CN111247187A - 作为用于生产聚氨酯的催化剂的酮亚胺锌络合物 - Google Patents
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Abstract
描述了酮亚胺锌络合物在聚氨酯生产中的用途，其中，酮亚胺锌络合物能通过使锌化合物与某些酮亚胺反应来获得。
Description
本发明涉及锌络合物用于生产聚氨酯的用途，涉及包括这些锌络合物的组合物，以及还涉及使用这些锌络合物获得的聚氨酯体系。
在用于聚氨酯基体系的有机金属催化剂领域，有机锡化合物多年来已成为最广泛使用的体系。这些是包括一个或多个锡-碳键的有机金属化合物，并且可以用通式RmSnXn来描述。在这种情况下，R是烃基，并且X是另一基团，诸如，例如，羧酸、醇、二醇、硫醇、硫代乙二醇或巯基羧酸。由于其高相容性、溶解性、足够的稳定性以及最重要的催化活性，因此特别常用的催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTL)。其不仅在PU泡沫生产领域中得到广泛使用，而且在所谓的CASE(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)领域中也得到广泛使用。然而，自90年代末以来，由于其毒理学特性，因此在许多国家，立法已进一步限制甚至禁止使用有机锡化合物(诸如，DBTL)。
因此，至今仍不断需要提供毒理学上安全的替代品来取代所讨论的有机锡催化剂。
令人惊奇地，在本发明的上下文中能够发现，下文更精确地描述的某些酮亚胺锌络合物极其适合用作聚氨酯生产中的催化剂，并且可以用作有机锡催化剂的毒理学上更安全的替代品。
由此产生本发明的主题，即，酮亚胺锌络合物在聚氨酯的生产中的用途，其中，酮亚胺锌络合物可通过使锌化合物(A)与式(I)的酮亚胺(B)和任选存在的醇或聚醚反应来获得，
其中，式(I)的酮亚胺定义如下：
其中，R1和R3是具有1至6个碳原子的相同或不同的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是CH3-、C2H5-或C3H7-，尤其是CH3-，
R2是H-，
R4是具有1至4个碳原子的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是C2H4-或C3H6-，尤其是C2H4-，
R5和R6是具有1至6个碳原子的相同或不同的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是CH3-、C2H5-或C3H7-，尤其是CH3-，
其中，基团R5和R6也可以键合形成环，优选地为五元环。常规的醇以及具有至少一个OH官能团的聚氧化烯或聚氧烷基化化合物可以用作醇。这些将在下文中更精确地进行描述。聚醚是化合物，其重复单元包括醚官能团(C-O-C)。
根据本发明的酮亚胺锌络合物包括式(I)的配体，特别是去质子化的形式。
在根据本发明的反应中，酮亚胺(B)和醇或聚醚都可以以去质子化形式进行使用。这对应于本发明的优选实施方式。
根据本发明的酮亚胺锌络合物可以被称为β-酮亚胺锌或β-酮亚胺锌络合物。
酮亚胺(B)也可以被称为β-酮亚胺配体。β-酮亚胺配体是众所周知的单阴离子N,O-螯合物配体，其基本结构如下：
它们被广泛使用，并在催化、化学气相沉积和原子层沉积中得到广泛的应用。其合成通常是经由乙酰丙酮与胺之间的缩合反应进行。基团R′至R”'影响配体的电子特性，而氮上的基团R””影响空间要求。基于β-酮亚胺配体的金属络合物(其包括半不稳定的侧臂供体)也经常在科学文献(Lesikar等人，J.of Org.Chemistry 2008，693，3245；Schulz等人，Z.Anorg.Allg.Chem.2012，638(12-13)，2102)中进行描述，并且主要用作丙交酯开环聚合或CO2和环氧化物共聚的催化剂(Tang等人，Macromolecules 2007，40，8855；Olejnik等人，J.of Org.Chemistry 2015，794,237)。
在本发明的上下文中，现已发现，令人惊奇地，β-酮亚胺锌(其包括去质子化形式的式(I)的配体)容易催化异氰酸酯与醇的反应以产生氨基甲酸酯。
