ES2559466T3 - Catalizador que contiene bismuto para composiciones de poliuretano - Google Patents

Catalizador que contiene bismuto para composiciones de poliuretano Download PDF

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Abstract

Catalizador que contiene bismuto, obtenible mediante reacción de al menos una sal de bismuto (III) o un complejo de bismuto (III) con al menos una 1,3-cetoamida de la fórmula (I),**Fórmula** representando R1 y R2, independientemente entre sí, un resto hidrógeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado o insaturado, con 1 a 10 átomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente con 3 a 6 átomos de carbono, y representando R3 y R4, independientemente entre sí, un resto hidrógeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado, que contiene heteroátomos en caso dado, con 1 a 12 átomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente, que contiene heteroátomos en caso dado, con 3 a 6 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador que contiene bismuto para composiciones de poliuretano Campo tecnico
La presente invencion se refiere al campo de las composiciones de poliuretano, asf como a catalizadores para composiciones de poliuretano.
Estado de la tecnica
Las composiciones de poliuretano son conocidas desde hace tiempo y se emplean en muchos sectores. Desde un punto de vista clasico, en el mundo tecnico se diferencia entre composiciones de poliuretano de un componente y de dos componentes. Las composiciones de poliuretano de un componente se endurecen bajo la influencia de la humedad del aire. Las composiciones de poliuretano de dos componentes contienen como segundo componente un componente endurecedor, que contiene esencialmente poliaminas y/o polioles. En ambos casos se emplean compuestos o prepolfmeros que contienen grupos isocianato.
Para acelerar el endurecimiento se anaden catalizadores. Si bien se conoce una pluralidad de catalizadores de poliuretano, un gran numero no es especialmente selectivo respecto a la reaccion de uretanizacion, es decir, la reaccion de grupos OH alcoholicos con grupos isocianato, sino que tambien cataliza mas o menos otras reacciones de grupos isocianato, como formacion de alofanato y biuret, o ciclotrimerizacion. La reaccion de uretanizacion compite casi siempre con la reaccion de grupos isocianato con agua, que conduce a grupos urea bajo liberacion de dioxido de carbono gaseoso. Esta reaccion secundaria interfiere en muchas composiciones de poliuretano, en especial en su aplicacion como pegamento y masa para juntas, como revestimiento o resina de colada, ya que en el endurecimiento conduce a formacion de burbujas, y con ello a una menor estabilidad dimensional, menor adherencia, resistencia mecanica mas baja, estetica insatisfactoria, asf como a resultados poco reproducibles. El agua responsable de la formacion de burbujas procede del contenido en agua residual de los componentes de la composicion, en especial de los polioles y de las cargas, que estan mas o menos humedas tambien tras procesos de secado, y presentan un contenido en agua residual tfpico de un 0,01 a un 0,5 % en peso, o de la humedad ambiental, que penetra en la composicion mediante difusion a partir del aire o de los substratos, lo que se produce especialmente con humedad de aire elevada, substratos porosos y/o polioles hidrofilos, como los polieterpolioles empleados frecuentemente en la practica. Precisamente los catalizadores ammicos empleados frecuentemente en la practica, a modo de ejemplo carboxilatos de dialquilestano, conducen a menudo a una marcada formacion de burbujas. El contenido en agua residual en la composicion de poliuretano ocasiona ademas que se desactiven catalizadores sensibles a la hidrolisis, como por ejemplo carboxilatos de bismuto, en el caso de conservacion mas larga de la composicion antes de empleo (almacenaje), lo que influye negativamente sobre la velocidad de endurecimiento y las propiedades mecanicas. En el caso de algunos catalizadores conocidos, a modo de ejemplo los carboxilatos de dialquilestano, ademas es insuficiente la estabilidad de la composicion endurecida bajo carga termica, ocasionando el catalizador un descenso de peso molecular, es decir, una despolimerizacion, bajo perdida de resistencia mecanica. Ademas, muchos de los catalizadores conocidos son solidos a temperatura ambiente, y poco solubles en los materiales de partida de poliuretano o los plastificantes, de modo que para su empleo en composiciones que se endurecen a temperatura ambiente se deben emplear disolventes organicos. Finalmente, algunos de los catalizadores conocidos, en especial aquellos a base de compuestos de metales pesados, no son inofensivos desde el punto de vista toxicologico.
El empleo de compuestos de bismuto como catalizadores para masas endurecibles, a modo de ejemplo composiciones de poliuretano, es conocido. De este modo, el documento US-A-4 584 362 describe el empleo de tricarboxilatos de bismuto (III), como 2-etilhexanoato de bismuto o neodecanoato de bismuto. Tales tricarboxilatos de bismuto (III) se distinguen ciertamente por una actividad catalttica muy elevada con buena selectividad respecto a la reaccion de uretanizacion, y ademas son mas inofensivos desde el punto de vista toxicologico, pero son extremadamente sensibles a humedad, y por lo tanto se desactivan rapidamente en el caso de almacenaje. Segun el documento WO 2004/033519 y el documento US-A-5 719 229 se intento ciertamente estabilizar tricarboxilatos de bismuto (III) por medio de ligandos, como por ejemplo quinolinas, acidos carboxflicos o dicetonas, y/o prolongar el penodo de aplicacion de la composicion de poliuretano, pero los ligandos empleados en este caso no ocasionan una estabilizacion suficiente del tricarboxilato de bismuto (III), o reducen su actividad catalttica en gran medida. El empleo de 8-hidroxiquinolina conduce ademas a una peor solubilidad de catalizador, lo que puede ocasionar precipitados, y hacer necesario el empleo de disolventes organicos. Ademas se llega a fuertes coloraciones del catalizador, asf como de las composiciones de poliuretano endurecidas, que estan especialmente marcadas bajo la influencia de la luz.
El documento WO 2009/050115 da a conocer catalizadores organometalicos que son apropiados para poliadiciones, o bien policondensaciones. Como ejemplos se indican, entre otros, feniloxoacetato de bismuto (III), benzoilbenzoato de bismuto (III) y tris-(4-benzoilbenciloxi)-bismuto. Tambien por el documento JP-A-2005-
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068402 son conocidos catalizadores para composiciones de poliuretano.
Presentacion de la invencion
Es tarea de la presente invencion eliminar los inconvenientes del estado de la tecnica descritos anteriormente. En especial existe la tarea de poner a disposicion un catalizador que conduzca a una mejora de las siguientes propiedades, o bien a una proporcion equilibrada.
El catalizador se debe distinguir por una alta actividad catalttica y selectividad respecto a la reaccion de uretanizacion, es decir, la reaccion de grupos OH alcoholicos con grupos isocianato, y posibilitar de este modo una formacion rapida y en lo posible no influenciada por humedad de un polfmero de poliuretano de alto valor mecanico a partir de alcoholes polifuncionales (polioles) y poliisocianatos. Por otra parte, el catalizador debe poseer una suficiente resistencia a la hidrolisis para conservarse durante varios meses en una composicion de poliol que contiene agua residual sin una fuerte perdida de actividad, bajo condiciones de almacenaje habituales, es decir, a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas. Ademas, el catalizador debe reducir lo menos posible la estabilidad termica del polfmero de poliuretano endurecido. Ademas, el catalizador debe ser lfquido a temperatura ambiente, o a temperaturas ligeramente elevadas, o bien convenientemente soluble en los materiales de partida de poliuretano o en plastificantes, para que se pueda emplear de modo sencillo en sistemas de catalizadores que se endurecen a temperatura ambiente, exentos de disolventes. En ultimo termino, el catalizador debe presentar una toxicidad lo mas reducida posible.
