CN103974962A - 用于聚氨酯组合物的含铋催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含铋催化剂，其通过至少一种铋(III)盐或铋(III)络合物与至少一种式(I)的1,3-酮酰胺的反应获得。这种络合化合物特别适合作为用于单组分和双组分聚氨酯组合物的催化剂。本发明还涉及双组分聚氨酯组合物，其包含至少一种多异氰酸酯作为第一组分，至少一种多元醇作为第二组分和至少一种所述含铋催化剂。本发明还涉及单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和所述含铋催化剂。本发明还涉及所述聚氨酯组合物的不同用途。

Description

用于聚氨酯组合物的含铋催化剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯组合物以及用于聚氨酯组合物的催化剂的领域。
背景技术
聚氨酯组合物长期已知并且用于许多范围。在学术界中通常分为单组分和双组分聚氨酯组合物。单组分聚氨酯组合物在空气水分的影响下固化。双组分聚氨酯组合物包含作为第二组分的固化剂组分，所述固化剂组分主要包含多胺和/或多元醇。在两种情况下均使用含异氰酸酯基团的化合物或预聚物。
为了加速固化加入催化剂。虽然已知大量聚氨酯催化剂，但是大部分聚氨酯催化剂在氨基甲酸酯化反应(即醇的OH-基团与异氰酸酯基团的反应)方面不是特别选择性的，而是或多或少地也催化异氰酸酯基团的其它反应，例如脲基甲酸酯的形成和缩二脲的形成或环三聚。特别地，氨基甲酸酯化反应通常与异氰酸酯基团和水的反应竞争，异氰酸酯基团和水的反应造成脲基并且释放气态二氧化碳。对于许多聚氨酯组合物，特别是对于其作为粘合剂和密封剂、涂料或浇铸树脂的用途而言，所述副反应是干扰性的，因为所述副反应在固化时造成气泡形成并且因此造成更差的形状稳定性、更弱的粘附性、更低的机械强度、不满意的外观以及过低的可再现结果。对气泡形成负责的水源自组合物成分(特别是多元醇和填料)的残余水含量，所述成分即使在干燥过程之后仍然或多或少地湿润并且通常具有0.01至0.5重量％的残余水含量；或者源自环境水分，所述环境水分通过从空气或基材中扩散从而渗透进入组合物，这特别在高的空气湿度、多孔基材和/或亲水多元醇(例如实践中经常使用的聚醚多元醇)的情况下出现。正是实践中通常使用的胺催化剂(例如三元胺)和锡催化剂(例如羧酸二烷基锡)经常造成明显的气泡形成。聚氨酯组合物中的残余水含量还造成水解敏感的催化剂(例如羧酸铋)在组合物使用之前更长的保存(储存)时失活，这不利地影响固化速度和机械性能。此外，对于一些已知的催化剂(例如羧酸二烷基锡)，经固化组合物在热负荷下的耐受性不足，其中催化剂造成分子量下降，即解聚，并且损失机械强度。此外，许多已知的催化剂在室温下为固体并且在聚氨酯起始材料或增塑剂中难以溶解，使得为了其在室温下固化的组合物中的应用必须使用有机溶剂。最后，一些已知的催化剂，特别是基于重金属化合物的那些，具有毒性危险。
使用铋化合物作为用于可固化物料(例如聚氨酯组合物)的催化剂是已知的。US-A-4,584,362描述了使用三羧酸铋(III)，例如2-乙基己酸铋或新癸酸铋。虽然这种三羧酸铋(III)的特征在于极高的催化活性和在氨基甲酸酯化反应方面的良好的选择性并且具有低毒性危险，但是其对水分特别敏感并且因此在储存时迅速失活。根据WO2004/033519和US-A-5,719,229，虽然尝试通过配体(例如喹啉、羧酸或二酮)稳定三羧酸铋(III)和/或延长聚氨酯组合物的适用期，但是其中所使用的配体不是无法充分稳定三羧酸铋(III)就是剧烈降低其催化活性。使用8-羟基喹啉还造成催化剂更差的溶解性，这可能造成沉淀并且需要使用有机溶剂。此外还造成催化剂以及经固化聚氨酯组合物的剧烈变色，该情况在光的影响下特别显著。
WO2009/050115公开了适合用于加聚或缩聚的有机金属催化剂。作为实例，特别列举了苯基氧杂乙酸铋(III)、苯甲酰苯甲酸铋(III)和三-(4-苯甲酰-苄氧基)-铋。由JP-A-2005-068402也已知用于聚氨酯组合物的催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。特别地，本发明的目的在于提供催化剂，所述催化剂造成如下性质的改进或如下性质的协调。
所述催化剂的特征应当在于在氨基甲酸酯化反应(即醇的OH-基团与异氰酸酯基团的反应)方面的高的催化活性和选择性，并且能够实现由多官能醇(多元醇)和多异氰酸酯迅速地和尽可能少受水分影响地构建机械性能高的聚氨酯聚合物。此外，所述催化剂应当具有足够的耐水解性，以在常规储存条件(即室温或略微升高的温度)下在数月之内保持在含残余水的多元醇组合物中而无剧烈的活性损失。此外，所述催化剂应当尽可能少地降低经固化的聚氨酯聚合物的耐热性。此外，所述催化剂应当在室温或略微升高的温度下为液体或在聚氨酯起始材料或增塑剂中良好溶解，以便其可以以简单的方式用在在室温下固化的无溶剂体系中。最后，所述催化剂应当具有尽可能低的毒性。
