JP2022118791A - キシリレンジイソシアネートモノマー組成物、および、キシリレンジイソシアネート変性体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲルの発生を抑制できながら、コーティング原料に優れた濡れ性を付与でき、かつ、硬化膜に優れた耐溶剤性を付与できるキシリレンジイソシアネートモノマー組成物およびキシリレンジイソシアネート変性体組成物を提供すること。【解決手段】キシリレンジイソシアネートモノマー組成物に、キシリレンジイソシアネートと、高沸点炭化水素とを含有させ、高沸点炭化水素の含有割合を、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下に調整する。【選択図】なし

Description

本発明は、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物、および、キシリレンジイソシアネート変性体組成物に関する。

従来、各種産業製品に用いられるポリウレタン樹脂の原料として、キシリレンジイソシアネート組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０２０－２４４５３号公報

特許文献１に記載されるキシリレンジイソシアネート組成物を変性してポリウレタン塗料に用いる場合がある。しかし、特許文献１に記載されるキシリレンジイソシアネート組成物に変性のための触媒を添加すると、ゲルが発生する場合がある。また、ポリウレタン塗料には被塗物に対する優れた濡れ性が要求され、硬化後のポリウレタン塗膜には優れた耐溶剤性およびが要求される。

そこで、本発明は、ゲルの発生を抑制できながら、コーティング原料に優れた濡れ性を付与でき、かつ、硬化膜に優れた耐溶剤性を付与できるキシリレンジイソシアネートモノマー組成物およびキシリレンジイソシアネート変性体組成物を提供する。

本発明［１］は、キシリレンジイソシアネートと、高沸点炭化水素とを含み、前記高沸点炭化水素の含有割合が、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物を含む。

本発明［２］は、上記［１］に記載のキシリレンジイソシアネートモノマー組成物が変性された、キシリレンジイソシアネート変性体組成物を含む。

本発明［３］は、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する、上記［２］に記載のキシリレンジイソシアネート変性体組成物を含む。
（ａ）イソシアヌレート基、
（ｂ）アロファネート基、
（ｃ）ビウレット基、
（ｄ）ウレタン基、
（ｅ）ウレア基。

本発明［４］は、キシリレンジイソシアネートの変性体と、高沸点炭化水素とを含み、前記高沸点炭化水素の含有割合が、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である、キシリレンジイソシアネート変性体組成物を含む。

本発明［５］は、前記キシリレンジイソシアネートの変性体は、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する、上記［４］に記載のキシリレンジイソシアネート変性体組成物を含む。
（ａ）イソシアヌレート基、
（ｂ）アロファネート基、
（ｃ）ビウレット基、
（ｄ）ウレタン基、
（ｅ）ウレア基。

本発明のキシリレンジイソシアネートモノマー組成物は、キシリレンジイソシアネートと、高沸点炭化水素とを含み、高沸点炭化水素の含有割合が上記下限以上である。そのため、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物に変性のための触媒を添加しても、ゲルが発生することを抑制でき、かつ、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物を含むコーティング原料に優れた濡れ性を付与できる。

また、上記したキシリレンジイソシアネートモノマー組成物において、高沸点炭化水素の含有割合は、上記上限以下である。そのため、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物の消泡性に優れ、上記したキシリレンジイソシアネートモノマー組成物から製造される硬化膜に、優れた耐溶剤性を付与できる。

本発明のキシリレンジイソシアネート変性体組成物は、上記したキシリレンジイソシアネートモノマー組成物が変性された変性体か、または、キシリレンジイソシアネートの変性体と高沸点炭化水素とを含み高沸点炭化水素の含有割合が上記範囲内かである。そのため、キシリレンジイソシアネート変性体組成物を含むコーティング原料に優れた濡れ性を付与できながら、キシリレンジイソシアネート変性体組成物から製造される硬化膜に、優れた耐溶剤性を付与できる。

１．キシリレンジイソシアネートモノマー組成物
本発明のキシリレンジイソシアネートモノマー組成物は、主成分としてキシリレンジイソシアネート（モノマー）を９５質量％以上含有する、ほぼ単一化合物（つまり、キシリレンジイソシアネート）であるが、副成分として、後述する高沸点炭化水素を含有していることから、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物として定義している。