El catalizador debe disponer en especial de buena estabilidad termica e hidrolftica, y con ello no se debe hidrolizar rapidamente en un poliol que contiene agua residual, y debe conservar la actividad catalttica tambien en el caso de almacenaje mas largo, asf como ser lfquido tambien a temperatura ambiente y/o presentar una buena solubilidad en plastificantes o polioles, para que se pueda emplear en sistemas que se endurecen a temperatura ambiente de manera sencilla y sin el empleo de disolventes organicos volatiles (VOC).
Finalmente, el catalizador debe ser lo mas incoloro posible y no debe tenirse tampoco bajo la influencia de la luz, para que su empleo sea posible tambien en productos no pigmentados o de color claro sin deterioros.
Sorprendentemente, ahora se encontro un catalizador que contiene bismuto segun la reivindicacion 1 con las propiedades deseadas. Este catalizador que contiene bismuto es obtenible mediante reaccion de al menos una sal de bismuto (III) o un complejo de bismuto (III) con al menos una 1,3-cetoamida de la formula (I),
imagen1
representando R1 y R2, independientemente entre sf, un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado o insaturado, con 1 a 10 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente con 3 a 6 atomos de carbono, y representando R3 y R4, independientemente entre sf, un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado, que contiene heteroatomos en caso dado, con 1 a 12 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente, que contiene heteroatomos en caso dado, con 3 a 6 atomos de carbono.
La proporcion estequiometrica entre la sal de bismuto (III) o el complejo de bismuto (III) y la 1,3-cetoamida de la formula (I) se situa de modo preferente en el intervalo de aproximadamente 1 : 0,5 a 1 : 20, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 10, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 1 : 3 a 1 : 6. Esto conduce a la ventaja de que el catalizador presenta una buena estabilidad a la hidrolisis y simultaneamente una alta actividad catalttica
Se sospecha que la sal de bismuto (III) o el complejo de bismuto (III) entra en una reaccion de formacion de complejos con la 1,3-cetoamida de la formula (I), bajo formacion de complejos de 1,3-cetoamidato de bismuto (III), en los que al menos una 1,3-cetoamida de la formula (I) se presenta en forma con carga negativa simple como ligando desde el punto de vista formal.
Ya que la carga negativa esta deslocalizada a traves de la estructura de 1,3-cetoamida, el ligando se puede representar en diversas estructuras lfmite, a modo de ejemplo en las estructuras lfmite representadas a continuacion. Todas las posibles estructuras lfmite del ligando L de la formula (I) se consideran equivalentes en el ambito de la presente invencion.
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En la formula (I), R1 y R2 representan, independientemente entre sf, un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado o insaturado con 1 a 10 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente con 3 a 6 atomos de carbono.
En el caso del resto hidrocarburo monovalente saturado con 1 a 10 atomos de carbono se trata preferentemente de un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, en especial un resto metilo o un resto butilo. Estos tienen la ventaja de que el compuesto complejo tiende a ser hquido o es convenientemente soluble. En el caso del resto hidrocarburo monovalente con insaturacion etilenica se trata preferentemente tambien de un resto arilo, en especial de un resto fenilo.
De modo especialmente preferente, R2 es un resto hidrogeno, ya que con este el compuesto complejo tiende a ser especialmente estable.
Se entiende por un resto divalente con 3 a 6 atomos de carbono un resto de la formula -(CH2V, significando n 3 a 6.
De modo preferente, R1 y R2 forman conjuntamente un resto alquileno divalente con 3 a 4 atomos de carbono, en especial con 3 atomos de carbono.
R3 y R4 representan, independientemente entre sf, un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado, que contiene heteroatomos en caso dado, con 1 a 12 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente, que contiene heteroatomos en caso dado, con 3 a 6 atomos de carbono.
En el caso del resto hidrocarburo monovalentes saturado con 1 a 12 atomos de carbono se trata preferentemente de un resto alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, 2-metilpentilo, octilo o 2-etilhexilo. Esto tiene la ventaja de que con este el compuesto complejo tiende a ser hquido o es convenientemente soluble. El resto hidrocarburo monovalente saturado con 1 a 12 atomos de carbono puede ser tambien un resb cicloalquilo con 5 a 6 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 atomos de carbono. En el caso del resto hidrocarburo monovalente saturado con heteroatomos se trata preferentemente de un resto hidroxialquilo con 1 a 4 atomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo. Esto tiene la ventaja de que con este el compuesto complejo tiende a ser lfquido o es convenientemente soluble, y el ligando puede estar unido al pohmero mediante enlace covalente en el endurecimiento. Tambien es preferente un resto alquileter con 1 a 4 atomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto 2-metoxietilo o 2- (2-metoxi)etoxietilo, ya que con este el compuesto complejo tiende a ser lfquido o es convenientemente souble.
R3, junto con R4, puede formar preferentemente tambien un resto alquileno divalente de la formula -(CH2)n-X- (CH2)n- con X = O, NR, siendo R un resto monovalente con 1 a 4 atomos de carbono, o representando S y n = 2 a 4. De modo especialmente preferente, n es = 2 y X es = O o NR.
La seleccion de los restos preferentes en los ligandos L de la formula (I) se basa preferentemente en que las correspondientes 1,3-cetoamidas, que se emplean como substancias de partida para la obtencion del catalizador que contiene bismuto segun la invencion, son faciles de obtener y/o adquiribles comercialmente, y con ello son economicos.
Son especialmente preferentes los siguientes catalizadores que contienen bismuto, (1) a (8) con ligandos L de la formula (I), poseyendo R1 a R4 los significados citados en la tabla.
R1 R2 R3 R4
(1)
Resto alquilo con 1-4 atomos de carbono Resto hidrogeno Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono
(2)
Resto fenilo Resto hidrogeno Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono
(3)
Resto alquilo con 1-4 Resto Resto alquileter con 1-4 atomos Resto alquileter con 1-4 atomos
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R1 R2 R3 R4
atomos de carbono hidrogeno de carbono de carbono
(4)
Resto alquileno con 3-6 atomos de carbono Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono
(5)
Resto alquilo con 1-4 atomos de carbono Resto hidrogeno Resto alquileno de la formula -(CH2)n-X-(CH2)n- con X=O o NR y n=2
(6)
Resto alquilo con 1-4 atomos de carbono Resto hidrogeno Resto cicloalquilo con 5-6 atomos de carbono Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono
(7)
Resto alquilo con 1-4 atomos de carbono Resto hidrogeno Resto alquilo con 1-8 atomos de carbono Resto cicloalquilo con 5-6 atomos de carbono
(8)
Resto fenilo Resto hidrogeno Resto alquileno de la formula (-CH2)n-X-(CH2)n- con X=O o NR y n=2
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion posee preferentemente la formula Bi(L)x(Y)3-x, en la que x representa 1,2 o 3, y representa un ligando con carga negativa simple, y L representa un ligando de la formula (I).
La obtencion del catalizador que contiene bismuto se efectua mediante reaccion de al menos una sal de bismuto (III) o un complejo de bismuto (III) con al menos una 1,3-cetoamida de la formula (I)
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con R1, R2, R3 y R4 como se definen anteriormente. Es preferente el empleo de un carboxilato de bismuto (III), en especial neodecanoatto de bismuto (III) o 2-etilhexanoato de bismuto (III).
