포함한다.
상기 유형의 더욱 바람직한 화합물은 특히 상기 방향족 부분이 4 브롬 원자를 가지는 액체 디올 에스테르이다. 상기 더욱 바람직한 화합물의 예들은 SAYTEX®RB-79 난연성(Albemarle Corporation), 및 PHT4-Diol(Great Lakes Chemical Corporation)이다. 상기 화합물 및 상기 화합물의 기타 예들의 제조 방법은 예들 들어, Burton J. Sutker의 미국 특허 제 4,564,697 호, 1월 14일 발행, 1986 및 제목 "Halogenated Polyol-Ester Neutralization Agent"에 기재되어있다.
구성성분 b)
전형적으로 상기 구성성분은 상기 분자내의 하나 이상의 알킬화 페닐 에스테르기를 평균적으로 포함하는 하나 이상의 액체 알킬화 트리페닐 포스페이트이다. PLIABRAC® 519 첨가제로서 Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터 시판되는 제조물은 상기 구성성분으로서 사용될 수 있다. 필수적으로, 이는 분자당 평균 하나의 이소프로필 페닐기를 함유하는 이성질체의 혼합물을 포함하는 트리아릴 포스페이트이다. 그러나 상기 혼합물은 일부 페닐 에스테르 및 폴리아킬화 페닐 에스테르를 함유한다. 또한, 이소프로필 기(들)의 위치는 다양하다. 상기 혼합물은 Randell 등의 미국 특허 제 3,576,923 호에 진술된 과정에 따라 제조될 수 있다. PLIABRAC® 519의 전형적인 분석은 미국 특허 제 5,164,417 호에 보여진다. 가타 알킬화 트리페닐 포스페이트의 비-제한 예들은 Rhodia, Inc.로부터 Antiblaze® 519, Akzo Nobel N.V.로부터 Phosflex® 31L, Great Lakes Chemical Corporation로부터 Kronitex 50, 및 Chemron Corporation, Pase Robles로부터 Pyrosafe® 220 Clear를 포함한다.
바람직한 액체 알킬화 트리페닐 포스페이트는 Chemron Corporation로부터 상표명 Pyrosafe® 220 Clear로 이용가능하다. 상기 첨가제는 제 3차 부틸화 트리페닐 포스페이트이다.
Wilson의 미국 특허 제 2,960,524 호는 본 발명의 실행에서 유용한 프로필화(이소프로필화 또는 2-프로필화) 아릴 포스페이트 에스테르의 제조 방법을 기재하는 특허이다. 미국 특허 제 4,139,487 호 또한 본 발명의 실행에서 유용한 혼합된 트리아릴(페닐 및 알킬페닐)포스페이트 에스테르를 기재한다.
사용될 수 있는 개개의 알킬-치환 트리페닐포스페이트는 디(페닐)톨릴포스페이트, 페닐디톨릴포스페이트, 디(페닐)실릴포스페이트, (에틸페닐)디(페닐)포스페이트, (이소프로필페닐)디(페닐)포스페이트, (tert-부틸페닐)디(페닐)포스페이트, 및 방향족 포스페이트 에스테르와 같은 것을 포함한다. 상기 개개의 알킬-치환 트리페닐포스페이트는 이의 2개 이상의 조합(a)으로 사용될 수 있거나 트리페닐포스페이트와 이의 하나 이상의 조합(b)으로 사용될 수 있다.