つまり、本発明のキシリレンジイソシアネートモノマー組成物は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートと、後述する高沸点炭化水素とを含有している。

以下において、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物をＸＤＩモノマー組成物とし、キシリレンジイソシアネートをＸＤＩとする。

ＸＤＩとして、例えば、１，２－ＸＤＩ（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－ＸＤＩ（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられる。

これらＸＤＩは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＸＤＩのなかでは、好ましくは、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）が挙げられる。

ＸＤＩは、例えば、公知の塩酸塩法により製造できる。具体的には、キシリレンジアミンの塩酸塩と塩化カルボニル（ホスゲン）とを、常圧（０．１ＭＰａ）下において反応させることにより、ＸＤＩを製造できる。また、ＸＤＩは、必要により、例えば、公知の精製方法によって精製される。精製方法として、例えば、精留（蒸留）および抽出が挙げられる。

ＸＤＩの含有割合は、ＸＤＩ組成物の総質量に対して、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９９．００質量％以上、より好ましくは、９９．８０質量％以上、また、例えば、９９．９５質量％以下である。ＸＤＩの含有割合は、特許第６３７３５３６号公報の［０３７７］段落に記載の方法に準拠して測定できる。

高沸点炭化水素は、例えば、ＸＤＩに添加されることにより、ＸＤＩ組成物に含まれる。なお、高沸点炭化水素は、上記したＸＤＩの製造に用いられる各種原料（例えば、キシリレンジアミン）に混入することで、ＸＤＩ組成物に含まれてもよい。

高沸点炭化水素の沸点は、常圧下（０．１ＭＰａ）において、例えば、３００℃以上である。

高沸点炭化水素として、例えば、鉱物油が挙げられ、具体的には、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素が挙げられる。炭素数１０以上の脂肪族炭化水素として、例えば、パラフィン系脂肪族炭化水素、および、ナフテン系脂肪族炭化水素が挙げられる。

高沸点炭化水素は、単独使用または２種類以上併用できる。

高沸点炭化水素のなかでは、好ましくは、パラフィン系脂肪族炭化水素が挙げられる。

高沸点炭化水素の含有割合は、ＸＤＩ組成物の総質量に対して、１質量ｐｐｍ以上、好ましくは、３質量ｐｐｍ以上、より好ましくは、５質量ｐｐｍ以上、また、１質量％以下、好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下である。高沸点炭化水素の含有割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。

高沸点炭化水素の含有割合が上記下限以上であれば、ＸＤＩモノマー組成物に触媒を添加したときにゲルが発生することを抑制でき、かつ、ＸＤＩモノマー組成物を含むコーティング原料に優れた濡れ性を付与できる。また、高沸点炭化水素の含有割合が上記上限以下であれば、ＸＤＩモノマー組成物の消泡性の向上を図ることができ、ＸＤＩモノマー組成物から製造される硬化膜に、優れた耐溶剤性を付与できる。

また、ＸＤＩモノマー組成物は、その他の成分を含有することができる。

その他の成分として、例えば、ＸＤＩの副生成物、および、安定剤が挙げられる。

ＸＤＩの副生成物として、例えば、モノクロロメチルベンジルイソシアネート、ジクロロメチルベンジルイソシアネート、ジクロロメタンイミノ－メチルベンジルイソシアネート、キシリレンジクロリド、および、シアノベンジルイソシアネートが挙げられる。

ＸＤＩモノマー組成物は、ＸＤＩの副生成物のうち、１種のみを含有してもよく、２種以上含有してもよい。

ＸＤＩの副生成物の含有割合は、ＸＤＩ組成物の総質量に対して、例えば、０ｐｐｍ以上、また、例えば、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。

安定剤として、例えば、酸化防止剤（例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））、酸性化合物（例えば、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ））、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。なお、安定剤の含有割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。

＜作用効果＞
上記したＸＤＩモノマー組成物は、ＸＤＩと、高沸点炭化水素とを含み、高沸点炭化水素の含有割合が上記下限以上である。そのため、後述するように、ＸＤＩモノマー組成物に変性のための触媒（とりわけ、イソシアヌレート化触媒）を添加した場合にゲルが発生することを抑制でき、かつ、ＸＤＩモノマー組成物を含むコーティング原料に優れた濡れ性を付与できる。

