CN101232943A - 新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途 - Google Patents

新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101232943A
CN101232943A CNA2006800281649A CN200680028164A CN101232943A CN 101232943 A CN101232943 A CN 101232943A CN A2006800281649 A CNA2006800281649 A CN A2006800281649A CN 200680028164 A CN200680028164 A CN 200680028164A CN 101232943 A CN101232943 A CN 101232943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
deaa
root
catalyst
alkyl
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800281649A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101232943B (zh
Inventor
B·F·司汤格尔
A·图洛赫
S·南达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN101232943A publication Critical patent/CN101232943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101232943B publication Critical patent/CN101232943B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明包括一种通式为Zr(L)(A1)(A2)(A3)的催化剂化合物，其中L表示酮酰胺配体，A1、A2和A3可以相同或不同且各自表示衍生自选自如下组的化合物的配体：醇、多元醇、乙酰乙酸烷基酯、二酮、酮酰胺、羧酸或其酯、烷醇胺、磷酸酯和磺酸或其酯。该化合物可以通过烷氧基锆或卤代烷氧基锆与酮酰胺反应制备。该化合物用作多异氰酸酯与含羟基化合物反应的催化剂，例如用于制造聚氨酯或复合纤维材料如纤维板。

Description

新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途
本发明涉及一种包括锆螯合物的新型催化剂及其催化含异氰酸酯化合物与醇或胺的反应以形成聚氨酯或聚脲的用途。
典型地通过在有机金属催化剂的存在下使多异氰酸酯化合物与多元醇反应制备聚氨酯。用于制造聚氨酯的催化剂通常基于锡化合物如二月桂酸二丁基锡或汞组分如新癸酸苯基汞。近年来使用了基于钛或镍之类金属的化合物。
WO 2004/044027描述了钛、锆、铪、铁(III)、钴(III)或铝的化合物。这些化合物具有RO-M(L1)x(L2)y(L3)z的通式，其中R为烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基并且L1至L3中至多2个可以表示乙酰乙酸的酰胺。这些化合物具有单个不稳定-OR配体并且被认为通过置换OR基，在有机金属组合物的不稳定位置上交换或插入多元醇或异氰酸酯而起固化催化剂的作用。
US-A-5846897公开了催化异氰酸酯-醇反应的具有二酮或乙酰乙酸烷基酯的锆化合物，所述化合物的化学结构为：Me(X1，X2，X3，X4)，其中Me为锆(Zr)或铪(Hf)并且X1、X2、X3和X4相同或不同且选自二酮和乙酰乙酸烷基酯，其结构为：R1COCH2COR2和R1OCOCH2COR2，其中R1和R2各自为直链或支链C1-C20烃并且X1、X2、X3和X4中的至少一个为具有结构(II)的二酮，其中R1+R2中的碳总数为至少4。Patil等(J.Mater.Chem.2003，13，2177-2184)使用二(异丙醇根)二(N，N-二乙基乙酰乙酰胺根)合锆作为二氧化锆有机金属化学气相沉积的前体。
本发明的一个目的是提供一种用于制备聚氨酯的可供选择的催化剂。
该催化剂具有通式Zr(L)(A1)(A2)(A3)，其中L表示酮酰胺配体，A1、A2和A3可以相同或不同且各自表示衍生自选自如下组的化合物的配体：醇、多元醇、乙酰乙酸烷基酯、二酮、酮酰胺、羧酸或其酯、烷醇胺、磷酸酯和磺酸或其酯；条件是：
(i)A1、A2和A3中没有一个表示配体-OR，其中R为烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基((hydroxyl)polyoxyalkylgroup)，或者
(ii)A1、A2和A3中至少两个表示配体-OR，其中R为烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基。
在本说明书中，我们提到“衍生自化合物的配体”的意义是配体由该化合物与锆化合物的反应而形成，所述反应形成所要保护的催化剂或其前体。因此，例如，衍生自醇ROH的配体以醇根RO-的形式存在于催化剂中，和衍生自羧酸RCOOH的配体以羧酸根RCOO-的形式存在于催化剂中。因此本领域技术人员应当理解所指的形成配体L或A的化合物将以它们的已反应形式且通常不以该化合物的未反应形式存在于催化剂中。在此大部分形成配体的化合物通过反应性-OH与锆化合物反应以在催化剂中形成-O-Zr-键。