特别地，所述催化剂应当具有良好的热稳定性和水解稳定性并且因此在含残余水的多元醇中不会迅速水解，并且即使在更长的储存时仍然保持催化活性，并且在室温下为液体和/或在增塑剂或多元醇中具有良好的溶解性，从而因此可以以简单的方式用在室温下固化的体系中而无需使用挥发性有机溶剂(VOC)。
最后，所述催化剂应当尽可能无色并且即使在光的影响下也不变色，以便即使在无颜料或浅色产物中也能够使用所述催化剂而无损害。
目前已经出人意料地发现根据权利要求1的具有期望性质的含铋催化剂。所述含铋催化剂通过至少一种铋(III)盐或铋(III)络合物与至少一种式(I)的1,3-酮酰胺的反应获得，
其中R1和R2彼此独立地表示氢基、具有1至10个碳原子的一价饱和或不饱和的烃基，或一起表示具有3至6个碳原子的二价亚烷基，和
R3和R4彼此独立地表示氢基、具有1至12个碳原子的任选包含杂原子的一价饱和烃基，或者一起表示具有3至6个碳原子的任选包含杂原子的二价亚烷基。
铋(III)盐或铋(III)络合物与式(I)的1,3-酮酰胺之间的化学计量比优选在约1:0.5至1:20的范围内，特别优选在约1:1至1:10的范围内，非常特别优选在约1:3至1:6的范围内。其造成的优点在于，催化剂具有良好的水解稳定性和同时高的催化活性。
据猜测，铋(III)盐或铋(III)络合物与式(I)的1,3-酮酰胺进行络合物形成反应同时形成1,3-酮酰胺-铋(III)-络合物，其中至少一个式(I)的1,3-酮酰胺在形式上以带一个负电荷的形式作为配体存在。
由于负电荷通过1,3-酮酰胺-结构离域，所以配体可以表现为不同的临界结构(Grenzstrukturen)，例如下文描述的临界结构。在本发明的范围内，式(I)的配体L的所有可能的临界结构被视为是等效的。
在式(I)中，R1和R2彼此独立地表示氢基、具有1至10个碳原子的一价饱和或不饱和的烃基，或一起表示具有3至6个碳原子的二价亚烷基。
具有1至10个碳原子的一价饱和烃基优选为具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或丁基。其具有的优点是，络合化合物因此倾向于为液体或者良好溶解。一价不饱和烃基优选也为芳基，特别是苯基。
特别优选的，R2为氢基，因为络合化合物因此倾向于特别稳定。
具有3至6个碳原子的二价亚烷基被理解为式-(CH2)n-的基团，其中n表示3至6。
优选地，R1和R2一起形成具有3至4个碳原子，特别是具有3个碳原子的二价亚烷基。
R3和R4彼此独立地表示氢基、具有1至12个碳原子的任选包含杂原子的一价饱和烃基，或者一起表示具有3至6个碳原子的任选包含杂原子的二价亚烷基。
具有1至12个碳原子的一价饱和烃基优选为具有1至8个碳原子的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-甲基-戊基、辛基或2-乙基-己基。其具有的优点是，络合化合物因此倾向于为液体或者良好溶解。优选地，具有1至12个碳原子的一价饱和烃基也可以是具有5至6个碳原子、特别优选6个碳原子的环烷基。具有杂原子的一价饱和烃基优选为具有1至4个碳原子的羟烷基，特别优选为2-羟基乙基或2-羟基-丙基。其具有的优点是，络合化合物因此倾向于为液体或者良好溶解，并且配体可以在固化时共价结合在聚合物中。优选的还有具有1至4个碳原子的烷基醚基，特别优选2-甲氧基乙基或2-(2-甲氧基)乙氧基乙基，因为络合化合物因此倾向于为液体或者良好溶解。
优选地，R3也可以与R4一起形成式-(CH2)n-X-(CH2)n-的二价亚烷基，其中X＝O、其中R为具有1至4个碳原子的一价烷基的NR或S，并且n＝2至4。特别优选地，n＝2并且X＝O或NR。
式(I)的配体L中的优选基团的选择优选基于如下：作为起始材料用于制备根据本发明的含铋催化剂的相应的1,3-酮酰胺可以简单制备和/或市售获得并且因此廉价。
特别优选的是具有式(I)的配体L的如下含铋催化剂(1)至(8)，其中R1至R4具有表中提及的含义。
根据本发明的含铋催化剂优选具有式Bi(L)x(Y)3-x，其中x表示1、2或3，y表示带有一个负电荷的配体，L表示式(I)的配体。
含铋催化剂的制备通过至少一种铋(III)盐或铋(III)络合物与至少一种式(I)的1,3-酮酰胺的反应进行
其中R1、R2、R3和R4如上定义。优选的是使用羧酸铋(III)，特别是新癸酸铋(III)或2-乙基己酸铋(III)。
将至少一种铋(III)盐或至少一种铋(III)络合物和至少一种式(I)的1,3-酮酰胺混合，并且混合物优选伴随搅拌在1至24小时、优选约2小时内加热至50至130℃、优选约80℃的温度。优选地，然后将反应混合物冷却至优选室温。
根据本发明的含铋催化剂可以作为用于可固化物料，特别是用于聚氨酯组合物的催化剂使用。根据本发明的含铋催化剂加速可固化物料的固化，所述可固化物料具有能够进行交联反应的反应性基团。可固化物料可以以单组分和多组分的形式配制。