また、上記したＸＤＩモノマー組成物において、高沸点炭化水素の含有割合は、上記上限以下である。そのため、上記したＸＤＩモノマー組成物の消泡性の向上を図ることができるとともに、上記したＸＤＩモノマー組成物から製造される硬化膜に、優れた耐溶剤性を付与できる。

２．キシリレンジイソシアネート変性体組成物
上記したＸＤＩ組成物は、好ましくは、公知の方法で変性される。

キシリレンジイソシアネート変性体組成物（以下、ＸＤＩ変性体組成物とする。）は、例えば、上記したＸＤＩモノマー組成物を変性することにより製造され、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する。
（ａ）イソシアヌレート基、
（ｂ）アロファネート基、
（ｃ）ビウレット基、
（ｄ）ウレタン基、
（ｅ）ウレア基。

より具体的には、上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのトリマーを含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物に公知のイソシアヌレート化触媒を添加して反応させ、ＸＤＩをイソシアヌレート化（例えば三量化）することにより、得ることができる。

上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのアロファネート変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、１価アルコールまたは２価アルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒を添加してさらに反応させることにより、得ることができる。

上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのビウレット変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、水または第二級アミンとを反応させた後、公知のビウレット化触媒を添加してさらに反応させることにより、得ることができる。

上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのポリオール変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応により、得ることができる。

上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩのポリアミン変性体を含有しており、例えば、ＸＤＩモノマー組成物と、ポリアミンとの反応により、得ることができる。

また、ＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩモノマー組成物の変性により調製されるものに限定されない。ＸＤＩモノマーを変性したＸＤＩの変性体と、上記した高沸点炭化水素とを混合して、ＸＤＩ変性体組成物を調製することもできる。

この場合、ＸＤＩ変性体組成物は、ＸＤＩの変性体と、上記した高沸点炭化水素とを含む。

ＸＤＩの変性体は、上記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する。上記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するＸＤＩの変性体は、ＸＤＩモノマー組成物をＸＤＩモノマーに変更すること以外は、上記したＸＤＩ変性体組成物の調製と同様にして調製することができる。

ＸＤＩの変性体の含有割合は、ＸＤＩ変性体組成物の総質量に対して、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９９．００質量％以上、より好ましくは、９９．８０質量％以上、また、例えば、９９．９５質量％以下である。ＸＤＩの変性体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。

また、高沸点炭化水素の含有割合は、ＸＤＩ変性体組成物の総質量に対して、１質量ｐｐｍ以上、好ましくは、３質量ｐｐｍ以上、より好ましくは、５質量ｐｐｍ以上、また、１質量％以下、好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下である。

高沸点炭化水素の含有割合が上記の範囲であると、ＸＤＩ変性体組成物を含むコーティング原料に優れた濡れ性を付与できながら、ＸＤＩ変性体組成物から製造される硬化膜に、優れた耐溶剤性を付与できる。

このようなＸＤＩ変性体組成物は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ＸＤＩ変性体組成物は、上記したＸＤＩモノマー組成物と同様に、上記したその他の成分（例えば、ＸＤＩの副生成物および安定剤）を含有することができる。

３．樹脂原料
上記したＸＤＩ変性体組成物は、例えば、各種産業製品に利用される樹脂の原料として利用され、好ましくは、塗料および接着剤などのコーティング原料として好適に利用される。

コーティング原料は、例えば、二液硬化型樹脂原料であって、硬化剤としてのＡ剤と、主剤としてのＢ剤とを含む。

Ａ剤は、例えば、上記したＸＤＩ変性体組成物を含む。Ａ剤において、上記したＸＤＩ変性体組成物は、必要に応じて公知の有機溶剤で希釈される。有機溶剤として、例えば、エステル類が挙げられる。

Ｂ剤は、例えば、ポリオール成分を含む。

ポリオール成分として、例えば、数平均分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上の高分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下の化合物である。

高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

このようなポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール成分のなかでは、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリオール成分の水酸基価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法から測定できる。

なお、コーティング原料は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、リンの酸素酸またはその誘導体、および、シランカップリング剤）を適宜の割合で含有することができる。