구성성분 c)
상기 구성성분은 바람직하게 액체인 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제이다. 액체 힌더드 아민 항산화제의 하나의 유형은 액체 알킬화 디페닐아민(여기서, 알킬 고리 치환체 또는 치환체들은 각각 4-9 탄소원자를 함유한다)이다. 상기 제조물의 하나는 Irganox® 5057 항산화제(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)이고 이것은 2,4,4-트리메틸펜텐과 반응 생성물와 혼합물 N-페닐벤젠아민(즉, 디페닐아민) 반응 생성물이다. 유사한 제조물은 Durad® AX 57 상표명으로 Great Lakes Chemical Corporation로부터 시판된다. 기타 적합한 액체 힌더드 아민 항산화제 구성성분의 비제한 예들은 Durad AX 55 (tert-옥틸화 및 스티렌화 스티레디페닐아민의 혼합물), 및 Durad AX 59 (노닐화 디페닐아민)를 포함한다. 또한 힌더드-아민 항산화제, 예컨대, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 디메틸숙시네이트-1-(2-히드록시에틸)4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 이의 축합된 생성물 및 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온이 적합하다. 상기는 개별 또는 각각의 조합으로, 또는 기타 힌더드 아민 항산화제로 사용될 수 있다. Irganox®5057 의 사용은 바람직하다.
구성성분 d)
하나 이상의 액체 페놀성 항산화제(여기서, 페놀성 고리는 알칸산 알킬 에스테르 기로 치환되었다)는 상기 구성성분으로서 사용되었다. 상기 페놀성 고리는 하나 또는 바람직한 알킬 또는 시클로알킬기에 의해 각각 오르토 위치에 가짐으로써 입체적 장애를 받고, 여기서 오르토 알킬 또는 시클로 알킬 기내에 총 탄소수는 적어도 4이상 바람직하게 5이다. 바람직하게 하나 이상의 상기 오르토 치환체는 3차 알킬기, 가장 바람직하게 3차 부틸기이다. 상기 알칸산 알킬 에스테르 치환기는 히드록시 기에 대해 파라 위치가 바람직하고, 6-16 탄소원자 범위를 가진 알킬기로 에스테르화된 C2-6 알칸산 기 (바람직하게 프로판산 기)로 구성되어있다. 다른 말로, 상기 치환체기는 -R1COOR2로서 나타낼 수 있고, 여기서, R1는 1-5 탄소원자를 가진 알킬렌이고, R2 는 6 내지 16 탄소원자를 가진 알킬이고, 바람직하게 6 내지 10 탄소원자를 가진다. 상기 알킬 에스테르 페놀성 항산화제로 치환된 2개 이상의 상기 알킬 에스테르의 혼합물은 사용될 수 있다. 상기 유형의 유용한 화합물의 하나의 예는 본 발명자에 의해 화학적으로 3,5-디-tert-부틸-4-히록실페닐프로피온산 (또는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로피온산의 C7-C9 분지된 알킬 에스테르)의 이소옥틸 에스테르로 나타내는 Irganox® 1135 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.)이다. 사용될 수 있는 유형의 화합물의 기타 비-제한 실시예는 3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 3-tert-아밀-5-메틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C6-C8 분지형 알킬 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 C8-C10 분지형 알킬 에스테르, 3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐부틸산의 C7-C8 분지형 알킬 에스테르, 및 3-tert-아밀-5-메틸-4-히드록시페닐헥산산의 C 분지형 알킬 에스테르를 포함한다.
중합 제형 또는 처방의 기타 구성성분
폴리우레탄 중합 제형 또는 처방을 형성하는데 사용된 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d), 기타 구성성분은 종래기술의 당업자에 잘 공지되어있다. 연질 폴리우레탄 폼은 전형적으로 두 액체, 이소시아네이트 및 폴리올 사이의 화학적 반응에 의해 제조된다. 상기 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 반응은 발포제 예컨대 물, 휘발성 탄화수소 할로탄소, 또는 할로탄화수소, 또는 상기 재료의 2종 이상의 혼합물의 존재하에 실온에서 쉽게 일어난다. 반응에 효과적으로 사용된 촉매는 아민 촉매 주석계 촉매, 비스무스계 촉매 또는 기타 유기금속 촉매를 포함한다. 정포제, 예컨대 치환 실리콘 화합물은 종종 사용되어 중합반응 시스템내의 상기 세포의 동일성을 유지한다. 힌더드 페놀성 항산화제, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 및 메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)은 추가로 산화 분해에 대한 안정성을 돕는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 상기 및 기타 성분 및 이들이 사용될 수 있는 비율 및 방법은 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 하기 참조 :Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991,9.25-9.27 또는 Roegler,M "Slabstock Foams"; Polyurethane Handbook내에; Oertel, G.,Ed.; Hanser Munich, 1985, 176-177 또는 Woods, G. Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260.
