CN100339410C - 阻燃性聚氨酯类和用于制备这些物质的添加剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于挠性聚氨酯泡沫的低粘度液态阻燃添加剂组合物。优选的组合物即使不能消除制备过程中泡沫的明显的焦化，也能使其最小化。本发明还提供了挠性阻燃聚氨酯泡沫和其制备方法。所述阻燃添加剂组合物至少由如下物质形成：a)至少一种溴化的芳香二醇二酯；b)至少一种取代的三苯基磷酸酯，其中平均至少一个苯基上具有烷基取代基；c)至少一种受阻胺抗氧化剂；和d)至少一种酚型抗氧化剂，其中的酚环被链烷酸烷基酯基团取代，其中链烷酸部分具有2-4个碳原子，烷基具有6-16个碳原子。

Description

阻燃性聚氨酯类和用于制备这些物质的添加剂组合物
技术领域
本发明涉及用于制备挠性聚氨酯泡沫的新型阻燃添加剂组合物，和在制备这类泡沫时使用该添加剂组合物或其组分制备的挠性阻燃聚氨酯泡沫。
发明背景
挠性聚氨酯泡沫的制备需要混合组分(即，异氰酸酯和多羟基化合物以及各种表面活性剂、水、辅助发泡剂、或催化剂，取决于要制备的泡沫、其密度和孔结构)，并使混合组分反应。现代设备和技术中测量组分供应到反应室中，在其中将组分混合并传送到输送机上或模具中，在其中混合物起泡。将阻燃剂以及其他组分定量供应到反应室中进行混合。
因为聚氨酯泡沫是通过两种主要液体组分(即，异氰酸酯和多羟基化合物)反应制备，因此希望阻燃组合物为低粘度的液体形式，从而其在通常的环境温度下易于充分地与反应剂混合。
在制备挠性泡沫时，首先制备大的胶粒或泡沫胶块，然后存放以固化或完成聚合反应。反应得到的胶粒内部温度可达到150℃-180℃或更高。泡沫的绝缘性可使该温度在胶粒内部保持较长的一段时间。因此，引入泡沫中的组分包括阻燃剂组分，如果可能，应当能够抵抗高温，且不会在泡沫中产生可见的焦化或烧焦。
发明内容
本发明的一个实施方式提供用于挠性聚氨酯泡沫的新型有效的阻燃添加剂组合物，其为低粘度的液体形式。本发明的一个优选实施方式提供用于挠性聚氨酯泡沫的低粘度液体形式的新型阻燃添加剂组合物，其即使不能消除泡沫制备过程中的可见焦化，也能使其最小化。当胶粒或泡沫胶块被冷却至环境温度后，即使有，胶粒或泡沫胶块形式的泡沫也显示出极少的可见焦化。
本发明的其它实施方式包括提供挠性阻燃聚氨酯泡沫，优选挠性阻燃泡沫当其为胶粒或泡沫胶块形式时，即使有，也具有极少的可见焦化。本段中引用的各种挠性聚氨酯泡沫的制备方法也构成了本发明的其他实施方式。
本发明的新型液体添加剂组合物包括由至少如下组分或成分形成的液体混合物：
a)至少一种溴化的芳香族二酯二醇；
b)至少一种烷基化的三苯基磷酸酯；
c)至少一种受阻胺抗氧化剂；和
d)至少一种酚型抗氧化剂，其中的酚环被链烷酸烷基酯基团取代，其中链烷酸部分具有2-4个碳原子，烷基具有6-16个碳原子。
通常在形成混合物时，这些组分或成分的用量按重量计(1)a)与b)的比例范围为30∶70-70∶30；(2)c)与d)的比例范围为3∶1-1∶3；和(3)a)+b)与c)+d)的比例范围是5∶1-25∶1，优选为7∶1-15∶1。
制备聚氨酯泡沫时基于使用的100重量份多羟基化合物，本发明的挠性聚氨酯典型地使用2.5-10.5重量份的a)、1.5-7.5重量份的b)、0.05-0.4重量份的c)和0.05-0.4重量份的d)来制备。制备聚氨酯泡沫时基于使用的100重量份多羟基化合物，本发明优选的挠性聚氨酯泡沫使用4.0-8.4重量份的a)、2.4-6.0重量份的b)、0.09-0.2重量份的c)和0.09-0.2重量份的d)来制备。优选，这些组分以本发明预制的液体阻燃添加剂组合物的形式使用，因为这简化了混合步骤，且使混合错误的可能性最小。但是，如果需要，组分或成分a)、b)、c)和d)可单独和/或以一种或多种次级组合物的形式加到用于制备聚氨酯的混合物中。
当认为必要或需要时，在本发明的范围内改变上述数量和比例是允许的。
本发明上述或其他实施方式和特征通过以下说明书的阐述将更加明确。
本发明中所用术语“液态”是指即使没有辅助溶剂存在的条件下，在22℃时添加剂组合物为液态聚集态。从而，在22℃时组分或成分a)、b)、c)和d)的至少一些、优选全部本身为液态聚集态。但是，一种或多种所述组分或成分在22℃时为固态聚集态也是允许的，只要至少一种所述组分或成分在22℃时为液态聚集态，且组合物中该液态组分或成分的存在使得组分或成分a)、b)、c)和d)的整体组合物在22℃时为液态聚集态。优选本发明的液体添加剂组合物在25℃时的粘度不超过1000-15000厘泊(使用布氏粘度计测量)。
若代替本发明的液体添加剂组合物，那么将组分或成分a)、b)、c)和d)单独和/或以一种或多种次级组合物的形式加到聚合物制剂或配方中，优选所述各种单独的组分或成分和/或其各种次级组合物为液体。但是，一种或多种该组分或成分可为固态，只要它们能够快速均匀地混合到聚合物制剂或配方中。现有技术中已知，除了组分或成分a)、b)、c)和d)外，聚合制剂或配方典型地包括至少一种或多种如下的组分或成分：多羟基化合物、异氰酸酯、表面活性剂、催化剂和发泡剂。
