JP2014514375A

JP2014514375A - 軟質ポリウレタンフォーム用反応性難燃剤ブレンド

Info

Publication number: JP2014514375A
Application number: JP2013558022A
Authority: JP
Inventors: パウエル、カール、エイチ．，ジュニア; フィリップス、マシュー、ディー．; フォールーン、スティーブン、ビー．
Original assignee: ケムチュアコーポレイション
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-06-19
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: US9309366B2; CN103429646B; WO2012125268A3; EP2686373A2; JP5902207B2; CN103429646A; US20120238657A1; EP2686373B1; WO2012125268A2

Abstract

環状臭素化芳香族化合物の少なくとも１種のジエステルジオールと少なくとも１種のエポキシ樹脂との難燃剤ブレンドを含有する軟質ポリウレタンフォーム。

Description

本出願は、２０１１年３月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／４５３，１９４号明細書に基づく優先権を主張しており、当該仮特許出願の開示は、参照により本明細書に援用される。

本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用反応性難燃剤ブレンドに関する。

本発明の一部である軟質ポリウレタンフォームは、業界において周知である。調製および一般的な反応物に関する情報は、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻，著作権１９８８年，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を含む多くの情報源において見出され得る。軟質ポリウレタンフォームは、弾性構造材料（例えば、家具および自動車工業における緩衝または詰物材料）を作製するために使用される。燃焼改変軟質フォームを製造するために、難燃性化合物をそのようなフォーム材料中に組み込むことが知られている。しかしながら、そのようなフォーム材料の所望の物性に悪影響を及ぼすことなく十分な難燃性が達成され得るように、注意しなければならない。揮発性有機化合物の放出レベルおよび臭気に対する懸念の高まりが、添加難燃性化合物に代えて、重合体または反応性の難燃性化合物を軟質ポリウレタンフォーム中に組み込むことに対する要望をもたらしている。

ポリウレタンフォームは、ポリオールとジイソシアネートとの間の反応により形成される。この反応は、高発熱反応である。

近年業界では、より低い密度のポリウレタンフォームへと移行する傾向がある。この傾向の結果の一つは、フォームの密度が低下するにつれて、密度を下げるために必要とされる水の濃度が高いために、フォームの調製の間に生じる発熱が増加するということである。具体的には、ポリウレタン反応の間に最も大きな発熱を生じるのは、ＴＤＩと水との反応である。

この大きな発熱を低減するために用いられてきた方法の一つは、補助発泡剤（例えば、ハイドロフルオロカーボン、低分子量炭化水素、または二酸化炭素）を使用することである。この補助発泡剤の添加により、所望の密度を達成するために必要とされる水の量が低減し、かつ水の量が少なくなるため、発熱が低減する。

これまで使用されてきた多くの補助発泡剤（例えば、フレオン（クロロフルオロカーボン）、ハイドロクロロフルオロカーボンおよび塩化メチレン）は、環境上の理由から、近年非難を浴びるようになった。フォーム産業では、それ以来、補助発泡剤を使用せずに低密度フォームを調製しようと努めてきた。

加えて、燃焼改変軟質フォームの製造は、通常、フォームの大型のビレットまたはバンの製造を含み、そのビレットまたはバンは、硬化させるまたは重合反応を完結させるために放置される。反応によるビレット内温度は、１５０〜１８０℃以上に達し得る。フォームの絶縁性により、この温度は長期間にわたりビレットの内部で維持される。したがって、フォーム中に導入される成分（難燃剤成分を含む）は、可能ならば、高温に耐えることができなくてはならず、フォーム中にスコーチまたは炭化を引き起こしてはならない。

反応性難燃剤（≧９７％反応性）を燃焼改変軟質スラブ材ポリウレタンフォームのための標準的な配合物中に導入する場合、ポリマーマトリックス全体にわたって空気透過が一様とならない場合が多い。燃焼改変軟質スラブ材ポリウレタンフォームビレットにおける均一な空気透過は、極めて重要な特性である。空気透過は、フォーム燃焼結果およびスコーチ防止に直接的な影響を及ぼす。１ｐｃｆ（ポンド／立方フィート）〜２．５ｐｃｆの範囲の密度を有する燃焼改変軟質スラブ材フォームにおける空気透過は、通常であれば、同じビレット内の３つのランダム試料間で均一な空気透過結果を維持するであろう。均一な空気透過結果は、０．５ｓｃｆｍ（標準立方フィート／分）未満の最大差を有しないものとして特徴付けられ得るであろう。この範囲の外の一様でない空気透過は、同じフォームバン内で易燃性不良（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｆａｉｌｕｒｅ）を生じさせる可能性、またはスコーチに起因してより低い収率およびより多くのフォーム廃棄物を生じさせる可能性を有する。