본 발명의 실행에서, 바람직한 폴리올은 Voranol® 3010 폴리올, (The Dow Chemical Company, Midland, MI) 및 Pluracol® 1718 폴리올 (BASF Corporation, Mt. Olive, NJ)을 포함한다.
바람직한 이소시네이트는 Mondur TD-80, Mondur PF (Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) 및 Luprinate T80 (BASF Corporation)을 포함한다.
바람직한 정포제는 Niax® L-620 (Osi Specialties, Greenwich,CT) 또는 임의 기타의 통상적으로 연질 폴리우레탄 슬랩스톡(Slabstock) 폼에 사용된 많은 폴리에테르 폴리실리콘 공중합체를 포함한다.
바람직한 발포제는 바람직한 조합의 물 및 메틸클로라이드로 개별적으로 1 : 2 내지 2 : 1의 범위의 중량비로, 물 및 메틸렌클로라이드의 조합, Freon 11 또는 아세톤을 포함한다.
바람직한 촉매 시스템은 공기 흐름 및 필요 공정에 따라, 아민 촉매의 배합 예컨대 (i) 디메틸에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르) 및 (ii)DABCO® T-16 아민의 개별적으로, 0.2-0.3:1의 중량비 배합의 조합을 포함한다.
하기 실시예는 설명의 목적으로 나타내었다. 실시예 3 및 6은 본 발명을 예시적으로 설명하였고 본 발명의 일반적인 범위를 제한하는 의도는 아니다. 실시예 1, 2, 4, 및 5은 본 발명의 비교예가 아니다.
실시예 1-6
연질 폴리우레탄 폼 제형은 Pluracol® 1718 폴리올,(3000 분자량 폴리올시프로필렌 트리올, BASF Corporation); 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; Mondur® TD-80, Bayer Corporation, Pittsburgh, PA); Niax® L-620 정포제 (실리콘 정포제; OSi Specialties); 아민 촉매의 배합 (디메틸에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르); T-16 주석계 촉매(Air Products and Chemicals사로부터 시판되는 60% 디부틸틴 디라우레이트 및 40% 디프로필렌 글리콜); 발포제로서 물; 및 보조 발포제로서 메틸클로라이드로부터 제조되었다. 실시예 1 및 4는 난연성를 사용하지 않았다.
실시예 2 및 5에서, 전형적인 난연성 트리스(디클로로프로필)포스페이트 (FYROL-2®; Akzo Nobel Chemicals Inc.)는 실시예 1 및 4에 개별적으로 상응하는 필수적인 제형에 포함된다.
실시예 3 및 6에서, 본 발명의 난연성 조성물은 하기 구성성분 또는 상기 제형의 성분을 포함하여 형성되고 그렇지 않으면 실시예 1 및 4에 필수적으로 개별적으로 상응한다: SAYTEX® RB-79 난연성 (무수 테트라브로모프탈산과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합된 에스테르; Albemarle Corporation); Pyrosafe 220 Clear 난연성(Chemron Corporation로부터 t-부틸 트리페닐포스페이트, Pase Robles,CA 93447); Irganox® 5057 항산화제(Ciba Specialty Chemicals, Lnc.) 및 Irganox® 1135 항산화제 (Ciba SpecialtyChemicals, Inc.).
중합반응 후에, 개별적인 폼의 샘플은 California 117의 섹션 A의 실험 과정 및 마이크로파 스코치(Microwave scorch) 실험을 하고, 여기서 스코치 지수은 하기 지정을 이용하여 각 샘플을 배정시킨다: 0 = 무색; 1 = 식별가능한 무색; 2 =담황색 발색; 3 = 중간 황색 발색; 4 = 어두운 황/주황 발색; 및 5 = 갈색 발색.
