KR20090004917A - 난연제 첨가제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

향상된 난연제 첨가제는 (A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ; (B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 0.2 내지 3 범위의 평균 수임) 을 갖는 액체 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및 C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (이 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르로부터 형성된다. 상기 성분의 조합은 다양한 중합체 또는 수지, 특히 폴리우레탄에서 사용하기에 아주 적합하다.

Description

난연제 첨가제 조성물 및 그의 용도 {FLAME RETARDANT ADDITIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 난연제로서 사용하기에 적합한 신규 첨가제 혼합물, 및 다양한 중합체 또는 수지, 특히 폴리우레탄에서의 그의 용도에 관한 것이다.
현재까지, 브롬 및 인 난연제의 특정 혼합물은 다양한 특정 중합체성 기질에서 사용하도록 기술되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,746,682 호 ; 제 4,892,892 호 ; 제 5,164,417 호 ; 및 제 5,728,760 호를 참조한다. 효과적이긴 하지만, 난연제로서 효과적일 뿐만 아니라 양호한 저장 안정성, 바람직한 농도 (consistency) 및 점도와 같은 기타 바람직한 특성을 가진 신규 난연제 첨가제에 대한 요구가 존재한다. 굴곡성 폴리우레탄 발포체의 경우, 바람직한 특성은 또한, 폴리우레탄에 초과량의 난연제를 사용하지 않으면서, 2000 년 7 월자 Technical Bulletin 117 에 나타낸 California 117 테스트 과정과 같은 산업 테스트 표준을 만족시킬 수 있는 능력 및 스코치 내성 (scorch resistance) 을 제공하는 능력을 포함한다.
발명의 개요
그의 구현예 중 하나에서, 본 발명은 다양한 중합체 또는 수지에서 사용하기 위한 신규 효과적인 난연제 첨가제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 하나 이상의 하기 성분으로부터 형성된 액체 혼합물을 포함한다 :
A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ;
B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (식 중, R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 0.2 내지 3 의 범위의 평균 수임) 를 갖는 액체 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및
C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (그 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르.
본 명세서 및 청구항을 통틀어서, 용어 "성분" 은 단수 또는 복수든지 간에,명칭된 물질이 액체 첨가제 혼합물의 제조 또는 폴리우레탄의 제조를 위한 제제 또는 레시피의 제조에 있어서, 성분으로서 사용되기 전의 명명된 화학적 형태로 있는 것을 말하는데 사용된다. "성분" 은 본질적으로 그 성분이 사용된 경우, 그의 본래의 화학적 형태 또는 조성물을 유지한다는 것을 나타내지는 않고, 따라서, "성분" 은 사용된 경우 그의 본래의 화학적 형태 및/또는 조성물을 상실할 수 있다.
바람직하게는 첨가제 조성물은 또한, 하나 이상의 힌더드 (hindered) 아민 항산화제를 함유한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 California 117 테스트 과정을 통과할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한, 중합체 또는 수지, 특히 폴리우레탄, 및 더욱 특히 굴곡성 폴리우레탄 발포체, 높은 탄력성의 폴리우레탄 발포체, 또는 점탄성 폴리우레탄 발포체에서 난연제로서 상기 혼합물을 사용하는 것, 및 상기 첨가제 조합이 사용되었거나 또는 상기 첨가제 조합이 첨가된 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이러저러한 특징 및 구현예는 이후의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 더욱 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
성분 A)
본 물질은 주로, 디올 부분이 아세트산 무수물 또는 아세틸 할라이드와 같은 지방족 아실화제에 의해 아실화된 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올으로 이루어진다. 즉, 성분 A) 는 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) 이다. 성분 A) 는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112008069784590-PCT00001
[식 중, Ar 은 아릴기, 바람직하게는 페닐이고, Br 은 브롬 원자이고, n 은 1 ~ 4 (바람직하게는 2 ~ 4, 및 더욱 바람직하게는 4) 의 범위에 있고, A 및 A' 는 독립적으로, C2-4 알킬렌옥시기 (바람직하게는 C2-3 알킬렌옥시기, 및 더욱 더 바람직하게는 C2 알킬렌옥시기) 이고, m 은 1 ~ 4 (바람직하게는 2) 의 범위에 있고, p 는 1 ~ 2 (바람직하게는 1) 의 범위에 있고, R1 및 R2 의 각각은 독립적으로, 1 ~ 8 의 알킬기임 (바람직하게는 1-4, 및 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 둘 다 동일하고, 더욱 더 바람직하게는 둘 다 메틸임)]. 다양한 아실화된 브롬화된 방향족 디에스테르 디올이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들 화합물은, 알카노산 무수물 (아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등 대략 노난산 무수물까지), 또는 알카노일 할라이드 (아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드 등 대략 노나노일 클로라이드 또는 노나노일 브로마이드까지) 로 아실화된, 브로모방향족 1,2-디카르복실산 또는 무수물의 액체 디올 에스테르이고, 여기서 화합물은 분자 당 1 ~ 4, 및 바람직하게는 2 ~ 4 개의 브롬 원자를 갖는다.