催化活性可以特别地通过在原位红外光谱中监测NCO带来研究。在本发明的上下文中，例如，研究了在1摩尔％的根据本发明的β-酮亚胺锌络合物作为催化剂存在的情况下，异丙醇与异氰酸苯酯的反应。已经发现，与DBTL相比，根据本发明使用的酮亚胺锌络合物的催化活性更高并且导致NCO降解更快。因此，根据本发明的酮亚胺锌络合物代表毒理学上关注的锡催化剂的优良替代品。
根据本发明的酮亚胺锌络合物特别能够在来自CASE领域(即，涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)的聚氨酯(即，涉及PU涂料、PU粘合剂、PU密封剂和PU弹性体)的生产中起到特别有效的催化作用。
如果式(I)的酮亚胺(B)是以下化合物之一，则其在本发明的上下文中是特别优选的并且对应于本发明的优选实施方式：
这些酮亚胺在异氰酸酯与醇的反应(所谓的胶凝反应)方面具有特别有效的性能。这种配方中对应的β-酮亚胺锌的溶解性和相容性可以借助抗衡离子的结构来调节。例如，以酚盐根为抗衡离子的β-酮亚胺锌络合物在一些常用溶剂中的溶解性较差，而例如使用二甘醇乙醚作为醇则形成液态锌络合物。以这种方式，能够调节根据本发明的β-酮亚胺锌的溶解性，任选地调节粘度和相容性。
锌化合物不受任何特别限制。然而，在本发明的上下文中优选的是并且对应于本发明的优选实施方式的是，根据本发明使用的锌化合物(A)是有机锌化合物(诸如，尤其是二乙基锌)，或锌盐(诸如，优选地是氯化锌、氟化锌、溴化锌和/或碘化锌，尤其是氯化锌或碘化锌)，或者是醇锌。
如果在本发明的上下文中为了生产β-酮亚胺锌络合物，使用了有机锌化合物(诸如，特别是二乙基锌)，则特别有利的是，首先使有机锌化合物与式(I)的酮亚胺(B)反应，优选以1:1的摩尔比反应，并且随后加入醇或聚醚。
由于在合成的情况下大规模地处理二乙基锌肯定会因空气中的自燃和其他关键特性而带来困难，因此合成还可以是通过使锌盐(优选地是碘化锌)与通过暴露于合适的碱性物质(诸如，例如，叔丁醇钾)而预先去质子化的醇盐或聚醚的离子反应来进行。以此方式形成二烷氧基锌，其通过与一当量的同样去质子化形式的β-酮亚胺配体反应而反应以得到根据本发明的β-酮亚胺锌。在高沸点醇或聚醚的情况下，不能通过真空蒸馏将其从产物中去除，并且因此其作为杂质保留在产物中。此外，β-酮亚胺锌可以通过锌盐(尤其是氯化锌)与预先去质子化的β-酮亚胺配体和醇盐的反应来获得，β-酮亚胺配体和醇盐首先一起加入并已通过暴露于合适的碱(例如，叔丁醇钾)转化为阴离子形式。
在本发明的上下文中，优选地使用有机锌化合物(诸如，尤其是二乙基锌)来合成均配型(homoleptic)的β-酮亚胺锌络合物。
对应于本发明的又一优选实施方式的是，将根据本发明的酮亚胺锌络合物用作聚氨酯生产中的催化剂。
原则上，根据本发明的酮亚胺锌络合物尤其适合用于生产任何聚氨酯，但是特别适用于生产PU涂料、PU粘合剂、PU密封剂或PU弹性体。
聚氨酯的生产本身是已知的，并且通常是通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种具有至少两个氢原子(对异氰酸酯基团具有反应性)的化合物反应来进行。在这种情况下，根据本发明的β-酮亚胺锌络合物可以用作催化剂，例如也可以与其他催化剂(诸如，胺)一起使用。在本发明的上下文中，术语聚氨酯有利地被理解为由芳族和脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯和多元醇或其他异氰酸酯反应性物质(诸如，例如，胺)生产的聚合物的通称，因为氨基甲酸酯键不需要是唯一的或主要类型的键。还明确地包括聚异氰脲酸酯和聚脲。
除了酮亚胺锌络合物外，还可以使用其他常规物质来生产聚氨酯。
根据本发明的催化剂可以在用于生产聚氨酯体系的标准配方中用作催化剂，优选地由以下物质组成：具有两个或更多个异氰酸酯官能团的一种或多种有机异氰酸酯、具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或多种多元醇、任选地用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的其他催化剂、任选存在地阻燃剂和任选存在地其他添加剂。
适合于本发明的目的的多元醇优选地是具有多个异氰酸酯反应性基团的所有有机物质以及其制剂。优选的多元醇是通常用于生产聚氨酯体系的任何聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通过使多元醇或胺与环氧烷反应来获得。聚酯多元醇是基于多元羧酸(其可以是脂族的，例如，如在己二酸的情况下，也可以是芳族的，例如，如在邻苯二甲酸或对苯二甲酸的情况下)与多元醇(通常是乙二醇)的酯。也可以使用天然油基多元醇(NOP)。这些多元醇是从天然油(诸如，例如，大豆油或棕榈油)获得，并且可以在改性或未改性状态下使用。
以配方的系数表达的异氰酸酯与多元醇的合适比率在10至1000、优选地在40至350的范围内。该系数描述了实际使用的异氰酸酯与计算出的异氰酸酯的比率(用于与多元醇的化学计量反应)。系数100表示为1:1的摩尔反应性基团比。
用于本发明的目的的合适的其他催化剂是催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)或异氰酸酯的二或三聚反应的物质。典型的示例是胺，例如，三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨乙基)醚，以及钾盐(诸如，乙酸钾)。特别地，仅使用那些不包括锡化合物(尤其是不包括二月桂酸二丁基锡)的那些其他催化剂。
合适地使用的催化剂的量通常在0.01至5pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)的范围内。
用于本发明的目的的合适阻燃剂优选地是液态有机磷化合物，诸如，无卤素有机磷酸酯(例如，磷酸三乙酯(TEP))、卤代磷酸酯(例如，磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、以及有机膦酸酯(例如，甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP))或诸如聚磷酸铵(APP)和红磷等固体。合适的阻燃剂进一步包括卤代化合物(例如，卤代多元醇)以及还有固体(诸如，可膨胀石墨和三聚氰胺)。
这些配方可以通过本领域的技术人员熟悉的所有工艺来处理以得到涂料、粘合剂、密封剂、弹性体。聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂或聚氨酯弹性体本身是已知的。例如，PUR涂料用于获得抗划伤表面区域。这些表面可以通过例如聚氨酯的涂层而变得耐化学和机械应力。其他可能的用途是用于门、桌子、地板砖和墙壁部件的衬里，以保护其免受潮气、温度和化学物质的侵害，但也可以按照颜色、触觉和质地来配置这些产品。在刮棒涂布机的帮助下进行的操作、使用喷涂系统进行的喷涂、注入密封模具中以用于高压铸造或使用低压系统以敞开形式进行铸造都是用PUR进行涂层的可能工艺。PUR被用作多种用途的粘合剂，以生产例如其中粘合有木屑的片材。车辆挡风玻璃也可以使用聚氨酯来粘合，或者甚至风力涡轮机的翼半部也可以彼此刚性粘合。聚氨酯适合用作密封剂，例如，在修复建筑物中的裂缝时。接头、间隙、孔或裂缝等可以被密封。此外，密封焊珠可以直接应用于部件上，例如，机动车辆的内门包层等。聚氨酯也可以以弹性体的形式进行处理。作为弹性体进行处理的应用是，例如，公共汽车的伸缩蓬，特别是用于织物的耐久辊和轮或涂料、传送带、保险杠元件等。
特别地，在本发明的上下文中，在聚氨酯的生产中，有利的是制备一种组合物，该组合物包括至少一种可如上所述获得的酮亚胺锌络合物、至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分，并且该组合物发生反应。这对应于本发明的优选实施方式。
根据本发明的又一优选实施方式，根据本发明的用途的特征在于：根据本发明的酮亚胺锌络合物符合式Znk(L)m(Y)n，
其中，k为1至20的整数，m为1、2、3或4，
n为0、1、2、3或4，
Y为带负电荷的配体，特别地，Y为醇盐离子、聚氧化烯基团或聚氧烷基化化合物的基团，
并且L是式(II)的配体，
其中，R1至R6如上定义。
根据本发明的式(II)的配体形式上包括离域的单个负电荷，并且可以以不同的限制结构来描绘。在本发明的上下文中，配体L(II)的所有可能的限制结构被认为是等同的。
在根据本发明的式Znk(L)m(Y)n的锌络合物化合物中，Y尤其是醇盐离子或聚氧化烯基团或聚氧烷基化化合物的基团，其优选地具有约70-2000g/mol、特别优选地为100-500g/mol的(平均)分子量Mn。
从分子量为100g/mol，锌络合物的溶解性提高或该络合物为液体并且甚至可以更好地加入各种配方和体系中。
然而，相对高的分子量会导致根据本发明的锌络合物的锌含量降低，以及因此导致催化活性降低。可以使用的醇盐优选地是去质子化的单醇盐、二醇盐和三醇盐，其摩尔质量优选地为30-300g/mol，特别优选地为60-200g/mol。
因此，可以使用的醇优选地为甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊-1-醇、己-1-醇、庚-1-醇、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、十一-1-醇、十二-1-醇、十三-1-醇、十五-1-醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苄基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚及其混合物。
其中，特别优选的是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚。
此外，可以使用的醇盐是酚盐和各种取代的酚衍生物，诸如，腰果酚、丁子香酚、4-叔戊基苯酚、2,4-叔戊基苯酚。
根据本发明可以使用的聚亚烷氧基(polyalkoxylenes)优选地是式(III)的那些，
A[-O-(CH2-CHR’-O-)m(CH2-CH2-O-)n-(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a (III)
其中，
A是氢或含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选地为有机起始剂化合物的用于制备该化合物的含至少一个碳原子的有机基团，更优选地为氢或甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，
R'在每次出现时独立地为包括2-18个碳原子的饱和烷基或芳基，优选地分别为乙基或苯基，
Z是氢、包括1-18个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基，优选地为氢、或甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或者
式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中，ZE是有机基团，优选地为包括1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯属不饱和烃基，优选地为甲基，或包括6至20个碳原子的芳族烃基，优选地为苯基，或者
式–C(＝O)-O-ZC的基团，其中，ZC是有机基团，优选地为包括1至18个碳原子的直链或支链的饱和或烯属不饱和烃基，优选地为甲基、乙基，或包括6至20个碳原子的芳族烃基，优选地为苯基，
m＝0至20、优选地为0至10、特别优选地为0至5，
n＝0至50、优选地为1至30、特别优选地为2至20，
o＝0至50、优选地为3至30、特别优选地为5至20，
a＝1至8、优选地为大于1至6、特别优选地为1、2、3或4，
前提是m、n和o的总和等于或大于1。优选的是使用仅包括氢原子、氧原子和碳原子的式(III)的化合物。
在此列举的系数值和所规定的系数的值范围可以理解为是实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这同样适用于本身完全如此重现的结构式，例如，式(III)。
标记为m、n和o的单元可以是统计上混合的，也可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有带有任何数量的嵌段和任何序列的嵌段结构，也可以服从随机分布；其也可以具有交替结构，或者沿着链形成梯度；特别地，其还可以形成其任何混合形式，其中不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方式可能由于实施方式而导致对统计分布有限制条件。不受该限制条件影响的所有区域的统计分布没有变化。
在本发明的上下文中，基团A优选地应理解为是指形成待生产的式(III)化合物的起始的物质的基团，其通过添加环氧烷而获得。起始剂化合物优选地选自醇、聚醚醇和酚。优选的是使用一元或多元聚醚醇和/或一元或多元醇或其任何所需混合物作为含基团A的起始剂化合物。如果已经将多种起始剂化合物A用作混合物，则系数a也可以进行统计分布。此外，Z还可以是起始剂化合物Z-OH的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯形式或作为混合物使用。还可以将又一环氧化物随着时间的流逝连续地计量加入已经存在于反应混合物中的环氧化物中，从而引起连续添加的环氧化物的浓度梯度增加。因此，所形成的聚氧化烯在最终产物中具有统计分布，可经由计量添加来确定限制条件。在将又一环氧化物连续添加至已经存在于反应混合物中的环氧化物的情况下，于是可以预期沿着链的长度的结构梯度。计量添加与产品结构之间的相关性是本领域的技术人员已知的。
优选的是使用重均摩尔质量为76-2000g/mol、优选地为100-1800g/mol且特别优选地为100-600g/mol的那些化合物。
优选的是可以使用衍生自式(IV)的化合物的那些化合物，
A[-OH]a (IV)
其中，基团A衍生自选自由以下组成的组的化合物：一元和多元单体醇、低聚醇和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物，其中，特别优选的是使用式(VI)的化合物，其中，基团A衍生自来自以下组的一种或多种醇：丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、烯丙醇、乙烯醇或基于天然产物的含羟基化合物。
特别优选的是使用在101 325Pa的压力和23℃的温度下为液体的那些化合物。其中，非常特别优选的是丁基二甘醇、二丙二醇和丙二醇。
根据本发明可以用作聚醚醇的化合物及其生产工艺在例如EP 0075703、US3775452和EP 1031603中有所描述。合适的工艺利用例如碱性催化剂，例如，碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。KOH的使用特别广泛，并且已为人所知多年。此类工艺通常包括使分子量通常较低(即，分子量低于200g/mol)的羟基官能团起始剂(诸如，丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与环氧烷(诸如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同环氧烷的混合物)在碱性催化剂的存在下反应以制得聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进了各种副反应。不管生产流程如何，优先合适的都是优选地具有1.0至1.5的多分散性Mw/Mn、最好具有1.0至1.3的多分散性的化合物。多分散性(PD)可以是通过本领域的技术人员本身已知的方法，通过用凝胶渗透色谱法(GPC)确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)来确定。多分散性被定义为PD＝Mw/Mn。取决于环氧烷末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯或仲OH官能团。
本发明还提供了包括至少一种多元醇组分的组合物，其中，该组合物包括至少一种如上所定义的酮亚胺锌络合物。
在本发明的优选实施方式中，该组合物的特征在于其包括至少一种异氰酸酯组分。
本发明还提供了可通过根据权利要求1至10中任一项的用途获得的聚氨酯体系。
如果聚氨酯体系是PU涂料、PU粘合剂、PU密封剂或PU弹性体，则其是本发明的优选实施方式。
特别地，优选的是，根据本发明的聚氨酯体系在最终聚氨酯体系中包括按质量比例计0.005-10重量％的如权利要求1至6或10所定义的酮亚胺锌络合物。
实施例：
实施例A：配体的制备，一般步骤
在50mL的Schlenk烧瓶中，将6.1mL的乙酰丙酮溶解在二氯甲烷中并在冰浴中冷却。按比率1:1(基于乙酰丙酮)向其中加入对应的胺，并且随后在室温下将溶液搅拌两小时。在减压下去除所得的水和溶剂。
配体L1H的合成
使用了6.6mL的二甲基乙二胺。产物为黄色油。产量：9.4g(92％)。
配体L2H的合成
使用7.5mL的二甲基丙二胺。产物为黄色油。产量：9.95g(90％)。
配体L3H的合成
使用7.6mL的1-(2-氨乙基)吡咯烷。产物为黄色油。产量：11.01g(93％)。
配体L4H的合成
使用6.8mL的1-(3-氨丙基)吡咯烷。产物为黄色油。产量：12.15g(96％)。
配体L5H的合成
使用30mL的2摩尔甲胺溶液。产物为黄色结晶固体。产量：5.61g(82％)。
配体L6H的合成
使用6.5mL的乙酰乙酸甲酯和6.62mL的二甲基乙二胺。产物为黄色油。产量：10.84g(97％)。