La sal de bismuto (III), al menos una, o el complejo de bismuto (III), al menos uno, y la 1,3-cetoamida de la formula (I), al menos una, se mezclan y la mezcla se calienta preferentemente bajo agitacion durante 1 a 24 horas, de modo preferente aproximadamente 2 horas, a una temperatura de 50 a 130°C, de modo preferente de aproximadamente 80°C. La mezcla de reaccion se enfna preferentemente a temperatura ambiente a continuacion.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion se puede emplear como catalizador para masas endurecibles, preferentemente para composiciones de poliuretano. El catalizador que contiene bismuto segun la invencion acelera el endurecimiento de masas endurecibles que presentan grupos reactivos aptos para reacciones de reticulacion. Las masas endurecibles pueden ser de un componente y de varios componentes.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion acelera preferentemente el endurecimiento de composiciones de poliuretano de dos componentes, que reticulan consigo mismas, y en caso dado bajo la influencia de humedad a traves de grupos isocianato bloqueados, o en especial libres. En este caso se acelera sobre todo la reaccion de uretanizacion, es decir, la reaccion de grupos isocianato con grupos OH alcoholicos. Las composiciones a reticular pueden contener tambien otros grupos reactivos aptos para reacciones de reticulacion, como especialmente grupos alcoxisilano. En este caso se trata preferentemente de grupos trialcoxisilano, como estan contenidos, a modo de ejemplo, en agentes adhesivos de silano.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion se puede emplear ventajosamente como catalizador en una composicion de poliuretano de dos componentes. Ademas del catalizador de bismuto segun la invencion, este contiene un poliol como primer componente, asf como un poliisocianato como segundo componente.
Se denomina „bicomponente“ una composicion en la que los integrantes de la misma se presentan en dos diferentes componentes, que se almacenan en envases separados entre sf, y que son estables al almacenaje por sf mismos en cada caso. Solo poco antes o durante la aplicacion de la composicion se mezclan entre sf ambos componentes, endureciendose la composicion mezclada, desarrollandose o completandose el endurecimiento bajo ciertas circunstancias solo mediante la accion de humedad y/o temperatura elevada.
Los nombres de substancias que comienzan con „poli“, como poliol o poliisocianato, designan substancias que contienen formalmente dos o mas grupos funcionales que se presentan en su nombre por molecula.
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El concepto „poliisocianato“ comprende compuestos con dos o mas grupos isocianato, independientemente de que en este caso se trate diisocianatos monomeros, poliisocianatos oligomeros o poUmeros que presentan grupos isocianato.
Como poliisocianato es apropiado, a modo de ejemplo, un poliisocianato en forma de un di- o triisocianato monomero, o de un oligomero de un diisocianato monomero, o de un derivado de un diisocianato monomero.
Como di- o triisocianatos monomeros son apropiados, a modo de ejemplo, diisocianato de 1,4-tetrametileno, 1,5- diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil- 1,6-hexametileno (TMDl), diisocianato de 1,10-decametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, diisocianato de lisina y ester de lisina, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianato-ciclohexano, y cualquier mezcla de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y 4,4'-difenilmetano (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, diisocianato de m- y p-xilileno (m- y p-XDI), diisocianato de m- y p- tetrametil-1,3- y -1,4-xilileno (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftalina, isocianato de acido graso d^ero y tnmero, como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)-ciclohexeno (diisocianato de dimerilo), triisocianato de a, a, a', a', a“, a“-hexametil-1,3,5-mesitileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno, y cualquier mezcla de estos isomeros (TDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano, y cualquier mezcla de estos isomeros (MDI), mezclas de MDI y homologos de MDI (MDI o pMdI polfmero), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4- diisocianatobenceno, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI), 1,3,5-tris-(isocianatometil)-benceno, tris-(4-isocianatofenil)-metano y tris-(4-isocianatofenil)- tiofosfato.
Polifosfatos preferentes son diisocianatos comerciales. Son especialmente preferentes HDI, IPDI, TDI y MDI, asf como oligomeros de diisocianatos y polfmeros de poliuretano que presentan grupos isocianato (prepolfmeros de NCO).
Como polioles se pueden emplear, a modo de ejemplo, los siguientes polioles comerciales, o mezclas de los mismos:
- polioxialquilenpolioles, tambien llamados polieterpolioles u oligoeteroles, que son productos de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno, oxetano, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molecula iniciadora con dos o mas atomos de hidrogeno activos, como por ejemplo agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH o NH, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles isomeros, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogendo, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, asf como mezclas de los compuestos citados anteriormente. Se pueden emplear tanto polioxialquilenpolioles, que presentan un grado de insaturacion reducido (medido segun ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturacion por gramo de poliol (mEq/g)), obtenidos, a modo de ejemplo, con ayuda de los denominados catalizadores de complejo de cianuro metalico doble (catalizadores DMC), como tambien polioxialquilenpolioles con un grado de insaturacion mas elevado, obtenidos, a modo de ejemplo, con ayuda de catalizadores anionicos, como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos.
Son especialmente preferentes polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, en especial di- y trioles de polioxietileno y polioxipropileno. Son especialmente apropiados polioxialquilendioles y -trioles con un grado de insaturacion menor que 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1000 - 30000 g/mol, asf como polioxipropilendioles y -trioles con un peso molecular de 400-8000 g/mol.
Del mismo modo, son especialmente apropiados los denominados polioxipropilenpolioles terminados con oxido de etileno („EO-endcapped“, ethylene oxide-endcapped). Estos ultimos son
polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que se obtienen, a modo de ejemplo, al alcoxilarse adicionalmente polioxipropilenpolioles puros, en especial polioxipropilendioles y -trioles, tras el fin de la reaccion de polipropoxilacion con oxido de etileno, y al presentar grupos hidroxilo primarios.
- Polieterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo o acrilonitrilo-metacrilato de metilo,
- poliesterpolioles, tambien llamados oligoesteroles, obtenidos segun procedimientos conocidos, en especial de policondensacion de acidos hidroxicarboxflicos, o la policondensacion de acidos policarboxflicos alifaticos y/o aromaticos con alcoholatos di- o polivalentes.
Como poliesterpolioles son especialmente apropiados aquellos que se obtienen a partir de alcoholes di- a trivalentes, en especial divalentes, como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
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dipropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol 1,12-hidroxiestearico, 1,4-ciclohexanodimetanol, diol de acido graso d^ero (diol d^ero), hidroxipivalato de neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, o mezclas de los alcoholes citados anteriormente, con acidos di- o tricarbox^licos organicos, en especial acidos dicarbox^licos, o sus antudridos o esteres, como por ejemplo acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido trimetilad^pico, acido suberico, acido acelaico, acido sebacico, acido dodecanodicarbox^lico, acido maleico, acido fumarico, acido graso d^ero, acido ftalico, antudrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, tereftalato de dimetilo, acido hexahidroftalico, acido trimelftico y antudrido de acido trimelftico, o mezclas de los acidos citados anteriormente, asf como poliesterpolioles de lactonas, como por ejemplo de £-caprolactona, e iniciadores como los alcoholes di- o trivalentes citados anteriormente.
- Polioles de policarbonato, como son accesibles mediante reaccion, a modo de ejemplo, de los alcoholes citados anteriormente - empleados para la smtesis de poliesterpoliioles - con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.
- Copoftmeros en bloques que portan al menos dos grupos hidroxilo, que presentan al menos dos bloques diferentes con estructura de polieter, poliester y/o policarbonato del tipo descrito anteriormente, en especial polieterpoliesterpolioles.
- Polioles de poliacrilato y polimetacrilato.
- Grasas y aceites polihidroxifuncionales, a modo de ejemplo grasas y aceites naturales, en especial aceite de ricino; o polioles obtenidos mediante modificacion qmmica de grasas y aceites naturales - denominados oleoqmmicos -, a modo de ejemplo los epoxipoliesteres, o bien epoxipolieteres insaturados mediante epoxidacion de aceites insaturados y subsiguiente apertura de anillo con acidos carboxflicos, o bien alcoholes, o polioles obtenidos mediante hidroformilacion e hidrogenacion de aceites insaturados; o polioles obtenidos a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos de degradacion, como alcoholisis u ozonolisis, y subsiguiente enlace qmmico, a modo de ejemplo mediante transesterificacion o dimerizacion de los productos de degradacion obtenidos de este modo, o derivados de los mismos. Productos de degradacion de grasas y aceites naturales son en especial acidos grasos y alcoholes grasos, asf como esteres de acidos grasos, en especial los esteres metflicos (FAME), que se pueden derivatizar, a modo de ejemplo, mediante hidroformilacion e hidrogenacion para dar esteres de acidos hidroxigrasos.