酮酰胺配体L衍生自通式1所示通用结构的酮酰胺，其被认为通过通式1’所示的其“烯醇”形式与烷氧基锆或卤代烷氧基锆反应，以形成配体R1R2COCR3CR4O-。
         通式1                                              通式1’
在通式1和1’中，R1、R2和R4独立地选自H、直链或支链烷基或芳基。当R1、R2和/或R4为烷基时，它们优选包含1-22个碳原子，更优选包含1-8个碳原子。当R1、R2和/或R4为芳基时，它们可以是未取代的或由烷基、卤素或醚基取代的。就“芳基”来说，它包括多环芳基。优选R1、R2和/或R4不为H和叔酰胺，即优选其中R1和R2都不为H。R3选自H或直链或支链烷基，所述烷基优选包含1-22个碳原子，更优选包含1-8个碳原子。
L优选为衍生自N，N-二烷基乙酰乙酰胺(DAAA)的配体，并且优选的二烷基乙酰乙酰胺包括N，N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)。其他适合的酮酰胺包括N-乙酰乙酰苯胺、N-乙酰乙酰(邻甲氧基苯)胺、N-乙酰(2’-苯甲酰基苯)胺、N-乙酰乙酰(4’-氯苯)胺、N-乙酰乙酰(对甲氧基苯)胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、N-乙基乙酰乙酰胺、N-(2-乙酰胺基苯乙基)-1-羟基-2-萘甲酰胺、N-乙酰乙酰(2’，5’-二氯苯)胺、N-乙酰乙酰(2’，4’-二甲基苯)胺和2-甲基-N-乙酰乙酰苯胺。
当A1、A2和A3中的至少一个衍生自酮酰胺时，反应产物基于每摩尔锆可包含大于1摩尔的酮酰胺。该产物可包含至多4摩尔与锆原子结合的酮酰胺以形成螯合物。每个酮酰胺配体与其他各个酮酰胺配体可以相同或不同。在一优选的包含2或4个酮酰胺配体的组合物中，每个酮酰胺配体衍生自相同的酮酰胺化合物。该产物还可以包含游离的酮酰胺化合物，即基于每摩尔锆可能有大于4摩尔的酮酰胺。在一个实施方案中，催化剂是基于每摩尔锆包括1-10摩尔、更优选2-4摩尔游离酮酰胺的组合物。一个优选的这种实施方案包括通式[Zr(DEAA)4+2DEAA]的组合物。为了方便起见，当我们提到Zr(DEAA)x时，这是指锆化合物具有x个衍生自DEAA的配体，所述DEAA以它的已反应形式存在于催化剂中。
A1、A2和A3可以相同或不同且各自表示衍生自选自以下化合物的配体：醇、多元醇、乙酰乙酸烷基酯、二酮、酮酰胺、羧酸或其酯、烷醇胺或磷酸酯。醇具有R-OH的通式，其中R为烷基或芳基(包括多芳基)。其中R为芳基时，它包括苯酚、萘酚和它们的取代形式，例如烷基酚如十二烷基酚。优选R为烷基，更优选包含1-12个碳原子的烷基，和最优选包含2-8个碳原子的烷基。当一个以上的A1、A2和A3衍生自醇时，则每个R与另一个(几个)可能相同或可能不同。优选的醇包括乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、戊醇、叔戊醇、己醇、环己醇、苯酚、十二烷基酚和萘酚。醇与锆化合物反应以形成烷氧基或芳氧基RO-配体。当仅仅A1、A2和A3中的一个衍生自醇时，则该醇不是单官能化的烷基醇R-OH，其中R为烷基。当A1、A2和A3中的一个以上衍生自醇时，则它们当中没有一个是单官能化的烷基醇R-OH，其中R为烷基，或者至少它们中的两个是单官能化的烷基醇R-OH，其中R为烷基。因此WO-A-2004/044027中公开的化合物排除在本发明范围之外。WO-A-2004/044027中公开的化合物全部具有单个不稳定烷氧基配体，所述配体提供了催化的活性位置。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂具有Zr(酮酰胺)2(OR)2的通式，其中R为烷基，更优选包含1-12个碳原子的烷基，和最有选包含2-8个碳原子的烷基。作为这种化合物的实例，它包括Zr(DEAA)2(2-乙基己醇根)2、Zr(正丁醇根)2(DEAA)2、Zr(正丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(叔戊醇根)2和Zr(异丙醇根)2(DEAA)2。
多元醇可以是具有一个以上羟基的单体醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，或二聚醇或聚合醇如二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇。多元醇还包括典型地用于制造聚氨酯类的聚酯多元醇和聚醚多元醇，并且其能够在市场上买到。羟基-官能化树脂也适于形成一种或多种通式1中的A配体。这种树脂包括供印刷油墨使用而出售的含羟基树脂，所述树脂优选具有约100-约500，尤其具有约200-约400mg KOH/g(根据DIN 53 240测试)的羟基数。适合的合成树脂的实例包括酮-醛树脂，尤其是酮-甲醛树脂如氢化苯乙酮甲醛缩合树脂、环己酮-甲醛缩合树脂和尿烷改性的酮醛树脂。这种树脂可以从例如Degussa AG以Synthetic Resins 1201，CA and SK买到。