さらに、燃焼改変軟質スラブ材ポリウレタンフォームバンは、一般的に、ウレタン結合を形成する反応の高熱のためにバンの中心部において変色および／またはスコーチを示す。この反応熱は、ポリマーマトリックス内の残存化学物質を分解して色素体（ｃｏｌｏｒｂｏｄｙ）を形成し得る。このような残存化学物質の中には、ハロゲン化難燃剤など、とりわけバンの中心部において、ウレタン結合を分解するハロゲン化酸を生じるものもある。発熱による熱形成はポリマーマトリックス全体において起こっているが、周囲のポリウレタンフォームが断熱バリヤーとして機能して熱の放散を遅らせるため、バンの中心部では、最大温度勾配が生じる。

したがって、スコーチおよび変色の影響を防ぐまたは最小限に抑えるとともに、均一な空気透過を維持する、燃焼改変軟質ポリウレタンフォーム用の新規の反応性難燃剤ブレンドを開発することに著しい関心が寄せられている。

例えば、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第７，１５３，９０１号明細書は、ａ）臭素化芳香族ジエステルジオールとアルコール反応性薬剤との少なくとも１種の反応生成物と；ｂ）少なくとも１種のヒンダードアミン酸化防止剤と；ｃ）アルカン酸部分が２個〜約４個の範囲内の炭素原子を有しかつアルキル基が約６個〜約１６個の範囲内の炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール環が置換されている少なくとも１種のフェノール酸化防止剤とから形成される液体混合物を含む、液体難燃性添加剤組成物を開示しており、ここで、（１）ａ）とｂ）との比は、約３０：７０〜約７０：３０の範囲内にあり、（２）ｂ）とｃ）との比は、約３：１〜約１：３の範囲内にあり、そして（３）ａ）とｂ）＋ｃ）との重量比は、約５：１〜約２５：１の範囲内にある。

米国特許出願公開第２００９／０１４３４９４号明細書は、（Ａ）環状臭素化芳香族ジエステルジオールの少なくとも１種のビス（アルカン酸エステル）と；（Ｂ）おおよその平均式（Ｒ_ｘＰｈＯ）_３Ｐ＝Ｏ）（式中、各Ｒは独立して、水素原子またはＣ_１４アルキル基であり、そしてｘは、約０．２〜３の範囲内の平均数である）を有する液体アルキル化トリフェニルホスフェートと；（Ｃ）分子中に１個、２個または３個の、そのうちの少なくとも１個は脂環式環系の一部である、リン原子を有し、かつ少なくとも約１５ｗｔ％のリン含有量を有する、少なくとも１種の脂環式ホスホン酸エステルとから形成されるポリウレタン用難燃性添加剤を開示している。

参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／０１７１７０９号明細書は、臭素化難燃剤および／またはリン含有難燃剤と、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アミン、ゼオライト、ハイドロタルサイトおよびエポキシドから選択される酸スカベンジャーとを含む、軟質難燃化ポリウレタンフォームを開示している。しかしながら、当該出願は、少なくとも１種の臭素化芳香族ジエステルジオールとエポキシ樹脂との混合物を、開示も示唆もしていない。

欧州特許出願公開第０２７００９４号明細書は、エポキシ基を有するシクロパラフィン化合物を０．２〜２０重量部含有するハロゲン難燃剤を含有する難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物を開示している。

参照によりその全体が本明細書に援用される２０１０年１月７日に出願された米国仮特許出願第６１／２９２，９８８号明細書は、テトラブロモフタル酸ジエステル組成物の製造方法を開示しており、無水テトラブロモフタル酸（ＴＢＰＡ）と、Ｃ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）と、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択されるアルキレンオキシド（ＡＯ）とを含む液体反応混合物が調製され、前記反応混合物は有機溶媒を実質的に含まない。ＴＢＰＡをＰＡＡおよびＡＯと反応させてジエステル組成物を生成するために、反応混合物を撹拌しながら反応混合物の温度を少なくとも５０℃に高める。ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下の酸価を有したら、反応を終了させる。