实施例B：锌络合物LxZnOR的制备，一般步骤
锌络合物LxZnEt的合成
在烘烤的50mL的Schlenk烧瓶中，首先装入10mL的1摩尔二乙基锌在己烷中的溶液(10mmol)。在又一烧瓶中，将10mmol的对应配体溶解在约20mL的己烷中。两种溶液均冷却至约-35℃，并在连续搅拌下将配体溶液缓慢加入二乙基锌溶液中。然后在约5小时内将反应混合物加热至室温。滤出沉淀产物，并在真空下干燥。
锌络合物L1ZnEt的合成：
使用1.7g的配体L1H。产物为黄色粉末。产量：2.51g(94％)。
锌络合物L2ZnEt的合成：
使用1.84g的配体L2H。产物为黄色粉末。产量：2.28g(82％)。
锌络合物L3ZnEt的合成：
使用1.96g的配体L3H。产物为黄色结晶固体。产量：2.43g(84％)。
锌络合物L4ZnEt的合成：
使用2.1g的配体L4H。产物为黄色结晶固体。产量：2.43g(80％)。
锌络合物L5ZnEt的合成：
使用1.13g的配体L5H。产物为黄色固体。产量：1.8g(87％)。
锌络合物L6ZnEt的合成：
使用1.86g的配体L6H。产物为淡黄色结晶固体。产量：3.7g(93％)。
锌络合物LxZnOR的合成
将0.5g(1.9mmol)的LxZnEt称入50ml的Schlenk烧瓶中，并溶解在15ml的甲苯中。将0.26mL(1.9mmol)的对应醇加入又一烧瓶中，并同样溶解在约15mL的甲苯中。两种溶液均冷却至约-20℃，并且然后在连续搅拌下将醇溶液加入L1ZnEt溶液中。然后在约8小时内将反应混合物加热至室温。然后在减压下去除溶剂。
锌络合物1B(L1ZnDEGEE)的合成：
使用0.5g的络合物L1ZnEt和0.26mL的二甘醇单乙醚(DEGEE)。产物为黄色油。产量：0.68g(97％)。
锌络合物2B(L1ZnOPh)的合成：
使用0.5g的络合物L1ZnEt和0.18g的苯酚。产物为淡黄色粉末。产量：0.5g(81％)。
锌络合物3B(L1ZnCard)的合成：
使用0.5g的络合物L1ZnEt和0.57g(1.9mmol)的腰果酚。产物为红色高粘液体。产量：0.59g(90％)。
锌络合物4B(L1ZnPolyether)的合成：
使用0.5g的络合物L1ZnEt和0.75g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。产物为黄色高粘液体。产量：1.15g(96％)。
锌络合物5B(L2ZnDEGEE)的合成：
使用0.53g的络合物L2ZnEt和0.26mL的二甘醇单乙醚(DEGEE)。产物为黄色粘性液体。产量：0.69g(96％)。
锌络合物6B(L2ZnOPh)的合成：
使用0.53g的络合物L2ZnEt和0.18g的苯酚。产物为淡白色粉末。产量：0.56g(86％)。
锌络合物7B(L2ZnPolyether)的合成：
使用0.53g的络合物L2ZnEt和0.75g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。产物为黄色高粘液体。产量：1.17g(95％)。
锌络合物8B(L3ZnPolyether)的合成：
使用0.55g的络合物L3ZnEt和0.75g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。产物为黄色高粘液体。产量：1.15g(92％)。
锌络合物9B(L4ZnPolyether)的合成：
使用0.58g的络合物L4ZnEt和0.75g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。产物为黄色高粘液体。产量：1.18g(91％)。
锌络合物10B(L5ZnOPh)的合成：
使用0.39g的络合物L5ZnEt和0.18g的苯酚。产物为白色粉末。产量：0.49g(95％)。
锌络合物11B(L6ZnOPh)的合成：
使用0.53g的络合物L6ZnEt和0.18g的苯酚。产物为淡黄色粉末。产量：0.63g(97％)。
实施例C：锌络合物LxZnOR的制备，一般步骤
锌络合物LxZnEt的合成
在烘烤的250mL的Schlenk烧瓶中，首先装入60mL(0.06mol)的1摩尔二乙基锌在己烷中的溶液(60mmol)并且将该溶液冷却至约-35℃。在又一烧瓶中，将60mmol的对应配体溶解在己烷中，并在连续搅拌下在15分钟内将该溶液加入二乙基锌溶液中。然后在约一小时内将反应混合物温热至室温，并在室温下将混合物再搅拌一小时。然后在减压下除去溶剂，并将所得的中间体在甲苯中吸收。在室温下将0.06mol的对应醇/聚醚逐滴加入所得溶液中，并在水浴中冷却反应混合物。在搅拌1.5小时后，在30℃下在减压下去除甲苯。