성분 A) 를 형성하기 위해 아실화될 수 있는 액체 브로모방향족 디올 에스테르의 비-제한적 예에는 1,4-부탄 디올 및 프로필렌 옥시드와 테트라브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 테트라브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물, 트리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 트리브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물, 1,3-부탄디올 및 프로필렌 옥시드와 테트라브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드와 디브로모 숙신산 무수물과의 반응 생성물, 2 몰의 에틸렌 옥시드와 트리브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물, 및 기타 유사한 화합물이 포함된다. 상기 유형의 더욱 바람직한 화합물은 폴리브로모프탈산 또는 무수물의 액체 디올 에스테르이고, 특히 방향족 부분이 4 개의 브롬 원자를 갖는 것이다. 더욱 바람직한 화합물은 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드와 테트라브로모프탈산 무수물과의 반응 생성물이다. 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 화합물의 다른 예는 Burton J. Sutker 의 1986 년 1 월 4 일에 발행되고, 명칭이 "Halogenated Polyol-Ester Neutralization Agent" 인 미국 특허 제 4,564,697 호에서 기술된다. SAYTEX
Figure 112008069784590-PCT00002
RB-79 난연제 (Albemarle Corporation), 및 PHT4-디올 (Great Lakes Chemical Corporation) 은 성분 A) 를 형성하기 위해 아실화될 수 있는 바람직한 시판의 제품을 나타낸다.
고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올을 아실화하는데 사용되는 지방족 아실화제는 카르복실산 무수물, RCO-O-OCR (여기서, 각각의 R 은 탄소수 1 내지 약 8 (바람직하게는 1 내지 약 4) 의 알킬기임), 또는 아실 할라이드, RCOX (여기서, R 은 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기이고, X 는 브롬 또는 염소 원자임) 일 수 있다. 비-제한적인 예에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 펜탄산 무수물, 헥산산, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 노난산 무수물, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 부티릴 클로라이드, 부티릴 브로마이드, 펜타노일 클로라이드, 펜타노일 브로마이드, 헥사노일 클로라이드, 헥사노일 브로마이드, 헵타노일 클로라이드, 헵타노일 브로마이드, 옥타노일 클로라이드, 옥타노일 브로마이드, 노나노일 클로라이드, 또는 노나노일 브로마이드가 포함된다. 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 또는 아세틸 브로마이드의 사용이 바람직하다.
고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 아실화는 전형적으로 약 120℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소량의 초과량의 아실화제가 사용될 수 있더라도, 반응물은 보통 화학양론적 비율로 적용된다.
성분 B)
본 성분은 적절한 평균 화학식 (RxArO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 Ar 은 독립적으로, 아릴기, 바람직하게는 페닐기이고, x 는 약 0.2 내지 3 의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 의 범위의 평균 수임) 를 갖는 액체 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르이고, 단, 상기 혼합물은 통상의 실온, 및 바람직하게는 10℃ 에서 액체이다. 알킬기가 C3 또는 C4 알킬기인 혼합물이 바람직하고, C3 알킬기 (전형적으로 이소프로필기) 인 혼합물이 특히 바람직하다. x 값에 따라, 이들 혼합물은 비알킬화된, 단일 알킬화된, 및 다중 알킬화된 아릴 (바람직하게는 페닐) 기일 수 있다. 용어 "알킬화된" 은 생성 혼합물이 알킬화된 반응물 (예를 들어, 페놀) 로부터 형성되어야 한다는 것을 암시하지 않는다. 적합한 알킬 치환체를 적절한 비율로 함유하는 천연 생성물 (예를 들어, 페놀) 은 POCl3 와의 반응에서와 같이 그러한 생성 혼합물을 제조하는데 있어서 부분적으로 또는 전체로 사용될 수 있다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 액체 혼합물은 예를 들어, 미국 특허 제 2,960,524 호 ; 제 3,576,923 호 ; ㅗ제 4,746,682 호 ; 및 제 5,164,417 호에 나타나 있다. 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 많은 적합한 액체 혼합물은 시장에서 다양한 공급원으로부터 이용가능하다. 예를 들어, Reophos
Figure 112008069784590-PCT00003
35, 50, 및 65 난연제와 같이 상품명 Reophos 하에 Chemtura Corporation 에서 시판되는 제품, 및 뿐만 아니라, Reophos
Figure 112008069784590-PCT00004
NHP, 및 Fyrol A710, Syn-O-Ad 9585 또는 9578, Syn-O-Ad 8484 또는 8475, 및 Phosflex 31L/41L 또는 71B 와 같이 다수의 상이한 상품명 하에 Supresta 에서 시판되는 다양한 제품들, 및 기타 유사 제품들이 후보 물질로서 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 혼합물은 예를 들어, 25℃ 에서 약 4000 cps 이하의 적정 점도를 가져야 할 것이다.
