JP2006520424A - 難燃性ポリウレタンおよびその製造に使用するための添加物組成物 - Google Patents

Abstract

可撓性ポリウレタンフォームで使用するための低粘度の液体難燃性添加物組成物が提供される。好ましい組成物は、製造時のフォームの目視可能なスコーチを皆無とすることはできなくても、最少とすることができる。可撓性難燃性ポリウレタンフォームとこれらの製造方法も提供される。この難燃性添加物組成物は、少なくともａ）少なくとも１つの臭素化芳香族ジエステルジオール；ｂ）平均して少なくとも１つのフェニル基がアルキル置換基を有する少なくとも１つの置換リン酸トリフェニル；ｃ）少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤；およびｄ）アルカン酸部分が２〜４個の範囲で炭素原子を有し、アルキル基が６〜１６個の範囲で炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール系環を置換した少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤から形成される。

Description

本発明は、可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用するための新規な難燃性添加物組成物と、このようなフォームの製造においてこのような添加物組成物またはその構成材料を使用して製造される難燃性可撓性ポリウレタンフォームとに関する。

可撓性ポリウレタンフォームの製造は、構成材料（即ち、製造対象のフォーム、その密度およびセル構造に依存して、例えば種々の界面活性剤、水、補助的な発泡剤、または触媒を伴うイソシアネートとポリオール）を混合し、そしてこれらを反応させることを必要とする。最新の装置または手法は、構成材料を反応チャンバーの中に計量注入し、これらを混合し、そしてコンベヤー上にあるいは金型中に通し、ここでこの混合物を発泡させることを伴う。難燃剤は混合のために他の構成材料と一緒にこの反応チャンバーの中に計量注入される。

ポリウレタンフォームは、２つの主要な液体の構成材料、すなわちイソシアネートとポリオールを含む反応により製造されるために、難燃性組成物は、通常の外周温度で反応物と容易にかつ充分に混合するように低粘度の液体の形となっていることが望ましい。

可撓性フォームの製造においては、フォームの大きなビレットまたはバン（ｂｕｎ）が製造され、次に脇に置かれて、硬化あるいは重合反応を完結する。この反応からのビレット内の温度は１５０℃〜１８０℃以上に達し得る。このフォームの断熱性はこのビレットの内部において長時間この温度を維持する。このように、難燃性構成材料を含めてこのフォームの中に導入される構成材料は、可能ならば、高い温度に耐える能力と、フォーム中で目視可能なスコーチまたは炭化を引き起こさない能力がなければならない。

本発明の一つの態様によれば、低粘度の液体の形の可撓性ポリウレタンフォームで使用するための新しい有効な難燃性添加物組成物が提供される。本発明の好ましい態様によれば、低粘度の液体の形であって、そして製造時にフォームの目視可能なスコーチを皆無とすることはできなくても、最少とすることができる可撓性ポリウレタンフォーム用の新しい有効な難燃性添加物組成物が提供される。このビレットまたはバンを外周の室温まで低下させる間、あるいは低下させた後に、フォームは、ビレットまたはバンの形である間にスコーチの目視可能な証拠を殆ど呈さない。

本発明の他の態様は、可撓性の難燃性ポリウレタンフォーム、好ましくはビレットまたはバンの形である間にスコーチの目視可能な証拠を殆ど呈さない可撓性の難燃性フォームの提供を含む。この段落中で引用したそれぞれの可撓性ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のなお更なる態様を構成する。

本発明の新しい液体の難燃性添加物組成物は、少なくとも
ａ）少なくとも１つの臭素化芳香族ジエステルジオール；
ｂ）少なくとも１つのアルキル化リン酸トリフェニル；
ｃ）少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤；および
ｄ）アルカン酸部分が２〜４個の範囲の炭素原子を有し、そしてアルキル基が６〜１６個
の範囲で炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール系環を置
換した少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤
の構成材料または成分から形成される液体混合物を含んでなる。典型的には、この混合物の形成において、これらの構成材料または成分は、重量基準で（１）ｂ）に対するａ）の比率が３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり；（２）ｄ）に対するｃ）の比率が３：１〜１：３の範囲内にあり；そして（３）ｃ）プラスｄ）に対するａ）プラスｂ）の重量比が５：１〜２５：１の範囲内にあり、好ましくは７：１〜１５：１の範囲内になるような量で使用される。