本发明中所用术语“烷基化的三苯基磷酸酯”并不必然是指三苯基磷酸酯本身烷基化。事实上，现有技术中制备可用于本发明实践的产品的方法通常包括至少两种不同的方法。在一种方法中，酚被烷基化形成环烷基化的酚混合物，其可包括未反应的酚，或其可与酚混合使得混合物中含一些酚。这类混合物与磷酰卤(典型为POCl3)反应。其形成的产物是不同烷基取代的三苯基磷酸酯的混合物。一些三苯基磷酸酯本身可存在于该产品混合物。在另一种方法中，酚被更广泛地烷基化以形成不同的烷基取代酚。这些更广泛烷基化的酚与磷酰卤(典型为POCl3)反应形成不同的烷基取代三苯基磷酸酯的混合物。然后将常温下为固体的三苯基磷酸酯加入到不同的烷基取代三苯基磷酸酯混合物中形成液态产品混合物。除了混合物，在本发明实践中也可使用单独的三苯基磷酸酯，其中：
a)仅一个苯基具有烷基取代基，例如甲苯基二(苯基)磷酸酯(通常称为CDP)、或(异丙基苯基)二(苯基)磷酸酯；或
b)仅两个苯基具有烷基取代基，例如苯基二(甲苯基)磷酸酯或二(叔丁基苯基)苯基磷酸酯；或
c)三个苯基全部具有烷基取代基团，例如三(甲苯基)磷酸酯(通常称为TCP)或甲苯基二(乙基苯基)磷酸酯。
因此，本发明中所用术语“烷基化的三苯基磷酸酯”指一种或多种三苯基磷酸酯，其中至少一个苯基具有至少一个烷基(CnH2n+1)作为其上的取代基，其中三苯基磷酸酯本身可为与之的混合物，或不存在。除非本发明另有所指，形成或制备“烷基化三苯基磷酸酯”的方法不重要。
组分a)
可使用各种液态溴化的芳香族二酯二醇。这些化合物典型地是溴代芳香1，2-二羧酸或酸酐的液态二醇酯，其中化合物每分子具有1-4、优选2-4个溴原子。这类液态溴化芳香二醇酯的非限制性例子包括1，4-丁二醇和环氧丙烷与四溴邻苯二甲酸酐的反应产物、二甘醇和环氧乙烷与四溴邻苯二甲酸酐的反应产物、三丙二醇和环氧乙烷与三溴邻苯二甲酸酐的反应产物、1，3-丁二醇和环氧丙烷与四溴邻苯二甲酸酐的反应产物、二丙二醇和环氧乙烷与二溴丁二酸酐的反应产物、2摩尔环氧乙烷与三溴邻苯二甲酸酐的反应产物，及其他类似化合物。
最优选的这类化合物是多溴代邻苯二甲酸或酸酐的液态二醇酯，尤其是芳香部分具有4个溴原子。更优选这类化合物的例子是SAYTEXRB-79阻燃剂(Albemarle Corporation)和PHT4-Diol(GreatLakes Chemical Corporation)。制备这类化合物的方法和这类化合物的其他例子公开于例如1986年1月14日公开的属于Sutker的美国专利No.4,564,697，题目为“Halogenated Polyol-Ester Neutralization Agent”。
组分b)
该组分通常包括一种或多种液态烷基化的三苯基磷酸酯，其在分子中平均含至少一个烷基化的苯基酯基团。从Ciba Specialty Chemicals，Inc购买的PLIABRAC519添加剂可用作该组分。实质上其为含三芳基磷酸酯的异构体混合物，其每分子平均含一个异丙基苯基。但是，混合物含一些苯基酯和聚烷基化的苯基酯。而且，异苯基的位置可以改变。混合物可根据Randell等的美国专利No.3,576,623公开的方法制备。美国专利No.5,164,417公开了PLIABRAC 519的典型分析。其他液态烷基化三苯基磷酸酯的非限制性例子包括从Rhodia，Inc.购买的Antiblaze519、从Akzo Nobel N.V.购买的Phosflex31L、从Great LakesChemical Corporation购买的Kronitex 50和从Chemron Corporation，Pase Robles，CA购买的Pyrosafe220。
优选的液态烷基化三苯基磷酸酯可从Chemron Corporation购买商品名为Pyrosafe220。该添加剂是叔丁基化的三苯基磷酸酯。
Wilson的美国专利No.2,960,524公开了制备可用于本发明实践的丙基化(或异丙基化或2-丙基化)芳基磷酸酯的方法。美国专利No.4,139,487也公开了可用于本发明实践的混合三芳基(苯基和烷基苯基)磷酸酯。
可使用的单独烷基取代的三苯基磷酸酯包括二(苯基)甲苯基磷酸酯、苯基二甲苯基磷酸酯、二(苯基)二甲基苯基磷酸酯、(乙基苯基)二(苯基)磷酸酯、(异丙基苯基)二(苯基)磷酸酯、(叔丁基苯基)二(苯基)磷酸酯等芳族磷酸酯。所述的单独烷基取代的三苯基磷酸酯可以(a)其两种或多种组合物的形式使用，或(b)其一种或多种与三苯基磷酸酯组合物的形式使用。
组分c)