실시예 1 내지 6에 각각 사용된 구성성분 비는 폴리올의 백분율(중량)로 표에 언급되고 상기 실험의 결과를 요약하였다.
[표]
본 발명에 따른 모든 것은, 상기 구현은 현재시제("포함하다" 또는 "있다")로 물질, 구성성분 및/또는 성분을 말할 수 있지만, 상기 참고문헌은 이것이 처음 접촉되고, 배합되고 하나 이상의 기타 물질, 구성성분, 및/또는 성분과 혼합되기 전에 존재된 것 처럼, 또는 용액에서 형성될 때, 마치 용매내에 형성되지 않고 존재되는 것처럼 언급한다. 만약 본 명세서에 따라 수행될 때, 물질, 구성성분 또는 성분은 상기 접촉, 배합, 혼합 또는 인시투(in situ) 형성의 동안에서 화학적 반응 또는 치환을 통해 이의 본래 동일성을 상실할 수 있는 것은 중요하지 않다.

Claims (22)

  1. 하기의 하나 이상의 구성성분 또는 성분으로부터 형성된 액체 혼합물을 포함하는 액체 난연성 첨가제 조성물:
    a) 하나 이상의 브롬화 방향족 디에스테르 디올;
    b) 하나 이상의 알킬화 트리페닐포스페이트;
    c) 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제 ; 및
    d) 페놀성 고리가 알칸산 알킬 에스테르 기(알칸산 부분은 탄소수 2 내지 4의 범위를 가지고 알킬기는 탄소수 6 내지 16개의 범위를 가진다)에 의해 치환된 하나 이상의 페놀성 항산화제.
    상기 혼합물을 형성하는데 사용된 상기 구성성분 또는 성분의 양은 중량에 대해 (1) a) : b)의 비는 30 : 70 내지 70 : 30 범위이고; (2) c) : d)의 비는 3 : 1 내지 1 : 3 범위이고; 및 (3) a) + b) : c) + d)의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1의 범위에 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, a)가 본질적으로 디에틸렌글리콜 및 프로필렌 글리콜을 가진 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어진 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, b)가 이의 치환체로서 하나 이상의 페닐기가 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸 기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성된 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, c)가 본질적으로 알킬 고리 치환체 또는 치환체들이 각각 탄소 원자 4-9의 범위로 함유하는 하나 이상의 액체 알킬화 디페닐아민으로 이루어진 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, d)가 본질적으로 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, a)가 본질적으로 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 가진 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어지고, b)가 하나 이상의 페닐기가 내부의 치환체로서 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, a)가 본질적으로 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 가진 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어지고; b)가 하나 이상의 페닐기가 내부의 치환체로서 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성되고; c)가 본질적으로 알킬 고리 치환체 또는 치환체들이 각각 4-9 탄소원자 범위로 함유하는 하나 이상의 액체 알킬화 디페닐아민으로 이루어지고; 및 d)가 본질적으로 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 첨가제 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)의 난연제 양의 중합 제형에 내포물을 포함함으로써 향상되는 하나 이상의 정포제, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매와 함께 이소시아네이트 및 폴리올을 혼합 및 상기 혼합물을 반응함으로써 형성된 상기 유형의 연질 폴리우레탄 폼 조성물.
  9. 하나 이상의 정포제, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매와 함께 이소시아네이트 및 폴리올로 구성된 중합 제형내에 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 난연제 양을 포함하고, 연질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해 상기 혼합물을 반응하는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법.
  10. 중합 제형내에 난연성 및 제조된 연질 폼에 스코치 내성을 제공하기 위한 충분한 양으로 하기를 포함하는 것(A) 및 난연성 스코치 내성 연질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 생성 제형을 반응하는 것(B)을 함유하는 이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 상기 유형의 연질 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 브롬화 방향족 디에스테르 디올;
    b) 하나 이상의 알킬화 트리페닐포스페이트;
    c) 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제 ; 및
    d) 페놀성 고리가 알칸산 알킬 에스테르 기(알칸산 부분은 탄소수 2 내지 4의 범위를 가지고 알킬기는 탄소수 6 내지 16개의 범위를 가진다)에 의해 치환된 하나 이상의 페놀성 항산화제.