添加剤は、予め、上記Ａ剤および／またはＢ剤に添加してもよく、Ａ剤およびＢ剤を混合した後に、その混合液に添加することもできる。

このようなコーティング原料を使用するには、まず、Ａ剤とＢ剤とを混合して混合液を調製する。

Ａ剤およびＢ剤の混合において、Ｂ剤中の水酸基に対するＡ剤中のイソシアネート基の当量比（［ＮＣＯ］／［水酸基］）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。

コーティング原料が塗料である場合、上記した混合液を塗工液として、被塗物に対して公知の塗装方法（例えば、スプレー塗装、はけ塗り、および、ロールコーター）により塗装して硬化させる。これによって、樹脂を含む硬化膜が、被塗物上に形成される。

被塗物として、例えば、無機物（例えば、コンクリート、自然石、ガラス、および、金属）、および、有機物（例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、および、木材）が挙げられる。

また、コーティング原料が接着剤である場合、上記した混合液を接着液として、被着物を接着する所定位置に公知の塗工方法（例えば、ドライラミネート法、および、ウェットラミネート法）により塗工した後、被着物を接着剤に接触させて、接着剤を硬化させる。これによって、接着剤が、硬化して被着物を所定位置に接着する。

被着物として、各種建材および各種積層フィルムが挙げられ、具体的には、包装材料（例えば、プラスチックフィルム、金属箔、および、金属蒸着フィルム）、および、土木材料（例えば、ＦＲＰ、および、鋼材）が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

また、以下において記載される各種物性の測定法を下記する。

＜＜測定方法＞＞
＜高沸点炭化水素の含有割合＞
後述する各実施例および各比較例のＸＤＩモノマー組成物またはＸＤＩ変性体組成物を、下記の条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、高沸点炭化水素を定量した。
装置；７８９０Ｂ ＧＣシステム（アジレントテクノロジー社製）
カラム；ＤＢ－１ （ジーエルサイエンス社製）
カラム仕様：膜厚０．２５μｍ，内径０．２５ｍｍ，長さ３０ｍ
オーブン温度；１００℃にて１分間ホールドし、２２０℃まで７℃／ｍｉｎで昇温し、２６０℃に到達後、３分間ホールド
スプリット比；１００：１
スプリット流量：１２０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；Ｈｅ
キャリアガス流量；１．２ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制御）
圧力：１６．５９６ｐｓｉ
定量法：内部標準法
内部標準物質：各サンプルに１０ｗｔ％のＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加
サンプル濃度：１０質量％酢酸エチル溶液
注入量；０．２μＬ
検出方法；ＦＩＤ
リテンションタイム；ＰＭＡ ２．５分、ＸＤＩ １１．８分、高沸点炭化水素 １３．５～２３．６分に複数のピーク
＜消泡性試験＞
後述するＸＤＩモノマー組成物１０ｇを、２０ｍＬの試験管に仕込み、試験管ミキサー（アズワン社製 ＨＭ－１０Ｈ）で出力１０／１０で３０秒間攪拌して泡立てた。次いで、試験管を試験管立てに置き、泡が消える時間を測定し、消泡性を以下の基準で評価した。
〇：６０秒未満に泡が消える。
△：６０秒以上９０秒未満に泡が消える。
×：９０秒未満に泡が消えない。

＜耐溶剤性試験（ラビング試験）＞
ポリエステルポリオール（タケラックＵ－２５（商品名） 三井化学社製 水酸基価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７５％）と、後述するＸＤＩ変性体組成物とをＮＣＯ／ＯＨ＝１となる比率で混合した。その後、その混合物に、シンナー（酢酸エチル：酢酸ブチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１：１混合品）を、固形分濃度５０質量％になるように、２３℃、５分間混合した。さらに、１０分間超音波処理することにより、脱泡して塗工液を得た。

次いで、塗工液を４ｍｉｌアプリケーターにて、鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、ＰＢＮ－１４４処理品）に塗工し、８０℃のオーブンで３０分加熱し、２３℃、湿度５５％の恒温室で５日間養生し、硬化膜を得た。