优选地，根据本发明的含铋催化剂加速双组分聚氨酯组合物的固化，所述双组分聚氨酯组合物与其自身和任选在水分的影响下通过封闭的或特别是游离的异氰酸酯基团交联。其主要促进氨基甲酸酯化反应，即异氰酸酯基团与醇的OH-基团的反应。待交联的组合物也可以包含其它能够进行交联反应的反应性基团，例如特别是烷氧基硅烷基团。优选地，烷氧基硅烷基团为例如硅烷粘合剂中包含的三烷氧基硅烷基团。
根据本发明的含铋催化剂可以优选地作为催化剂用在双组分聚氨酯组合物中。除了根据本发明的含铋催化剂之外，双组分聚氨酯组合物还包含多元醇作为第一组分以及多异氰酸酯作为第二组分。
“双组分”表示这样的组合物，其中所述组合物的成分存在于两个不同的组分中，所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且各自为储存稳定的。紧接着组合物的施用之前或者在组合物的施用过程中才使两种组分彼此混合，因此经混合的组合物固化，其中在一些情况下固化通过水分和/或升高的温度的作用才进行或完成。
以“聚(多)”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，而无论其为单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚合物。
适合作为多异氰酸酯的例如为如下形式的多异氰酸酯：单体二异氰酸酯或三异氰酸酯或单体二异氰酸酯的低聚物或单体二异氰酸酯的衍生物。
适合作为单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的例如为1,4-四亚甲基-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基-环己烷和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-苯二亚甲基-二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚(Dimeryl)二异氰酸酯)、α,α,α',α',α'',α''-六甲基-1,3,5-三甲基苯三异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸基甲基)-苯、三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯。
优选的多异氰酸酯为市售常见的二异氰酸酯。特别优选的为HDI、IPDI、TDI和MDI以及二异氰酸酯的低聚物和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(NCO-预聚物)。
作为多元醇，可以例如使用如下市售常见的多元醇或其混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也被称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其可能借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别合适的为聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基二醇和三醇。特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000-30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二醇和三醇，以及分子量为400-8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和三醇。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“EO－封端”，氧化乙烯封端)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：在聚丙氧基化反应结束后将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和-三醇用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也被称为低聚酯醇，其根据已知方法(特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元醇的缩聚)制备。