- Polioles de polihidrocarburo, tambien llamados oligohidrocarbonoles, como por ejemplo poliolefinas polihidroxifuncionales, poliisobutilenos, poliisoprenos; copoftmeros de etileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno polihidroxifuncionales: poftmeros polihidroxifuncionales de dienos, en especial de 1,3-butadieno, que pueden ser obtenidos en especial tambien a partir de polimerizacion anionica; copoftmeros polihidroxifuncionales a partir de dienos, como 1,3-butadieno o mezclas de dienos, y monomeros vinfticos, como estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinftico, isobutileno e isopreno, a modo de ejemplo copoftmeros de acrilonitrilo/butadieno polihidroxifuncionales, como se pueden obtener, a modo de ejemplo, a partir de epoxidos o aminoalcoholes, y copoftmeros de acrilonitrilo/butadieno terminados en carboxilo; asf como poftmeros polihidroxifuncionales hidrogenados, o copoftmeros de dienos.
Los citados polioles presentan preferentemente un peso molecular medio de 250-30000 g/mol, en especial de 40020000 g/mol, y presentan ademas preferentemente una funcionalidad media de OH en el intervalo de 1,6 a 3.
En oligomeros o poftmeros siempre se entiende por „peso molecular" la media de peso molecular Mn.
Es especialmente preferente el empleo de polieterpolioles, preferentemente polipropilenpolioles y polioles mixtos de polietileno-polipropileno, asf como poliesterpolioles y polioles de policarbonato.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion se presenta preferentemente en el primer componente, lo que tiene la ventaja de que el poliisocianato, sensible a compuestos de accion catafttica, no se reduce en su estabilidad al almacenaje (durabilidad) en el segundo componente.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion se puede emplear como unico catalizador, o tambien junto con otros catalizadores, como por ejemplo compuestos de bismuto, estano o circonio, o aminas terciarias.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion puede contener, en caso dado, otros agentes auxiliares y aditivos empleados habitualmente, a modo de ejemplo pigmentos, plastificantes, o bien diluyentes, endurecedores, reticulantes, agentes de prolongacion de cadenas, otros catalizadores, agentes adhesivos, estabilizadores, agentes auxiliares de reologfa y agentes de secado, etc.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion, considerado como cantidad de bismuto elemental, se presenta en la composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion preferentemente en una cantidad de un 0,0002 a un 1 % en peso, de modo especialmente preferente en una cantidad de un 0,001 a un 0,2 % en peso, y de modo muy especialmente preferente en una cantidad de un 0,002 a un 0,1 % en peso, referido al peso de la composicion. Cantidades demasiado elevadas conducen a que el penodo de aplicacion, o bien el tiempo de
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elaboracion de la composicion es demasiado corto, mientras que el empleo de cantidades demasiado reducidas tiene el inconveniente de que la composicion esta catalizada demasiado debilmente, y con ello se endurece demasiado lentamente, de manera incompleta y/o defectuosa. En la composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion, el catalizador que contiene bismuto segun la invencion constituye 0,001 a 5, preferentemente 0,005 a 1, y de modo especialmente preferente 0,01 a 0,5 mmol-equivalente de atomos de bismuto sobre 100 g de composicion.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el catalizador que contiene bismuto segun la invencion es activo, asf como tambien relativamente selectivo respecto a la reaccion de uretanizacion. De este modo, el catalizador que contiene gbismuto segun la invencion se distingue por una alta actividad catalftica tambien en el caso de almacenaje mas largo. El endurecimiento de la composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion se efectua en general bruscamente. La selectividad del catalizador que contiene bismuto segun la invencion no se reduce debido a la actividad elevada; el endurecimiento se efectua sin formacion de burbujas, incluso en condiciones desfavorables, como temperatura elevada, alta humedad ambiental, o bien alto contenido en agua residual de la composicion, asf como en el caso de empleo de polioles con grupos OH secundarios o polioles hidrofilos. El catalizador que contiene bismuto segun la invencion es relativamente estable desde el punto de vista termico e hidrofttico, se descompone apenas lentamente, incluso en un poliol que contiene agua residual, y por consiguiente mantiene su actividad catalftica tambien en el caso de tiempo de almacenaje mas largo. Sin embargo, el empleo del catalizador que contiene bismuto segun la invencion conduce a buena estabilidad de la composicion de poliuretano endurecida bajo carga termica. El catalizador que contiene bismuto segun la invencion es ademas ftquido a temperatura ambiente y/o convenientemente soluble en plastificantes o polioles, y por consiguiente se puede emplear en sistemas que se endurecen a temperatura ambiente de modo sencillo, y en especial sin empleo de disolventes organicos volatiles (VOC). Finalmente, el catalizador que contiene bismuto segun la invencion es incoloro y tampoco se tine bajo influencia de la luz, de modo que tambien se puede emplear en productos no pigmentados o de color claro sin mezclado. A pesar de su estabilidad a la hidrolisis, las composiciones de poliuretano endurecidas con el catalizador que contiene bismuto segun la invencion muestran una buena estabilidad termica, y no tienden a la coloracion tanto como aquellas que se endurecieron con carboxilatos de bismuto (III).
La composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion se puede emplear en muchos sectores, a modo de ejemplo como masa de colada, masa para juntas, pegamento, capa, revestimiento, esmalte, imprimacion, espuma dura, espuma blanda, pieza moldeada, elastomero, fibra, lamina o membrana para aplicaciones de construccion e industriales, a modo de ejemplo como masa de electrosellado, masilla, hermetizacion de juntas, sellado de cavidades, masa de sellado para juntas, pegamento de montaje, pegamento de laminado, pegamento de envasado, pegamento de madera, pegamento para parquet, pegamento de anclaje, capa y revestimiento para suelos, revestimiento de balcones y techos, revestimiento protector de cemento, revestimientos para aparcamientos, revestimiento tubular, revestimiento anticorrosivo, revestimiento textil, esmalte de madera, esmalte decorativo, imprimador, espuma para muebles, espuma para acolchados, espuma filtrante, espuma aislante, espuma insonorizante, espuma de hermetizado, espuma de envasado, espuma de carrocena, placa para fabricacion de modelos, elemento amortiguador, elemento sellador, neumaticos, rodillos, cojinetes, cilindros, banda transportadora, hilos de goma, suelas de zapato, carcasas, perfil de ventanas, implante, goma espuma, etc.
Campos de aplicacion preferentes son masas de colada, masas para juntas, pegamentos, capas, revestimientos, esmaltes, imprimaciones, piezas moldeadas y elastomeros para aplicaciones de construccion e industriales.
El catalizador que contiene bismuto segun la invencion se puede emplear tambien en composiciones de poliuretano de un componente. Estas comprenden, ademas del catalizador de bismuto segun la invencion, al menos un prepoftmero de poliuretano con grupos terminales isocianato, que se obtiene a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol. El prepoftmero de poliuretano se obtiene de modo habitual, a modo de ejemplo como se describe en el documento EP 1 408 062 A1. Los polioles empleados para la obtencion de prepoftmeros son aquellos como los que se describen en el documento EP 1 408 062 y anteriormente. Lo mismo es valido para los poliisocianatos empleados para la obtencion de prepoftmeros de poliuretano.
En la composicion de poliuretano de un componente segun la invencion, el catalizador que contiene bismuto segun la invencion constituye 0,02 a 5, preferentemente 0,1 a 2,5, y de modo especialmente preferente 0,2 a 1 mmol- equivalente de atomos de bismuto sobre 100 g de composicion.