该组分是至少一种受阻胺抗氧化剂，其优选为液态。一种液态受阻胺抗氧化剂是液态烷基化的二苯胺，其中的烷基环取代基各自含4-9个碳原子。一种这类产品是Irganox5057抗氧化剂(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)，其为N-苯基苯胺(即，二苯胺)反应产物与2，4，4-三甲基戊烯的混合物。可从Great Lakes Chemical Corporation以商品名DuradAX 57购买类似产品。其他适当液态受阻胺抗氧化剂组分的非限制性例子包括Durad AX 55(叔辛基化和苯乙烯化二苯胺的混合物)和Durad AX 59(壬基化二苯胺)。受阻胺抗氧化剂例如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基丁二酸酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、及其浓缩产物，和8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮也是适当的。这些物质可单独使用或彼此间或与其它受阻胺抗氧化剂结合使用。使用Irganox5057是优选的。
组分d)
其中的酚环被链烷酸烷基酯取代的一种或多种液态酚型抗氧化剂可用作该组分。酚环优选空间受阻，其在一个或优选邻位的各个位置被烷基或环烷基取代，而且邻位烷基或环烷基上碳原子总数至少为4，更优选至少为5。期望至少一个这类邻位取代基是叔烷基，更优选为叔丁基。链烷酸烷基酯取代基团优选在羟基的对位，由被6-16个碳原子的烷基酯化的C2-6链烷酸基团(优选为丙酸基团)组成。换句话说，该取代基可被写成-R1COOR2，其中R1是具有1-5个碳原子的亚烷基，R2是具有6-16个碳原子的烷基，其优选具有6-10个碳原子。可使用两种或多种这类烷基酯取代的酚型抗氧化剂的混合物。这类有用化合物的一个例子是Irganox1135抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)，其由制造商化学上表示为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的异辛酯(或3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-C9支化烷基酯)。可被使用的这类化合物的其他非限制性例子包括3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丙酸的C7-C9支化烷基酯、3，5-二异丙基-4-羟基苯丙酸的C7-C9的支化烷基酯、3-叔戊基-5-甲基-4-羟基苯丙酸的C6-C8支化烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的C8-C10支化烷基酯、3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯丁酸的C7-C8支化烷基酯和3-叔戊基-5-甲基-4-羟基苯己酸的C6支化烷基酯。
聚合制剂或配方的其他组分
除了组分或成分a)、b)、c)和d)外，用于制备聚氨酯聚合制剂或配方的其它组分对本领域的技术人员是公知的。挠性聚氨酯泡沫通常通过两种液体(异氰酸酯和多羟基化合物)间的化学反应制备。所述多羟基化合物是聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物。这些反应易于在室温下在发泡剂如水、挥发性烃、卤化碳或卤代烃、或两种或多种这些物质的混合物存在条件下发生。用来引发所述反应的催化剂包括胺催化剂、锡基催化剂、铋基催化基或其他有机金属性催化剂。通常使用表面活性剂例如取代的硅化合物以保持聚合体系中孔的均匀性。受阻的酚型抗氧化剂例如2，6-二叔丁基对甲酚和亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)可用来进一步促进稳定以防止氧化降解。可使用的这些和其他组分，以及它们使用的比例和方式已在文献中公开。例如：Herrington and Hock，Flexible Polyurethane Foams，The Dow ChemicalCompany，1991，9.25-9.27 or Roegler，M“Slabstock Foams”；inPolyurethane Handbook，Oertel，G.，Ed.；Hanser Munich，1985，176-177 orWoods，G.Flexible Polyurethane Foams，Chemistry and Technology；Applied Science Publishers，London，1982，252-260。
在本发明中优选的多羟基化合物包括Voranol3010多羟基化合物(The Dow Chemical Company，Midland，MI)和Pluracol1718多羟基化合物(BASF Corporation，Mt.Olive，NJ)。
优选的异氰酸酯包括Mondur TD-80，Mondur PF(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)和Luprinate T80(BASF Corporation)。
优选的表面活性剂包括NiaxL-620(Osi Specialties，Greenwich，CT)或任何其它用于典型挠性聚氨酯泡沫板的多种聚醚聚硅氧烷的共聚物。