성분 C)
하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르는 성분 C) 로서 작용한다. 이들 화합물은 분자 당 1, 2 또는 3 개의 인 원자를 갖고, 그 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부이다. 상기 지환족 포스포네이트 에스테르의 바람직한 기는 하기 화학식으로 나타낸다 :
Figure 112008069784590-PCT00005
[식 중, a 는 0, 1, 또는 2 이고 ; b 는 0, 1, 또는 2 이고 ; c 는 1, 2, 또는 3 이고, a + b + c 는 3 이고 ; R 및 R' 는 동일 또는 상이하고, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알크아릴, 알크아릴옥시, 아리알킬, 아릴옥시알콕시, 또는 아르알콕시이고, 여기서, 상기 기의 알킬 부분은 히드록실을 함유할 수 있고, 아릴 부분은 하나 이상의 염소 원자, 하나 이사의 브롬 원자, 및/또는 하나 이상의 히드록실기를 함유할 수 있고 ; R2 는 알킬, 히드록시알킬, 또는 아릴이고 ; R3 은 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임].
상기 화학식의 바람직한 화합물은 R 및 R' 가 동일 또는 상이하고, 히드록실을 함유할 수 있는 알킬 또는 알콕시이고 ; R2 는 알킬 또는 히드록시알킬이고 ; R3 은 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
상기 유형의 실례의 화합물 및 그의 제조 방법은 예를 들어, Anderson, Camacho, and Kinney 의 미국 특허 제 3,789,091 호, 특히, 실시예 I, Ia, Ic, If, Ig, Ih, Ii (칼럼 7, 라인 35 ~ 68, 표 I 에 기술), 및 Ij 및 Ik (칼럼 8, 라인 1 ~ 10, 표 I 에 기술) 에 기술되어 있다. 상기 주지한 바와 같이, 바람직하게는 지환족 포스포네이트 에스테르에 방향족 고리는 없다. 또한, 지환족 포스포네이트 에스테르가 약 15 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 인 함량을 갖는 것이 바람직하다. 하기 화합물 및 그의 혼합물은 특히 바람직한 지환족 포스포네이트 에스테르의 비-제한적인 예로서 작용한다 :
하기 화학식의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스피난-5-일)메틸 메틸 메틸포스포네이트 (a.k.a. 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 ; CAS No. 41203-81-0) ;
Figure 112008069784590-PCT00006
하기 화학식의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스피난-5-일)메틸]메틸포스포네이트 (a.k.a. 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르 ; CAS No. 42595-45-9) ;
Figure 112008069784590-PCT00007
.
CAS No. 41203-81-0 의 포스포네이트를 약 65 중량% 및 CAS No. 42595-45-9 의 포스포네이트 약 19 중량% 를 함유하는 난연제 제품, Antiblaze CU (Rhodia) 또는 다른 공급원의 유사 제품은 상기 혼합물의 실례이다.
기질 중합체 또는 수지
다양한 중합체 또는 수지는 A), B), 및 C) 의 난연제 조합을, 미리형성된 첨가제로서 또는 개별적으로 및/또는 하나 이상의 하위 조합으로서 중합체 또는 수지에 첨가, 혼화 또는 도입하든지 간에, 이를 사용하여 난연될 수 있다. 따라서, 일반적으로 중합체는 A), B), 및 C) 의 난연제 조합을 중합체에 사용함으로써 이로울 수 있다. A), B), 및 C) 의 난연제 조합은 특히, 강성 폴리우레탄, 강성 폴리우레탄 발포체, 굴곡성 폴리우레탄, 굴곡성 폴리우레탄 발포체, 탄력성 폴리우레탄 발포체, 굴곡성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체, 굴곡성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체, 및 반응 주입 성형된 폴리우레탄을 포함하여 폴리우레탄에서 사용하기에 적합하다. A), B), 및 C) 의 난연제 조합을 사용하기에 잘 적합한 다른 중합체성 물질은 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 합성 엘라스토머를 포함한다.