当使用多元醇时，它可能作为多齿配体结合到锆上，这样A1、A2和A3中的一个以上可以由相同分子表示，即A1、A2和/或A3可以连接在一起。当使用这种多齿配体时，每个分子可以多次结合到同一个锆原子上，或者它可以结合到一个以上锆原子上以在锆原子之间形成桥。很可能在这种化合物中有含桥连结构和非桥连结构的混合物。在一个包括这种多齿配体的催化剂的优选实施方案中，该催化剂的通式为Zr(酮酰胺)2(多元醇)和/或Zr2(酮酰胺)4(多元醇)2和/或更高级的低聚桥连结构，其中(多元醇)在每种情形下是衍生自多元醇的配体，其通过两个羟基官能团与锆反应以形成两个烷氧化物键。因此提到的任何Zr(L)(A)(多元醇)化合物是指实验式，并且包括其中存在桥连二聚和低聚形式的化合物。这类优选实例包括Zr(DEAA)2(1，3-丙烷二氧化物根)(1，3-propanedioxide)、Zr(DEAA)2(1，4-丁烷二氧化物根)(1，4-butanedioxide)和Zr(DEAA)2(二乙二醇氧化物根)(diethyleneglycoxide)。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自乙酰乙酸烷基酯的配体，所述乙酰乙酸烷基酯即为烷基醇R5OH与乙酰乙酸的酯，其中R5是直链或支链C1-C20烃；更优选R5包含1-8个碳原子。乙酰乙酸乙酯(EAA)是特别优选的乙酰乙酸烷基酯化合物。当我们提到Zr(EAA)n时，我们是指具有n个衍生自乙酰乙酸乙酯配体的锆化合物。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自二酮的配体，所述二酮优选为通式R6COCH2COR7的β-二酮，其中R6和R7各自是直链或支链的C1-C20烃。优选的二酮包括乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2，4-庚二酮及其烷基取代形式和3，5-庚二酮及其烷基取代形式。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自羧酸或其酯的配体。适合的羧酸包括苯甲酸和烷基羧酸，例如C2-C30羧酸，尤其是C4-C22羧酸如丁酸、新癸酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸或2-乙基己基羧酸。羧酸或酯可包含一个以上的羧酸基如丙二酸、酒石酸和它们的酯，尤其是烷基酯例如丙二酸二乙酯。羟基羧酸如乳酸、柠檬酸、草酸也可以与锆形成适合的配体。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自烷醇胺即通式HO(CH2)xNR8 2的化合物的配体，其中R8包括HO(CH2)x或烷基或氢。x为整数并优选为1-8。优选的烷醇胺包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管其他的也适合。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自具有P-OH基的有机磷化合物的配体，特别是磷酸酯，即磷酸烷基酯或芳基酯或其盐，包括磷酸二烷基酯、磷酸二芳基酯、磷酸单烷基酯、磷酸单芳基酯或磷酸二烷基酯、磷酸二芳基酯、磷酸单烷基酯、磷酸单芳基酯的两种或多种混合物；或者是膦酸酯或其盐，包括膦酸烷基酯或芳基酯或其盐；焦磷酸烷基酯或芳基酯；烷基或芳基膦酸或其烷基酯或芳基酯或其盐；二烷基或芳基次膦酸或其盐。在任何情形下，有机磷化合物包含P-OH基即酸基或其盐即P-O-M+基团，其中M为金属或铵。优选的有机磷化合物包括磷酸烷基酯化合物，其可以是磷酸单烷基酯或二烷基酯或者可方便地为磷酸单烷基酯或二烷基酯的混合物，这种混合物比纯的磷酸单烷基酯或二烷基酯更易获得。磷酸单烷基酯通常具有(R9O)PO(OH)2的通式。磷酸二烷基酯通常具有(R9O)(R10O)PO(OH)的通式。R9、R10可以相同或不同并表示直链或支链烷基，所述烷基通常包含至多8个碳原子并优选包含至多5个碳原子。R9和R10通常是相同的但不必须是相同的。优选R9和R10选自正丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基、正丙基、乙基、甲基、苯基、戊基和乙基己基。
适合的膦酸酯、膦酸、次膦酸或其盐包括膦酸烷基酯或芳基酯、膦酸或其盐，并通常具有(R11)nPO(OR12)2-n(OH)的通式，其中R11和R12各自表示氢原子或芳基或烷基，所述烷基包含至多8个碳原子并优选包含至多5个碳原子，并且n是1或2。
A1、A2和/或A3各自可表示衍生自磺酸或其酯的配体，所述磺酸或其酯即为通式R13SO3H的化合物或其酯，其中R是芳基或烷基。适合的磺酸的实例包括甲磺酸和取代的苯磺酸如十二烷基苯磺酸。这些磺酸的盐也是适合的，例如碱金属盐如钠盐和季铵盐。
本发明的催化剂优选包括烷氧基锆或卤代烷氧基锆与酮酰胺化合物和任选地与至少一种其他形成配体的化合物的反应产物。本发明的化合物可以通过如下方式制备：使锆化合物如烷氧化物、卤化物或卤代烷氧化物与酮酰胺反应，然后如果有必要与另一种化合物反应以形成A配体。其中A-配体是烷氧根配体，这些可以形成起始锆化合物的一部分。当需要混合的烷氧根配体时，可以通过如下方式来实现：使形成更稳定烷氧化物的醇与第一种醇的烷氧化物反应，以便将一些第一种醇从初始化合物中置换出来，以形成混合的烷氧化物。n摩尔酮酰胺或n摩尔形成A配体的化合物与烷氧基锆或卤代烷氧基锆的反应产生n摩尔衍生自烷氧基锆或卤代烷氧基锆的醇或卤化氢。当以这种反应生产醇时，通常可以通过蒸馏将醇从产物中除去，或者如果需要，可以将醇作为游离醇保留在产物中。
卤代烷氧基锆可以由通式Zr(OR)x·B(4-x)表示，其中R是如上所述的烷基，B表示卤素和x是0到小于4的数。卤代烷氧化物可以是混合配比，因此x不必为整数。优选的卤素为氯和溴，特别地是氯。