特别适合作为聚酯多元醇的为通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些，所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由内酯例如由ε-己内酯和起始剂例如上述二元醇或三元醇制备的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如通过酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生得到。
-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物；多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯共聚物，所述二烯例如为1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
上述多元醇优选具有250-30000g/mol、特别是400-20000g/mol的平均分子量，并且还优选具有在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
在低聚物或聚合物的情况下，“分子量”始终被理解为重均分子量Mn。
特别优选的是使用聚醚多元醇，优选聚丙烯多元醇和聚乙烯-聚丙烯-混合多元醇，以及聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
根据本发明的含铋的催化剂优选存在于第一组分中，其优点是，不会影响第二组分中的对起催化作用的化合物敏感的多异氰酸酯的储存稳定性(耐久性)。
根据本发明的含铋的催化剂可以作为单独的催化剂或者与其它催化剂一起使用，所述其它催化剂为例如铋化合物、锡化合物或锆化合物或叔胺。
根据本发明的含铋的催化剂可以任选包含其它常规使用的助剂和添加剂，例如颜料、增塑剂或稀释剂、固化剂、交联剂、链增长剂、其它催化剂、粘合剂、稳定剂、流变助剂和干燥剂等。
作为单质铋的量来计算，根据本发明的含铋的催化剂优选以0.0002至1重量％的量、特别优选以0.001至0.2重量％的量和非常特别优选以0.002至0.1重量％的量存在于根据本发明的双组分聚氨酯组合物中，以组合物的重量计。过高的量造成组合物的开放时间或加工时间过短，而用过低的量的缺点是，组合物过弱地被催化并且因此过慢地、不完全和/或错误地固化。在根据本发明的双组分聚氨酯组合物中，根据本发明的含铋的催化剂占0.001至5、优选0.005至1和特别优选0.01至0.5mmol-当量的铋原子，以100g组合物计。
如上所述，根据本发明的含铋催化剂在氨基甲酸酯化反应方面相当具有活性并且也相当具有选择性。因此根据本发明的含铋催化剂的特征在于高的催化活性和更长的储存。根据本发明的双组分聚氨酯组合物的固化通常迅速进行。根据本发明的含铋催化剂的选择性不受升高的活性的影响；即使是在不利的条件(例如高温、高环境湿度或组合物的高残余水含量)下以及使用具有仲OH-基团的多元醇或亲水多元醇的情况下，固化仍然进行而不形成气泡。根据本发明的含铋催化剂相对热稳定和水解稳定，即使在含残余水的多元醇中仍然仅缓慢分解并且因此即使在更长的储存时间内仍然保持其催化活性。尽管如此，使用根据本发明的含铋催化剂造成经固化聚氨酯组合物在热负荷下的良好稳定性。此外，根据本发明的含铋催化剂在室温下为液体和/或在增塑剂或多元醇中良好溶解并且因此能以简单的方式用在室温下固化的体系中而特别无需使用挥发性有机溶剂(VOC)。最后，根据本发明的含铋催化剂为无色的，并且即使在光的影响下也不变色，因此即使在无颜料或浅色产物中也可以使用所述催化剂而无掺混。尽管具有水解稳定性，用根据本发明的含铋催化剂固化的聚氨酯组合物还显示出良好的耐热性，并且相比于用羧酸铋(III)固化的聚氨酯组合物不倾向于剧烈变色。
根据本发明的双组分聚氨酯组合物可以用在许多范围中，例如作为建筑应用和工业应用的浇铸物料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、漆、打底剂、硬泡沫、软泡沫、模制件、弹性体、纤维、箔或膜，例如作为电浇铸物料、填料、缝隙密封剂、空腔密封胶、填缝剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹心元件粘合剂、层压粘合剂、层合粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、镶木地板粘合剂、锚固粘合剂、地板覆面和涂料、阳台和屋顶涂料、混凝土保护涂料、停车楼涂料、管道涂料、腐蚀保护涂料、织物涂料、木材漆、装饰漆、底漆、家具泡沫、衬垫泡沫、过滤泡沫、绝缘泡沫、隔音泡沫、密封泡沫、包装泡沫、车身泡沫、房屋板材、减震元件、密封元件、轮胎、滚筒、轴承、辊子、传送带、橡胶丝、鞋底、房屋、窗框、植入物、泡沫橡胶等。
优选的应用领域为建筑应用和工业应用的浇铸物料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、漆、打底剂、模制件和弹性体。