Composiciones de poliuretano de un componente que contienen un catalizador que contiene bismuto segun la invencion presentan tfpicamente las mismas o similares ventajas que las composiciones de poliuretano de dos componentes descritas anteriormente, en especial estabilidad al almacenaje y tiempos de formacion de peftcula relativamente convenientes.
Los campos de aplicacion de la composicion de poliuretano de un componente segun la invencion corresponden a los de las aplicaciones mencionadas anteriormente en relacion con las composiciones de poliuretano de dos componentes.
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Ademas de composiciones de poliuretano de un componente y de dos componentes, el catalizador que contiene bismuto segun la invencion se puede emplear como catalizador o co-catalizador tambien en otras masas endurecibles, a modo de ejemplo en resinas de epoxido, acrilatos y siliconas.
Ejemplos
Descripcion de los metodos de medida
Se midieron espectros infrarrojos en un aparato FT-IR 1600 de Perkin-Elmer (unidad de medida ATR horizontal con cristal de ZnSe; ventana de medida 4000-650 cm-1). Se aplicaron muestras lfquidas sin diluir como pelfculas, se disolvieron muestras solidas en CH2Cl2. Las bandas de absorcion se indican en numeros de onda (cm-1).
Se midieron espectros de 1H-NMR en un espectrometro de tipo Bruker DPX-300 a 300, 13 MHz; los desplazamientos qmmicos 6 se indican en ppm respecto a tetrametilsilano (TMS). No se diferencian patrones de copulacion autenticos o falsos.
La viscosidad se midio en un viscosfmetro cono-placa Physica MCR 300 (diametro de cono 20 mm, angulo de cono 1°, distancia vertice de cono-placa 0,05 mm, velocidad de cizallamiento 0,1 a 100 s'1).
Se midieron espectros UV-vis de muestras disueltas en diclorometano (40 mg/l) en cubetas de cuarzo de 1 cm en un espectrometro de tipo Varian Cary 50, en el intervalo de longitudes de onda 800-200 nm. Se indican los maximos de extincion Amax en nm y en parentesis los correspondientes coeficientes de extincion £ en l . g-1. cm-1.
Obtencion de catalizadores de poliuretano
Prescripcion de obtencion general A
En un matraz esferico se mezclaron tris(neodecanoato) de bismuto (III) comercial y una 1,3-cetoamida, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. Despues se enfno la mezcla de reaccion a temperatura ambiente.
Ejemplo 1: catalizador Bi1
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 7,75 g de Coscat® 83 (tris(neodecanoato) de bismuto (III) en acido neodecanoico; 16 % Bi; de Erbsloh) y 2,85 g de N,N-dietil-3-oxobutanamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
FT-IR: 2957, 2933, 2873, 1722, 1698, 1636, 1606, 1545, 1462, 1381, 1361, 1313, 1272, 1217, 1162, 1098, 1080, 942, 907, 872, 826, 789.
UV-vis: 258 (0,5). (vease Coscat® 83: 267(0,3).)
Ejemplo 2: catalizador Bi2
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 4,29 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 3,11 g de N,N-dietil-3-oxobutanamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
FT-IR: 2958, 2931, 2872, 1722, 1636, 1605, 1460, 1381, 1360, 1313, 1272, 1217, 1148, 1098, 1080, 942, 921, 826, 774, 730.
Ejemplo 3: catalizador Bi3
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 6,62 g de NeoBi 200BA (tris(neodecanoato) de bismuto (III)) en acido neodecanoico; 20 % de Bi; de Shepherd) y 5,98 g de N,N-dietil-3-oxobutanamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
FT-IR: 2960, 2931, 2874, 1720, 1635, 1593, 1490, 1461, 1390, 1359, 1312, 1272, 1220, 1199, 1148, 1098, 1080, 1007, 942, 919, 826, 774, 728.
Ejemplo 4: catalizador Bi4
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 1,40 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 1,38 g de N,N-dibutil-3-oxobutanamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
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FT-IR: 2957, 2930, 2872, 1721, 1635, 1605, 1490, 1461, 1362, 1293, 1226, 1159, 931, 773, 732.
Ejemplo 5: catalizador Bi5
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 2,63 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 3,09 g de N,N-dibutil-3-oxoheptanamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
FT-IR: 2956, 2930, 2872, 1717, 1630, 1607, 1489, 1464, 1378, 1292, 1255, 1222, 1146, 932, 817, 775, 731.
Ejemplo 6: catalizador Bi6
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 4,33 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 3,42 g de N,N-bis(2-etilhexil)-3-oxobutanamida. Se obtuvo un aceite casi incoloro.
FT-IR: 2957, 2927, 2872, 1698, 1632, 1602, 1546, 1461, 1380, 1359, 1232, 1159, 1006, 934, 818, 773, 728.
Ejemplo 7: catalizador Bi7
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 4,16 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 3,51 g de N,N-bis(2-etilhexil)-2-oxociclopentanocarboxamida. Se obtuvo un aceite ligeramente amarillo.
FT-IR: 2957, 2928, 2872, 1740, 1698, 1640, 1606, 1546, 1536, 1460, 1379, 1216, 1149, 1108, 1003, 935, 904, 872, 833, 766, 728.
Ejemplo 8: catalizador Bi8
Segun la prescripcion de obtencion general A se hicieron reaccionar 4,53 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 3,00 g de N,N-dibutil-3-oxo-3-fenilpropanamida. Se obtuvo un aceite amarillo claro.
FT-IR: 2957, 2931, 2871, 1736, 1695, 1599, 1575, 1484, 1466, 1366, 1292, 1215, 1153, 1085, 1000, 942, 907, 874,817, 764, 716, 688.
Ejemplo comparativo: catalizador Bi9
En un matraz esferico se mezclaron 0,88 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 0,21 g de 2,4-pentanodiona, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. Se obtuvo un aceite incoloro.
Ejemplo comparativo: catalizador Bi10
En un matraz esferico se mezclaron 1,40 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y 0,66 g de 2,4-pentanodiona, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. Se obtuvo un aceite incoloro.
Ejemplo comparativo: catalizador Bi11
En un matraz esferico se mezclaron 1,10 g de Coscat® 83 (16 % de etilo, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. temperatura ambiente. Se obtuvo un aceite ligeramente rosado.
Ejemplo comparativo: catalizador Bi12
En un matraz esferico se mezclaron 1,20 g de Coscat® 83 (16 % de etilo, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. temperatura ambiente. Se obtuvo un aceite ligeramente rosado.
Ejemplo comparativo: catalizador Bi13
En un matraz esferico se mezclaron 1,25 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y una disolucion de 0,44 g de 8- hidroxiquinolina en 3,27 g de ftalato de diisodecilo, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. Se obtuvo una suspension amarilla oscura.
Bi; de Erbsloh) y 0,34 g de acetoacetato de Despues se enfrio la mezcla de reaccion a
Bi; de Erbsloh) y 0,73 g de acetoacetato de Despues se enfrio la mezcla de reaccion a
Ejemplo comparativo: catalizador Bi14
En un matraz esferico se mezclaron 1,26 g de Coscat® 83 (16 % de Bi; de Erbsloh) y una disolucion de 0,40 g de acido salicnico en 3,49 g de ftalato de diisodecilo, y la mezcla se calento a 80°C bajo agitacion durante 2 horas. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. Se obtuvo un Kquido casi incoloro.