优选烷氧基锆或卤代烷氧基锆是式Zr(OR)4的烷氧基锆，其中R具有如上所述含义。每个R可能与其他各个R相同或不同。在一个实施方案中，烷氧基锆是四烷基烷氧化物，其中全部烷氧基相同。优选的烷氧基锆包括四异丙氧基锆、四乙基锆、四正丙氧基锆和四正丁氧基锆，因为这些是可容易获得的市售材料。在另一个可供选择的实施方案中，烷氧基锆是混合的烷氧化物。该实施方案特别有用，其中一个或多个OR基衍生自比较不易获得的烷氧化物。在该情形下，四烷氧基锆化合物Zr(OR)4可以与醇R’OH反应以形成混合的烷氧化物Zr(OR)y(OR’)z，其中y和z可以从1至3改变且y+z＝4。当与少于4摩尔的酮酰胺反应时，如果ROH比R’OH更易被置换，则更易置换的ROH和R’OH醇将被首先置换以得到形式为Zr(L)x(OR’)(4-x)的产物。因此适合的烷氧基锆可以包括Zr(异丙氧基)2(2-乙基己氧基)2、Zr(正丁氧基)2(2-乙基己氧基)2、Zr(正丁氧基)2(叔戊氧基)2、Zr(异丙氧基)2(叔戊氧基)2。
催化剂组合物还可另外包括溶剂或稀释剂。溶剂或稀释剂可以是与锆催化剂配位或非配位的化合物。溶剂可以包括醇(其可以是在烷氧基锆与酮酰胺反应释放出来的醇)。适合的溶剂包括多元醇(例如类似于用于聚氨酯反应的多元醇，其中该化合物用作催化剂)，如1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、酮酰胺特别是用于形成所述催化剂的酮酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯或过量的用于形成A配体之一的化合物。
优选的催化剂的实例包括下列通式的化合物：Zr(DEAA)2(2-乙基己醇根)2、Zr(正丁醇根)2(DEAA)2、Zr(正丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(叔戊醇根)2、Zr(异丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)4、Zr(叔丁醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)4、Zr(DEAA)2(丙烷二氧化物根)2、Zr(DEAA)2(二乙二醇氧化物根)2、Zr(DEAA)2(乙酰乙酸乙酯根)2、Zr(DEAA)2(2，4-戊二酮根)2、Zr(DEAA)2(丙二酸二乙酯根)2、Zr(DEAA)2(1，3-丙二醇根)、Zr(DEAA)2(1，4-丁二醇根)和Zr(DEAA)2(二乙二醇根)。这些催化剂还可以包括其他数量的至少一种形成配体的化合物，假定所述化合物以非络合态存在。特别是游离的DEAA、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮或多元醇，尤其是二乙二醇被认为是特别有利的。
在一个优选实施方案中，催化剂不包含作为助催化剂的铋化合物。
该催化剂组合物适用于制造聚氨酯即作为多异氰酸酯与含活性氢的化合物或氨基化合物反应的固化催化剂，所述含活性氢的化合物尤其是含羟基，所述含活性氢的化合物特别是多元醇。这种聚氨酯的用途非常多样并包括模制品、泡沫体、粘合剂、涂层、浇铸或喷射弹性体、铸模树脂等。该催化剂组合物还可用于催化多异氰酸酯粘合剂与含水材料的反应，所述材料如衍生自木材或植物纤维的那些，例如用于制造建筑工业的复合板
任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物可以是适合的，只要所述化合物具有至少两个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯和更高官能度的异氰酸酯。有机多异氰酸酯的实例包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯如间和对苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-和甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氯苯-2，4-二异氰酸酯、萘撑-1，5-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；和脂环族二异氰酸酯如环己烷-2，4-和-2，3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2，4-和-2，6-二异氰酸酯及其混合物和二(异氰酸基环己基)甲烷和三异氰酸酯如2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4-三异氰酸基二苯醚。可以使用包含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基的改性多异氰酸酯，并且在希望具有特定物理性能时加以选择。可以使用嵌段多异氰酸酯，如苯酚或肟与多异氰酸酯的反应产物，其中它们具有低于使用中所用温度的解封闭温度。有机多异氰酸酯也可以为异氰酸酯封端的预聚物，其通过过量的二异氰酸酯或更高官能度多异氰酸酯与多元醇例如聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备。还可以使用如同英国专利号1444933、欧洲专利公开号516361和PCT专利公开号91/03082中描述的那些可水乳化的有机多异氰酸酯。
可以使用异氰酸酯混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体如市场上可买到的2，4-和2，6-异构体的混合物以及二聚和更高级多异氰酸酯的混合物。市场上已知的二异氰酸酯混合物为“粗制MDI”，包含约60％的4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯以及其他异构体和类似更高级的多异氰酸酯。多异氰酸酯混合物可以任选地包含单官能异氰酸酯如对乙苯基异氰酸酯。这种混合物是本领域熟知的且包括含亚甲基桥连聚苯多异氰酸酯的原生光气化作用产物，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯以及任何光气化作用副产物。