비율
전형적으로 성분 A), B), 및 C) 는 하기 중량 기준으로 한 양으로 사용된다 :
(1) A) 대 B) 의 비율은 약 0.25:1 내지 약 4:1 의 범위이고 ; 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1 의 범위이고 ;
(2) B) 대 C) 의 비율은 약 40: 1 내지 약 3.5:1 의 범위이고, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 3:1 의 비율이다.
난연제로서 사용하는 경우, 중합체 또는 수지에 도입되거나, 또는 반응 주입 성형된 폴리우레탄과 같은 중합체를 형성하는데 사용되는 제형 레시피에 도입되는 상기와 같은 비율로 된 A), B), 및 C) 의 양이 난연제 양일 것이며, 즉, 전형적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 25 중량% 의 범위, 및 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량% 의 범위의 양일 것이다. 더욱 바람직하게는, 사용되는 A), B), 및 C) 의 양은 생성 조성물에 충분한 난연성을 부여하여, 상기 조성물이 난연될 특정 중합체에 적용가능한 모든 품질 테스트는 아니라도 대부분을 만족시킬 수 있는 양이다.
본 발명의 굴곡성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 사용되는 폴리올 각 100 중량부 당 약 5 ~ 15 중량부의 A), 약 3 ~ 9 중량부의 B), 및 약 0.2 ~ 2.5 중량부의 C) 를 사용하여 형성될 것이다. 본 발명의 바람직한 굴곡성 폴리우레탄 발포체는 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 사용되는 폴리올 각 100 중량부 당 약 6 ~ 10 중량부의 A), 약 5-7 중량부의 B), 및 약 0.5 ~ 2 중량부의 C) 를 사용하여 형성된다. 바람직하게는, 이들 성분은 본 발명의 미리형성된 액체 난연제 첨가제 조성물의 형태로 사용되고, 이는 혼화 단계를 간략화시키고, 혼화 에러의 가능성을 최소화시킨다. 그러나, 필요하다면, 성분 A), B), 및 C) 는 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 혼합물에 개별적으로 및/또는 하나 이상의 하위조합으로서 첨가될 수 있다.
필요하거나 또는 바람직하다고 여겨지면 상기 양 및 비율에서 벗어나는 것이 언제든지 허용가능하고, 본 발명의 범주 내에 있다.
기타 성분
A), B), 및 C) 이외의 성분은 그러한 임의의 성분이 어떤 방식으로든 본 발명의 조성물의 특성 또는 성능에 부작용을 주지 않는 한, 본 발명의 조성물 내에 포함될 수 있다.
폴리우레탄의 경우, 바람직한 성분은 바람직하게는 액체인 하나 이상의 힌더드 아민 항산화제이다. 한 유형의 액체 힌더드 아민 항산화제는 알킬 고리 치환체 또는 치환체들 각각이 약 4 ~ 9 개의 탄소 원자를 함유하는 액체 알킬화된 디페닐아민이다. 하나의 그러한 제품은 Irganox
Figure 112008069784590-PCT00008
5057 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 로서, 이는 2,4,4-트리메틸펜텐과의 혼합물 N-페닐벤젠아민 (즉, 디페닐아민) 반응 생성물이다. 유사 제품은 제품명 Durad
Figure 112008069784590-PCT00009
AX 57 하에 Great Lakes Chemical Corporation 으로부터 시판된다. 다른 적합한 액체 힌더드 아민 항산화제 성분의 비-제한적 예에는 Durad AX 55 (3 차 옥틸화된 디페닐아민 및 스티렌화된 디페닐아민의 혼합물), Durad AX 59 (노닐화된 디페닐아민), 및 약 6 ~ 9 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 고리 상에 측쇄가 있는 디페닐 아민 및 약 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄가 있는 힌더드 페놀의 혼합물인 Irgastab
Figure 112008069784590-PCT00010
PUR 55 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 가 포함된다. 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 디메틸 숙시네이트-1-(2-히드록시에틸)4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그의 축합 생성물, 및 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온과 같은 힌더드-아민 항산화제 또한 적합하다. 이들은 개별적으로 또는 서로 조합해서, 또는 다른 힌더드 아민 항산화제와 함께 사용될 수 있다. Irgastab
Figure 112008069784590-PCT00011
PUR 55 의 사용이 바람직하다.