本発明によれば、今回、難燃性を付与するのみならず、均一な空気透過を維持し、スコーチおよび変色を最小限に抑える、新規の反応性難燃剤ブレンドが、燃焼改変軟質ポリウレタンフォームのために開発された。この新規ブレンドは、少なくとも１種の臭素化芳香族ジエステルジオールと、エポキシ樹脂と、任意選択で少なくとも１種のヒンダードフェノール酸化防止剤との混合物である。

第１の実施形態において、本発明は、以下の成分、すなわち、（ａ）環状臭素化芳香族化合物の少なくとも１種のジエステルジオールと、（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と、を含む難燃剤ブレンドに関する。

好都合には、当該ブレンドは、（ｃ）アルカン酸部分が約２個〜約４個の炭素原子を有しかつアルキル部分が約６個〜約１６個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール環が置換されている少なくとも１種のヒンダードフェノール酸化防止剤をさらに含むことができ、ここで、（ｃ）と（ａ）＋（ｂ）との比は、約０．１：１００〜約１：１００の範囲内にある。

好ましい一実施形態において、成分（ａ）は、テトラブロモフタル酸とＣ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコールおよびＣ_２〜Ｃ_８アルキレンオキシドとのジエステル（例えば、テトラブロモフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのジエステル）を含む。

有利には、成分（ａ）は、２５℃において約７，５００〜約１３０，０００ｃｐｓ、好ましくは２５℃において約１５，０００〜約３５，０００ｃｐｓの粘度を有する。

別の実施形態において、成分（ｂ）は、１個のエポキシシクロヘキサン環、またはさらには２個のエポキシシクロヘキサン環を有する化合物（例えば、成分（ｂ）が３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートである場合）などの、少なくとも１種の脂環式エポキシドを含む。

有利には、当該ブレンド中の成分（ａ）および（ｂ）の重量比は、約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５、またはさらには約９８：２〜約９７：３の範囲内にある。

別の実施形態において、成分（ｃ）は、Ｃ_１３〜Ｃ_１５アルコールエステル配位子の混合物を含む液体ヒンダードフェノール（例えば、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸のＣ_{１３〜１５}アルキルエステル）である。

好ましい一実施形態において、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、ベース樹脂ブレンド１００部中、（１）（ａ）と（ｂ）との比が、約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５の範囲内にあり；かつ（２）（ｃ）と（ａ）＋（ｂ）との比が、約０．１：１００〜約１：１００の範囲内にあるというようなものである、またはさらには、ここにおいて、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、ベース樹脂ブレンド１００部中、（１）（ａ）と（ｂ）との比が、約９８：２〜約９７：３の範囲内にあり；かつ（２）（ｃ）と（ａ）＋（ｂ）との比が、約０．１５：１００〜約０．２５：１００の範囲内にあるというようなものである。

特に好ましい一実施形態において、成分（ａ）は、式：

（式中、ｎは、約１〜約５の範囲内にある）のものである。

別の実施形態において、本発明は、ポリウレタン、および（ａ）環状臭素化芳香族化合物の少なくとも１種のジエステルジオールと（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂との難燃剤組成物を含む、軟質ポリウレタンフォームに関する。

好都合には、当該フォームは、（ｃ）アルカン酸部分が約２個〜約４個の炭素原子を有しかつアルキル基が約６個〜約１６個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール環が置換されている少なくとも１種のヒンダードフェノール酸化防止剤をさらに含み得る。

有利には、当該フォームの成分（ａ）は、テトラブロモフタル酸とＣ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコールおよびＣ_２〜Ｃ_８アルキレンオキシドとのジエステル（例えば、テトラブロモフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのジエステル）を含む。

さらなる実施形態において、当該フォームの成分（ａ）は、２５℃において約７，５００〜約１３０，０００ｃｐｓ、さらには２５℃において約１５，０００〜約３５，０００ｃｐｓの粘度を有する。

さらに、成分（ｂ）は、１個のエポキシシクロヘキサン環、またはさらには２個のエポキシシクロヘキサン環を有する化合物（例えば、成分（ｂ）が３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートである場合）などの、少なくとも１種の脂環式エポキシドを含む。

有利には、軟質ポリウレタンフォームは、約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５、およびさらには約９８：２〜約９７：３の範囲内の、難燃剤組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の重量比を有する。