根据本发明的含铋催化剂也可以用在单组分聚氨酯组合物中。除了根据本发明的含铋催化剂之外，所述单组分聚氨酯组合物还包含至少一种由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得的具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物以例如EP1408062A1中所述的常规方式制备。用于制备预聚物的多元醇为EP1408062中所述和上文所述的那些。用于制备聚氨酯预聚物的多异氰酸酯也适用相同情况。
在根据本发明的单组分聚氨酯组合物中，根据本发明的含铋催化剂占0.02至5，优选0.1至2.5，和特别优选0.2至1mmol-当量的铋原子，以100g组合物计。
包含根据本发明的含铋催化剂的单组分聚氨酯组合物通常具有与上述双组分聚氨酯组合物相同或相似的优点，特别是相对良好储存稳定性和结皮时间。
根据本发明的单组分聚氨酯组合物的应用领域对应于上文关于双组分聚氨酯组合物所述的应用的应用领域。
除了单组分和双组分聚氨酯组合物之外，根据本发明的含铋催化剂也可以作为催化剂或助催化剂用在其它可固化物料(例如环氧树脂、丙烯酸酯和硅酮)中。
实施例
测量方法说明
在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上测量红外光谱(具有ZnSe晶体的水平ATR-测量单元；测量窗口4000-650cm-1)。将液体样品以未稀释的形式施涂成膜，将固体样品溶解在CH2Cl2中。吸收带用波数(cm-1)表示。
1H-NMR-光谱在Bruker DPX-300型光谱仪上在300.13MHz下测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
粘度在恒温锥板式粘度计Physica MCR300(锥直径20mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度0.1至100s-1)上进行测量。
在1cm石英比色杯中溶解在二氯甲烷中的样品(40mg/l)的UV-vis光谱在Varian Cary50型分光计上在800-200nm的波长范围内测量。给出用nm表示的消光峰值λmax，括号中为相应的用l·g-1·cm-1表示的消光系数ε。
聚氨酯-催化剂的制备
一般制备规程A
在圆底烧瓶中混合市售的三(新癸酸)铋(III)和1,3-酮酰胺并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。
实施例1：催化剂Bi1
根据一般制备规程A，使在新癸酸中的7.75g83(三(新癸酸)铋(III)，16％Bi，来自)和2.85g N,N-二乙基-3-氧杂丁酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2957,2933,2873,1722,1698,1636,1606,1545,1462,1381,1361,1313,1272,1217,1162,1098,1080,942,907,872,826,789。
UV-vis:258(0.5)。(参见83:267(0.3)。)
实施例2：催化剂Bi2
根据一般制备规程A，使4.29g83(16％Bi，来自)和3.11g N,N-二乙基-3-氧杂丁酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2958,2931,2872,1722,1636,1605,1460,1381,1360,1313,1272,1217,1148,1098,1080,942,921,826,774,730。
实施例3：催化剂Bi3
根据一般制备规程A，使在新癸酸中的6.62g NeoBi200BA(三(新癸酸)铋(III)，20％Bi，来自Shepherd)和5.98g N,N-二乙基-3-氧杂丁酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2960,2931,2874,1720,1635,1593,1490,1461,1390,1359,1312,1272,1220,1199,1148,1098,1080,1007,942,919,826,774,728。
实施例4：催化剂Bi4
根据一般制备规程A，使1.40g83(16％Bi，来自)和1.38g N,N-二丁基-3-氧杂丁酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2957,2930,2872,1721,1635,1605,1490,1461,1362,1293,1226,1159,931,773,732。
实施例5：催化剂Bi5
根据一般制备规程A，使2.63g83(16％Bi，来自)和3.09g N,N-二丁基-3-氧杂庚酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2956,2930,2872,1717,1630,1607,1489,1464,1378,1292,1255,1222,1146,932,817,775,731。