优选的发泡剂包括水和二氯甲烷、Freon 11或丙酮的组合物，重量比分别为1∶2-2∶1；而水和二氯甲烷是优选组合。
优选的催化剂体系包括胺催化剂的混合物的组合物，例如(i)二甲基乙基胺、三亚乙基二胺和二(二甲基氨基乙基)醚和(ii)DABCOT-16胺，重量比分别为0.2-0.3∶1；取决于气流和处理需要。
下述实施例仅为阐述本发明的目的。实施例3和6示意性表示了本发明，且不是为了限制本发明的范围。实施例1、2、4和5是对比例，不是本发明。
实施例1-6
由Pluracol1718多羟基化合物(3000分子量的聚氧亚丙基三醇，BASF Corporation)；甲苯二异氰酸酯(TDI；MondurTD-80，BayerCorporation，Pittsburgh，PA)；NiaxL-620表面活性剂(硅氧烷表面活性剂；OSi类)；胺催化剂混合物(二甲基乙基胺、三亚乙基二胺和二(二甲基氨基乙基)醚)；T-16锡基催化剂(从Air Products和Chemicals购买的60％二丁基锡二月桂酸盐和40％二丙二醇)；作为发泡剂的水；和作为辅助发泡剂的氯代甲烷来制备挠性聚氨酯泡沫制剂。在实施例1和4中不使用阻燃剂。
在实施例2和5中，在制剂中包括典型的阻燃剂三(二氯丙基)磷酸酯(FYROLFR-2；Akzo Nobel Chemicals Inc.)，其它成分的基本上分别对应于实施例1和4。
在实施例3和6中，通过在制剂中包括下述组分或成分制备本发明的阻燃组合物，其它成分基本上分别对应于实施例1和4：SAYTEXRB-79阻燃剂(四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯；Albemarle Corporation)；Pyrosafe 220 Clear阻燃剂(叔丁基三苯基邻酸酯，Chemron Corporation，Pase Robles，CA 93447)；Irganox5057抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals，Inc)和Irganox1135抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals，Inc)。
聚合后，对各种泡沫样品进行California 117 A节的测试方法和微波炉烧焦测试，其中焦化指数用下列标号表示：0＝未变色；1-仅可分辨出变色；2＝浅黄色；3＝中度黄色；4＝黑黄色/橙色；和5＝棕色。
下述表格显示了实施例1-6各个试验中相对于每100份多羟基化合物(重量份)所用的组分的比例，并总结了这些试验的结果。
表格
  实施例   1   2   3   4   5   6
  多羟基化合物   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  表面活性剂   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80
  胺催化剂   0.14   0.14   0.14   0.17   0.15   0.015
  锡催化剂   0.59   0.59   0.59   0.44   0.53   0.53
  发泡剂，H2O   3.05   3.05   3.05   6.15   6.15   6.15
  发泡剂，MeCl   3.90   4.36   4.36   5.72   5.72   5.72
  甲苯二异氰酸酯   40.71   40.71   40.38   68.56   68.56   70.53
  三(二氯丙基)磷酸酯   无   12.0   无   无   24.00   无
  溴代二醇   无   无   6.00   无   无   12.00
  芳香磷酸酯   无   无   6.00   无   无   8.00
  受阻胺抗氧化剂   无   无   0.38   无   无   0.475
  酚型酯   无   无   0.76   无   无   0.951
  密度，lb/ft3   1.8   1.8   1.8   1.1   1.1   1.1
  Cal.117，Sec.A，烧焦长度   完全燃烧   完全燃烧   3.53英寸   完全燃烧   完全燃烧   5.25英寸
  Cal.117，Sec.A，燃烧时间   N/A   N/A   0.00   N/A   N/A   0.00
  焦化指数*   0   4   0-1   0   2-3   1
*0＝未变色；1-仅可分辨出变色；2＝浅黄色；3＝中度黄色；4＝黑黄色/橙色；和5＝棕色
尽管上述实施例以现在时态引用物质、组分和/或成分(“包括”或“是”)，引用的仅是指在其首先与一种或多种其它物质、组分和/或成分接触、掺合或混合的形式存在的物质、组分和/或成分，或者如果在溶液中形成，那么与其不在溶液中形成的形式相同，所有组分均按照本发明的公开内容。如果根据本发明公开的内容，在所述接触、掺和、混合或原位制备过程中，通过化学反应或转变，物质、组分或成分可能已经丧失其原来的特性，这一点并不重要。