有利には、難燃剤組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の重量比は、約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５、またはさらには約９８：２〜約９７：３の範囲内にある。

好ましい一実施形態において、難燃剤組成物の成分（ａ）は、式：

本発明の新規の反応性難燃剤組成物は、一様でない空気透過性の問題を解決するために、燃焼改変軟質スラブ材ポリウレタンフォームにおいて使用され得る。この新規の反応性難燃剤は、（ａ）少なくとも１種の臭素化芳香族ジエステルジオールと（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂との２成分液体ブレンドであり、スコーチ防止を改善するために、必要に応じて、さらなる成分（例えば、（ｃ）少なくとも１種のヒンダードフェノール酸化防止剤）を含有し得る。前記混合物を形成する際に使用される成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の量は、ベース樹脂ブレンド１００部中、（ａ）：（ｂ）の比が約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５、またはさらには約９８：２〜約９７：３であり；かつ、成分（ｃ）が存在する場合は、（ｃ）：（ａ）＋（ｂ）の相対比が約０．１：１００〜約１：１００の範囲内にあるというようなものである。

臭素化芳香族ジエステルジオールは、無水テトラブロモフタル酸（ＴＢＰＡ）と、Ｃ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）、好ましくはジエチレングリコールと、置換または非置換のＣ_３〜Ｃ_８アルキレンオキシド（ＡＯ）、好ましくはプロピレンオキシドとの反応生成物である、テトラブロモフタル酸のジエステルジオールである。ＰＡＡがジエチレングリコールでありＡＯがプロピレンオキシドである実用的一実施形態において、ジエステルジオールは、以下の式：

（式中、ｎは、典型的に約１〜約５の範囲内にある）を有する。この物質の合成は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国仮特許出願第６１／２９２，９８８号明細書に開示されている。

当該ジエステルジオールは、約７，５００〜約１３０，０００ｃｐｓ、典型的には約７，５００〜約５０，０００ｃｐｓ、とりわけ約１５，０００〜約３５，０００ｃｐｓの粘度を２５℃において有しており、これにより、このより低い粘度の生成物は、より高い粘度を有する相当する物質についてこれまで除外されていたフォーム用途における使用に好適なものとなっている。特に、本ジエステルジオールは、その低粘度形態においては、室温で注入し得、スプレーポリウレタンフォーム、軟質スラブ材、軟質ボックス注入材料（ｆｌｅｘｉｂｌｅｂｏｘｐｏｕｒ）、硬質不連続積層パネル、硬質連続積層パネル、現場注入／成形用途、および接着剤用途のために一般的に使用されている標準的な機械ポンプを用いて注入され得る。

ジエステルジオールは、無水テトラブロモフタル酸（ＴＢＰＡ）をＣ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコール（ＰＡＡ）およびアルキレンオキシド（ＡＯ）の両方と一段階でかつ有機溶媒（例えば、トルエン）の不在下で反応させる、液相プロセスにおいて製造される。このプロセスは、典型的には、ＴＢＰＡをＰＡＡに添加して、濃厚ではあるが撹拌可能なスラリーを形成することを含む。次いで、ＴＢＰＡ由来の残存酸を中和するため、ならびに生成物の全体の分子量および粘度を制御するための鎖伸長触媒として作用するための両方のために、通常、水酸化カリウムがそのスラリーに添加される。次いで、ＡＯがスラリーに添加され、それらの成分が互いに混ぜ合わされて、以下のモル組成、すなわち、
ＰＡＡ：ＴＢＰＡ＝約１〜約２．５：１、
ＡＯ：ＴＢＰＡ＝約１．５〜約２．０：１、および
ＫＯＨ：ＴＢＰＡ＝約０．００１〜約０．０５：１、
を有する均一な反応混合物が形成される。

反応混合物に加えられるＰＡＡの量は、最終ジエステルジオールの粘度を調整するために変更することができ、上記のＰＡＡ：ＴＢＰＡ範囲内の値が高いほど粘度の低い生成物をもたらす。低粘度生成物（２５℃において約１５，０００〜約５０，０００ｃｐｓ）を生成するために、ＰＡＡ：ＴＢＰＡのモル比は、概して、約１．５〜約２：１の範囲内にあるように調整される。