次いで、硬化膜を、ラビングテスタ（ＩＭＣ－０７１７型 井本製作所社製）にセットし、荷重０．５ｋｇの重りの先にエタノールで湿らせた脱脂綿を設置してラビングした。塗膜が破れ、基材がむき出しになった回数ラビング往復回数で、硬化膜の耐溶剤性を評価した。
〇：３００回以上
△：１００回以上３００回未満
×：１００回未満
＜濡れ性（ハジキ、シワ）＞
上記した耐溶剤性試験と同様にして、塗工液を得た。

次いで、塗工液を４ｍｉｌアプリケーターにて、ポリプロピレン（テストピース社製）に塗工し、８０℃のオーブンで３０分加熱し、硬化膜を得た。そして、硬化膜の外観を、目視により下記の基準で評価した。
〇：ハジキ、シワがない。
△：ハジキ、シワのない塗膜面積が８０％以上
×：ハジキ、シワのない塗膜面積が８０％未満
＜＜ＸＤＩモノマーの調製＞＞
撹拌機および還流器を備えたＳＵＳ製オートクレーブを反応器として用いた。この反応器内に、不活性溶媒としてオルトジクロロベンゼン３７００質量部と、ｍ－キシリレンジアミン（ＸＤＡ）３５０質量部とを仕込んだ。

次に、反応器内に、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を０．１Ｎｍ３／ｈの速度で反応器内に装入するとともに、窒素ガスを０．４Ｎｍ３／ｈの速度で反応器内に装入し、９０℃、０．１ＭＰａＧで、塩化水素とＸＤＡとを２時間反応させた（ＨＣｌ／ＸＤＡモル比３倍）。

次に、反応器内を１５０℃に昇温後、塩化カルボニルを２３００質量部（塩化カルボニル／ｍＸＤＡモル比９倍）を装入し、１５０℃で、ＸＤＡの塩酸塩と塩化カルボニルとを２時間反応させて反応マスを得た。

次いで、反応終了後、反応器内を脱圧し、常圧に戻してから、窒素を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間バブリングして、余剰の塩化カルボニルを除去して、脱塩化カルボニルマスを得た。

次いで、撹拌機付き四つ口フラスコ、クライゼン型連結管、温度計、リービッヒ冷却管、ナスフラスコ（留出液溜め）および真空ポンプを備えた単蒸留装置に、脱塩化カルボニルマスを装入し、２５ｔｏｒｒ、５０℃で単蒸留した。留出するように釜温度を徐々に上げ、釜温度が１２５℃に到達した時点で蒸留を終了し、脱溶媒マスを得た。

次いで、撹拌機付き四つ口フラスコ、クライゼン型連結管、温度計、リービッヒ冷却管、ナスフラスコ（留出液溜め）および真空ポンプを備えた単蒸留装置に、脱溶媒マスを装入し、１０ｔｏｒｒ、１５０℃で留出がなくなるまで単蒸留して、脱タールマスを得た。

次いで、撹拌機、温度計、精留塔（スルザーラボパッキン ４エレメント充填）、自動還流装置、冷却管およびナス型フラスコを備える四つ口フラスコに、脱タールマスを仕込み、真空度１０ｔｏｒｒ、温度１８０℃にて、全還流状態で安定化させた。そして、還流比１０で蒸留して、仕込み量の１０％を初留として除去した。次いで、還流比を１にし、仕込み量に対して３０質量％残るように蒸留して、留出液（ＸＤＩモノマー）を得た。

留出液におけるＸＤＩモノマー純度は、９９．８％（ＧＣ、面積百分率）で、高沸点炭化水素は検出されなかった（検出限界；０．１ｐｐｍ）。

＜実施例１～４、比較例２および３＞
調製例１で得られた留出液に、流動パラフィン（高沸点炭化水素、富士フィルム和光純薬社製 試薬１級）を、流動パラフィンの含有割合が表１の値となるように、混合した。これによって、ＸＤＩモノマー組成物を得た。また、ＸＤＩモノマー組成物について、上記した消泡性試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）について、上記した消泡性試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜参考例１＞
ＸＤＡをヘキサメチレンジアミンに代えたこと以外は上記したＸＤＩモノマーの調製と同様にして、留出液を得た。そして、得られた留出液（ＨＤＩモノマー）には、流動パラフィンを混合しなかった。ＨＤＩモノマーについて、上記した消泡性試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜＜ＸＤＩイソシアヌレート組成物の調製＞＞
温度計、撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備える反応器に、窒素雰囲気下で、各実施例および各比較例で得られたＸＤＩモノマー組成物１００質量部と、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製）０．０２１質量部（０．０２ｐｈｒ）とを仕込み、６０℃～６５℃において混合した。