5 Composiciones de poliuretano de dos componentes
Ejemplos 9 a 10 y ejemplos comparativos V1 a V5
Para la obtencion del primer componente se mezclaron mtimamente para cada ejemplo un polietertriol (Voranol® CP 4755, de Dow) y un catalizador segun la tabla 1 en una mezcladora centnfuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) durante 30 segundos a 3000 rpm. Una parte del primer componente recien obtenido se cargo a continuacion en 10 un tubo de aluminio esmaltado interiormente, se cerro el mismo hermeticamente y se almaceno durante 7 dfas en un horno de aire circulante a 60°C.
La parte remanente del primer componente recien obtenido se mezclo para cada ejemplo del modo descrito con un diisocianato de difenilmetano modificado, lfquido a temperatura ambiente (Desmodur® CD-L, de Bayer), como segundo componente segun la tabla 1 para dar una composicion de poliuretano.
15 Del mismo modo, para cada ejemplo se mezclo el primer componente almacenado a 60°C durante 7 dfas con el segundo componente segun la tabla 1 del mismo modo para dar una composicion de poliuretano.
Ejemplo
9 10 V1 V2 V3 V4 V5
Primer componente:
Voranol® CP 4755
50 50 50 50 50 50 50
Catalizador Bi1
0,014 - - - - - -
Catalizador Bi2
- 0,022 - - - - -
Catalizador Bi9
- - 0,013 - - - -
Catalizador Bi10
- - - 0,026 - - -
Catalizador Bi11
- - - - 0,011 - -
Catalizador Bi13
- - - - - 0,040 -
Coscat® 83a
- - - - - - 0,020
mmol-equiv./100gb
0,014 0,018 0,015 0,025 0,012 0,014 0,028
Segundo componente:
Desmodur® CD-L
5,10 5,10 5,10 5,10 5,10 5,10 5,10
Tabla 1:
Composiciones de poliuretano de dos componentes (cantidades en partes en peso).
a Tris(neodecanoato) de bismuto(III) en acido neodecanoico (16% de Bi, de Erbsloh). b mmol-equivalente de atomos
5
10
15
20
25
30
Ejemplo
9 10 V1 V2 V3 V4 V5
Primer componente:
de bismuto de catalizador sobre 100 g de composicion.
Las composiciones de poliuretano se analizaron respecto a aspecto, color, tiempo hasta la ausencia de adherencia, formacion de burbujas, asf como dureza Shore A, y precisamente tanto para la composicion con el primer componente recien obtenido, como tambien para la composicion con el primer componente almacenado durante 7 dfas a 60°C. De manera exclusiva para la composicion con el primer componente recien obtenido se midieron ademas las propiedades mecanicas en el ensayo de traccion, y precisamente antes y despues de diversos almacenajes para el envejecimiento acelerado de las muestras.
El aspecto y el color de la composicion se valoraron por via puramente optica, evaluandose el aspecto como „claro“, „turbio“ o no homogeneo („n.h.“).
Para la determinacion del tiempo hasta ausencia de adherencia (tiempo de formacion de pelfcula) se aplicaron las composiciones a temperatura ambiente en un grosor de capa de aproximadamente 3 mm sobre carton, y en clima normalizado („CN“; 23 ± 1°C, 50 ± 5 de humedad relativa del aire) se determino en cada caso el tiempo necesario hasta que ya no quedan residuos en la pipeta en en caso de contacto ligero de la superficie de una composicion por medio de una pipeta de LDPE.
La formacion de burbujas se valoro opticamente por medio de la cantidad („muchas“, „algunas“, „ninguna“) de burbujas de gas que apareda en la composicion dispuesta para la determinacion del tiempo de formacion de pelfcula durante su endurecimiento.
La dureza Shore A se determino segun DIN 53505 en cuerpos de ensayo endurecidos durante 7 dfas en clima normalizado.
Para la determinacion de las propiedades mecanicas en el ensayo de traccion se obtuvo pelfculas de aproximadamente 3 mm de grosor de las composiciones, vertiendose la composicion en un molde de PTFE plano y endureciendose durante 7 dfas en clima normalizado. Se obtuvieron pelfculas exentas de adherencia y elasticas. A partir de las pelfculas se recortaron halterios con una longitud de 75 mm, con una longitud de nervio de 30 mm y una anchura de nervio de 4 mm, y una parte de los mismos se sometio a ensayo segun DIN EN 53504 a una velocidad de traccion de 200 mm/min respecto a resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y modulo E (con un 0,5 a un 5,0 % de alargamiento). La parte de halterios remanente se almaceno durante 1 dfa a 100°C en horno de aire circulante, o bien durante 10 dfas bajo „cataplasma“ (40°C y un 100 % de humedad relativa del aire), o bien durante 10 dfas bajo „cataplasma“, asf como 1 dfa a 100°C, tras lo cual se mantuvo durante un dfa en clima normalizado en cada caso, y se analizo segun DIN EN 53504 como se ha descrito.
Los resultados de estos ensayos se indican en la tabla 2.
Ejemplo
9 10 V1 V2 V3 V4 V5
Composicion con primer componente recien obtenido:
Aspecto
claro claro claro claro claro n.h. claro
Color
incoloro incoloro incoloro incoloro incoloro amarillo incoloro
Tiempo de formacion de pelfcula (min.)
8 8 3 10 10 300 3
Dureza Shore A
43 51 46 47 47 48 44
Ejemplo
9 10 V1 V2 V3 V4 V5
Composicion con primer componente reden obtenido:
Formacion de burbujas
nula nula nula nula nula nula nula
Resistencia a la traccion (MPa): 7d/CN
0,70 0,70 0,70 0,81 0,92 0,72 0,54
+ 10d/cataplasma
0,73 0,83 0,65 0,82 0,79 0,71 0,79
+ 1d/100°C
0,75 0,98 0,87 0,87 0,85 0,68 0;73
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
0,85 0,86 0,79 0,77 0,93 0,67 0,73
Alargamiento de rotura (%): 7d/CN
49 47 51 74 86 122 42
+ 10d/cataplasma
59 60 50 75 66 122 73
+ 1d/100°C
73 95 80 93 93 101 72
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
82 78 72 81 95 93 74
Modulo E (MPa): 7d/CN
1,81 2,00 1,72 1,61 1,68 0,74 1,46
+ 10d/cataplasma
1,80 1,97 1,69 1,66 1,77 0,97 1,56
+ 1d/100°C
1,48 1,82 1,72 1,50 1,64 1,03 1,49
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
1,59 1,74 1,72 1,42 1,63 1,07 1,41
Composicion con primer componente almacenado:
Aspecto
claro claro claro claro claro n.h. claro
Color
incoloro incoloro incoloro incoloro incoloro amarillo oscuro incoloro
Tiempo de formacion de pelfcula (min.)
15 12 20 82 205 12 45
Dureza Shore A
47 47 44 46 47 48 45
Formacion de burbujas
nula nula nula algunas nula nula algunas
Tabla 2:
Propiedades de las composiciones de poliuretano de dos componentes
De la tabla 2 se desprende que las composiciones de poliuretano de dos componentes con los catalizadores segun la invencion constituyen mezclas claras, homogeneas, que presentan, tanto antes, como despues de almacenaje, un tiempo corto de formacion de pelfcula y se endurecen sin burbujas para dar un material con resistencia relativamente elevada y buena estabilidad.
5 Ejemplos 11 a 12 y ejemplos comparativos V6 a V10
Para la obtencion del primer componente se mezclaron mtimamente para cada ejemplo un polietertriol (Voranol® CP 4755, de Dow), un polieterdiol (Acclaim® 4200, de Bayer) y un catalizador segun la tabla 3 en una mezcladora centnfuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) durante 30 segundos a 3000 rpm. Una parte del primer componente recien obtenido se cargo a continuacion en un tubo de aluminio esmaltado interiormente, se cerro el 10 mismo hermeticamente y se almaceno durante 7 dfas en un horno de aire circulante a 60°C.