优选的异氰酸酯是其中异氰酸酯是那些芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯，如纯二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基桥连聚苯多异氰酸酯混合物，所述混合物包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯。亚甲基桥连聚苯多异氰酸酯是本领域熟知的。它们通过相应聚胺混合物光气化作用制备。为了方便起见，包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的聚合混合物以下是指聚合MDI。适用于与本发明有机金属络合物使用的多异氰酸酯包括SUPRASECTM DNR、SUPRASECTM 2185、RUBINATETM M和RUBINATETM1840，全都可从Huntsman Polyurethanes获得。
优选地，多异氰酸酯在室温下为液体。适合的多异氰酸酯是本领域熟知的。
多元醇组分可以是适于制造聚氨酯的任何多元醇组分，且包括聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、在以上所述类型多元醇内加聚物或缩聚物的分散体或溶液，通常被称为“聚合物，，多元醇。在现有技术中已描述了非常宽的各种多元醇并且是聚氨酯材料配制者所熟知的。
典型地，使用多元醇混合物制造具有特定物理性能的聚氨酯。选择多元醇具有可修饰符合配制者需求的分子量、主链类型和羟基官能度。典型地，多元醇包括链增长剂，所述增链剂通常为相对短链二醇如1，4-丁二醇或二乙二醇，或低分子量聚乙二醇。还可以使用商用的可供替代的链增长剂，如二胺例如MOCA(4，4-亚甲基二(2-氯苯胺))。
适合的多元醇包括聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和具有衍生自多羟化合物末端羟基的共聚物，所述多羟化合物包括二醇和三醇；例如尤其是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三甲醇丙烷和类似的低分子量多元醇。可以使用高分子量聚醚多元醇。同样，可以使用高分子量聚醚多元醇如二和三官能化材料混合物任选地与较低分子量或不同化学组成材料的混合物。有用的聚酯多元醇包括聚内酯例如聚己酸内酯，和通过二羧酸(其可以是脂族或芳族二羧酸或酸酐)与过量二醇反应生产的那些，例如己二酸与乙二醇或丁二醇、对苯二甲酸或酸酐与乙二醇或丁二醇，或通过内酯与过量二醇反应如己内酯与丙二醇反应生产的那些。
聚氨酯反应混合物中可以存在除多异氰酸酯、多元醇和催化剂以外的其他化合物。这些化合物包括脱模剂、填料、着色剂、交联剂、链增长剂、发泡剂、杀菌剂、蜡、冲击改性剂、表面活性剂、增塑剂、水、偶联剂和阻燃剂。该列举并非穷举。
在下面实施例中将对本发明做进一步描述。
实施例1
将在正丙醇溶液中的四正丙氧基锆(140g，0.316mol)放入旋转蒸发器中并添加2-乙基-1-己醇(2-EHA)(82g，0.63mol)，接着添加N，N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)(99.4g，0.63mol)。在70℃下将混合物搅拌15-20分钟，然后在真空下蒸馏以除去所有的游离正丙醇(111g)。
NMR分析表明了100％的产物：
Zr(O-CH2CH2(C2H5)C4H9)2(OC(CH3)CHCON(C2H5)2)2。
实施例2
在室温下将N，N-二乙基乙酰乙酰胺(4mol，629g)缓慢添加到丙氧基锆(IV)(1mol，323g)在1-丙醇(2mol，120g)的溶液中。在45℃下将混合物另外搅拌15分钟，之后在60-70℃温度的减压下蒸馏出过量1-丙醇(5mol，300g)。得到的产物包含Zr(OC(CH3)CHCON(C2H5)2)4(1mol)和约1mol的1-丙醇。通过使用庚烷从甲苯溶液中重结晶固体Zr(DEAA)4可以将丙醇完全除去。
实施例3
在室温下将N，N-二乙基乙酰乙酰胺(60mol，9.4kg)缓慢添加到丙氧基锆(IV)(10mol，3.2kg)在1-丙醇(20mol，1.2kg)的溶液中。然后在45℃下将混合物另外搅拌15分钟，并在60-70℃温度的减压下蒸馏出所有的1-丙醇(48.6mol，2.9kg)。得到的产物包含Zr(OC(CH3)CHCON(C2H5)2)4和游离N，N-二乙基乙酰乙酰胺，二者比例为1mol∶2mol。
实施例4
将在正丙醇溶液中的四正丙氧基锆(90.8g，0.205mol)放入旋转蒸发器中并添加叔丁醇(30.3g，0.41mol)，接着添加DEEA(64.5g，0.41mol)。在70℃下将混合物搅拌15-20分钟，然后在真空下蒸馏以除去所有的游离正丙醇(73g)。得到的产物包含：
Zr(O-C(CH3)3)2(OC(CH3)CHCON(C2H5)2)2。
实施例5
将实施例1和4的催化剂用于聚氨酯浇铸配方中。将70g多元醇(伯多元醇和仲多元醇的市售混合物)放入快速混合杯中，与催化剂混合(基于多元醇3％或5％)，然后与72.16g多异氰酸酯预聚物(DesmodurTMW，脂族异氰酸酯(亚甲基二(4-环己基异氰酸酯))混合10秒钟。然后将一部分混合物倾注到在室温下的表面上；将余下的(约135g)留到也在室温(约20-25℃)下的烧杯中。测量胶凝时间(直到没有拉丝的时间)和消粘时间。结果如表1所示。