本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、典型的には、ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオールの１００重量部当り２．５−１０．５重量部のａ）、１．５−７．５重量部のｂ）、０．０５−０．４重量部のｃ）、および０．０５−０．４重量部のｄ）を用いて形成される。本発明の好ましい可撓性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオールの１００重量部当り４．０−８．４重量部のａ）、２．４−６．０重量部のｂ）、０．０９−０．２重量部のｃ）、および０．０９−０．２重量部のｄ）を用いて形成される。好ましくは、これらの構成材料は、ブレンド段階を簡単化し、そしてブレンド誤差の可能性を最少とするので本発明の予め形成された液体の難燃性添加物組成物の形で使用される。しかしながら、所望ならば、構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を個別に、および／または１つ以上の下位組み合わせ物でこの混合物に添加して、ポリウレタンの形成に使用することができる。

上記の量と比率からの逸脱は、必要あるいは望ましいと考えられるときにはいつでも許容され、そして本発明の範囲内にある。

本発明の上記および他の態様と特徴は以降の説明からなお更に明白となろう。

本明細書で使用されるように、用語「液体」は、補助的な溶剤が存在しなくとも、この添加物組成物が２２℃において液体の集合状態にあることを意味する。このように、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の構成材料または成分の少なくとも一部、好ましくは全部はそれ自身２２℃において液体の集合状態にある。しかしながら、少なくとも１つのこのような構成材料または成分が２２℃において液体の集合状態にあり、そしてこの組成物中のこのような液体の構成材料または成分の存在に起因してａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の構成材料または成分の全体の組成物が２２℃において液体の集合状態にある結果を生じるという前提ならば、１つ以上のこのような構成材料または成分が２２℃において固体の集合状態にあることは許容し得る。本発明の好ましい液体の添加物組成物は、２５℃で１０００〜１５，０００センチポイズ以下の粘度（ブルックフィールド粘度計を用いて）を有する。

本発明の液体の添加物組成物を使用する代わりに、１つ以上の構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）が個別におよび／または１つ以上の下位組み合わせ物として重合配合物または処方に添加される場合には、このような個別の構成材料または成分および／またはこれらの各下位組み合わせ物は液体であることが好ましい。しかしながら、１つ以上のこのような構成材料または成分は、重合配合物または処方の中に迅速にかつ均質に混合可能であるという前提で固体の状態にあることができる。当業界で既知であるように、重合配合物または処方は、構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）とは別に、典型的には、少なくとも１つ以上のポリオール、イソシアネート、界面活性剤、触媒、および発泡剤などの構成材料または成分を含んでなる。