次いで、その混合物に、１，３－ブチレングリコール２質量部を、７０℃～７５℃において添加して混合し、３時間ウレタン化反応させた。

次いで、得られたウレタン反応液に、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイド（イソシアヌレート化触媒、ＴＢＡＯＨ（３７質量％メタノール溶液））のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度３．７質量％）を添加した。添加量は、ウレタン反応液１００質量部に対して、ＴＢＡＯＨ（３７質量％メタノール溶液）が０．１１質量部（有効成分として０．０４質量部）となるように、調整した。

なお、イソシアヌレート化触媒溶液を添加した時のゲルの発生を目視で、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
〇：目視にてゲルが確認できない。
△：目視にてごくわずかに微小のゲルが生成。
×：目視でゲルが生成。

次いで、ウレタン反応液を混合しながら、７０℃～７５℃において、イソシアネートのイソシアヌレート転化率が２０％に到達した時点で、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０１質量部添加して反応を停止させた。

次いで、得られたイソシアヌレート反応液を２００メッシュのプロピレン製濾布で濾過し、薄膜蒸留して、ＸＤＩイソシアヌレート（ポリイソシアネート）を含有する分離液と、未反応のイソシアネートを含有する回収液とを、それぞれ分離した。

そして、得られた分離液には、酢酸エチルを添加して固形分濃度を７５質量％に調整した。以上によって、ＸＤＩイソシアヌレート組成物（ＸＤＩ変性体組成物）を得た。

そして、ＸＤＩイソシアヌレート組成物について、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜＜ＨＤＩイソシアヌレートの調製＞＞
ＸＤＩモノマー組成物を参考例１のＨＤＩモノマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＨＤＩイソシアヌレートを得た。また、ＨＤＩイソシアヌレートについても、上記したゲルの発生の評価、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜実施例５～８および比較例４～６＞
各実施例および各比較例のＸＤＩモノマー組成物を、調製例１の留出液（ＸＤＩモノマー）に変更したこと以外は、上記したＸＤＩイソシアヌレート組成物の調製と同様にして、ＸＤＩイソシアヌレートを調製した。

次いで、ＸＤＩイソシアヌレートに、流動パラフィン（高沸点炭化水素、富士フィルム和光純薬社製 試薬１級）を、流動パラフィンの含有割合が表２の値となるように、室温（２５℃）で１時間混合した。これによって、ＸＤＩイソシアヌレート組成物（ＸＤＩ変性体組成物）を得た。そして、ＸＤＩイソシアヌレート組成物について、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表２に示す。

＜参考例２＞
調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）を、参考例１で得られたＨＤＩモノマーに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ＨＤＩイソシアヌレートを調製した。そして、ＨＤＩイソシアヌレートについて、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表２に示す。

＜実施例９～１２および比較例７～９＞
温度計、撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備える反応器に、窒素雰囲気下で、調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）１００質量部と、トリメチルリン酸３０質量部と、水とを、ＸＤＩ／水＝モル比２０となるように装入し、１６０℃に昇温して５時間反応させた。

次いで、得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＸＤＩを除去して、ＸＤＩビウレットを調製した。

次いで、ＸＤＩビウレットに、流動パラフィン（高沸点炭化水素、富士フィルム和光純薬社製 試薬１級）を、流動パラフィンの含有割合が表３の値となるように、室温（２５℃）で１時間混合した。これによって、ＸＤＩビウレット組成物（ＸＤＩ変性体組成物）を得た。そして、ＸＤＩビウレット組成物について、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表３に示す。

＜参考例３＞
調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）を、参考例１で得られたＨＤＩモノマーに変更したこと以外は、実施例９と同様にして、ＨＤＩビウレットを調製した。そして、ＨＤＩビウレットについて、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表３に示す。