实施例6：催化剂Bi6
根据一般制备规程A，使4.33g83(16％Bi，来自)和3.42g N,N-双(2-乙基己基)-3-氧杂丁酰胺反应。获得几乎无色的油。
FT-IR:2957,2927,2872,1698,1632,1602,1546,1461,1380,1359,1232,1159,1006,934,818,773,728。
实施例7：催化剂Bi7
根据一般制备规程A，使4.16g83(16％Bi，来自)和3.51g N,N-双(2-乙基己基)-2-氧杂环戊烷甲酰胺反应。获得淡黄色油。
FT-IR:2957,2928,2872,1740,1698,1640,1606,1546,1536,1460,1379,1216,1149,1108,1003,935,904,872,833,766,728。
实施例8：催化剂Bi8
根据一般制备规程A，使4.53g83(16％Bi，来自)和3.00g N,N-二丁基-3-氧杂-3-苯基丙酰胺反应。获得亮黄色油。
FT-IR:2957,2931,2871,1736,1695,1599,1575,1484,1466,1366,1292,1215,1153,1085,1000,942,907,874,817,764,716,688。
对比实施例：催化剂Bi9
在圆底烧瓶中混合0.88g 83(16％Bi，来自)和0.21g2,4-戊二酮，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得无色的油。
对比实施例：催化剂Bi10
在圆底烧瓶中混合1.40g83(16％Bi，来自)和0.66g2,4-戊二酮，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得无色的油。
对比实施例：催化剂Bi11
在圆底烧瓶中混合1.10g83(16％Bi，来自)和0.34g乙酰乙酸乙酯，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得淡粉色油。
对比实施例：催化剂Bi12
在圆底烧瓶中混合1.20g83(16％Bi，来自)和0.73g乙酰乙酸乙酯，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得淡粉色油。
对比实施例：催化剂Bi13
在圆底烧瓶中混合1.25g83(16％Bi，来自)和0.44g8-羟基喹啉在3.27g二异癸基邻苯二甲酸酯中的溶液，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得深黄色悬浮液。
对比实施例：催化剂Bi14
在圆底烧瓶中混合1.26g83(16％Bi，来自)和0.40g水杨酸在3.49g二异癸基邻苯二甲酸酯中的溶液，并且伴随搅拌在2小时内将混合物加热至80℃。然后将反应混合物冷却至室温。获得几乎无色的液体。
双组分聚氨酯组合物
实施例9至10和对比实施例V1至V5
为了制备第一组分，对于每个实施例在离心混合器(SpeedMixerTMDAC150，FlackTek Inc.)中在30秒内以3000U/min密切混合聚醚三醇(CP4755，来自Dow)和根据表1的催化剂。然后将一部分新鲜制备的第一组分填充在内涂漆的铝管中，将所述铝管气密密封并且在空气循环炉中在60℃下储存7天。
对于每个实施例，将剩余部分的新鲜制备的第一组分以所述方式与根据表1的作为第二组分的经改性的、在室温下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯(CD-L，来自Bayer)混合形成聚氨酯组合物。
同样地，对于每个实施例，以相同的方式将在60℃下储存7天的第一组分与根据表1的第二组分混合形成聚氨酯组合物。
在外观、颜色、无粘性时间、气泡形成以及肖氏A硬度方面测试聚氨酯组合物，具体而言在每种情况下不仅测试具有新鲜制备的第一组分的组合物而且测试具有在60℃下储存7天的第一组分的组合物。然后在拉伸试验中仅测量具有新鲜制备的第一组分的组合物的机械性质，具体而言是在用于加速样品老化的不同的储存之前和之后。
仅通过视觉评估组合物的外观和颜色并且被评价为“清澈”、“浑浊”或不均匀(“inh.”)。
为了确定无粘性之间(结皮时间)，将室温下的组合物以约3mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候(“NK”；23±1℃，50±5％相对空气湿度)下分别确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
根据历经结皮时间确定的组合物在其固化过程中所产生的气泡的量，通过视觉评估(“多”、“一些”、“无”)气泡形成情况。