表1
催化剂  催化剂数量(％wt，基于多元醇)     胶凝时间(分钟)     消粘时间(分钟)     胶凝时间(分钟)     消粘时间(分钟)
    在表面上     在烧杯中
实施例1  3     30     330     11     35
实施例1  5     13     120     8     25
实施例4  3     45     ＞240     10     N/A
实施例4  5     15     105     8     15
烧杯中的胶凝时间和消粘时间更快是由于来自异氰酸酯和多元醇之间放热反应的热保留。当混合物作为涂层固化在表面上时，热更易消散，因为涂层比烧杯中的物质较薄。
实施例6
在使用市售多元醇/多异氰酸酯体系制备硬质泡沫中使用实施例2制备的催化剂。将多元醇(45g)与发泡剂(二(二甲氨基乙基)醚(DMEA))(0.27g)和本发明的催化剂放入混合杯中，混合10秒钟然后添加异氰酸酯(45g)。将混合物放入烧杯中，观察乳白时间、拉丝时间、直到出现泡沫完成起发的时间和消粘时间。结果如表2所示，连同与对比例的比较，在对比例中由市售胶凝催化剂(DABCOTM 33LV)替代了本发明的催化剂。
表2
  催化剂     催化剂数量(％wt，基于多元醇)   乳白时间(秒)   拉丝时间(秒)   起发时间(秒)   消粘时间(秒)
  实施例2     0.6   20   70   60   70
  实施例2     0.8   30   60   60   60
  对比例     0.6   55   180   165   220
  对比例     0.9   50   140   130   160
实施例7
将市售多元醇(6000MW)与实施例1的催化剂混合，然后与增塑剂/多异氰酸酯混合物混合。将混合物高速混合10秒钟并让其在室温下固化。还进行使用市售汞基胶凝催化剂(ThorcatTM 535)的一个对比例。结果如表3所示。
表3
    催化剂     催化剂数量(％wt，基于多元醇)     胶凝时间(秒)
    实施例1     0.5     35
    实施例1     0.4     55
    实施例1     0.2     150
    对比例     0.5     720
    对比例     0.4     900
    对比例     0.2     1200
实施8
将VERTECTMNPZ(在正丙醇中的四正丙氧基锆)(443g，1mol金属)放入反应烧瓶中，所述烧瓶由氮气净化，配有搅拌器、温度计和冷凝器并装在水浴中。经由滴液漏斗向反应器中添加N，N-二乙基乙酰乙酰胺(314.42g，2mol)，同时搅拌并可观察到放热反应。
在减压(70℃/30”Hg)下从产物Zr(DEAA)2(NPA)2中将正丙醇(NPA)(225.65g，3.76mol)除去。
实施例9
将VERTECTM NPZ(443g，1mol)放入反应烧瓶中，所述烧瓶由氮气净化，配有搅拌器、温度计和冷凝器并装在水浴中。经由滴液漏斗向反应器中添加N，N-二乙基乙酰乙酰胺(628.84g，4mol)，同时搅拌并可观察到放热反应。经由滴液漏斗向反应器中添加二乙二醇(DEG)(106.12g，1mol)，同时搅拌并未观察到放热反应。
在减压(70℃/30”Hg)下从产物Zr(DEAA)4+DEG中将正丙醇(354g，5.9mol)除去。
实施例10
将VERTECTM NPZ(100.00g，0.2272mol)放入反应烧瓶中，所述烧瓶配有冷凝器并装在温度控制的水浴中。在旋转烧瓶的同时，经由滴液漏斗向反应器中添加N，N-二乙基乙酰乙酰胺(71.46g，0.4544mol)，使其混合10分钟，在其时刻下观察到轻微放热。然后向反应器中逐滴添加1，3-丙二醇(17.30g，0.2272mol)并混合另外10分钟。
在减压(87℃/29”Hg)下从产物Zr(DEAA)2(1，3-丙二醇根)中将正丙醇(68.29g，1.14mol)除去。
实施例11保存期限测试
向市售聚酯多元醇中添加0.1％催化剂，混合并在含催化剂的多元醇与市售改性MDI多异氰酸酯反应之前使其在40℃下老化0、4和7天。然后将该制剂注入预热的铝皿中并使其在80℃下固化，在此期间至多每隔一小时测量硬度。结果如表4所示。
表4
催化剂 多元醇+催化剂老化时间(天)   在80℃下固化的聚氨酯弹性体样品的肖氏A硬度
  20分     40分     60分
    实施例1    0   66     73     75
    实施例1    4   62     72     74
    实施例1    7   61     67     70
    实施例8    0   73     77     77
    实施例8    4   70     71     75
    实施例8    7   68     70     79
对比例Zr(EAA)4 0 14 32 49
    对比例Zr(EAA)4    4   0     0     7
    对比例Zr(EAA)4    7   0     0     0
结果表明：本发明的催化剂在与多元醇混合至少几天后仍然保持着固化聚氨酯反应的活性。现有技术的催化剂Zr(EAA)4描述于US5965686中，其通过使4mol乙酰乙酸乙酯与VERTEC NPZ反应并从反应混合物中将得到的正丙醇除去来制备。当该催化剂首先与多元醇混合时是活性的，但当它与多元醇接触老化时看起来损失了活性。本发明催化剂改善的保存期限能使聚氨酯制造者具有更大的过程灵活性。