次いで、結果として生じる反応混合物は、撹拌下において、少なくとも５０℃、通常約６０℃〜約６５℃の間の温度に加熱されて、エステル化反応を開始する。反応は発熱反応であるので、反応が進行するにつれて温度が上昇することがあり、したがって、通常冷却が反応混合物に施されて、温度は１２０℃以下で保持される。次いで、反応を完結させるために、反応混合物は、約２時間〜約８時間にわたりこの温度で維持される。ジエステル組成物が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ以下、通常約０．０４〜約０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価を有したら、反応を終了させる。反応を終了させた後、残存プロピレンオキシドは、スクラバーへと排出され、反応混合物は、揮発物を除去するために真空下に保たれる。

結果として生じるテトラブロモフタル酸のジエステルジオールは、多くの異なるポリマー樹脂系（例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳブレンド、ポリオレフィン、ポリエステルおよび／またはポリアミドならびにポリウレタン）のための難燃剤として使用され得る。当該生成物は、その熱安定性、臭素含有量および反応性のため、ポリウレタン用、とりわけポリウレタンフォーム用の難燃剤として特に有用である。ポリウレタンを難燃化する際に、本ジエステルジオールは反応性添加剤として使用され、最終配合樹脂中に、約１％〜５５％ものレベルで存在し得る。好ましくは、この量は、３〜３０％の範囲であり、特に好ましい量は、５〜１５％の範囲である。

好適なヒンダードフェノール酸化防止剤（ｃ）は、アルカン酸部分が約２個〜約４個の範囲内の炭素原子を有しかつアルキル基が約６個〜約１６個の範囲内の炭素原子を有するアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール環が置換されているものである。そのようなヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ａｎｏｘ１３１５、Ａｎｏｘ７０、Ａｎｏｘ３３０、Ｎａｕｇａｒｄ４３１、およびＮａｕｇａｒｄＢＨＴが挙げられ、これらは全て、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されている。他の供給業者から入手可能なフェノール酸化防止剤の他の例も多数ある。

記載した難燃剤成分に加えて、酸スカベンジャーとして１種以上のエポキシ樹脂（ｂ）をポリウレタン中に組み込むことにより、軟質ポリウレタンフォームの物性が著しく高められ得ることが見出された。有用なエポキシ樹脂は、イソシアネートおよびポリオールのモノマー反応物からのポリウレタンの生成に悪影響を及ぼさないものである。

エポキシ樹脂酸スカベンジャーは、エポキシ官能基を有する任意の物質である。そのような物質は、ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，第６巻，ｐｐ．２２５−３８２中に記載されている。そこに開示されている物質の数を考慮し、かつ本発明がごく最近なされたものであることを認識すれば、好ましいエポキシ基含有成分を特定するためには、多くのことが行われる必要があることが理解し得る。現在のところ、高いエポキシ官能基濃度を有する特定の脂環式物質が、十分に機能するということが示されている。（分子全体の大きさに対するエポキシ基の数は、一般的に、エポキシ当量（ＥＥＷ）として表され、これは、１グラム当量のエポキシドを含有する材料のグラムでの重量と定義される。）

限定されることを望むものではないが、好ましいエポキシ成分は、難燃剤と容易かつ好都合に組み合わされて貯蔵安定な難燃剤パッケージを形成し得る液体（例えば、エポキシ樹脂）であろうと考えるのが妥当である。

本ブレンドに好適なエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロへキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロへキシル）−５，１’’−スピロ−３’’，４’’−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオ−キサン、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよび３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。こうした脂環式エポキシドに加えて、単純な脂肪族エポキシ化合物（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシド）もまた、それらの低ＥＥＷおよび経済性のため望ましくあり得ることが示唆される。

より好ましいエポキシ樹脂は、脂環式エポキシド（例えば、１個のエポキシシクロヘキサン環、またはさらには２個のエポキシシクロヘキサン環を有する化合物）の群から選択される。特に好ましい脂環式エポキシドは、３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＥＲＬ−４２２１）である。

次に、以下の非限定的な実施例に関して、本発明をより詳細に説明する。

ポリオールと難燃剤ブレンドとを混合することにより、フォーム試料を調製した。ポリオール／難燃剤混合物中に、イソシアネートを除く、配合物の残りの成分を添加し、撹拌した。イソシアネートが、混合物中に添加され、撹拌された、最後の成分であった。