  11. 제 10 항에 있어서, a), b), c), 및 d)가 상기 중합 제형에서 미리 형성된 액체 조성물로서 포함되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, a), b), c), 및 d)는 개별적으로 및/또는 a), b), c), 및 d)의 모두 미만의 부조합으로서 포함하여, a), b), c), 및 d)의 모두 같이 취해진 것이 상기 중합 제형내에 포함되는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 제형내에 포함된 중량에 대한 a) : b)의 비는 30 : 70 내지 70 : 30의 범위 이고; 상기 중합 제형내에 포함된 c) : d)의 비는 3 : 1 내지 1 : 3의 범위 이고; 및 a) + b) : c) + d)의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1의 범위인 방법.
  14. 중합 제형내에 제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 난연성 첨가제 조성물을 포함하는 것(A), 및 연질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해 생성 제형을 반응하는 것(B)을 포함하는 이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 상기 유형의 연질 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법.
  15. 난연성 및 상기 연질 폼에 대한 스코치 내성을 제공하기에 충분한 양으로 상기 폴리우레탄 폼을 형성하는데 사용된 구성성분 또는 성분이 추가로 하기로 구성된 이소시아네이트, 폴리올, 정포제, 촉매, 및 발포제를 포함하는 구성성분 또는 성분으로부터 형성된 난연성 연질 폴리우레탄 폼:
    a) 하나 이상의 브롬화 방향족 디에스테르 디올;
    b) 하나 이상의 알킬화 트리페닐포스페이트;
    c) 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제 ; 및
    d) 페놀성 고리가 알칸산 알킬 에스테르 기(알칸산 부분은 탄소수 2 내지 4의 범위를 가지고 알킬기는 탄소수 6 내지 16개의 범위를 가진다)에 의해 치환된 하나 이상의 페놀성 항산화제.
  16. 제 15 항에 있어서, a)가 본질적으로 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어진 폴리우레탄 폼.
  17. 제 15 항에 있어서 b)가, 하나 이상의 페닐기가 내부의 치환체로서 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성된 폴리우레탄 폼.
  18. 제 15 항에 있어서, c)가 본질적으로 알킬 고리 치환 또는 치환체가 각각 4-9 탄소원자의 범위로 함유하는 하나 이상의 액체 알킬화 디페닐아민으로 이루어진 폴리우레탄 폼.
  19. 제 15 항에 있어서, d)가 본질적으로 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 폴리우레탄 폼.
  20. 제 15 항에 있어서, a)가 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어지고, b)는 하나 이상의 페닐기가 내부에 치환체로서 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성된 폴리우레탄 폼.
  21. 제 15 항에 있어서, a)가 본질적으로 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 무수 테트라브로모프탈산의 혼합된 에스테르로 이루어지고; b)는 하나 이상의 페닐기가 내부에 치환체로서 하나 이상의 이소프로필 또는 tert-부틸기를 함유하는 트리페닐포스페이트로 구성되고, c)가 본질적으로 알킬 고리 치환 또는 치환체가 각각 4-9 탄소원자의 범위로 함유하는 하나 이상의 액체 알킬화 디페닐아민으로 이루어지고; d)가 본질적으로 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-C9 분지형 알킬 에스테르로 이루어진 폴리우레탄 폼.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는데 사용된 구성성분 또는 성분 a), b), c), 및 d)의 양이 중량에 대해 (1) a) : b)의 비는 30 : 70 내지 70 : 30의 범위이고; (2) c) : d)의 비는 3 : 1 내지 1 : 3의 범위이고; 및 (3) a) + b) : c) + d)의 중량비는 5 : 1 내지 25 : 1의 범위인 폴리우레탄 폼.
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