在于标准气候下固化7天的测试试样上根据DIN53505确定肖氏A硬度。
为了在拉伸试验中确定机械性质，由组合物制备约3mm厚的膜，其中将组合物浇注在扁平PTFE-模具中并且在标准气候下固化7天。获得无粘性和弹性的膜。从膜中冲压出长度为75mm、幅长为30mm且幅宽为4mm的哑铃体，根据DIN EN53504以200mm/min的拉伸速度测试其一部分的抗拉强度、断裂伸长和E-模量(在0.5至5.0％的伸长率下)。剩余部分的哑铃体在100℃下在空气循环炉中储存1天，或者在“泥罨剂条件(Kataplasma)”下(40℃和100％相对空气湿度)储存10天，或者在“泥罨剂条件”下储存10天并且在100℃下储存1天，然后分别在标准气候下保持1天并且根据DIN EN53504如所描述地进行测试。
测试结果显示在表2中。
通过表2可知，具有根据本发明的催化剂的双组分聚氨酯组合物为清澈、均匀的混合物，其在储存之前和之后均具有相对短的结皮时间，并且可以无气泡地固化形成具有相对高的强度和良好耐受性的材料。
实施例11至12和对比实施例V6至V10
为了制备第一组分，对于每个实施例在离心混合器(SpeedMixerTMDAC150，FlackTek Inc.)中在30秒内以3000U/min密切混合聚醚三醇(CP4755，来自Dow)、聚醚二醇(4200，来自Bayer)和根据表3的催化剂。然后，将一部分新鲜制备的第一组分填充在内涂漆的铝管中，将所述铝管气密密封并且在空气循环炉中在60℃下储存7天。
对于每个实施例，将剩余部分的新鲜制备的第一组分以所述方式与根据表3的作为第二组分的经改性的、在室温下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯(CD-L，来自Bayer)混合形成聚氨酯组合物。
同样地，对于每个实施例，以相同的方式将在60℃下储存7天的第一组分与根据表3的第二组分混合形成聚氨酯组合物。
如实施例9所述测试聚氨酯组合物的外观、无粘性时间、气泡形成以及机械性质(在拉伸试验中)，具体而言在每种情况下仅针对具有新鲜制备的第一组分的组合物。
测试结果显示在表4中。
通过表4可知，具有根据本发明的催化剂的双组分聚氨酯组合物为清澈、均匀的混合物，其具有相对短的结皮时间，并且可以无气泡地固化形成具有相对高的强度和良好耐受性的材料。
实施例13至19
如实施例9所述，为了制备第一组分，分别将聚醚三醇(CP4755，来自Dow)和根据表5的催化剂混合。然后将一部分新鲜制备的第一组分填充在内涂漆的铝管中，将所述铝管气密密封并且在空气循环炉中在60℃下储存7天。
对于每个实施例，将剩余部分的新鲜制备的第一组分以对于实施例9所述方式与根据表5的作为第二组分的经改性的、在室温下为液体的二苯基甲烷二异氰酸酯(CD-L，来自Bayer)混合形成聚氨酯组合物。
同样地，对于每个实施例，以相同的方式将在60℃下储存7天的第一组分与根据表5的第二组分混合形成聚氨酯组合物。
如实施例9所述测试聚氨酯组合物的外观、无粘性时间、气泡形成以及肖氏A硬度。
测试结果显示在表6中。
通过表6可知，具有根据本发明的催化剂的双组分聚氨酯组合物为清澈、均匀的混合物，其在储存之前和之后均具有相对短的结皮时间，并且基本上无气泡地固化形成具有良好肖氏A硬度的材料。
单组分聚氨酯组合物
实施例20至23和对比实施例V11和V12：
对于每个实施例，在具有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，通过离心混合器(SpeedMixerTM DAC150，FlackTek Inc.；在2500U/min下1min.)使聚氨酯聚合物P1(其制备如下所述)与催化剂混合形成均匀物料，立即将所获得的物料填充在内涂漆的铝管中，将所述铝管气密密封。
聚氨酯聚合物P1如下制备：
以已知的方法在80℃使1300g聚氧化亚丙基-二醇(4200N，来自Bayer；OH数28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-三醇(MD34-02，来自Shell；OH数35.0mg KOH/g)、600g4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI；44MC L，来自Bayer)和500g二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP；Z，来自BASF)反应形成NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有2.05重量％的游离异氰酸酯基团含量。
测试所获得的组合物的储存稳定性以及固化速度。
作为储存稳定性的量度，确定在热储存的过程中的粘度变化。为此，在60℃的炉中的密封管中储存组合物并且首次在4小时之后测量20℃下的粘度(＝“新鲜粘度”)，其次在7天的储存时间之后测量20℃粘度(＝“经储存的粘度”)。通过第二粘度值相比于第一粘度值的增加百分比得出储存稳定性。为此，根据下式计算用％表示的粘度增加：