コントロール例
２４ｋｇ／ｍ^３の燃焼改変フォーム

反応混合物を、４２×４２×１８ｃｍのボックス中に注入し、完全に発泡させた。発泡フォームを含有するこのボックスを、硬化を促進するために、換気された１２０℃のオーブンに２０分間入れた。フォーム試料をボックスから取り出し、さらに８時間、機械的に換気されたヒュームフードに入れた。フォームの上部５ｃｍを切り取り、そのフォームの側面をライニングしているクラフト紙を除去した。次いで、このフォームを切断して、密度および空気流量などの物理試験用にサンプリングした。

燃焼改変軟質フォームの３つのバッチを、表１中のコントロール化合物から作製し、ＡＳＴＭＤ３５７４に準じて密度および空気流量について測定した。コントロールバッチは、エポキシ樹脂を全く含有していないものであった。

密度は、通常はキログラム毎立方メートル（ｋｇ／ｍ^３）で表される、フォームの単位体積当たりの重量である。ＡＳＴＭＤ３５７４−０５の試験Ａに準じて、コントロールバッチを測定した。

空気流量は、およそ５０×５０×２５ｍｍの軟質フォーム試験片を横切る１２５Ｐａの一定の差圧を維持するために必要とされる、標準温度および大気圧での１秒当たりの空気の体積として定義される。ＡＳＴＭＤ３５７４−０５の試験Ｇに準じて、コントロールバッチを測定した。空気流量についての測定の単位は、立方メートル毎秒（Ｍ^３／分）および標準立方フィート／分（ＳＣＦＭ）で表される。

コントロール試料は、比較的大きなかつ一様でない空気流量を示したが、これは望ましくない。空気透過は、フォーム燃焼結果およびスコーチ防止に直接的な影響を及ぼす。フォームビレット内の一様でない空気透過（０．５ＳＣＦＭまたは０．０１４ｍ^３／分より大きな変動）は、定格（ｒａｔｅｄ）フォームビレット内で易燃性不良を生じさせる可能性、およびスコーチに起因するより多くのフォーム廃棄物を生じさせる可能性を有する。

反応混合物を、２０×２０×２０ｃｍのボックス中に注入し、完全に発泡させた。発泡フォームを含有するこのボックスを、生産規模の製造設備におけるスコーチ条件をシミュレートするために、電子オーブンに入れて、およそ４分間加熱した。フォームを４分間加熱した後、それを電子オーブンおよびボックス容器から取り出す。フォーム試料を、機械的に換気されたヒュームフードに入れて、３０分間室温で硬化させた。フォームの上部５ｃｍを切り取り、そのフォームの側面をライニングしているクラフト紙を除去した。次いで、このフォームを切断して、スコーチ試験用にサンプリングした。

スコーチは、ポリマー分解および変色として定義される。これは、フォーム形成の間の水−イソシアネート反応からの過剰な熱および／またはフォーム内の添加剤による変色により引き起こされ得る。スコーチは、通常は黄色または褐色の変色により、特にフォームビレットの中心部において示される。ＲｅａｌｅａｎｄＪａｃｏｂｓ’ＰｒｅｄｉｃｔｉｖｅＴｅｓｔｆｏｒＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｏｒｃｈ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｌｌｕｌａｒＰｌａｓｔｉｃｓ１９７９年；１５；３１１）において記載されている類似の方法に従って、フォーム調製およびスコーチ試験を行った。

燃焼改変軟質フォームを、表３中のコントロール化合物から作製し、ＡＳＴＭＤ３５７４に準じて密度および空気流量について測定し、スコーチについても測定した。試験に使用されたコントロールは、ヒンダードフェノール酸化防止剤を含有していないものであった。

ΔＥすなわち色差は、その材料が色の点で標準とどの程度異なるかの尺度である。色差計を使用して、３つの色特性、すなわち、明度（Ｌ）、黄色度（ｂ）および赤色度（ａ）を、白色標準と比較して評価することに基づく数値測定値を得る。これらの数値から、式：ΔＥ＝（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２に従って、色差またはΔＥについての値を計算し得る。ΔＥの変化は、色差計により使用される白色タイル標準からの色の変化を表す。ΔＥ数値が高いほど、白色タイル標準からの色の変化が大きいことを表す。ΔＥ数値が低いほど、白色タイル標準からの色の変化がより小さいことを表す。フォームにとって最良のΔＥ値は、フォーム試料と白色タイル標準との間で測定される色差が全くないことを示すゼロであろう。