Claims (22)

1.一种液态阻燃添加剂组合物，其包括由至少如下组分或成分形成的液态混合物：
a)至少一种溴化的芳香族二醇二酯；
b)至少一种烷基化三苯基磷酸酯；
c)至少一种受阻胺抗氧化剂；和
d)至少一种酚型抗氧化剂，其中所述酚环被链烷酸烷基酯基团取代，其中的链烷酸部分具有2-4个碳原子，所述烷基基团具有6-16个碳原子；
其中，用于制备所述混合物的组分或成分a)、b)、c)和d)的量按重量计，(1)a)与b)的比例范围为30∶70-70∶30；(2)c)与d)的比例范围为3∶1-1∶3；和(3)a)+b)与c)+d)的比例范围是5∶1-25∶1。
2.如权利要求1的组合物，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯组成。
3.如权利要求1的组合物，其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基。
4.如权利要求1的组合物，其中c)由至少一种液态烷基化的二苯胺组成，其中烷基环取代基各自包括4-9个碳原子。
5.如权利要求1的组合物，其中d)由3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的C7-C9支链烷基酯组成。
6.如权利要求1的组合物，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯组成，其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基。
7.如权利要求1的组合物，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯组成；其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基；其中c)由至少一种液态烷基化的二苯胺组成，其中的烷基环取代基各自含4-9个碳原子；和其中d)由3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的C7-C9支链烷基酯组成。
8.一种挠性聚氨酯泡沫组合物，其通过混合异氰酸酯和多羟基化合物与至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂，并使这些混合物反应而得到；其改进包括聚合制剂中包含阻燃量的权利要求1-7中任一项的添加剂组合物组分或成分a)、b)、c)和d)。
9.一种制备挠性聚氨酯泡沫组合物的方法，该方法包括在聚合制剂中包括阻燃量的权利要求1-7中任一项的组合物，所述聚合物制剂由异氰酸酯和多羟基化合物，以及至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂、至少一种催化剂组成；并使混合物反应形成挠性聚氨酯泡沫。
10.一种制备由异氰酸酯和多羟基化合物形成的挠性聚氨酯泡沫组合物的方法，该方法包括(A)在聚合制剂中包括：
a)至少一种溴化的芳香族二醇二酯；
b)至少一种烷基化的三苯基磷酸酯；
c)至少一种受阻胺抗氧化剂；和
d)至少一种酚类抗氧化剂，其中酚环被链烷酸烷基酯基团取代，其中的链烷酸部分具有2-4个碳原子，所述烷基基团具有6-16个碳原子；
其量足以提供制备的挠性泡沫的阻燃性和抗焦化性，和(B)使得到的制剂反应，以得到阻燃抗焦化的挠性聚氨酯泡沫。
11.如权利要求10的方法，其中所述的a)、b)、c)和d)作为预制的液态组合物被包含在所述的聚合制剂中。
12.如权利要求10的方法，其中所述的a)、b)、c)和d)被单独和/或作为非a)、b)、c)和d)全部的次级组合物被包含，因此所有的a)、b)、c)和d)一起被包含于所述聚合制剂中。
13.如权利要求10-12中任一项方法，其中所述聚合制剂中包括的a)与b)按重量计比例为30∶70-70∶30；其中所述聚合物制剂中包括的c)与d)按重量计比例为3∶1-1∶3；且所述聚合制剂中包括的a)+b)与c)+d)的重量比为5∶1-25∶1。
14.一种制备由异氰酸酯和多羟基化合物形成类型的挠性聚氨酯泡沫组合物的方法，所述方法包括A)在聚合制剂中包括权利要求2-7中任一项的阻燃添加剂组合物，和B)使得到的制剂反应形成挠性聚氨酯泡沫。
15.一种由包括异氰酸酯、多羟基化合物、表面活性剂、催化剂和发泡剂的组分或成分形成的阻燃挠性聚氨酯泡沫，其中另外用于形成所述聚氨酯泡沫的组分或成分由如下物质组成：
a)至少一种溴化的芳香族二醇二酯；
b)至少一种烷基化的三苯基磷酸酯；
c)至少一种受阻胺抗氧化剂；和
d)至少一种酚型抗氧化剂，其中酚环被链烷酸烷基酯基团取代，其中的链烷酸部分具有2-4个碳原子，烷基基团具有6-16个碳原子；
其量足以提供挠性泡沫的阻燃性和抗焦化性。
16.如权利要求15的聚氨酯泡沫，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯组成。