폴리우레탄 중합 제제 또는 레시피를 형성하는데 사용되는 그와 같은 또다른 성분은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 굴곡성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 2 가지 액체, 이소시아네이트 및 폴리올 간의 화학 반응에 의해 제조된다. 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 반응은 물, 휘발성 탄화수소, 할로탄소, 또는 할로탄화수소, 또는 상기 물질 중 2 가지 이상의 혼합물과 같은 발포제의 존재 하에 실온에서 쉽게 일어난다. 상기 반응에 영향을 주는데 사용되는 촉매에는, 아민 촉매, 주석계 촉매, 비스무스계 촉매 또는 다른 유기금속성 촉매 등이 포함된다. 중합계 내 셀의 균질성을 유지하기 위해, 치환된 실리콘 화합물과 같은 계면활성제가 종종 사용된다. 힌더드 페놀성 항산화제, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레솔 및 메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 사용되어, 산화 분해에 대한 안정성에 추가로 도움을 줄 수 있다. 사용될 수 있는 이들 및 기타 성분, 및 이들이 사용되는 비율 및 방식은 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어 : [Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27] 또는 [Roegler, M "Slabstock Foams"; in Polyurethane Handbook; Oertel, G., Ed.; [Hanser Munich, 1985, 176-177] 또는 [Woods, G. Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260] 를 참조한다.
폴리우레탄과 연관된 본 발명의 실행에서, 바람직한 폴리올에는 Voranol
Figure 112008069784590-PCT00012
3010 폴리올 (The Dow Chemical Company, Midland, MI) 및 Pluracol
Figure 112008069784590-PCT00013
1718 폴리올 (BASF Corporation, Mt. Olive, NJ) 이 포함된다. 바람직한 이소시아네이트에는 Mondur TD-80, Mondur PF (Bayer Corporation, Pittsburgh, PHARMACEUTICALLY- ACCEPTABLE) 및 Luprinate T80 (BASF Corporation) 이 포함된다.
폴리우레탄에 대한 바람직한 계면활성제에는 전형적인 굴곡성 폴리우레탄 슬랩스탁 발포체에서 사용되는 Niax
Figure 112008069784590-PCT00014
L-620 (OSi Specialties, Greenwich, CT), TEGOSTAB B 8229 (Goldschmidt Chemical Corporation, Hopewell, VA) 또는 다른 많은 폴리에테르폴리실리콘 공중합체가 포함된다.
폴리우레탄 발포체에 대한 바람직한 발포제에는 물과 메틸렌 클로라이드, Freon 11, 또는 아세톤의 조합 (각각 약 1 : 2 내지 약 2 : 1 의 범위의 중량비로 있음) 이 포함되고 ; 물과 메틸렌 클로라이드가 바람직한 조합이다.
폴리우레탄에 대한 바람직한 촉매계에는 (i) 디메틸에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르) 및 (ii) DABCO
Figure 112008069784590-PCT00015
T-16 아민의 혼화물 (각각 약 0.2 ~ 0.3 : 1 의 범위의 중량비로 있음) 과 같은 아민 촉매의 혼화물의 조합이 포함되고 ; 공기 흐름 및 공정 필요성에 의존한다.
문헌은 폴리우레탄의 다양한 유형 및 형태 ; 및 이를 제조하는데 사용되는 성분, 비율 및 조건에 대한 상세한 설명으로 채워져 있다. 예를 들어, [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 11, John Wiley & Sons, Copyright 1969, pages 506-563] ; [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 15, John Wiley & Sons, pages 445-479] ; [Flexible Foams, Dow Polyurethanes, Second Edition, Ron Herrington and Kathy Hock, Editors, Copyright 1997 by The Dow Chemical Company] ; 및 미국 특허 제 4,745,133 호 ; 제 5,104,910 호 ; 제 5,677,361 호 ; 및 제 6,784,218 호와 같은 문헌을 언급할 수 있다.
하기 실시예는 실례의 목적을 위해 있는 것이고, 본 발명의 일반적인 범주를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1 및 2 는 성분 A) 의 제조 방법을 예시한다.
실시예 1
브롬화된 디에스테르 디올과 아세트산 무수물과의 반응
SAYTEX
Figure 112008069784590-PCT00016
RB-79 디올 난연제 (1900 g ; 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르 ; Albemarle Corporation) 를 2 L 반응기에 채우고, 120℃ 로 가열하였다. 다음, 아세트산 무수물 (701 g, 6.87 mol) 을 1 시간 넘게 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 120 ~ 140℃ 에서 3 시간 동안 조리하였다. 혼합물을 35 mm Hg 및 130℃ 에서 약간의 N2 퍼지와 함께 약 1 시간 동안 진공 스트라이핑하였다 (stripped). 산가 측정을 위해 샘플을 취하고, 그 값이 약 3.1 인 것으로 평가하였다. 프로필렌 옥시드 (25 g, 0.43 mol) 를 혼합물에 첨가하고, 그런 다음 이를 30 분 동안 교반하고, 그런 후에 산가가 약 0.6 임을 발견하였다. 추가의 27 g (0.46 mol) 의 프로필렌 옥시드를 첨가하고, 혼합물을 130℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 분석을 위해, 혼 합물을 유리병에 배수하였다 (drain). 유리 모세관 점도계를 사용해 혼합물의 점도는 25℃ 에서 1900 cP 인 것으로 측정되었고 ; 산가는 0.64 인 것으로 측정되었고 ; 혼합물 내 브롬의 양은 40.1 중량% (X-선 형광) 였다.