La parte remanente del primer componente recien obtenido se mezclo para cada ejemplo del modo descrito con un diisocianato de difenilmetano modificado, lfquido a temperatura ambiente (Desmodur® CD-L, de Bayer) como segundo componente segun la tabla 3 para dar una composicion de poliuretano.
Del mismo modo se mezclo para cada ejemplo el primer componente almacenado durante 7 dfas a 60°C con el 15 segundo componente segun la tabla 3, del mismo modo para dar una composicion de poliuretano.
Ejemplo
11 12 V6 V7 V8 V9 V10
Primer componente:
Voranol® CP 4755
33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3
Acclaim® 4200
16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7
Catalizador Bi1
0,022 - - - - - -
Catalizador Bi3
- 0,030 - - - - -
Catalizador Bi9
- - 0,017 - - - -
Catalizador Bill
- - - 0,014 - - -
Catalizador Bi12
- - - - 0,025 - -
Catalizador Bi14
- - - - - 0,040 -
Coscat® 83a
- - - - - - 0,020
mmol-equiv./100gb
0,022 0,027 0,019 0,015 0,022 0,014 0,028
Segundo componente:
Desmodur® CD-L
5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Tabelle 3:
composiciones de poliuretano de dos componentes (cantidades en partes en peso).
a Tris(neodecanoato) de bismuto (III) en acido neodecanoico (16% de Bi, de Erbsloh). b mmol-equivalente de atomos
imagen4
Las composiciones de poliuretano se analizaron como se describe en el ejemplo 9 respecto a aspecto, tiempo hasta ausencia de adherencia, formacion de burbujas, asf como propiedades mecanicas en el ensayo de traccion, y precisamente, en cada caso, solo para la composicion con el primer componente recien obtenido.
5 Los resultados de estos ensayos se indican en la tabla 4.
Ejemplo
11 12 V6 V7 V8 V9 V10
Composicion con primer componente recien obtenido:
Aspecto
Claro claro claro claro claro claro Claro
Tiempo de formacion de pelfoula (min.)
15 50 30 40 15 180 25
Formacion de burbujas
nula nula nula nula nula algunas nula
Resistencia a la traccion (MPa): 7d/CN
0,91 0,71 0,96 0,83 0,73 0,64 0,92
+ 10d/cataplasma
0,81 0,80 0,74 0,81 0,81 0,65 0,92
+ 1d/100°C
0,75 0,75 0,86 0,78 0,71 0,67 0,99
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
0,83 0,81 0,74 0,81 0,68 0,72 0,98
Alargamiento de rotura (%): 7d/CN
105 104 127 106 90 158 97
+ 10d/cataplasma
95 103 94 122 105 151 98
+ 1d/100°C
122 139 152 141 113 158 118
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
121 127 104 121 97 187 103
Modulo E (MPa): 7d/CN
1,48 1,04 1,30 1,37 1,23 0,54 1,67
+ 10d/cataplasma
1,44 1,22 1,25 0,98 1,33 0,55 1,58
+ 1d/100°C
1,12 0,97 0,78 1,00 1,03 0,75 1,46
+ 10d/cataplasma+1d/100°C
1,23 0,93 0,94 0,81 1,06 0,53 1,60
Composicion con primer componente almacenado:
Aspecto
claro Claro n.h. claro claro claro claro
Tiempo de formacion de pelfcula (min.)
25 55 120 270 35 210 >240
Formacion de burbujas
nula Nula nula nula nula algunas muchas
Tabla 4:
propiedades de las composiciones de poliuretano de dos componentes
De la tabla 4 se desprende que las composiciones de poliuretano de dos componentes con los catalizadores segun la invencion constituyen mezclas claras, homogeneas, que presentan, tanto antes, como despues de almacenaje, un tiempo corto de formacion de pelfcula y se endurecen sin burbujas para dar un material con resistencia relativamente 5 elevada y buena estabilidad.
Ejemplos 13 a 19
Como se describe para el ejemplo 9, para la obtencion del primer componente se mezclaron respectivamente un polietertriol (Voranol® CP 4755, de Dow) y un catalizador segun la tabla 5. Una parte del primer componente recien obtenido se cargo a continuacion en un tubo de aluminio esmaltado interiormente, se cerro el mismo 10 hermeticamente y se almaceno durante 7 dfas en un horno de aire circulante a 60°C.
La parte remanente del primer componente recien obtenido se mezclo para cada ejemplo del modo descrito para el ejemplo 9 con un diisocianato de difenilmetano modificado, lfquido a temperatura ambiente (Desmodur® cD-L, de Bayer), como segundo componente segun la tabla 5 para dar una composicion de poliuretano.
Del mismo modo, para cada ejemplo se mezclo el primer componente almacenado a 60°C durante 7 dfas con el 15 segundo componente segun la tabla 5 del mismo modo para dar una composicion de poliuretano.
Las composiciones de poliuretano se analizaron como se describe en el ejemplo 9 respecto a aspecto, tiempo hasta ausencia de adherencia, formacion de burbujas, asf como dureza Shore A.
Los resultados de estos ensayos se indican en la tabla 6.
Ejemplo
13 14 15 16 17 18 19
Primer componente:
Voranol® CP 4755
30 30 30 30 30 30 30
Catalizador Bi1
0,075 - - - - - -
Catalizador Bi2
- 0,055 0,025 - - - -
Catalizador Bi3
- - - 0,039 0,029 - -
Catalizador Bi4
- - - - - 0,027 -
Catalizador Bi5
- - - - - - 0,028
Ejemplo
13 14 15 16 17 18 19
Primer componente:
mmol-equiv./100ga
0,127 0,074 0,033 0,059 0,044 0,031 0,030
Segundo componente:
Desmodur® CD-L
3,10 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10 3,10
Tabla 5:
composiciones de poliuretano de dos componentes (cantidades en partes en peso).
a mmol-equivalentes de atomos de bismuto de catalizador sobre 100 g de composicion.
Ejemplo
13 14 15 16 17 18 19
Composicion con primer componente reden obtenido:
Aspecto
claro Claro claro claro claro claro claro
Tiempo de formacion de pelfoula (min.)
3 7 26 5 2 2 1
Dureza Shore A
42 44 43 51 46 44 48
Formacion de burbujas
nula nula nula nula nula nula reducida
Composicion con primer componente almacenado:
Aspecto
claro Claro claro claro claro claro claro
Tiempo de formacion de pelfoula (min.)
11 15 55 7 5 6 3
Dureza Shore A
45 43 47 50 49 48 48
Formacion de burbujas
nula Nula nula nula nula nula nula
Tabla 6:
Propiedades de las composiciones de poliuretano de dos componentes
De la tabla 6 se desprende que las composiciones de poliuretano de dos componentes con los catalizadores segun la invencion constituyen mezclas claras, homogeneas, que presentan tiempos de formacion de pelfoula 5 relativamente cortos tanto antes, como tambien despues de almacenaje, y se endurecen esencialmente sin burbujas para dar un material con buena dureza Shore A.
Composiciones de poliuretano de un componente
Ejemplos 20 a 23 y ejemplos comparativos V11 V12:
5
10
15
20
25
En un vaso de polipropileno con tapon roscado se mezclo para cada ejemplo el poKmero de poliuretano P1, cuya obtencion se describe a continuacion, por medio de una mezcladora centnfuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min a 2500 rpm), con un catalizador para dar una masa homogenea, y la masa obtenida de este modo se envaso inmediatamente en un tubo de aluminio esmaltado interiormente y se cerro hermeticamente el mismo.
El polfmero de poliuretano P1 se obtuvo como sigue.