Claims (33)

1.一种通式为Zr(L)(A1)(A2)(A3)的催化剂化合物，其中L表示酮酰胺配体，A1、A2和A3可以相同或不同且各自表示衍生自选自如下组的化合物的配体：醇、多元醇、乙酰乙酸烷基酯、二酮、酮酰胺、羧酸或其酯、烷醇胺、磷酸酯和磺酸或其酯；条件是：
(i)A1、A2和A3中没有一个表示配体-OR，其中R为烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基，或者
(ii)A1、A2和A3中至少两个表示配体-OR，其中R为烷基或羟基烷基、羟基烷氧基烷基或(羟基)聚氧烷基。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中L表示通式1”所示通用结构的酮酰胺配体
Figure S2006800281649C00011
通式1”
其中R1、R2和R4独立地选自H、直链或支链烷基或芳基，其中所述芳基可以是未取代的或由烷基、卤素或醚基取代的，和R3选自H或直链或支链烷基。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中R1、R2和/或R4为含1-22个碳原子的烷基，和R3为H。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中R1、R2和/或R4为含1-8个碳原子的烷基，和R3为H。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所述酮酰胺包括N，N-二乙基乙酰乙酰胺。
6.如前述权利要求任一项所述催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自通式R-OH的醇，其中R为含1-12个碳原子的烷基或芳基、取代芳基或多芳基。
7.如权利要求1-6任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自酮酰胺。
8.如权利要求7所述的催化剂，其具有Zr(酮酰胺)2(OR)2的通式，其中每个R相同或不同且为含1-12个碳原子的烷基或芳基、取代芳基或多芳基。
9.如权利要求8所述的催化剂，其中催化剂不包含Zr(DEAA)2(异丙醇根)2，其中DEAA表示衍生自N，N-二乙基乙酰乙酰胺的配体。
10.如权利要求1-7任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自具有一个以上羟基的醇。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇或羟基官能化的树脂。
12.如权利要求10或11所述的催化剂，其中醇作为多齿配体结合到锆上，这样A1、A2和/或A3连接在一起。
13.如权利要求10-12任一项所述的催化剂，其中催化剂的通式为Zr(酮酰胺)2(多元醇)，包括其中存在桥连二聚和低聚形式的化合物。
14.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自乙酰乙酸烷基酯。
15.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自二酮。
16.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自羧酸或其酯。
17.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自烷醇胺。
18.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自磷酸酯。
19.如权利要求1-7或10-12任一项所述的催化剂，其中A1、A2和A3中的至少一个衍生自磺酸或其酯。
20.如权利要求1所述的催化剂，包括选自以下的化合物：Zr(DEAA)2(2-乙基己醇根)2、Zr(正丁醇根)2(DEAA)2、Zr(正丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(叔戊醇根)2、Zr(DEAA)4、Zr(叔丁醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(丙烷二氧化物根)2、Zr(DEAA)2(二乙二醇氧化物根)2、Zr(DEAA)2(乙酰乙酸乙酯根)2、Zr(DEAA)2(2，4-戊二酮根)2、Zr(DEAA)2(丙二酸二乙酯根)2、Zr(DEAA)2(1，3-丙二醇根)、Zr(DEAA)2(1，4-丁二醇根)和Zr(DEAA)2(二乙二醇根)；其中DEAA表示衍生自N，N-二乙基乙酰乙酰胺的配体。
21.如权利要求1-20任一项所述的催化剂，还包含溶剂。
22.如权利要求21所述的催化剂，其中所述溶剂包括醇、多元醇、酮酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯或过量的用于形成A配体之一的化合物。
23.如权利要求21或22所述的催化剂，基于每摩尔锆，包含1-10摩尔的溶剂。
24.如前述权利要求任一项所述的催化剂，其中催化剂不包含作为助催化剂的铋化合物。
25.一种组合物，其包含(i)多异氰酸酯和(ii)多元醇中的至少一种，和如权利要求1-24任一项所述的催化剂。
26.如权利要求25所述的组合物，其中所述催化剂包括选自以下的化合物：Zr(DEAA)2(2-乙基己醇根)2、Zr(异丙醇根)2(DEAA)2、Zr(正丁醇根)2(DEAA)2、Zr(正丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(叔戊醇根)2、Zr(DEAA)4、Zr(叔丁醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(丙烷二氧化物根)2、Zr(DEAA)2(二乙二醇氧化物根)2、Zr(DEAA)2(乙酰乙酸乙酯根)2、Zr(DEAA)2(2，4-戊二酮根)2、Zr(DEAA)2(丙二酸二乙酯根)2、Zr(DEAA)2(1，3-丙二醇根)、Zr(DEAA)2(1，4-丁二醇根)和Zr(DEAA)2(二乙二醇根)；其中DEAA表示衍生自N，N-二乙基乙酰乙酰胺的配体。
27.如权利要求25或26所述的组合物，还包含一种或多种选自以下所列的化合物：脱模剂、填料、着色剂、交联剂、链增长剂、发泡剂、杀菌剂、蜡、冲击改性剂、表面活性剂、增塑剂、水、偶联剂、阻燃剂。
28.如权利要求25-27任一项所述的组合物，其中该组合物不包含作为助催化剂的铋化合物。
29.一种制造聚氨酯的方法，包括使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物在如权利要求1-24任一项所述催化剂的存在下反应。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述含活性氢的化合物包括含羟基化合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述含羟基化合物包括多元醇。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述含羟基化合物包括木质纤维素材料。
33.如权利要求29-32任一项所述的方法，其中所述催化剂选自Zr(DEAA)2(2-乙基己醇根)2、Zr(异丙醇根)2(DEAA)2、Zr(正丁醇根)2(DEAA)2、Zr(正丙醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(叔戊醇根)2、Zr(DEAA)4、Zr(叔丁醇根)2(DEAA)2、Zr(DEAA)2(丙烷二氧化物根)2、Zr(DEAA)2(二乙二醇氧化物根)2、Zr(DEAA)2(乙酰乙酸乙酯根)2、Zr(DEAA)2(2，4-戊二酮根)2、Zr(DEAA)2(丙二酸二乙酯根)2、Zr(DEAA)2(1，3-丙二醇根)、Zr(DEAA)2(1，4-丁二醇根)和Zr(DEAA)2(二乙二醇根)；其中DEAA表示衍生自N，N-二乙基乙酰乙酰胺的配体。
CN2006800281649A 2005-07-04 2006-07-04 新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途 Expired - Fee Related CN101232943B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0513616.3A GB0513616D0 (en) 2005-07-04 2005-07-04 Novel zirconium compound, catalyst and its use for polyurethane manufacture
GB0513616.3 2005-07-04
PCT/GB2006/050187 WO2007003966A1 (en) 2005-07-04 2006-07-04 Novel zirconium compound, catalyst and its use for polyurethane manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101232943A true CN101232943A (zh) 2008-07-30
CN101232943B CN101232943B (zh) 2013-02-13