실시예 2
브롬화된 디에스테르 디올과 아세트산 무수물과의 반응
기계적 교반기, 온도 조절기가 달린 온도계, 글리콜-냉각 (0℃) 환류 응축기, 첨가 깔때기 및 질소 플러쉬 어셈블리 (flush assembly) 가 장착된 1-L, 3-목 유리 반응기에 SAYTEX
Figure 112008069784590-PCT00017
RB-79 디올 난연제 (556 g, 0.885 mol ; 양호한 흐름을 할 수 있게 첨가 전에 75℃ 로 가열함) 를 채우고, 질소 하에 75℃ 에서 교반하였다. 첨가 깔때기에 아세트산 무수물 (180.5 g, 1.77 mol) 을 채우고, 그런 다음 이를 20 분 동안 디올에 적가하였다. 첨가 동안에 소량의 (8℃) 발열이 인지되었고, 이는 반응 온도를 83℃ 로 상승할 수 있게 하였다. 이 때, 반응 혼합물의 색이 밝아졌다. 내용물을 95℃ 로 가열하고, 이 온도에서 질소 하에 다음 4 시간 동안 교반하였다. 이제 Barrett 트랩을 설치함으로써 증류를 위해 장치를 세팅하고, 반응 온도를 130℃ 로 상승시켜, 아세트산 부산물을 증류시켰다. 다음, 반응 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 95℃ 회전 증발기 (4 ~ 5 토르 (torr)) 에서 45 분 동안 농축시켜, 629 g (0.883 mole, 99.8 %) 의 생성물을 담황책 액체로서 수득하였다. 이 생성물의 산가는 4.5 인 것으로 측정되었다. 생성물을 재가열하고, 반응기에 다시 옮긴 다음, 300 mL 의 톨루엔 및 200 mL 의 물을 첨가하였다. 물질은 톨루엔에서 용해되고 바닥에서 유기층이 형성되었다. 상을 가열하고, 45℃ 에서 15 분 동안 교반한 다음, 상이 분리되도록 놔두었다. 수성층의 pH 는 4 인 것으로 측정되었다. 45℃ 에서 교반하면서, 수성층의 pH 가 약 8 이 될 때까지 수성 부식제 (50%) 를 첨가하였다. 상이 분리되도록 놔둔 다음, 하부의 유기상을 제거하고, 90℃, 감압 하에 (회전 증발기, 3 ~ 4 토르) 1 시간 동안 농축시켜, 579.6 g (0.814 mole, 92.5 %) 의 생성물을 담황색 액체로서 수득하였다. 산가는 0.14 인 것으로 측정되었고, FT-IR 스펙트럼을 기록하고, 이를 통해 에스테르 형성 및 출발 물질의 히드록실기의 전체적인 부재를 확인하였다. TGA 를 통해, 하기 중량 손실 프로파일 : 162.6℃ 에서 5% 소실, 194.4℃ 에서 10% 소실, 339.7℃ 에서 50% 소실을 확인하였다.
실시예 3 ~ 6
테스트 군을 난연제 효능을 스크리닝하는데 사용되는 폴리우레탄 제제를 사용하여 수행하였다. 본 테스트에 사용되는 성분은 하기와 같았다 :
성분 A) - 아세트산 무수물로 아실화된, 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르 (실시예 1 및 2 주지) ;
성분 B) - 8.3 중량% 의 인 함량을 갖는 이소프로필화된 페닐 포스페이트 (Antiblaze
Figure 112008069784590-PCT00018
519 난연제 ; Albemarle Corporation)
성분 C) - 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 및 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난- 5-일)메틸] 에스테르와의 혼합물 (CAS 41203-81-0 과 CAS 42595-45-9 와의 혼합물) (Amgard CU; Rhodia) ;
성분 D) - 약 6 ~ 9 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 고리 상에 측쇄가 있는 디페닐아민 및 약 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄가 있는 힌더드 페놀과의 혼합물인 Irgastab
Figure 112008069784590-PCT00019
PUR 55 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
California 117 테스트 과정 ("Cal 117") 의 결과를 하기 표에 요약하였다.
C) 가 없이 성분 A) 및 B) 를 사용하고 동일한 테스트 과정을 받은 조성물 ("비교예 A") 에 대한 Cal 117 의 결과 또한 하기 표에 나타내었다.