本明細書で使用されるように、用語「アルキル化リン酸トリフェニル」は、リン酸トリフェニルそれ自身がアルキル化されているということを必ずしも意味しない。事実、本発明の実施で使用可能である製品の製造に当業界で使用される方法は、一般に、少なくとも２つの異なる工程のアプローチを伴う。一つのアプローチにおいては、フェノールは、アルキル化されて、未反応フェノールを含有し得るか、あるいはフェノールとブレンドされて、若干のフェノールを含有し得る環アルキル化フェノール混合物を形成する。このような混合物をハロゲン化ホスホリル（通常ＰＯＣｌ_３）と反応させる。これは、異なるアルキル置換リン酸トリフェニルの混合物である生成物を形成する。ある量のリン酸トリフェニルそれ自体はこのような生成物の混合物で存在し得る。もう一つのアプローチにおいては、フェノールは更に広範にアルキル化されて、異なるアルキル置換フェノールの混合物を形成する。これらの更に広範にアルキル化されたフェノールを、ハロゲン化ホスホリル（通常ＰＯＣｌ_３）と反応させて、異なるアルキル置換リン酸トリフェニルの混合物を形成する。次に、通常の温度において固体のリン酸トリフェニルが、異なるアルキル置換リン酸トリフェニルの混合物に添加されて、液体の生成物の混合物を形成する。混合物に加えて、本発明の実施においては
ａ）例えばリン酸トリルジ（フェニル）（しばしばリン酸クレジルジフェニルまたはＣＤ
Ｐと呼ばれる）、またはリン酸（イソプロピルフェニル）ジ（フェニル）などの１つのフェニル基のみがアルキル置換基を有するもの；
ｂ）リン酸フェニルジ（トリル）、またはリン酸ジ（ｔ−ブチルフェニル）フェニルなどの２つのフェニル基のみがアルキル置換を有するもの；または
ｃ）リン酸トリ（トリル）（しばしばリン酸トリクレジルまたはＴＣＰと呼ばれる）、またはリン酸トリルジ（エチルフェニル）などの３つのフェニル基すべてがアルキル置換を有するもの
の個別のリン酸トリフェニルを使用することも可能である。それゆえ、本明細書で使用されるように、用語「アルキル化リン酸トリフェニル」は、１つ以上のリン酸トリフェニルを指し、ここにおいては、このフェニル基の少なくとも１つは少なくとも１つのアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）を置換基として有し、そしてリン酸トリフェニルそれ自身はこれらとの混和物であることができるか、あるいは存在しないことができる。本明細書中で特記しない限り、このような「アルキル化リン酸トリフェニル」を形成あるいは作製する方法は重要でない。
構成材料ａ）
種々の液体の臭素化芳香族ジエステルジオールが使用可能である。通常、これらの化合物は、１分子当り１−４個の、好ましくは２−４個の臭素原子を有するブロモ芳香族１，２−ジカルボン酸あるいはカルボン酸無水物の液体ジオールエステルである。このような液体ブロモ芳香族ジオールエステルの非限定的な例は、１，４−ブタンジオールおよびプロピレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、ジエチレングリコールおよびエチレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、トリプロピレングリコールおよびエチレンオキシドとトリブロモフタル酸無水物との反応生成物、１，３−ブタンジオールおよびプロピレンオキシドとテトラブロモフタル酸無水物との反応生成物、ジプロピレングリコールおよびエチレンオキシドとジブロモコハク酸無水物との反応生成物、２モルのエチレンオキシドとトリブロモフタル酸無水物との反応生成物および他の類似の化合物を含む。

特に芳香族部分が４個の臭素原子を有する場合には、このタイプの更に好ましい化合物はポリブロモフタル酸またはポリブロモフタル酸無水物の液体ジオールエステルである。このような更に好ましい化合物の例は、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＲＢ−７９難燃剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とＰＨＴ４−ジオール（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。このような化合物とこのような化合物の他の例を製造するための方法は、例えば１９８６年１月１４日にＢｕｒｔｏｎ Ｊ．Ｓｕｔｋｅｒに発行され、そして「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｏｌ−Ｅｓｔｅｒ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔ」と題された米国特許第４，５６４，６９７号に述べられている。
構成材料ｂ）
典型的には、この構成材料は、平均して少なくとも１つのアルキル化フェニルエステル基を分子中に含有する１つ以上の液体アルキル化リン酸トリフェニルである。ＰＬＩＡＢＲＡＣ（登録商標）５１９添加物としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる製品がこの構成材料として使用可能である。基本的には、これは、平均して１分子当り１つのイソプロピルフェニル基を含有する異性体の混合物を含有するリン酸トリアリールである。しかしながら、この混合物は若干のフェニルエステルとポリアルキル化フェニルエステルを含有する。また、このイソプロピル基の位置も多様である。この混合物はＲａｎｄｅｌｌらの米国特許第３，５７６，９２３号に示されている手順によって製造可能である。ＰＬＩＡＢＲＡＣ５１９の典型的な分析は米国特許第５，１６４，４１７号に示されている。他の液体のアルキル化リン酸トリフェニルの非限定的な例は、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．のＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）５１９、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．のＰｈｏｓｆｌｅｘ（登録商標）３１Ｌ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＫｒｏｎｉｔｅｘ５０、およびＣｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｓｅ Ｒｏｂｌｅｓ、ＣＡ）のＰｙｒｏｓａ
ｆｅ（登録商標）２２０ Ｃｌｅａｒを含む。