Family

ID=34856578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800281649A Expired - Fee Related CN101232943B (zh) 2005-07-04 2006-07-04 新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8586696B2 (zh)
EP (1) EP1899061B1 (zh)
JP (1) JP5436855B2 (zh)
KR (1) KR101319112B1 (zh)
CN (1) CN101232943B (zh)
AU (1) AU2006264653B2 (zh)
BR (1) BRPI0612399A2 (zh)
CA (1) CA2613743C (zh)
GB (1) GB0513616D0 (zh)
WO (1) WO2007003966A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574118A (zh) * 2009-10-28 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 催化剂以及它们的用途
CN103974962A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 Sika技术股份公司 用于聚氨酯组合物的含铋催化剂
CN103987719A (zh) * 2011-12-12 2014-08-13 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物
CN104011059A (zh) * 2011-12-12 2014-08-27 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的金属络合化合物
CN105637003A (zh) * 2013-10-15 2016-06-01 路博润先进材料公司 用无锡催化剂制备的热塑性聚氨酯
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
CN111133018A (zh) * 2017-09-26 2020-05-08 Sika技术股份公司 用于促进的粘附性构建的活化剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0607479D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Johnson Matthey Plc Adhesion promoting compound
WO2008144770A1 (en) * 2007-05-23 2008-11-27 Huntsman International Llc Adhesives, reaction systems, and processes for production of lignocellulosic composites
KR101528648B1 (ko) 2007-10-17 2015-06-15 바스프 에스이 유기금속 화합물을 기재로 하는 광잠재성 촉매
US20110256314A1 (en) * 2009-10-23 2011-10-20 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for deposition of group 4 metal containing films
GB201002279D0 (en) * 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc Method of preparing a polymer and compositions thereof
GB201002278D0 (en) 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc composition and method of preparation
EP2604617A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Eisen(III)-Komplexverbindungen als Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen
EP2604616A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Dioxomolybdän(VI)-Komplexverbindungen als Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1444933A (en) 1973-04-03 1976-08-04 Ici Ltd Emulsions of organic isocyanates
GB9111559D0 (en) 1991-05-29 1991-07-17 Ici Plc Polyisocyanate composition
GB9117070D0 (en) 1991-08-08 1991-09-25 Ici Plc Polyisocyanate compositions
US5846897A (en) 1997-03-19 1998-12-08 King Industries, Inc. Zirconium urethane catalysts
US5902835A (en) * 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
GB0226408D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
GB0329272D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574118A (zh) * 2009-10-28 2012-07-11 拜尔材料科学股份公司 催化剂以及它们的用途
CN103974962A (zh) * 2011-12-12 2014-08-06 Sika技术股份公司 用于聚氨酯组合物的含铋催化剂
CN103987719A (zh) * 2011-12-12 2014-08-13 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物
CN104011059A (zh) * 2011-12-12 2014-08-27 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的金属络合化合物
CN103987719B (zh) * 2011-12-12 2018-07-03 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物
CN108752550A (zh) * 2011-12-12 2018-11-06 Sika技术股份公司 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的锌(ii)络合化合物
CN105637003A (zh) * 2013-10-15 2016-06-01 路博润先进材料公司 用无锡催化剂制备的热塑性聚氨酯
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
CN111133018A (zh) * 2017-09-26 2020-05-08 Sika技术股份公司 用于促进的粘附性构建的活化剂
CN111133018B (zh) * 2017-09-26 2022-05-24 Sika技术股份公司 用于促进的粘附性构建的活化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2613743C (en) 2013-09-24
US20080312402A1 (en) 2008-12-18
BRPI0612399A2 (pt) 2011-02-22
AU2006264653A1 (en) 2007-01-11
JP2008545058A (ja) 2008-12-11
JP5436855B2 (ja) 2014-03-05
CA2613743A1 (en) 2007-01-11
AU2006264653B2 (en) 2011-08-04
KR20080034450A (ko) 2008-04-21
CN101232943B (zh) 2013-02-13
EP1899061A1 (en) 2008-03-19
WO2007003966A1 (en) 2007-01-11
KR101319112B1 (ko) 2013-10-17
GB0513616D0 (en) 2005-08-10
EP1899061B1 (en) 2014-08-13
US8586696B2 (en) 2013-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101232943B (zh) 新型锆化合物、催化剂及其用于制造聚氨酯的用途
JP5980289B2 (ja) ポリウレタン製造用の水に安定な触媒
WO2005058996A1 (en) Catalyst and method of making polyurethane materials
US20100311937A1 (en) Method and catalyst for the manufacture of a polyurethane
EP2591033B1 (en) Polyurethanes made using zinc catalysts
CN1898287B (zh) 含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品
US20060020099A1 (en) Catalyst and process
US4525488A (en) Preparation of polyaddition products of Mannich condensates and polyisocyanates in polyols and their use in polyurethanes
US20060189478A1 (en) Organometallic catalyst compositions and process for polyurethane manufacture using said catalyst
US3936483A (en) Organic polyisocyanates
JPS6116763B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DORF KETAL CHEMICALS INDIA PVT

Free format text: FORMER OWNER: JOHNSON MATTHEY PLC

Effective date: 20121119

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20121119

Address after: Maharashtra

Applicant after: Dorf Ketal Chemicals India Pvt

Address before: London, England

Applicant before: Johnson Matthey PLC

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130213

Termination date: 20200704

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee