BR112014012300B1 - Catalisador contendo bismuto, método para produzir o mesmo, seu uso em composições de poliuretano, e, composições de poliuretano compreendendo o mesmo - Google Patents
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Abstract
catalisador contendo bismuto para composições de poliuretano (i) a presente invenção se relaciona com catalisadores contendo bismuto, produzidos pela reação de pelo menos um sal de bismuto(iii) ou complexo de bismuto(ill) com pelo menos uma 1,3- cetoamida com a fórmula (i), tais compostos complexos são adequados em particular como catalisadores para composições de poliuretano de um- e dois-componentes. a invenção ainda se relaciona com composições de poliuretano de dois-componentes, que compreendem pelo menos um poliisocianato como o primeiro componente, pelo menos um poliol como o segundo componente e pelo menos um de tal catalisador contendo bismuto. a invenção ainda se relaciona com composições de poliuretano de um-componente, que compreendem pelo menos um pré-polímero de poliuretano tendo grupos isocianato, produzidos a partir de pelo menos um poliisocianato com pelo menos um poliol e pelo menos um de tal catalisador contendo bismuto. a invenção refere-se também a vários usos das composições poliuretano mencionadas acima.
Description
[001] A presente invenção refere-se ao campo das composições de poliuretano e de catalisadores para composições de poliuretano.
[002] Composições de poliuretano são conhecidas há muito tempo e são empregadas em muitas áreas. Tradicionalmente a pessoa versada na técnica distingue entre composições de poliuretano de um-componente e de dois-componentes. Composições de poliuretano de um-componente curam expostas à umidade. Composições de poliuretano de dois componentes contêm um agente de cura, como o segundo componente, que compreende essencialmente poliaminas e/ou polióis. Em ambos os casos, são empregados grupos de isocianato contendo compostos ou prepolímeros.
[003] Para acelerar o processo de cura, catalisadores são misturados. Embora uma multiplicidade de catalisadores de poliuretano seja conhecida, a maioria deles não são particularmente seletivos no que diz respeito à reação de uretanização, o que quer dizer a reação de grupos OH de álcool com grupos isocianato, mas, geralmente, também catalisam reações de outros o grupo isocianato, tais como formação ou ciclotrimerização de alofanato e biureto. Em particular, a reação de uretanização tipicamente compete com a reação dos grupos isocianato com a água, o que resulta em grupos ureia com produção de dióxido de carbono gasoso. Esta reação lateral interfere com muitas composições de poliuretano, em particular no seu uso como adesivos e selantes, como revestimentos ou resinas de fundição, uma vez que, durante a cura faz com que a formação de bolhas, e, assim, uma fraca estabilidade dimensional, menor aderência, baixa resistência mecânica, estética insatisfatória e resultados pouco reprodutíveis. A água responsável pela formação de bolhas ou caules a partir do conteúdo de água residual dos constituintes da composição, em particular, os polióis e os agentes de enchimento, que são geralmente húmidos mesmo depois dos processos de secagem e têm um conteúdo de água residual típico de 0,01 a 0,5% , em peso, ou a partir da humidade ambiente, a qual penetra no interior da composição, por difusão a partir do ar ou dos substratos, o que ocorre, em particular, no caso de elevada humidade, substratos porosos e/ou polióis hidrófilos, tais como os polióis de poliéter com frequência empregues na prática. Em particular, os catalisadores de amina utilizados extensivamente em aplicações práticas, tais como aminas terciárias, e os catalisadores de estanho, tais como carboxilatos de dialquil-estanho, muitas vezes resultam na formação de bolhas proferidas. O conteúdo de água residual composição de tepoliuretano provoca adicionalmente catalisadores que são sensíveis à hidrólise, tais como os carboxilatos de bismuto, tornar-se desativado, se a composição é mantida por um período prolongado antes do uso (armazenamento), o que afeta negativamente a velocidade de cura e as propriedades mecânicas. Além disso, a resistência da composição de cura sob a carga térmica é insuficiente com alguns catalisadores conhecidos, tais como carboxilatos de dialquil-estanho, o catalisador, causando uma diminuição do peso molecular, que se diz despolimerização, com a perda de resistência mecânica. Além disso, muitos dos catalisadores conhecidos são sólidos à temperatura ambiente e pouco solúveis em materiais de partida de poliuretano ou os plastificantes, para que os solventes orgânicos devam ser usados para sua aplicação em composições que curam à temperatura ambiente. Finalmente, muitos dos catalisadores conhecidos, em especial aqueles à base de compostos de metais pesados, elevam risco toxicológico.
[004] O uso de compostos de bismuto como catalisadores para compostos curáveis, tais como composições de poliuretano, é conhecido. Por exemplo, o US-A-4,584,362 descreve o uso de tricarboxilatos de bismuto(lll), como neodecanoate de bismuto-2- etilhexanoato ou bismuto. Enquanto tais tricarboxilatos de bismuto(lll) caracterizam-se por muito alta atividade catalítica com boa seletividade com o respeito a reação da uretanização e além disso não elevam risco toxicológico, eles são extremamente sensíveis à umidade e, assim, tornam-se rapidamente desativados durante o armazenamento. Enquanto segundo WO 2004/033519 e US-A- ,5,719,229 tentou-se estabilizar o bismuto(lll) tricarboxilato por meio de ligantes, como quinolonas, ácidos carboxílicos ou dicetonas, e/ou para aumentar a vida de potenciômetro da composição do poliuretano, os ligantes utilizados no processo de não resultar em estabilização suficiente de tricarboxilato de bismuto(lll) ou reduzir drasticamente as respectivas atividades catalíticas. Além disso, o uso de 8-hidroxiquinolina resulta em pior solubilidade do catalisador, que pode causar precipitação e exigem o uso de solventes orgânicos. Além disso, ocorre significativa descoloração do catalisador e das composições do poliuretano curadas, que particularmente é pronunciado sob o efeito da luz.