ＹＩＤ１９２５は、ＡＳＴＭ法Ｄ１９２５により測定される黄色度指数を意味する。視覚的に、黄色は、スコーチ、変色およびフォーム分解と関連付けられる。黄色度指数は、こうした種類の劣化を１つの値で定量化するために使用される。したがって、より高い黄色度指数結果は、より多くの着色を示している。より低い黄色度指数結果は、より少ない着色を示している。フォームにとって最良の黄色度指数値は、フォーム試料中に黄色が全く検出されないことを示すゼロであろう。

コントロール４が、フォーム中の変色についてのベースライン基準を確立する。

本発明の実施例
２４ｋｇ／ｍ^３の燃焼改変フォーム
以下の本発明の実施例において、上記の表１に記載されたコントロール例に従って配合され混合されたフォームに、様々な量の本出願に従うエポキシ樹脂を添加した。エポキシ樹脂の量は、臭素化ジオール含有量に対する重量パーセントとして表される。燃焼改変軟質フォームを、空気流量についてコントロール例と同様に評価した。臭素化ジオールは、構造：

に対応する、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＰＨＴ−４Ｄｉｏｌ（商標）ＬＶであった。エポキシ樹脂は、３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＥＲＬ−４２２１）であった。

上記のデータが示すように、本ブレンドは、製造環境において一様でない空気透過性および変色を極めて被り易い１６ｋｇ／ｍ^３〜２５ｋｇ／ｍ^３の範囲内で調製されるいずれのフリーライズ（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）スラブ材または成形ポリウレタンフォームに対しても、難燃性のみならず、均一な空気透過性をも付与する。

以下の本発明の実施例において、上記の表３に記載されたコントロール例に従って配合され混合されたフォームに、様々な量の本出願に従うヒンダードフェノール酸化防止剤を添加した。ヒンダードフェノールの量は、臭素化ジオール含有量に対する重量パーセントとして表される。燃焼改変軟質フォームを、空気流量、密度およびスコーチについて、コントロール試料＃４と同様に評価した。臭素化ジオールを、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＰＨＴ−４Ｄｉｏｌ（商標）ＬＶであった。エポキシ樹脂は、３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＥＲＬ−４２２１）であった。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸のＣ_{１３〜１５}アルキルエステル（ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＡｎｏｘ１３１５）であった。

上記のデータが示すように、好ましい範囲内でのヒンダードフェノール酸化防止剤の添加は、フォームビレット中に現れる変色量を減じる。さらに、難燃性および均一な空気透過性もまた、１６ｋｇ／ｍ^３〜２５ｋｇ／ｍ^３の範囲内で調製されるいずれのフリーライズスラブ材または成形ポリウレタンフォームにも付加される特徴である。

Claims

以下の成分、すなわち、
（ａ）環状臭素化芳香族化合物の少なくとも１種のジエステルジオールと、
（ｂ）少なくとも１種のエポキシ樹脂と
を含む難燃剤ブレンドであって、前記ブレンド中の成分（ａ）および（ｂ）の重量比が、約９８．５：１．５〜約９６．５：３．５の範囲内にある、ブレンド。
（ｃ）アルカン酸部分が約２個〜約４個の炭素原子を有しかつアルキル部分が約６個〜約１６個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルカン酸アルキルエステル基によりフェノール環が置換されている少なくとも１種のヒンダードフェノール酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載のブレンド。
成分（ａ）が、テトラブロモフタル酸とＣ_２〜Ｃ_６多価脂肪族アルコールおよびＣ_２〜Ｃ_８アルキレンオキシドとのジエステルを含む、請求項１に記載のブレンド。
成分（ａ）が、テトラブロモフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのジエステルを含む、請求項１に記載のブレンド。
成分（ａ）が、２５℃において約７，５００〜約１３０，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載のブレンド。
成分（ｂ）が、少なくとも１種の脂環式エポキシドを含む、請求項１に記載のブレンド。
成分（ｂ）が、少なくとも１個のエポキシシクロヘキサン環を含む、請求項６に記載のブレンド。
成分（ｂ）が、３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項７に記載のブレンド。
成分（ｃ）が、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸のＣ_{１３〜１５}アルキルエステルである、請求項２に記載のブレンド。
成分（ａ）が、式：

（式中、ｎは、約１〜約５の範囲内にある）のものである、請求項１に記載のブレンド。
ポリウレタンおよび請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃剤ブレンドを含む、軟質ポリウレタンフォーム。