17.如权利要求15的组合物，其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基上含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基。
18.如权利要求15的组合物，其中c)由至少一种液态烷基化的二苯胺组成，其中所述的烷基环取代基各自包括4-9个碳原子。
19.如权利要求15的组合物，其中d)由3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的C7-C9支链烷基酯组成。
20.如权利要求15的聚氨酯泡沫，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合酯组成，其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基。
21.如权利要求15的聚氨酯泡沫，其中a)由四溴邻苯二甲酸酐与二甘醇和丙二醇的混合物组成；其中b)由三苯基磷酸酯组成，其中至少一个苯基含至少一个异丙基或叔丁基作为其上的取代基；其中c)由至少一种液态烷基化的二苯胺组成，其中的烷基环取代基各自含4-9个碳原子；和其中d)由3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸的C7-C9支链烷基酯组成。
22.如权利要求15-21中任一项的聚氨酯泡沫，其中用于形成所述混合物的组分或成分a)、b)、c)和d)的量按重量计(1)a)与b)的比例范围为30∶70-70∶30；(2)c)与d)的比例范围为3∶1-1∶3；和(3)a)+b)与c)+d)的重量比范围是5∶1-25∶1。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7153901B2 (en) 2003-11-21 2006-12-26 Albemarle Corporation Flame retardant, additive compositions, and flame retardant polyurethanes
WO2006060573A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Chemtura Corporation Non-scorch flame retarded polyurethane foam
WO2006102138A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardants and flame retarded polymers
WO2006119369A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Supresta Llc Flame retardant composition and polyurethane foams containing same
WO2007053590A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Alcon, Inc. Extending small-gauge illuminator
CN101395209B (zh) * 2006-01-06 2013-06-26 苏普雷斯塔有限责任公司 用在硬质聚氨酯泡沫中的无卤阻燃添加剂
KR20090004917A (ko) * 2006-04-06 2009-01-12 알베마를 코포레이션 난연제 첨가제 조성물 및 그의 용도
CN101772525B (zh) * 2007-08-07 2012-11-07 雅宝公司 适于使用在粘弹性聚氨酯泡沫中的阻燃剂
JP2013527131A (ja) * 2010-01-07 2013-06-27 ケムチュア コーポレイション テトラブロモフタル酸ジエステル難燃剤及びその製造
US9227908B2 (en) * 2010-01-07 2016-01-05 Chemtura Corporation Tetrabromophthalic diester flame retardants and their production
US9309366B2 (en) * 2011-03-16 2016-04-12 Chemtura Corporation Reactive flame retardants blends for flexible polyurethane foams
US20120264839A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foams
GB2523756B (en) * 2014-03-03 2017-01-11 Addivant Switzerland Gmbh Antioxidant compositions