[005] WO 2009/050115 divulga catalisadores organometálicos, que são adequados para reações de poliadição ou policondensação. Exemplos listados incluem bismuto(lll) fenil oxoacetato, bismuto(lll) benzoato de benzoíla e tris-(4-benzoil-benziloxi)-bismuto. Catalisadores para composições de poliuretano são também conhecidos a partir de JP-A-2005-068402.
[006] É o objeto da presente invenção superar as desvantagens descritas acima do estado da técnica. Em particular, é objeto da presente invenção fornecer um catalisador que resulta numa melhoria das propriedades a seguir e/ou em uma proporção equilibrada do mesmo.
[007] O catalisador é caracterizado pela alta atividade catalítica e seletividade em relação as reações de uretanização, que é dizer a reação de grupos de OH álcool com grupos isocianato e, desse modo, permitir uma rápida síntese, que tem a menor interferência possível da umidade, de um polímero de poliuretano mecanicamente superior de álcoois poli funcionais (polióis) e poliisocianatos, além disso, o catalisador deve ter resistência de hidrólise o suficiente, a fim de permanecer intacto nas condições habituais de armazenagem, que é dizer à temperatura ambiente ou ligeiramente elevadas temperaturas, ao longo de vários meses em uma água residual contendo composição de poliól sem qualquer perda significativa de atividade. Além disso, o catalisador é reduzido a resistência térmica do polímero poliuretano curada tão pouco quanto possível. Além disso, o catalisador deve ser líquido à temperatura ambiente ou em temperaturas um pouco elevadas e/ou deve ser facilmente solúvel nas matérias-primas de poliuretano ou os plastificantes, de modo que é fácil de empregar em sistemas solventes que curam à temperatura ambiente. Finalmente, o catalisador deve ter uma toxicidade tão baixa quanto possível.
[008] Em particular, o catalisador deve ter boa estabilidade térmica e hidrolítica, assim, não se hidrolisa rapidamente em um poliol contendo água residual, e, por conseguinte, para manter a atividade catalítica, mesmo com o armazenamento prolongado, e deve ser líquido à temperatura ambiente e/ou ter boa solubilidade em plastificantes ou polióis, pela forma ser fácil de empregar em sistemas de cura à temperatura ambiente, sem o uso de solventes orgânicos voláteis (COVs).
[009] Finalmente, o catalisador deve ser substancialmente incolor e não deve se tornar descolorido mesmo sob o efeito da luz, a fim de permitir a sua utilização também em produtos não pigmentados ou de colorido leve sem comprometimento.
[0010] Surpreendentemente, foi encontrado agora um catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1 tendo as propriedades desejadas. O catalisador contendo bismuto pode ser obtido por reagir pelo menos um sal de bismuto(lll) ou complexo de bismuto(lll) com pelo menos um 1,3-cetoamida com a fórmula (I),
[0011] onde R1 e R2 independentemente um do outro são um grupo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos saturados ou insaturados monovalentes tendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou juntos são um grupo alquileno bivalente tendo 3 a 6 átomos de carbono e
[0012] R3e R4 independentemente um do outro são um grupo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos saturados monovalentes, que, opcionalmente, inclui heteroátomos, tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um grupo alquileno bivalente, que, opcionalmente, inclui heteroátomos, tendo de 3 a 6 átomos de carbono.
[0013] A relação estequiométrica entre o sal de bismuto(lll) ou o complexo de bismuto(lll) e a 1,3-cetoamida com a fórmula (I) preferencialmente varia entre aproximadamente 1:0.5 e 01:20, particularmente, de preferência entre 1:1 e 01:10 e mais preferencialmente entre 1:3 e 1:6. Isto resulta na vantagem de que o catalisador exibe uma boa estabilidade à hidrólise e também alta atividade catalítica.
[0014] Presume-se que uma reação de complexação ocorre entre o sal de bismuto(lll) ou o complexo de bismuto(lll) e a 1,3- cetoamida com a fórmula (I) com formação de complexos de bismuto (lll)-1,3-cetoamida, em que pelo menos uma 1,3-cetoamida com a fórmula (I) está formalmente presente como um ligante de forma isoladamente negativamente carregada.
[0015] Desde que a carga negativa é deslocalizada através da estrutura de 1,3-cetoamida, o ligante pode ser mapeado em várias estruturas mesoméricas, tais como as estruturas de ressonância descritas daqui por diante. Todas as estruturas de ressonância possíveis do ligante L, com a fórmula (I) são consideradas para ser equivalente no âmbito da presente invenção.
[0016] Na fórmula (I), R1 e R2, independentemente um do outro são um grupo de hidrogênio, um grupo monovalente saturado ou grupo hidrocarboneto insaturado, possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, ou em conjunto são um grupo alquileno bivalente com 3 a 6 átomos de carbono.
[0017] O grupo de hidrocarbonetos saturados monovalentes tendo de 1 a 10 átomos de carbono de preferência é um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, em particular um metil ou grupo butil. Estes têm a vantagem de que o complexo composto, portanto, tende a ser facilmente solúvel ou líquido. O grupo de hidrocarboneto insaturado monovalente de preferência é também um grupo arila e mais particularmente um grupo fenil.
[0018] R2 é particularmente de preferência um grupo do hidrogênio, desde que o complexo composto, portanto, tende a ser particularmente estável.
[0019] Um grupo alquileno bivalente com 3 a 6 átomos de carbono, deve ser entendido como significando um grupo com a fórmula -(CH2)n-, onde n é 3 a 6.
[0020] R1 e R2 juntos de preferência formam um grupo de alquileno bivalente tendo 3 a 4 átomos de carbono e mais particularmente, tendo 3 átomos de carbono.
[0021] R3e R4 independentemente um do outro são um grupo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos saturados monovalentes, que, opcionalmente, inclui heteroátomos, tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um grupo alquileno bivalente, que, opcionalmente, inclui heteroátomos, tendo de 3 a 6 átomos de carbono.
[0022] O grupo de hidrocarbonetos saturados monovalente tendo 1 a 12 átomos de carbono é de preferência um grupo alquila tendo 1 a 8 átomos de carbono e particularmente de preferência um metil, um etilo, um propil, um álcool isopropílico, um butil, um isobutil, um hexil, um 2-metil-pentil, octil um ou um grupo de 2-etil-hexil. Isto teve a vantagem de que o complexo composto, portanto, tende a ser facilmente solúvel ou líquido. O grupo monovalente de hidrocarbonetos saturados com átomos de carbono de 1 a 12 pode preferivelmente também um grupo cicloalquilo ter 5 ou 6 átomos de carbono e particularmente de preferência 6 átomos de carbono. O grupo de hidrocarbonetos saturados monovalente incluindo heteroátomos de preferência é um grupo de hidroxialquil tendo de 1 a 4 átomos de carbono e particularmente, de preferência um grupo hidroxietil-2 ou 2-hidroxipropil. Isto tem a vantagem que o complexo composto, portanto, tende a ser líquido ou facilmente solúvel e o ligante pode ser covalentemente incorporado ao polímero durante a cura. Um grupo de éter alquil tendo 1 a 4 átomos de carbono também é preferido, um grupo 2-metoxietil ou um grupo 2-(2-metoxi)etoxietil sendo particularmente preferido, desde o composto complexo, portanto, tende a ser facilmente solúvel ou líquido.
[0023] R3, juntamente com R4, também podem formar um grupo alquileno bivalente com a fórmula -(CH2)n-X-(CH2)n- com X=O, NR, onde R é um grupo alquila monovalente tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou S e n = 2 a 4. Particularmente de preferência n = 2 e X = O ou NR.
[0024] A seleção dos grupos preferenciais nos ligantes L com a fórmula (I) baseia-se preferencialmente no aspecto que as correspondentes 1,3-cetoamidas, são utilizados como materiais de partida para a produção do catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção são fáceis de produzir e/ou comercialmente disponível e assim, baratos.
[0025] O seguinte bismuto contendo catalisadores (1) para (8) com ligantes L com a fórmula (I) são particularmente preferidos, onde R1 a R4 possui os significados indicados na tabela.
[0026] O bismuto contendo cal talisador de acordo com a invenção de preferência tem a fórmula Bi(L)x(Y)3.x, em que x é 1, 2 ou 3, y é um ligante isoladamente negativo e L é um ligante com a fórmula (I).
[0027] O catalisador contendo bismuto é produzido por reagir pelo menos um sal de bismuto(lll) ou complexo de bismuto(lll) com pelo menos um 1,3-cetoamida com a fórmula (I),
[0028] Onde R1, R2, R3 e R4 conforme definido acima. O uso de um carboxilato de bismuto(lll), em particular neodecanoato de bismuto(lll) ou bismuto(lll) -2-etilhexanoato, é preferencial.
[0029] Pelo menos um sal de bismuto(lll) ou pelo menos um complexo de bismuto(lll) e pelo menos uma 1,3-cetoamida com a fórmula (I) são misturados, e a mistura é aquecida a uma temperatura de 50 a 130 °C, de preferência aproximadamente 80 °C, de preferência agitando de 1 a 24 horas, de preferência cerca de 2 horas. A mistura de reação é depois de preferência é resfriada, de preferência a temperatura ambiente.
[0030] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção pode ser usado como um catalisador para compostos curáveis, de preferência para composições de poliuretano. O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção acelera a cura de compostos curáveis que incluem grupos reativos capazes de reações de reticulação. Os compostos de cura podem ter formulações monocomponentes ou multicomponentes.
[0031] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção de preferência acelera a cura de composições do poliuretano de dois componentes, cuja reticulação com o outro e, opcionalmente, sob o efeito da umidade através de grupos isocianato bloqueado ou em particular gratuito. Este em particular acelera a reação de uretanização, que quer dizer a reação dos grupos isocianato com grupos de álcool OH. As composições para serem reticuladas também podem incluir ainda mais determinados grupos capazes de reações de reticulação, tais como em grupos de alcoxisilane particular. Estes são os grupos de trialcoxisilano, de preferência como eles podem ser encontrados em promotores adesivo silano, por exemplo.
[0032] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção pode ser vantajosamente empregado como catalisador em uma composição de poliuretano de dois componentes. Juntamente com o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção, esta composição inclui um poliol como primeiro componente e um polisocianato como o segundo componente.
[0033] O termo "dois-componentes" denota uma composição em que os constituintes do mesmo estão presentes em dois componentes diferentes, que são armazenados em recipientes separados e que por conta própria são armazenamento estáveis em cada caso. Os dois componentes não se misturam uns com os outros até antes de ou durante a aplicação da composição, sobre o qual a composição mista cura, cura em algumas circunstâncias só ocorrendo ou sendo concluída sob a ação de umidade e/ou uma temperatura elevada.
[0034] Nomes de substância que começam com "poli", tais como poliol ou poliisocianato, denotam substâncias que, por molécula, formalmente compreendem dois ou mais dos grupos funcionais que ocorrem em seus nomes.
[0035] O termo "poliisocianato" é composto por compostos com dois ou mais grupos isocianato, independentemente do se estes são diisocianatos monoméricos, poliisocianato oligomérico ou polímeros compreendendo grupos isocianato.
[0036] Um poliisocianato apropriado, por exemplo, é um poliisocianato sob a forma de um diisocianato monomérico ou trissocianato ou um oligomérico de um diisocianato monomérico ou um derivado de um diisocianato monomérico.
[0037] Por exemplo, diisocianatos monoméricos ou trissocianato apropriados são 1,4-tetrametileno diisocianato, 2-metilpentametileno- 1,5 diisocianato, 1,6-hexametilenediisocianato (HDI), 2,2,4- e 2,4,4- trimetil-1,6-hexametileno diisocianato (TMDI), 1,10-decametileno diisocianato, 1,12-dodecametileno diisocianato, lisina e lisina éster diisocianato, ciclohexano-1,3 e -1,4 diisocianato, 1-metil-2,4- e -2,6- diisocianato ciclohexano e qualquer mistura arbitrária de qualquer um desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano (=diisocianato isoforona ou IPDI), perhidro-2,4'- e -4,4'- difenilmetano diisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6- trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)- ciclohexano, m- e p-xilileno diisocianato (m- e p-XDI), m- e p- tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno diisocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1- isocianato-1-metiletil) naftaleno, ácido graxo hidróxi dímero e trímero, tais como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)ciclohexeno (dimeril diisocianato), α,α,α',α',α",α"-hexametil-1,3,5-mesitileno trissocianato, 2,4- e 2,6- diisocianato de toluileno, misturas arbitrárias desses isômeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- e 2,2'difenilmetano diisocianato e misturas arbitrárias desses isômeros (MDI), misturas feitas de MDI e MDI homólogos ( MDI ou PMDI polimérico), 1,3- e 1,4-diisocianato de fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenzeno, naftaleno-1,5- diisocianato (NDI) ,3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), dianisidino diisocianato (DADI), 1,3,5-tris-(isocianatometil)benzeno, tris-(4-isocianatofenil)metano e tris-(4-isocianatofenil)tiofosfato.
[0038] Poliisocianatos preferenciais são diisocianatos comercialmente disponíveis. Particularmente preferido são HDI, IPDI, TDI e MDI, bem como oligoméricos de diisocianatos e grupo de isocianato composto por polímeros de poliuretano (prepolímeros NCO).
[0039] Por exemplo, os seguintes polióis comercialmente disponíveis, ou suas misturas, podem ser usados como polióis:
[0040] - Polióis de polioxialquilenos também conhecidos como polióis poliéter ou oligoeterols , que são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2 - ou 2,3- butileno, oxetano, tetrahidrofurano ou misturas dos mesmos, potencialmente polimerizadas com o auxílio de uma molécula de acionador de partida, tendo dois ou mais átomos de hidrogênio ativo, tais como água, amoníaco ou compostos que compreendem vários grupos OH ou NH, como 1,2-etanodiol, 1,2 e 1,3-propanodiol, Neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicóis e propileno glicóis isoméricos, butanedióis isoméricos, pentanedióis, hexanedióis, heptanedióis, octanedióis, nonanedióis, decanedióis, undecanedióis, 1,3 e 1,4-ciclohexano dimetanol, bisfenol A, hidrogenado bisfenol A, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, como bem como misturas dos compostos acima mencionados. É possível o uso de ambos os polióis de polioxialquileno que têm baixos níveis de insaturação (como medido de acordo com ASTM D-2849-69 e indicado em miliequivalentes por grama de insaturação de poliol (mEq/g), por exemplo produzido com o auxílio do qual são conhecidos como catalisadores de complexos de cianeto de metal duplo (DMC), catalisadores e de polióis de polioxialquileno que têm níveis mais elevados de insaturação, por exemplo produzido com o auxílio de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos alcalinos.
[0041] Dióis de polioxialquileno ou trióis de polioxialquileno e mais particularmente os dióis e trióis de polioxietileno e polioxipropileno, são particularmente adequados. São especificamente adequados os dióis e trióis de polioxialquileno tendo um grau de insaturação de menos de 0,02 mEq/g e um peso molecular que varia de 1.000 a 30.000 g/mol, e dióis e trióis de polioxipropileno tendo um peso molecular variando de 400 a 8.000 g/mol.
[0042] Os chamados -terminados com etileno óxido ("encapsulado em EO", encapsulado em etileno óxido) poliós de polioxipropileno da mesma forma são particularmente adequados. Os últimos são os especiais polióis de polioxipropileno polioxietileno, que podem ser obtidos, por exemplo, por mais alcoxilação pura de polióis de polioxipropileno, em particular dióis e trióis de polioxipropileno, depois de concluída a reação de polipropoxilação com óxido de etileno, como resultado de que estes compreendem grupos de hidroxila primária. Polióis de poliéter enxertados com acrilonitrila-estireno ou acrilonitrila-metil metacrilato.
[0043] Polióis de poliéter, também conhecido como oligoesteróis, produzido de acordo com conhecidos métodos, em particular a policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou a policondensação de ácidos policarboxílicos aromáticos ou alifáticos com álcool dihídrico ou polihídrico.
[0044] Polióis de poliéster particularmente apropriados são aqueles que são produzidos a partir de dihídrico para trihídrico, em particular álcoois dihídricos, como o etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,5 pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,12- álcool hidroxiestearílico, 1,4 ciclohexano dimetanol, dímero ácido graxo diol (dímero diol), éster de glicol neopentil de ácido hidroxipivalínico, glicerina, 1,1,1- trimetilolpropano ou misturas de álcoois acima mencionados, com ácidos dicarboxílicos ou tricarboxílico orgânicos, ácidos dicarboxílicos em particular, ou anidridos ou ésteres respectivos, tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetil adípico, Ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecano dicarboxilíco, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo de dímero, ácido ftálico, ácido ftálico anidrido, ácido isoftálico, ácido tereftálico, dimetil tereftalato, ácido hexahidroftálico, ácido trimelítico e ácido anidrido trimelítico ou misturas de ácidos acima mencionados e polióis de poliéster feito de lactonas, tais como ε caprolactona e iniciadores, como os álcoois dihídrico e trihídrico acima mencionados.
[0045] - Polióis de policarbonato, tais como os que se tornam disponíveis, fazendo reagir, por exemplo, os álcoois mencionados acima - usados para a síntese dos polióis de poliéster - com carbonatos de dialquil, carbonatos de diarila ou fosgênio.
[0046] - Bloco de copolímeros que transportam pelo menos dois grupos hidroxila e que compreendem pelo menos dois blocos diferentes, tendo uma estrutura poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima, em particular com polióis de poliéster.
[0047] - Polióis de poliacrilato e polimetacrilato.
[0048] - Gorduras óleos de polihridóxi funcional , tais como gorduras naturais e óleos, em especial óleo de rícino; ou polióis obtidos por modificação química das gorduras naturais e óleos - polióis oleoquímicos chamados - tais como o poliéster epóxi ou poliéteres epóxi obtidos por epoxidação de óleos insaturados e subseqüente anel de abertura com álcoois ou ácidos carboxílicos ou polióis obtidos por hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou polióis obtidos de óleos e gorduras naturais por processos de decomposição como alcoolização ou ozonólise e posterior química ligação transversal, tais como transesterificação ou dimerização, dos produtos de decomposição, portanto, adquiridos ou seus derivados. Produtos de decomposição adequada dos óleos e gorduras naturais são nomeadamente ácidos graxos e álcoois graxos, bem como ésteres de ácidos graxos, em especial os ésteres metílicos (FAME), que podem ser derivatizados por hidroformilação e hidrogenação para formar ácido graxo hidróxi, por exemplo.
[0049] - Polióis de hidrocarboneto, também conhecido como oligohidrocarbonols, como poliolefinas polihidróxi-funcional, poliisobutilenos, poliisopreno; polihidróxi-funcional de etileno- propileno, butileno etileno ou copolímeros de butadiene do etileno propileno; polímeros polihidróxi-funcional de dienos, em particular de 1,3-butadieno, o qual pode produzido em particular também de polimerização aniônica; Copolímeros polihidróxi-funcional de dienos como 1,3-butadieno ou misturas de dieno e monômeros de vinila como estireno, acrilonitrila, cloreto de vinila, de acetato de vinila, álcool vinílico, isobutileno e isopreno, copolímeros de acrilonitrila/butadieno polihidróxi-funcional por exemplo, como eles podem ser produzidos, por exemplo, de epóxidos ou aminoácidos álcoois e copolímeros de acrilonitrila/butadieno carboxila-encerrado; e hidrogenados polihidróxi-funcional polímeros ou copolímeros de dienos.
[0050] Os polióis acima mencionados de preferência tem um peso molecular médio de 250 a 30.000 g/mol, em particular de 400 a 20.000 g/mol e mais, de preferência têm uma funcionalidade de OH média na faixa de 1,6 a 3.
[0051] O termo "massa molecular" de oligômeros ou polímeros é sempre entendida como o número médio peso molecular Mn.
[0052] O uso de polióis de poliéter particularmente preferido é, de preferência, polióis de polipropileno e de polietileno polipropileno polióis mistos, e polióis de poliéster e polióis de policarbonato.
[0053] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é de preferência presente no primeiro componente, que tem a vantagem de que a estabilidade de armazenamento (prazo de validade) do poliisocianato, sensível a compostos de ação catalizadora, no segundo componente não é prejudicada.
[0054] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção pode ser usado como um catalisador sozinho ou em conjunto com outros catalisadores, como o bismuto, estanho ou compostos de zircônio ou aminas terciárias, por exemplo.
[0055] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção, pode opcionalmente compreender ainda substâncias e aditivos utilizados costumeiramente, tais como pigmentos, plastificantes ou diluentes, agentes de cura, agentes de reticulação, extensores de cadeia, adicionais catalisadores, promotores de adesivos, estabilizadores, aditivos reológicos e agentes de secagem e afins.
[0056] O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção, quando considerada em termos de quantidade de bismuto elementar, é preferencialmente presente na composição de poliuretano do dois-componente de acordo com a invenção em uma quantidade de 0,0002 para 1% em peso, particularmente, de preferência em uma quantidade de 0,001 a 0,2%, em peso e mais, de preferência numa quantidade de 0,002 a 0,1% em peso, com base no peso da composição. Quantidades excessivamente elevadas tornam o tempo em aberto ou o tempo de processamento da composição muito curto, enquanto o uso de quantidades excessivamente baixas tem a desvantagem de que a composição é mal catalisada e cura muito lentamente, incompleta e/ou incorreta. Da composição de poliuretano de dois componentes de acordo com a invenção, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é responsável por 0.001 a 5, de preferência de 0,005 a 1, e particularmente de preferência de 0,01 a 0,5 átomos de bismuto mmol-equivalente com base em 100g da composição.
[0057] , Como já foi mencionado acima, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é comparativamente ativo e também comparativamente seletiva no que refere-se à reação de uretanização. Por exemplo, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é caracterizado pela alta atividade catalítica, mesmo com armazenamento prolongado. Por exemplo, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é caracterizado pela alta atividade catalítica, mesmo com armazenamento prolongado. A seletividade do catalisador contendo bismuto de acordo com a invenção não é prejudicada pela atividade aumentada; a cura ocorre sem a formação de bolhas, mesmo sob condições desfavoráveis, como uma alta temperatura, alta umidade ambiente ou um teor elevado de água residual da composição e com o uso de polióis, compreendendo grupos de OH secundários ou polióis hidrofílicos. O catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é comparativamente estável termicamente e hidroliticamente, decompõe-se lentamente até mesmo em um poliol com um teor de água residual e assim mantém a atividade catalítica respectivas mesmo com durações de armazenamento prolongado. No entanto, o uso do catalisador contendo bismuto de acordo com a invenção resulta em boa estabilidade da composição do poliuretano curada sob carga térmica. Além disso, à temperatura ambiente, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é líquido e/ou facilmente solúvel em plastificantes ou polióis e é fácil de empregar em sistemas de cura à temperatura ambiente, em particular, sem o uso de solventes orgânicos voláteis (COVs). Finalmente, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é incolor e também não se torna descolorido sob o efeito da luz, para que ele também possa ser usado em produtos não pigmentado ou de cor clara, sem mistura. As composições de poliuretano curadas com o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção apresentam boa resistência térmica, apesar de sua estabilidade à hidrólise e não tendem mais fortemente para descoloração do que aqueles carboxilatos curados de bismuto(lll).
[0058] A composição de poliuretano de dois componentes de acordo com a invenção pode ser empregada em muitas áreas, por exemplo como um composto de fundição, selante, adesivo, cobertura, revestimento, pintura, subrevestimento, espuma rígida, espuma flexível, moldagem, elastômero, fibra, película ou membrana para construção e aplicações industriais, por exemplo, como um composto elétrico de enchimento, massa de calafetar, emenda selante, selante de cavidade, junta selante, adesivo de montagem, autocorpo adesivo, adesivo de janela, elemento adesivo sanduíche, laminado adesivo, adesivo laminado, embalagem adesiva, cola de madeira, adesivo de pavimento, adesivo de ancoragem, cobertura e revestimento de piso, revestimento de varanda e telhado, revestimento protetor de concreto, revestimento de estacionamento de garagem, revestimento de tubulação, revestimento anticorrosivo, revestimento têxtil, pintura de madeira, pintura decorativa, primer, espuma de mobília, espuma do estofamento, espuma, espuma isolante, espumas isolantes de som, espuma de embalagem, espuma de carroceria, placa de padrão, elemento de umedecimento, elemento de vedação, pneu, rolo, rolamento, cilindro, correia transportadora, fio elástico, solados, alojamentos, rejunte de janela, implante, borracha celular, entre outros.
[0059] As áreas preferenciais de aplicação são compostos de fundição, selantes, adesivos, revestimentos, revestimentos, tintas, sub-revestimentos, moldes e elastômeros para construção e aplicações industriais.
[0060] O Bismuto-contendo catalisador de acordo com a invenção, também pode ser usado em composições de poliuretano de um componente. Além do catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção, estas incluem pelo menos um pré-polímero de poliuretano que têm grupos de isocianato terminal e são produzidos a partir de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliol. O pré- polímero de poliuretano é produzido da forma habitual, como é descrito no EP 1 408 062 A1, por exemplo. Os polióis empregados para a produção do pré-polímero estão descritas no EP 1 408 062 e acima. O mesmo se aplica para os polisocianatos usados para produzirem os pré-polímeros de poliuretano.
[0061] Da composição de poliuretano de dois componentes de acordo com a invenção, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção é responsável por 0,0 2 a 5, de preferência de 0,1 a 2,5 e particularmente de preferência átomos de bismuto mmol equivalente de 0,2 a 1 baseiam em 100g da composição.
[0062] Um componente de composições de poliuretano compreendendo um catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção tipicamente têm vantagens idênticas ou similares como as acima descritas dois componentes composições de poliuretano, armazenamento em particular comparativamente boa estabilidade e revestimento.
[0063] Os campos de aplicação da composição de um componente de poliuretano de acordo com a invenção correspondem das aplicações descritas acima em conexão com as composições de poliuretano de dois componentes.
[0064] Além de composições de um componente de poliuretano e dois componentes, o catalisador contendo bismuto, de acordo com a invenção pode também ser usado como um catalisador em outros compostos curáveis, tais como em resinas epóxi, acrilatos e silicones.
[0065] Descrição dos métodos de medição
[0066] Espectros de infravermelho foram medidos em um dispositivo de 1600 FT-IR feito pela Perkin-Elmer (unidade de medida de ATR horizontal com ZnSe cristal; medição janela 4000 - 650 cm- 1). Amostras líquidas foram aplicadas não diluído como filmes; amostras sólidas foram dissolvidas em CH2CI2. As bandas de absorção são indicadas em números de ondas (cm-1).
[0067] Espectros de RMN H1 foram medidos em um espectrômetro do tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; o deslocamento químico é indicado em ppm em relação Tetrametilsilano (TMS). Nenhuma distinção foi feita entre verdadeiro e o pseudo padrões de acoplamento.
[0068] A viscosidade foi medida em um viscosimetro termostatizado Physica MCR 300 de cone e placa (diâmetro do cone, 20 mm, 1o de ângulo de cone, cone ponta-placa distância 0,05 mm, cisalhamento taxa de 0,1 a 100 s“1).
[0069] Espectros de UV-vis de amostras dissolvidas em diclorometano (40 mg/l) em cubos de quartzo de 1cm foram medidos em um espectrômetro do tipo Varian Cary 50 na faixa de comprimento de onda de 800 a 200 nm. A absorvância máxima Indicada é Àmax em nm e, entre parênteses, coeficientes de extinção molar relacionados ε em l g-1 cm-1.
[0070] Produção de catalisadores do poliuretano
[0071] Protocolo de produção geral A
[0072] Bismuto(lll) comercial tris(neodecanoato) e uma 1,3- cetoamida, foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando por 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente.
[0073] Exemplo 1: Catalisador Bi1
[0074] De acordo com o protocolo de produção geral A, 7,75 g de Coscat® 83 (bismuto(lll) tris(neodecanoato) em ácido neodecanóico; 16% Bi; de Erbslõh) e 2,85 g N,N-dietil-3-oxobutanamide reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0075] FT-IR: 2957 2933, 2873, 1722, 1698, 1636, 1606, 1545, 1462, 1381, 1361, 1313, 1272, 1217, 1162, 1098, 1080, 942, 907, 872, 826, 789.
[0076] UV-vis: 258 (0.5). (vide Coscat® 83: 267(0.3).)
[0077] Exemplo 2: Catalisador BI2
[0078] De acordo com o protocolo de produção geral A, 4,29 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 3,11 g N,N-dietil-3-oxobutanamida reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0079] FT-IR: 2958, 2931, 2872, 1722, 1636, 1605, 1460, 1381, 1360, 1313, 1272, 1217, 1148, 1098, 1080, 942, 921, 826, 774, 730.
[0080] Exemplo 3: Catalisador Bi3
[0081] De acordo com o protocolo de produção geral A, 6.62 g NeoBi 200BA (bismuto(lll) tris(neodecanoato) em ácido neodecanóico; 20% Bi; de Erbslõh) e 5.98 g N,N-dietil-3-oxobutanamida reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0082] FT-IR: 2960, 2931, 2874, 1720, 1635, 1593, 1490, 1461, 1390, 1359, 1312, 1272, 1220, 1199, 1148, 1098, 1080, 1007, 942, 919, 826, 774, 728.
[0083] Exemplo 4: Catalisador Bi4
[0084] De acordo com o protocolo de produção geral A, 1,40 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 1,38 g N,N-dibutil-3-oxobutanamida reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0085] FT-IR: 2957, 2930, 2872, 1721, 1635, 1605, 1490, 1461,1362, 1293, 1226, 1159, 931, 773, 732.
[0086] Exemplo 5: Catalisador Bi5
[0087] De acordo com o protocolo de produção geral A, 2,63 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 3,09 g N,N-dibutil-3-oxobutanamida reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0088] FT-IR: 2956, 2930, 2872, 1717, 1630, 1607, 1489, 1464, 1378, 1292, 1255, 1222, 1146, 932, 817, 775, 731.
[0089] Exemplo 6: Catalisador BI6
[0090] De acordo com o protocolo de produção geral A, 4,33 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 3,42 g N,N-dietil-3-oxobutanamida reagiram. Isto resultou em um óleo quase incolor.
[0091] FT-IR: 2957, 2927, 2872, 1698, 1632, 1602, 1546, 1461, 1380, 1359, 1232, 1159, 1006, 934, 818, 773, 728.
[0092] Exemplo 7. Catalisador Bi7
[0093] De acordo com o protocolo de produção geral A, 4,16 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 3,51 g N,N-bis(2-etilhexil)-2- oxociclopentano reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo pálido.
[0094] FT-IR: 2957 2928, 2872, 1740, 1698, 1640, 1606, 1546, 1536, 1460, 1379, 1216, 1149, 1108, 1003, 935, 904, 872, 833, 766, 728.
[0095] Exemplo 8: Catalisador Bi8
[0096] De acordo com o protocolo de produção geral A, 4,53 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 3,00 g N, N-dietil-3-oxo-3- fenilpropanamida reagiram. Isso resultou em um óleo amarelo claro.
[0097] FT-IR: 2957, 2931, 2871, 1736, 1695, 1599, 1575, 1484, 1466, 1366, 1292, 1215, 1153, 1085, 1000, 942, 907, 874, 817, 764, 716, 688.
[0098] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi9
[0099] 0,88 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,21 g 2,4- pentanediona foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isto resultou em um óleo incolor.
[00100] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi10
[00101] 1,40 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,66 g 2,4- pentanediona foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isto resultou em um óleo incolor.
[00102] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi11
[00103] 1,10 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,34 g de acetanoato de etila foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isto resultou em um óleo de cor levemente rosa.
[00104] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi12
[00105] 1,20 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,73 g de acetanoato de etila foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isto resultou em um óleo de cor levemente rosa.
[00106] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi13
[00107] 1,25 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,44 g de 8- hidroxiquinolina em 3,27 g de diiso ftalato foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isso rendeu uma suspensão amarelo intenso.
[00108] Exemplo de comparação de: Catalisador Bi14
[00109] 01,26 g de Coscat® 83 (16% Bi; de Erbslõh) e 0,40 g de ácido salicílico em 3,49 g de diisodecil ftalato foram misturados em um balão de fundo redondo e a mistura foi aquecida a 80°C, agitando durante 2 horas. Posteriormente, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente. Isto resultou em um óleo quase incolor.
[00110] Propriedades das composições de poliuretano de dois componentes
[00111] Exemplos 09 a 10 e comparação exemplos V1 a V5
[00112] Para produzir o primeiro componente, um poliéter triol (Voranol® CP 4755, da Dow) e um catalisador de acordo com a Tabela 1 forma misturados homogeneamente em um misturador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) por 30 segundos a 3000 rpm, para cada exemplo. Uma parte do primeiro componente recentemente preparado então foi preenchido em um tubo de alumínio revestido no interior, o tubo foi hermeticamente selado e armazenado por 7 dias em um forno de ar circulante a 60°C.
[00113] A parte restante do primeiro componente recentemente preparado foi misturada para cada exemplo da maneira descrita com um diisocianato difenilmetano modificado (Desmodur® CD-L, da Bayer), que é líquido à temperatura ambiente, como o segundo componente em conformidade com a Tabela 1 para formar uma composição de poliuretano.
[00114] Para cada exemplo, o primeiro componente, que foi armazenado durante 7 dias a 60°C, da mesma forma foi misturado com o segundo componente em conformidade com a Tabela 1 da mesma maneira para formar uma composição de poliuretano.