＜実施例１３～１６および比較例１０～１２＞
温度計、撹拌装置、冷却管および窒素導入管を備える反応器に、窒素雰囲気下で、調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）と、トリメチロールプロパンとを、ＸＤＩ／トリメチロールプロパン＝モル比５となるように装入し、８５℃に昇温して３時間反応させた。

次いで、得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応のＸＤＩを除去して、ＸＤＩアダクト（ウレタン変性ＸＤＩ）を調製した。

次いで、ＸＤＩアダクトに、流動パラフィン（高沸点炭化水素、富士フィルム和光純薬社製 試薬１級）を、流動パラフィンの含有割合が表４の値となるように、室温（２５℃）で１時間混合した。これによって、ＸＤＩアダクト組成物（ＸＤＩ変性体組成物）を得た。そして、ＸＤＩアダクト組成物について、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表４に示す。

＜参考例４＞
調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）を、参考例１で得られたＨＤＩモノマーに変更したこと以外は、実施例１３と同様にして、ＨＤＩアダクトを調製した。そして、ＨＤＩアダクトについて、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表４に示す。

＜実施例１７～２０および比較例１３～１５＞
撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備える容量１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）１００質量部と、イソブタノール（ＩＢＡ）１５．８質量部（当量比ＮＣＯ／ＯＨ＝５）と、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト（酸化防止剤）０．０６質量部と、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．０６質量部とを仕込み、７５℃で３．５時間、ウレタン化反応させた。これにより、ウレタン化物を得た。

次いで、ウレタン化物を含む反応液に、アロファネート化触媒としてのＸＫ－６２８（商品名、楠本化成社製、カルボン酸ビスマス、ビスマス含有割合３１質量％）を０．０６質量部添加し、９０℃で１１時間、アロファネート化反応させ、ウレタン結合のアロファネート結合への変換がほぼ完了したことを確認し（ウレタン基／アロファネート基のＩＲ比率が０．１以下）、オルトトルエンスルホンアミド（反応停止剤）０．１０質量部を添加してアロファネート化反応を停止させた。

得られた反応液から、薄膜蒸留装置（真空度：０．０５ｋＰａ、温度１５０℃）により、未反応のイソブタノールおよびＸＤＩを留去（除去）し、ＸＤＩアロファネートを調製した。

次いで、ＸＤＩアロファネートに、流動パラフィン（高沸点炭化水素、富士フィルム和光純薬社製 試薬１級）を、流動パラフィンの含有割合が表５の値となるように、室温（２５℃）で１時間混合した。これによって、ＸＤＩアロファネート組成物（ＸＤＩ変性体組成物）を得た。そして、ＸＤＩアロファネート組成物について、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表５に示す。

＜参考例５＞
調製例１で得られた留出液（ＸＤＩモノマー）を、参考例１で得られたＨＤＩモノマーに変更したこと以外は、上記した実施例１７と同様にして、ＨＤＩアロファネートを調製した。そして、ＨＤＩアロファネートについて、上記した耐溶剤性試験および上記した濡れ性試験を実施した。その結果を表５に示す。

Claims (5)

1. キシリレンジイソシアネートと、高沸点炭化水素とを含み、
   前記高沸点炭化水素の含有割合が、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である、キシリレンジイソシアネートモノマー組成物。
2. 請求項１に記載のキシリレンジイソシアネートモノマー組成物が変性された、キシリレンジイソシアネート変性体組成物。
3. 下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する、請求項２に記載のキシリレンジイソシアネート変性体組成物。
   （ａ）イソシアヌレート基、
   （ｂ）アロファネート基、
   （ｃ）ビウレット基、
   （ｄ）ウレタン基、
   （ｅ）ウレア基。
4. キシリレンジイソシアネートの変性体と、高沸点炭化水素とを含み、
   前記高沸点炭化水素の含有割合が、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下である、キシリレンジイソシアネート変性体組成物。
5. 前記キシリレンジイソシアネートの変性体は、下記（ａ）～（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有する、請求項４に記載のキシリレンジイソシアネート変性体組成物。
   （ａ）イソシアヌレート基、
   （ｂ）アロファネート基、
   （ｃ）ビウレット基、
   （ｄ）ウレタン基、
   （ｅ）ウレア基。