Se hicieron reaccionar 1300 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, de Bayer; mdice de OH 28,5 mg de KOH/g), 2600 g de polioxipropilenpolioxietilen-triol (Caradol® MD34-02, de Shell; mdice de OH 35,0 mg de KOH/g), 600 g de difenildiisocianato de 4,4'-metileno (4,4'-MDl; Desmodur® 44 MC L, de Bayer) y 500 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, de BASF) segun un procedimiento conocido a 80°C para dar un polfmero de poliuretano terminado con NCO, con un contenido en grupos isocianato libres de un 2,05 % en peso.
Las composiciones obtenidas de este modo se analizaron respecto a estabilidad al almacenaje, asf como respecto a velocidad de endurecimiento.
Como medida de la estabilidad al almacenaje se determino la modificacion de la viscosidad durante el almacenaje en calor. A tal efecto se almacenaron las composiciones en el tubo cerrado en el horno a 60°C, y se midio la viscosidad a 20°C una primera vez despues de 4 horas (= „viscosidad reciente“) y una segunda vez despues de 7 dfas (= „viscosidad tras almacenaje") de tiempo de almacenaje. La estabilidad al almacenaje resulta del aumento porcentual del segundo valor de viscosidad frente al primero. A tal efecto se calculo el aumento de viscosidad en % segun la siguiente formula:
[(viscosidad despues de 7 dfas/viscosidad despues de 4 horas) -1] x 100 %
Como medida de la velocidad de endurecimiento se determino el tiempo hasta ausencia de adherencia (tiempo de formacion de pelmula) y precisamente para las composiciones almacenadas durante 4 horas a 60°C (= „HBZ reciente") y para las composiciones almacenadas durante 7 dfas a 60°C (= „HBZ tras almacenaje"). A tal efecto se aplicaron las composiciones a temperatura ambiente en un grosor de capa de aproximadamente 3 mm sobre carton, y en clima normalizado („CN“: 23±1 °C, 50±5% de humedad relativa del aire) se determino el tiempo necesario hasta que ya no quedan residuos en la pipeta en en caso de contacto ligero de la superficie de una composicion por medio de una pipeta de LDPE.
Los resultados de estos ensayos se indican en la tabla 7.
Ejemplo
20 21 22 23 V11 V12
Polfmero de poliuretano P1
30 30 30 30 30 30
Catalizador del ejemplo 6
0,63 - - - - -
Catalizador del ejemplo 7
- 0,66 0,35 - - -
Catalizador del ejemplo 8
- - - 0,59 - -
Coscat® 83a
- - - - 0,37 -
mmol-equiv.b
0,9 0,9 0,5 0,9 0,9 -
Viscosidad reciente (Pa s)
71 92 91 88 108 68
Viscosidad tras almacenaje (Pas)
101 174 133 131 169 97
Aumento de viscosidad (%)
42 90 45 49 57 42
Ejemplo
20 21 22 23 V11 V12
HBZ reciente (min.)
50 51 104 47 50 >360
HBZ tras almacenaje (min.)
53 53 88 55 46 >360
Tabla 7:
Composiciones de poliuretano de un componente (cantidades en partes en peso).
a tris(neodecanoato) de bismuto(III) en acido neodecanoico (16% de Bi, de Erbsloh). b mmol-equivalentes de atomos de bismuto de catalizador sobre 100 g de composicion.
De la tabla 7 se desprende que las composiciones de poliuretano de un componente presentan estabilidades al almacenaje y tiempos de formacion de pelfcula relativamente convenientes con los catalizadores segun la invencion.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1.- Catalizador que contiene bismuto, obtenible mediante reaccion de al menos una sal de bismuto (III) o un complejo de bismuto (III) con al menos una 1,3-cetoamida de la formula (I),
    imagen1
    representando R1 y R2, independientemente entre s^ un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado o insaturado, con 1 a 10 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente con 3 a 6 atomos de carbono, y representando R3 y R4, independientemente entre sf, un resto hidrogeno, un resto hidrocarburo monovalente saturado, que contiene heteroatomos en caso dado, con 1 a 12 atomos de carbono, o conjuntamente un resto alquileno divalente, que contiene heteroatomos en caso dado, con 3 a 6 atomos de carbono.
  2. 2. - Catalizador que contiene bismuto segun la reivindicacion 1, poseyendo el catalizador que contiene bismuto la formula Bi(L)x(Y)3-x, en la que x representa 1, 2 o 3, y representa un ligando con carga negativa simple, y L representa un ligando de la formula (I).
  3. 3. - Catalizador que contiene bismuto segun la reivindicacion 1 o 2, representando R1 un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, un resto fenilo, o junto con R2 un resto alquileno divalente con 3 a 4 atomos de carbono.
  4. 4. - Catalizador que contiene bismuto segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, representando R2 un resto hidrogeno.
  5. 5. - Catalizador que contiene bismuto segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, representando R3 un resto hidrogeno, un resto alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 o 6 atomos de carbono, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 atomos de carbono, un resto alquileter con 1 a 4 atomos de carbono, o junto con R4 un resto alquileno divalente de la formula -(CH2)n-X-(CH2)n- con X = O, NR, siendo R un resto monovalente con 1 a 4 atomos de carbono, o representando S y n = 2 a 6.
  6. 6. - Catalizador que contiene bismuto segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, representando R4 un resto hidrogeno, un resto alquilo con 1 a 8 atomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 o 6 atomos de carbono, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 atomos de carbono, o un resto alquileter con 1 a 4 atomos de carbono.
  7. 7. - Catalizador que contiene bismuto segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, situandose la proporcion estequiometrica entre la sal de bismuto (III) o el complejo de bismuto (III) y la 1,3-cetoamida de la formula (I) en el intervalo de aproximadamente 1 : 0,5 a 1 : 20, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 : 1 a 1 : 10, y de modo especialmente preferente en el intervalo de aproximadamente 1 : 3 a 1 : 6.
  8. 8. - Procedimiento para la obtencion del catalizador que contiene bismuto segun una de las reivindicaciones 1 a 7, haciendose reaccionar al menos una sal de bismuto (III) o un complejo de bismuto (III) con al menos una 1,3- cetoamida de la formula (I)
    imagen2
    con R1, R2, R3 y R4 como se definen anteriormente.
  9. 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, empleandose como sal de bismuto (III) o complejo de bismuto (III) un carboxilato de bismuto (III), preferentemente neodecanoato de bismuto (III) o 2-etilhexanoato de bismuto (III).
  10. 10. - Empleo del catalizador que contiene bismuto segun una de las reivindicaciones precedentes 1 a 7 como catalizador para masas endurecibles, en especial para composiciones de poliuretano de uno o dos componentes.
  11. 11. - Composiciones de poliuretano de dos componentes, que comprenden al menos un poliol como primer componente, al menos un poliisocianato como segundo componente, y al menos un catalizador que contiene bismuto segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
  12. 12. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 11, siendo el poliol un polieterpoliol, y 5 el poliisocianato un diisocianato.
  13. 13. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun al menos una de las reivindicaciones 11 a 12, constituyendo el catalizador que contiene bismuto 0,001 a 5, preferentemente 0,005 a 1, y de modo especialmente preferente 0,01 a 0,5 mmol-equivalentes de bismuto sobre 100 g de composicion.
  14. 14. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun al menos una de las reivindicaciones 11 a 13, estando 10 contenido el catalizador que contiene bismuto en el primer componente.
  15. 15. - Composicion de poliuretano de un componente que comprende al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato, obtenido a partir de al menos un poliisocianato con al menos un poliol, y al menos un catalizador que contiene bismuto segun una de las reivindicaciones 1 a 7.
  16. 16. - Empleo de la composicion de poliuretano de uno o dos componentes segun al menos una de las 15 reivindicaciones 11 a 15 como masa de sellado, masa para juntas, pegamento, capa, revestimiento, esmalte,
    imprimacion, pieza moldeada, elastomero para aplicaciones de construccion e industriales.
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