SG11201912488XA (en) * 2017-09-28 2020-01-30 Albemarle Corp Brominated flame retardant and its application in polyurethane foams

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2960524A (en) * 1958-01-06 1960-11-15 Socony Mobil Oil Co Inc Manufacture of aryl phosphate esters
US4139487A (en) * 1965-12-01 1979-02-13 Albright & Wilson Limited Mixed tri-aryl (phenyl and alkylphenyl) phosphate esters
GB1146173A (en) * 1966-06-18 1969-03-19 Geigy Uk Ltd Production of triaryl phosphates
US4033927A (en) * 1971-11-01 1977-07-05 General Electric Company Flame retardant polyester resin compositions
US3989653A (en) * 1973-05-18 1976-11-02 Ici United States Inc. Diesters of tetrabromophthalic anhydride
JPS536016B2 (zh) * 1974-10-17 1978-03-03
US4083825A (en) * 1976-07-23 1978-04-11 Velsicol Chemical Corporation Novel phosphate esters and non-scorching flame retardant polyurethane compositions containing them
JPS54123160A (en) * 1978-03-17 1979-09-25 Ube Ind Ltd Photo-setting composition
US4407981A (en) * 1980-12-19 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Flame retardant mixture for polyurethanes
EP0108713B1 (de) * 1982-10-12 1986-11-20 Ciba-Geigy Ag Feuerhemmende Zusammensetzungen
US4602051A (en) * 1983-09-07 1986-07-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition having electromagnetic wave shielding effort
ES539485A0 (es) * 1984-01-14 1985-12-01 Ciba Geigy Ag Un procedimiento para la preparacion de sales aminicas de acido o ester metilfosfonico
US4564697A (en) * 1984-11-29 1986-01-14 Ethyl Corporation Halogenated polyol-ester neutralization agent
JPH0629313B2 (ja) * 1984-12-07 1994-04-20 武田薬品工業株式会社 難燃性軟質ウレタンフォームの製造法
US4621105A (en) * 1985-08-20 1986-11-04 Atlantic Richfield Company Preparation of fire retardant flexible polyurethane foams having reduced discoloration and scorch
US4722344A (en) * 1986-05-23 1988-02-02 Critikon, Inc. Radiopaque polyurethanes and catheters formed therefrom
US4722942A (en) * 1986-05-30 1988-02-02 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams which exhibit excellent flame resistance
US4711910A (en) * 1986-10-24 1987-12-08 Atlantic Richfield Company Preparation of fire retardant flexible polyester based polyurethane foams having reduced discoloration and scorch
US4746682A (en) * 1987-04-01 1988-05-24 Fmc Corporation Polyurethane flame retardant
DE3733840A1 (de) * 1987-10-07 1989-04-20 Basf Ag Glasfaserverstaerkte flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
US4892892A (en) * 1987-10-09 1990-01-09 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant polyurethane foam compositions containing polynuclearbrominated alkylbenzene
GB8823482D0 (en) * 1988-10-06 1988-11-16 Ciba Geigy Ag Flame retardants
US5198483A (en) * 1988-10-06 1993-03-30 Fmc Corporation Flame retardants
US5328627A (en) * 1988-10-14 1994-07-12 Elf Atochem North America, Inc. Fire resistant hydraulic fluids
US4940632A (en) * 1989-10-06 1990-07-10 Mobay Corporation Foam laminates which include ASTM E-84 class 1 rated foams
ES2091331T3 (es) * 1990-06-01 1996-11-01 Albright & Wilson Americas Composiciones de espuma que contienen una mezcla retardadora de llama a base de ester fosfato.
US5100925A (en) * 1991-03-07 1992-03-31 E. R. Carpenter Company, Inc. Flexible polyurethane foam having reduced discoloration due to scorch during manufacture
US5151216A (en) * 1991-11-12 1992-09-29 Martin Marietta Corporation High temperature ablative foam
US5332859A (en) * 1992-11-03 1994-07-26 Great Lakes Chemical Europe, Ltd. Process for producing tetrabromophthalic diesters
US5693686A (en) * 1994-02-10 1997-12-02 Bayer Corporation Foam-forming mixtures with decreased decomposition of hydrohalocarbon blowing agents
WO1996006885A1 (en) * 1994-08-30 1996-03-07 Akzo Nobel N.V. Fog reduction in polyurethane foam using phosphate esters
US5728760A (en) * 1995-04-11 1998-03-17 Great Lakes Chemical Corporation Use of ring-brominated benzoate compounds as flame retardants and/or plasticizers
WO2002062863A2 (en) * 2000-12-29 2002-08-15 World Properties Inc. Flame retardant polyurethane composition and method of manufacture thereof
US6653361B2 (en) * 2000-12-29 2003-11-25 World Properties, Inc. Flame retardant polyurethane composition and method of manufacture thereof
US6667355B2 (en) * 2001-08-30 2003-12-23 Pabu Services, Inc. Higher alkylated triaryl phosphate ester flame retardants

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