[(7天之后的粘度/4小时之后的粘度)-1]×100％。
作为固化速度的量度，确定无粘性时间(结皮时间)，具体而言在每种情况下针对在60℃下储存4小时的组合物(＝“新鲜HBZ”)和在60℃下储存7天的组合物(＝“经储存HBZ”)。为此，将室温下的组合物以约3 mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候(“NK”；23±1℃，50±5％相对空气湿度)下分别确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
测试结果显示在表7中。
通过表7可知，具有根据本发明的催化剂的单组分聚氨酯组合物具有相对良好的储存稳定性和结皮时间。

Claims (16)

1.含铋催化剂，其通过至少一种铋(III)盐或铋(III)络合物与至少一种式(I)的1,3-酮酰胺的反应获得
其中R1和R2彼此独立地表示氢基、具有1至10个碳原子的一价饱和或不饱和的烃基，或者一起表示具有3至6个碳原子的二价亚烷基，和
R3和R4彼此独立地表示氢基、具有1至12个碳原子的任选包含杂原子的一价饱和烃基，或者一起表示具有3至6个碳原子的任选包含杂原子的二价亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含铋催化剂，其中含铋催化剂具有式Bi(L)x(Y)3-x，其中x表示1、2或3，y表示带一个负电荷的配体，L表示式(I)的配体。
3.根据权利要求1或2所述的含铋催化剂，其中R1表示具有1至4个碳原子的烷基、苯基，或者与R2一起表示具有3至4个碳原子的二价亚烷基。
4.根据前述权利要求至少一项所述的含铋催化剂，其中R2表示氢基。
5.根据前述权利要求至少一项所述的含铋催化剂，其中R3表示氢基、具有1至8个碳原子的烷基、具有5至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子的羟烷基、具有1至4个碳原子的烷基醚基，或者与R4一起表示式-(CH2)n-X-(CH2)n-的二价亚烷基，其中X＝O、其中R表示具有1至4个碳原子的一价烷基的NR或S，并且n＝2至6。
6.根据前述权利要求至少一项所述的含铋催化剂，其中R4表示氢基、具有1至8个碳原子的烷基、具有5至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子的羟烷基或具有1至4个碳原子的烷基醚基。
7.根据前述权利要求至少一项所述的含铋催化剂，其中铋(III)盐或铋(III)络合物和式(I)的1,3-酮酰胺之间的化学计量比在约1:0.5至1:20的范围内、优选在约1:1至1:10的范围内、特别优选在约1:3至1:6的范围内。
8.用于制备根据权利要求1至7任一项所述的含铋催化剂的方法，其中至少一种铋(III)盐或铋(III)络合物与至少一种式(I)的1,3-酮酰胺反应
其中R1、R2、R3和R4如上定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使用羧酸铋(III)，优选新癸酸铋(III)或2-乙基己酸铋(III)作为铋(III)盐或铋(III)络合物。
10.根据前述权利要求1至7任一项所述的含铋催化剂作为用于可固化物料，特别是用于单组分或双组分聚氨酯组合物的催化剂的用途。
11.双组分聚氨酯组合物，所述双组分聚氨酯组合物包含至少一种多元醇作为第一组分，至少一种多异氰酸酯作为第二组分和至少一种根据权利要求1至6任一项所述的含铋催化剂。
12.根据权利要求11所述的双组分聚氨酯组合物，其中多元醇为聚醚多元醇，多异氰酸酯为二异氰酸酯。
13.根据权利要求11至12至少一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中含铋催化剂占0.001至5、优选0.005至1和特别优选0.01至0.5mmol-当量的铋原子，以100g组合物计。
14.根据权利要求11至13至少一项所述的双组分聚氨酯组合物，其中含铋催化剂包含在第一组分中。
15.单组分聚氨酯组合物，所述单组分聚氨酯组合物包含至少一种由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，和至少一种根据权利要求1至7任一项所述的含铋催化剂。
16.根据权利要求11至15至少一项所述的单组分聚氨酯组合物或双组分聚氨酯组合物作为建筑应用和工业应用的浇铸物料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、漆、打底剂、模制件、弹性体的用途。
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