锌络合物1C(L1ZnDEGEE)的合成：
使用10.2g的配体L1H和8.05g的二甘醇单乙醚。获得22g的透明棕色液体。
锌络合物2C(L1ZnBDG)的合成：
使用10.2g的配体L1H和9.7g的丁基二甘醇。获得24.1g的透明棕色液体。
锌络合物3C(L1ZnPolyether)的合成：
使用10.2g的配体L1H和24g的聚(氧化丙烯)单丁醚。获得37.9g的橙色液体。
锌络合物4C(L2ZnPolyether)的合成：
使用11.05g的配体L2H和30g的聚(氧化丙烯)共聚(氧化乙烯)单丁醚(包括40重量％的PO和60重量％的EO)，该醚的摩尔质量MOH＝500g/mol，这是经由OH数量来确定。获得44.9g的橙棕色液体。
锌络合物5C(L2ZnDEGEE)的合成：
使用11.05g的配体L2H和8.05g的二甘醇单乙醚。获得22.7g的透明棕色液体。
锌络合物6C(L2ZnBDG)的合成：
使用11.05g的配体L2H和9.7g的丁基二甘醇。获得23.3g的透明棕色液体。
锌络合物7C(L2ZnPolyether)的合成：
使用10.8g的配体L2H和24g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。获得36.3g的橙色液体。
实施例D：锌络合物LxZnOR的无烷基锌合成，一般步骤
在配备有精密玻璃桨式搅拌器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中，首先装入0.09mol的聚醚，并且加入溶解在约100mL的THF中的0.09mol的叔丁醇钾，并在室温下将混合物搅拌一小时。在另一烧瓶中，由0.045mol的碘化锌和60mL的THF制备碘化锌溶液，并将其缓慢加入到聚醚溶液中，由此形成白色沉淀物。为了完成沉淀，将溶液在室温下再搅拌一小时，并且然后过滤。在过滤后，加入0.045mol的配体LxH。在室温下重新搅拌(一小时)后，任选地过滤溶液，并在50℃和1mbar下在旋转蒸发仪上除去挥发性组分。
锌络合物1D(L1ZnPolyether)的合成：
使用8.1g的配体L1H和35.4g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。获得44.1g的棕色液体。
锌络合物2D(L2ZnPolyether)的合成：
使用8.3g的配体L2H和35.4g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。获得42.1g的棕色液体。
实施例E：锌络合物LxZnOR的无烷基锌合成，一般步骤
在配备有精密玻璃桨式搅拌器、惰性气体入口和温度传感器的多颈烧瓶中，将0.05mol的聚醚和0.05mol的配体LxH加入到包括0.099mol的叔丁醇钾和75mL的异丙醇(pA)的叔丁醇钾溶液中，并在50℃下搅拌混合物。在另一烧瓶中，由0.05mol的氯化锌和30mL的异丙醇(p.A.)制备氯化锌溶液，并将其缓慢加入到聚醚/配体溶液中，由此形成白色沉淀物。为了完成沉淀，将溶液在室温下搅拌一小时，然后过滤，并在50℃和1mbar下在旋转蒸发仪上除去挥发性组分。
锌络合物1E(L1ZnPolyether)的合成：
使用8.5g的配体L1H和19.7g的聚(氧化丙烯)单丁醚，该醚的摩尔质量MOH＝394g/mol，这是经由OH数量来确定。获得28.7g的棕色液体。
催化活性的研究
用原位红外光谱研究了β-酮亚胺锌络合物的催化活性。在此，在自动合成仪中，通过添加催化剂的甲苯溶液(基于异氰酸酯为1摩尔％)，使溶解于甲苯中的30mmol异氰酸苯酯与同样溶解于甲苯中的30mmol异丙醇在25℃下反应。通过在2264cm-1处NCO吸收带的减少来监测反应转化率为时30分钟。在实验系列中，所有参数都是恒定的，诸如，溶液浓度、溶液体积和搅拌速度。温度由自动合成仪控制。红外测量的结果汇总在下表中。
如红外测量结果所表明的，在催化剂1C、2B和3B的存在下，异氰酸苯酯与异丙醇的反应比在DBTL的存在下更快。
Claims (15)
1.酮亚胺锌络合物在聚氨酯的生产中的用途，其中，所述酮亚胺锌络合物能通过使锌化合物(A)与式(I)的酮亚胺(B)和任选存在的醇或聚醚反应来获得，