好ましい液体のアルキル化リン酸トリフェニルは商品名Ｐｙｒｏｓａｆｅ（登録商標）Ｃｌｅａｒ ２２０でＣｈｅｍｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る。この添加物はｔ−ブチル化リン酸トリフェニルである。

Ｗｉｌｓｏｎの米国特許第２，９６０，５２４号は、本発明の実施において有用であるプロピル化（あるいはイソプロピル化あるいは２−プロピル化）リン酸アリールエステルを製造する方法を述べている特許である。米国特許第４，１３９，４８７号は、また、本発明の実施において有用である混合トリアリール（フェニルおよびアルキルフェニル）リン酸エステルも述べている。

使用可能な個別のアルキル置換リン酸トリフェニルは、リン酸ジ（フェニル）トリル、リン酸フェニルジトリル、リン酸ジ（フェニル）キシリル、リン酸（エチルフェニル）ジ（フェニル）、リン酸（イソプロピルフェニル）ジ（フェニル）、リン酸（ｔ−ブチルフェニル）ジ（フェニル）、および類似の芳香族リン酸エステルを含む。このような個別のアルキル置換リン酸トリフェニルは、（ａ）これらの２つ以上の組み合わせ物で、あるいは（ｂ）これらの１つ以上とリン酸トリフェニルとの組み合わせ物で使用可能である。
構成材料ｃ）
この構成材料は好ましくは液体である少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤である。一つのタイプの液体のヒンダードアミン酸化防止剤は、アルキル環置換基が各々４−９個の炭素原子を含有する液体のアルキル化ジフェニルアミンである。一つのこのような製品は、Ｎ−フェニルベンゼンアミン（すなわち、ジフェニルアミン）と２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物の混合物であるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）である。類似の製品は、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕｒａｄ（登録商標）ＡＸ ５７の商品名で入手可能である。他の好適な液体のヒンダードアミン酸化防止剤構成材料の非限定的な例は、Ｄｕｒａｄ ＡＸ ５５（ｔ−オクチル化およびスチレン化ジフェニルアミンの混合物）とＤｕｒａｄ ＡＸ ５９（ノニル化ジフェニルアミン）を含む。４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、ジメチルコハク酸−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびこれらの縮合製品、および８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオンなどのヒンダードアミン酸化防止剤も好適である。これらは、個別に、あるいは相互の組み合わせ物で、あるいは他のヒンダードアミン酸化防止剤との組み合わせ物で使用され得る。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７の使用が好ましい。
構成材料ｄ）
フェノール系環をアルカン酸アルキルエステル基により置換した１つ以上の液体フェノール系酸化防止剤がこの構成材料として使用される。このオルトアルキルあるいはシクロアルキル基中の炭素原子の全数が少なくとも４、更に好ましくは少なくとも５となるように、そのオルト位置の１つあるいは好ましくは各々をアルキルあるいはシクロアルキル基により置換することにより、このフェノール系環は好ましくは立体障害されている。望ましくは、少なくとも１つのこのようなオルト置換基は３級アルキル基、最も好ましくはｔ−ブチル基である。このアルカン酸アルキルエステル置換基は、ヒドロキシル基に対して好ましくはパラ位置にあり、そして６−１６個の範囲で炭素原子を有するアルキル基によりエステル化されているＣ_２−６アルカン酸基（好ましくはプロピオン酸基）から構成される。言い換えれば、この置換基は−Ｒ^１ＣＯＯＲ^２と表現可能であり、ここでＲ^１は１−５個の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてＲ^２は６〜１６個の範囲で炭素原子を、好ましくは６〜１０個の範囲で炭素原子を有するアルキルである。２つ以上のこのようなアルキルエステル置換フェノール系酸化防止剤の混合物が使用可能である。このタイ
プの有用な化合物の一つの例は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）であり、製造者によれば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のイソオクチルエステル（または３，５−ビス（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステル）として化学的に表示されるものである。使用され得るこのタイプの化合物の他の非限定的な例は、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステル、３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステル、３−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_６−Ｃ_８分岐アルキルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル酢酸のＣ_８−Ｃ_１０分岐アルキルエステル、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル酪酸のＣ_７−Ｃ_８分岐アルキルエステル、および３−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニルヘキサン酸のＣ分岐アルキルエステルを含む。
重合配合物または処方の他の構成材料
構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）とは別に、ポリウレタン重合配合物または処方の形成に使用される他の構成材料が当業者にはよく知られている。可撓性ポリウレタンフォームは、２つの液体のイソシアネートとポリオールの間の化学反応により典型的に製造される。このポリオールはポリエーテルまたはポリエステルポリオールである。この反応は、発泡剤、例えば水、揮発性炭化水素、ハロカーボン、またはハロ炭化水素、または２つ以上のこのような材料の混合物の存在下室温で容易に起こる。この反応の実施に使用される触媒は、アミン触媒、スズをベースとした触媒、ビスマスをベースとした触媒または他の有機金属触媒を含む。この重合系中におけるセルの均一性を維持するために、置換シリコーン化合物などの界面活性剤がしばしば使用される。ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびメチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を使用して、酸化分解に対する安定化を更に助けることができる。使用可能なこれらの成分および他の成分とこれらを使用する比率および方法は文献に報告されている。例えば、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｈｏｃｋ，「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｏａｍｓ」，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９１，９．２５−９．２７またはＲｏｅｇｌｅｒ，Ｍ「Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ Ｆｏａｍｓ」；ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ．，Ｅｄ．；Ｈａｎｓｅｒ Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５，１７６−１７７またはＷｏｏｄｓ，Ｇ．「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｏａｍｓ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２，２５７−２６０を参照されたい。

本発明の実施においては、好ましいポリオールはＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３０１０ポリオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））およびＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１７１８ポリオール（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））を含む。

好ましいイソシアネートは、Ｍｏｎｄｕｒ ＴＤ−８０、Ｍｏｎｄｕｒ ＰＦ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））およびＬｕｐｒｉｎａｔｅ Ｔ８０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。

好ましい界面活性剤は、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ−６２０（Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ））または典型的な可撓性ポリウレタンスラブ材フォームで使用される多数のポリエーテルポリシリコーンコポリマーの他のどれも含む。

好ましい発泡剤は、水と塩化メチレン、フレオン１１、またはアセトンの１：２〜２：１の範囲の重量比の組み合わせ物を含み；水と塩化メチレンが好ましい組み合わせ物である。

好ましい触媒系は、空気流と加工の必要性に依って、０．２−０．３：１の範囲の重量比で（ｉ）ジメチルエチルアミン、トリエチレンジアミン、およびビス（ジメチルアミノ
エチル）エーテル）および（ｉｉ）ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１６アミンのブレンドなどのアミン触媒のブレンドの組み合わせ物を含む。

次の実施例を例示の目的で提示する。実施例３および６は本発明の例示であり、そして本発明の全般的な範囲を限定するようには意図されていない。実施例１、２、４、および５は本発明のものでない比較例である。
実施例１−６
Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１７１８ポリオール、（分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ；Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＴＤ−８０，Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））；Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ−６２０界面活性剤（シリコーン界面活性剤；ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）；アミン触媒のブレンド（ジメチルエチルアミン、トリエチレンジアミン、およびビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）；Ｔ−１６スズをベースとした触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な６０％のジラウリン酸ジブチルスズと４０％のジプロピレングリコール）；発泡剤としての水；および補助的な発泡剤としての塩化メチルから可撓性ポリウレタンフォーム配合物を製造した。実施例１および４においては難燃剤を使用しなかった。

実施例２および５においては、実施例１および４に他の点では本質的に対応する配合物に典型的な難燃性トリス（ジクロロプロピル）リン酸（ＦＹＲＯＬ（登録商標）ＦＲ−２；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）を入れた。

実施例３および６においては、実施例１および４に他の点では本質的に対応する配合物にＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＲＢ−７９難燃剤（テトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステル；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｐｙｒｏｓａｆｅ ２２０ Ｃｌｅａｒ難燃剤（Ｃｈｅｍｒｏｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｓｅ Ｒｏｂｌｅｓ，ＣＡ ９３４４７）のｔ−ブチルリン酸トリフェニル）；Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）の構成材料または成分を含ませることにより、本発明の難燃性組成物を形成した。

重合後、それぞれのフォームの試料をカリフォルニア試験手順のＡ項およびマイクロウエーブスコーチ試験にかけた。ここで、０＝変色無し；１＝やっと識別可能な変色；２＝淡黄色着色；３＝中位の黄色着色；４＝暗黄色／橙色着色；および５＝褐色着色の表記を用いて、各試料にスコーチ指数を与える。

この表は実施例１−６の各々で使用される構成材料の比率をポリオールの１００重量部当りの部で示し、そしてこれらの試験の結果を要約する。

本明細書中上記の態様は物質、構成材料および／または成分を現在形で参照してもよいが、この参照は、すべて本発明の開示によるが、これを１つ以上の他の物質、構成材料および／または成分と最初に接触、ブレンドあるいは混合する直前にそれが存在した通りの、あるいは溶液中で形成されるならば、溶液中で形成されない場合にそれが存在した通りの物質、構成材料または成分に対するものである。このような接触、ブレンド、混合、または系内（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成の過程での化学反応または変質により物質、構成材料または成分が元の同一性を喪失したとしてもこの開示により実施されるならば問題ではない。

Claims (22)

1. 少なくとも
   ａ）少なくとも１つの臭素化芳香族ジエステルジオール；
   ｂ）少なくとも１つのアルキル化リン酸トリフェニル；
   ｃ）少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤；および
   ｄ）アルカン酸部分が２〜４個の範囲で炭素原子を有し、そしてアルキル基が６〜１６個
   の範囲の炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール系環を置
   換した少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤
   の構成材料または成分から形成される液体混合物を含んでなり；
   前記混合物の形成において使用される構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量が重量基準で（１）ｂ）に対するａ）の比率は３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり；（２）ｄ）に対するｃ）の比率は３：１〜１：３の範囲内にあり；そして（３）ｃ）プラスｄ）に対するａ）プラスｂ）の重量比は５：１〜２５：１の範囲内にあるものである液体の難燃性添加物組成物。
2. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になる請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基を置換基として含有するリン酸トリフェニルからｂ）が構成される請求項１に記載の組成物。
4. 前記アルキル環置換基が４−９個の範囲で炭素原子を含有する少なくとも１つの液体のアルキル化ジフェニルアミンからｃ）が本質的になる請求項１に記載の組成物。
5. ｄ）が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステルから本質的になる請求項１に記載の組成物。
6. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になり、そして少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基をｂ）が置換基として含有するリン酸トリフェニルから構成される請求項１に記載の組成物。
7. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になり；少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基をｂ）が置換基として含有するリン酸トリフェニルを含み；前記アルキル環置換基が４−９個の範囲で炭素原子を含有する少なくとも１つの液体のアルキル化ジフェニルアミンからｃ）が本質的になり；そしてｄ）が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステルから本質的になる請求項１に記載の組成物。
8. 少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの触媒と一緒にイソシアネートとポリオールを混合し、そして前記混合物を反応させることにより形成されるタイプの可撓性ポリウレタンフォーム組成物における、前記重合配合物中に請求項１−７のいずれかの燃焼抑制量（ａ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ）の添加物構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を入れることを含んでなる改善。
9. 少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの触媒と一緒
   にイソシアネートとポリオールを含む重合配合物中に請求項１−７のいずれかに記載の燃焼抑制量（ａ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｍｏｕｎｔ）の組成物を入れ、そして前記混合物を反応させて、可撓性ポリウレタンフォームを形成することを含んでなる可撓性ポリウレタンフォーム組成物を製造する方法。
10. イソシアネートとポリオールから形成されるタイプの可撓性ポリウレタンフォーム組成物を製造する方法であって、（Ａ）重合配合物中に
    ａ）少なくとも１つの臭素化芳香族ジエステルジオール；
    ｂ）少なくとも１つのアルキル化リン酸トリフェニル；
    ｃ）少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤；および
    ｄ）アルカン酸部分が２〜４個の範囲の炭素原子を有し、そしてアルキル基が６〜１６個
    の範囲で炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール系環を置
    換した少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤
    を製造対象の可撓性フォームに難燃性と耐スコーチ性をもたらすのに充分な量で入れ、そして（Ｂ）前記生成配合物を反応させて、難燃性で耐スコーチ性の可撓性ポリウレタンフォームを形成させることを含んでなる方法。
11. 前記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を予め形成された液体組成物として前記重合配合物中に入れる請求項１０に記載の方法。
12. 前記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を個別に、および／またはａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の全部に至らない下位組み合わせ物として入れて、結果としてａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の全部が一緒に前記重合配合物中に含まれるように入れる請求項１０に記載の方法。
13. 重量基準で前記重合配合物に含まれるｂ）に対するａ）の比率が３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり；重量基準で前記重合配合物に含まれるｄ）に対するｃ）の比率が３：１〜１：３の範囲内にあり；そして前記重合配合物に含まれるｃ）プラスｄ）に対するａ）プラスｂ）の重量比が５：１〜２５：１の範囲内にある請求項１０−１２のいずれかに記載の方法。
14. イソシアネートとポリオールから形成されるタイプの可撓性ポリウレタンフォーム組成物を製造する方法であって、（Ａ）重合配合物中に請求項２−７のいずれかに記載の難燃性添加物組成物を入れ、そして（Ｂ）結果として生じる配合物を反応させて、可撓性ポリウレタンフォームを形成させることを含んでなる方法。
15. イソシアネート、ポリオール、界面活性剤、触媒、および発泡剤を含んでなる構成材料または成分から形成される難燃性可撓性ポリウレタンフォームであって、前記ポリウレタンフォームの形成で使用される構成材料または成分が
    ａ）少なくとも１つの臭素化芳香族ジエステルジオール；
    ｂ）少なくとも１つのアルキル化リン酸トリフェニル；
    ｃ）少なくとも１つのヒンダードアミン酸化防止剤；および
    ｄ）アルカン酸部分が２〜４個の範囲の炭素原子を有し、そしてアルキル基が６〜１６個
    の範囲で炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール系環を置
    換した少なくとも１つのフェノール系酸化防止剤
    を前記可撓性フォームに難燃性と耐スコーチ性を付与するのに充分な量で更に含む難燃性可撓性ポリウレタンフォーム。
16. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になる請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
17. 少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基を置換基として含有するリン酸トリフェニルをｂ）が含む請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
18. 前記アルキル環置換基が各々４−９個の範囲で炭素原子を含有する少なくとも１つの液体のアルキル化ジフェニルアミンからｃ）が本質的になる請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
19. ｄ）が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステルから本質的になる請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
20. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になり、そしてｂ）が少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基を置換基として含有するリン酸トリフェニルを含む請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
21. ａ）がテトラブロモフタル酸無水物とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの混合エステルから本質的になり；少なくとも１つのフェニル基が少なくとも１つのイソプロピルあるいはｔ−ブチル基を置換基として含有するリン酸トリフェニルをｂ）が含み；前記アルキル環置換基が４−９個の範囲で炭素原子を含有する少なくとも１つの液体のアルキル化ジフェニルアミンからｃ）が本質的になり；そしてｄ）が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニルプロピオン酸のＣ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステルから本質的になる請求項１５に記載のポリウレタンフォーム。
22. 前記混合物の形成において使用される構成材料または成分のａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量が重量基準で（１）ｂ）に対するａ）の比率は３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり；（２）ｄ）に対するｃ）の比率は３：１〜１：３の範囲内にあり；そして（３）ｃ）プラスｄ）に対するａ）プラスｂ）の重量比は５：１〜２５：１の範囲内にあるようにされている請求項１５−２１のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。