표
성분 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 A
A) 57 57 57 61 56.88 중량%
B) 37 35 33 33 42.22 중량%
C) 5 7 9 5 없음
D) 1 1 1 1 0.9 중량%
총 Br% 25 25 25 27.2 25
총 P% 4.1 4.4 4.7 4.1 3.5
점도 ＠25℃, cPs 2125 2900 3425 3100 약 900
결과 통과 통과 통과 통과 실패
Cal 117, 언에이지드 (unaged), in. 3.2 3.7 3.1 2.9 12
Cal 117, 언에이지드, sec. 0 3.5 2.7 0.8 N/A
Cal 117, 에이지드 (aged), in. 3.3 3.3 3.1 3.0 ---
Cal 117, 에이지드, sec. 1.8 3.1 2.0 0.8 ---
명세서 또는 이의 청구항 내 어디에나 있는 화학명 또는 화학식에 관한 성분은 그것이 단수 또는 복수로 표현되든지간에, 화학명 또는 화학 유형에 의해 언급되는 또다른 성분 (예를 들어, 또다른 성분, 용매 등) 과 접촉하기 전에 그것들이 존재하는 채로 규명된다. 예비 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 생성 혼합물 또는 용액 내에서 일어나는 것은 중요하지 않은데, 그러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 개시물에 관해 요구되는 조건 하에 함께 특정 성분을 모은 것의 자연스런 결과이기 때문이다. 따라서, 성분은 원하는 조작을 수행하거나 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 연관하여 함께 모아져야 할 성분으로서 규명된다. 이후, 청구항이 물질, 성분 및/또는 내용물을 현재형으로 언급할 수 있을지라도 ("포함한다", "이다" 등), 상기 언급은 물질, 성분 또는 내용물이 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 내용물과 본 개시물에 따라 처음 접촉, 혼화 또는 혼합되기 바로 직전에 존재하던 대로의 물질, 성분 또는 내용물이다. 물질, 성분 또는 내용물이 접촉, 혼화 또는 혼합 조작 과정 동안에 화학 반응 또는 변형을 통해 그의 본래의 특성을 상실할 수 있다는 사실은, 만약 그것이 본 개시물에 따라 그리고 일반적인 관념 및 화학자의 적용으로 수행된다면, 중요하지 않은 것이다.
본 명세서의 어느 부분에서 언급한 각각의 그리고 모든 특허 또는 문헌은 참조로써 그 전체가 본원에 삽입되어 있다.
본 발명은 그의 실행에 상당한 변화를 받기 쉽다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 상기 나타낸 특정 예시에 본 발명을 제한하려는 것도 아니고, 제한하려고 해서도 안 될 것이다.

Claims (27)

  1. 적어도 하기 성분으로부터 형성된 액체 혼합물을 포함하는 난연제 첨가제 조성물 :
    A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ;
    B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 0.2 내지 3 의 범위의 평균 수임) 을 갖는 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및
    C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (이 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, A) 가 방향족 고리 상에 2 개 이상의 브롬을 갖는 하나 이상의 브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, A) 가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 가 상기 혼합된 에스테르의 비스(에타노익) 인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, B) 의 화학식의 R 이 이소프로필인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식의 x 가 약 0.8 내지 약 1.2 사이의 평균 수인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, C) 의 인 함량이 약 20 중량% 이상인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, C) 가 (i) 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 및 (ii) 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르를 포함하는 혼합물인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, A) 가 방향족 고리 상에 2 개 이상의 브롬을 갖는 하나 이상의 브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 이고 ; B) 의 화학식의 R 이 이소프로필이고 ; C) 가 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, A) 가 방향족 고리 상에 4 개의 브롬 원자를 갖고, B) 의 화학식의 x 가 약 0.8 내지 약 1.2 사이의 평균 수이고, C) 가 추가로 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르를 포함하는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 조성물이 액체 알킬화된 디페닐아민을 포함하고, 여기서 알킬 고리 치환체 또는 치환체들 각각이 약 4 ~ 9 개의 탄소 원자를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 조성물이 약 6 ~ 9 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 고리 상에 측쇄가 있는 디페닐아민 및 약 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄가 있는 힌더드 페놀의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, A) 가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(에타노산 에스테르) 인 조성물.
  14. 하기를 포함하는 성분으로부터 형성되는 난연제 조성물 : 폴리우레탄, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 합성 엘라스토머로부터 선택되는 중합체 또는 수지 ; A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ; B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 0.2 내지 3 의 범위의 평균 수임) 를 갖는 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및 C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (이 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르, 성분 A), B), 및 C) 는 첨가제 혼합물의 형태로, 또는 개별적으로 및/또는 하나 이상의 하위조합의 형태로 상기 중합체 또는 수지 또는 상기 조성물을 형성하는데 사용되는 전구체 제제 또는 레시피에 도입됨.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 조성물의 중합체 또는 수지가 폴리우레탄이고, A), B), 및 C) 가 첨가제 혼합물의 형태로, 또는 개별적으로 및/또는 하나 이상의 하위조합의 형태로, 상기 조성물을 형성하는데 사용되는 제제 또는 레시피에 도입되는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 강성 폴리우레탄, 강성 폴리우레탄 발포체, 굴곡성 폴리우레탄, 굴곡성 폴리우레탄 발포체, 탄력성 폴리우레탄 발포 체, 굴곡성 폴리에테르 폴리우레탄 발포체, 굴곡성 폴리에스테르 폴리우레탄 발포체, 및 반응 주입 성형된 폴리우레탄으로부터 선택되는 조성물.
  17. 이소시아네이트, 폴리올, 계면활성제, 및 촉매를 포함하는 성분으로부터 형성되는 난연제 굴곡성 폴리우레탄 조성물으로서, 여기서, 상기 폴리우레탄 조성물을 형성하는 성분이 추가로 하기로 이루어지는 난연제 굴곡성 폴리우레탄 조성물 :
    A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ;
    B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 0.2 내지 3 범위의 평균 수임) 를 갖는 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및
    C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (이 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르.
  18. 제 17 항에 있어서, A) 가 방향족 고리 상에 2 개 이상의 브롬을 갖는 하나 이상의 브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 이고 ; 상기 화학식의 x 가 약 0.8 내지 약 1.2 사이의 평균 수이고 ; C) 가 상기 조성물에 존재하고 액체 알킬화된 디페닐아민을 포함하며, 여기서 알킬 고리 치환체 또는 치환체들 각각이 약 4 ~ 9 개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, A) 가 방향족 고리 상에 2 개 이상의 브롬을 갖는 하나 이상의 브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 이고 ; 상기 화학식의 R 이 이소프로필이고 ; C) 가 상기 조성물에 존재하고 액체 알킬화된 디페닐아민을 포함하며, 여기서 알킬 고리 치환체 또는 치환체들 각각이 약 4 ~ 9 개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서, A) 가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 혼합된 에스테르의 비스(에타노산 에스테르) 이고 ; 상기 화학식의 R 이 이소프로필이고 상기 화학식의 x 가 약 0.8 내지 약 1.2 사이의 평균 수이고 ; C) 가 상기 조성물에 존재하며, 추가로, 약 6 ~ 9 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 고리 상에 측쇄가 있는 디페닐아민 및 약 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄가 있는 힌더드 페놀의 혼합물인 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 굴곡성 폴리우레탄 조성물이 발포체의 형태로 있는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 발포체가 2000 년 3 월자의 Technical Bulletin 117 에 나타낸 California 117 테스트 과정을 통과할 수 있는 조성물.
  23. 난연제 굴곡성 폴리우레탄이 생성되도록 하는, 이소시아네이트, 폴리올, 계면활성제, 및 촉매를 포함하는 성분으로부터 굴곡성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 추가로 중합 제제 또는 레시피에 하기를 포함하는 방법 :
    A) 고리-브롬화된 방향족 디에스테르 디올의 하나 이상의 비스(알카노산 에스테르) ;
    B) 적절한 평균 화학식 (RxPhO)3P=O) (여기서, 각각의 R 은 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4 개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, x 는 약 1 내지 2 의 범위의 평균 수임) 을 갖는 알킬화된 트리페닐 포스페이트 ; 및
    C) 분자 내에 1, 2 또는 3 개의 인 원자 (이 중 하나 이상은 지환족 고리계의 일부임) 를 갖고, 약 15 중량% 이상의 인 함량을 갖는 하나 이상의 지환족 포스포네이트 에스테르.
  24. 제 23 항에 있어서, A) 가 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합된 에스테르의 비스(알카노산 에스테르) 이고 ; B) 의 화학식의 x 가 약 0.8 내지 약 1.2 사이의 평균 수이고 ; C) 가 (i) 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 및 (ii) 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5- 일)메틸]에스테르를 포함하는 혼합물인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 성분이 추가로 액체 알킬화된 디페닐아민을 포함하는 방법으로서, 여기서 알킬 고리 치환체 또는 치환체들 각각이 약 4 ~ 9 개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 성분이 추가로 약 6 ~ 9 개의 탄소 원자를 갖는 페닐 고리 상에 측쇄가 있는 디페닐아민 및 약 8 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄가 있는 힌더드 페놀의 혼합물을 포함하는 방법.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 굴곡성 폴리우레탄 조성물의 성분이 하나 이상의 발포제를 포함하여, 생성되는 난연제 굴곡성 폴리우레탄이 발포체의 형태로 있게 하는 방법.
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