其中，所述式(I)的酮亚胺定义如下：
其中，R1和R3是具有1至6个碳原子的相同或不同的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是CH3-、C2H5-或C3H7-，尤其是CH3-，
R2是H-，
R4是具有1至4个碳原子的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是-C2H4-或-C3H6-，尤其是-C2H4-，
R5和R6是具有1至6个碳原子的相同或不同的有机基团，其任选地可以包括杂原子，诸如，氧原子、氮原子和/或卤素原子，优选地是CH3-、C2H5-或C3H7-，尤其是CH3-，
其中，所述基团R5和R6也可以键合形成环，优选地为五元环。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述式(I)的所述酮亚胺(B)是以下化合物之一：
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述锌化合物(A)是有机锌化合物——尤其是二乙基锌，或锌盐——优选地为氯化锌、氟化锌、溴化锌和/或碘化锌，尤其是氯化锌或碘化锌，或者是醇锌——尤其是衍生自苯酚、腰果酚、二甘醇单乙醚或聚(氧化丙烯)单丁醚的醇盐。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，使用有机锌化合物，尤其是二乙基锌，并且在(A)已与(B)反应后加入所述醇，尤其是苯酚、腰果酚、二甘醇单乙醚或聚(氧化丙烯)单丁醚。
5.根据权利要求3所述的用途，其中，所述酮亚胺锌络合物是通过锌盐优选地是氯化锌与预先去质子化的酮亚胺(B)和醇盐的反应来获得，所述酮亚胺和所述醇盐已通过暴露于合适的碱转化为阴离子形式。
6.根据权利要求3所述的用途，其中，所述酮亚胺锌络合物是通过使锌盐优选地是碘化锌与通过暴露于合适的碱性物质而预先去质子化的醇盐或聚醚离子反应使得形成二烷氧基锌来获得，所述二烷氧基锌与预先去质子化的酮亚胺(B)反应。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于：所述酮亚胺锌络合物用作聚氨酯生产中的催化剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于：生产PU涂料、PU粘合剂、PU密封剂或PU弹性体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于：在所述聚氨酯的生产中，制备一种组合物，所述组合物包括至少一种如上所述能获得的酮亚胺锌络合物、至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分，并且使所述组合物反应。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于：所述酮亚胺锌络合物符合式Znk(L)m(Y)n，
其中，k为1至20的整数，m为1、2、3或4，
n为0、1、2、3或4，
Y为带负电荷的配体，特别地，Y为醇盐离子、酚盐离子、聚氧化烯基团或聚氧烷基化化合物的基团，
并且L是式(II)的配体，
其中，R1至R6如权利要求1所定义。
11.一种包括至少一种多元醇组分的组合物，其特征在于：所述组合物包括至少一种如权利要求1至6或10所定义的酮亚胺锌络合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于：其包括至少一种异氰酸酯组分。
13.一种聚氨酯体系，其特征在于：其能通过根据权利要求1至10中任一项所述的用途获得。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯体系，其特征在于：其是PU涂料、PU粘合剂、PU密封剂或PU弹性体。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯体系，其特征在于：其在最终聚氨酯体系中包括按质量比例计0.005-10重量％的如权利要求1至6或10所定义的酮亚胺锌络合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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