Tabela 1: Composições de poliuretano de dois componentes (quantidades em peças por peso). a Tris(neodecanoato) de Bismuto(lll) em ácido neodecanóico (16% Bi, da Erbslõh). b átomos de bismuto de mmol equivalente do catalisador baseado em 100g da composição.
[00115] As composições de poliuretano foram testadas no que diz respeito a razão de aspecto, cor, tempo livre de aderência, formação de bolha e dureza de Shore A, em cada caso, para a composição que compreende o primeiro componente recentemente preparado e para a composição que compreende o primeiro componente que foi armazenado durante 7 dias a 60°C. Depois disso, as propriedades mecânicas também foram medidas em um ensaio de tração, apenas para a composição, compreendendo o primeiro componente recentemente preparado, em particular, antes e depois de várias condições de armazenamento para o envelhecimento acelerado das amostras.
[00116] A razão de aspecto e a cor da composição foram avaliadas só visualmente, a razão de aspecto é avaliada como "clara", "nublada" ou não-homogênea ("inh.").
[00117] Para a determinação do tempo livre de aderência (tempo de revestimento), as composições com temperatura ambiente foram aplicadas a papelão em uma espessura de aproximadamente 3 mm e, em um clima padrão ("SC"; 23±1°C, 50±5% de umidade relativa), em cada caso, determinou-se o tempo que passou até que nenhum resíduo permaneceu em uma pipeta feita de LDPE quando a superfície de uma composição foi levemente aproveitada por meio da pipeta.
[00118] A formação de bolhas foi avaliada visualmente baseada no número ("muitos", "alguns", "nenhum") de bolhas de gás que se desenvolveu durante a cura na composição que foi preparada para determinar o tempo de revestimento.
[00119] A dureza Shore A foi determinada de acordo com DIN 53505 na amostra que foram curadas por 7 dias em um clima padrão.
[00120] Para a determinação das propriedades mecânicas no teste de tração, filmes medindo aproximadamente 3 mm de espessura foram produzidos a partir das composições derramando a composição em um molde PTFE liso e curando-a por 7 dias em um clima padrão. Isto produziu filmes sem aderência e elásticos. Halteres medindo 75 mm de comprimento, tendo um comprimento de rede (web lenght) de 30 mm e largura de rede (web width) de 4 mm, foram cortados dos filmes, e alguns destes foram testados em conformidade com a norma DIN EN 53504 para resistência à tração, alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade (no alongamento de 0,5 a 5,0%) a uma velocidade de tração de 200 mm/min. Os halteres restantes foram armazenados por 1 dia a 100°C no forno de ar circulante, por 10 dias sob "Cataplasma"(40°C e 100% de umidade relativa) ou por 10 dias sob "Cataplasma"e 1 dia a 100°C, quando então eles foram mantidos por um dia num clima padrão e testados conforme descrito de acordo com DIN EN 53504.
[00121] Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades das composições de poliuretano de dois componentes
[00122] É evidente a partir da Tabela 2 que as composições de poliuretano de dois componentes compreendendo os catalisadores de acordo com a invenção representam misturas claras, homogêneas, que têm relativamente tempos de revestimento curtos, antes e depois do armazenamento e cura sem bolhas, resultando em um material tendo comparativamente alta resistência e boa resistência.
[00123] Exemplos 11 a 12 e exemplos de comparação V6 a V10
[00124] Para produzir o primeiro componente, um poliéter triol (Voranol® CP 4755, da Dow), um poliéter diol (Acclaim ® 4200, da Bayer) e um catalisador de acordo com a Tabela 3 foram misturadas homogeneamente em um misturador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) por 30 segundos a 3000 rpm, para cada exemplo. Uma parte do primeiro componente recentemente preparado então foi preenchido em um tubo de alumínio revestido no interior, o tubo foi hermeticamente selado e armazenado por 7 dias em um forno de ar circulante a 60°C.
[00125] A parte restante do primeiro componente recentemente preparado foi misturada para cada exemplo da maneira descrita com um diisocianato difenilmetano modificado (Desmodur® CD-L, da Bayer), que é líquido à temperatura ambiente, como o segundo componente em conformidade com a Tabela 3 para formar uma composição de poliuretano.
[00126] Para cada exemplo, o primeiro componente, que tinha sido armazenado durante 7 dias a 60°C, da mesma forma foi misturado com o segundo componente em conformidade com a Tabela 3 da mesma maneira para formar uma composição de poliuretano.
Tabela 3: Composições de poliuretano de dois componentes (quantidades em peças por peso). a Tris(neodecanoato) de Bismuto(lll) em ácido neodecanóico (16% Bi, da Erbslõh).b átomos de bismuto mmol equivalente do catalisador baseado em 100g da composição.
[00127] As composições de poliuretano foram testadas conforme descrito para o Exemplo 9 no que diz respeito a razão de aspecto, tempo livre de aderência, formação de bolhas e as propriedades mecânicas em um ensaio de tração, em cada caso apenas para a composição que compreende o primeiro componente recentemente preparado.
[00128] Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 Propriedades das composições de poliuretano de dois componentes
[00129] É evidente a partir da Tabela 4 que as composições de poliuretano de dois componentes compreendendo os catalisadores de acordo com a invenção representam misturas claras, homogêneas, que têm relativamente tempos de revestimento curtos e curam sem bolhas, resultando em um material tendo comparativamente alta resistência e boa resistência.
[00130] Exemplos 13 a 19
[00131] Conforme descrito para o Exemplo 9, em cada caso um poliéter triol (Voranol® CP 4755, da Dow) e um catalisador misturavam-se em conformidade com a Tabela 5 para produzir o primeiro componente. Uma parte do primeiro componente recentemente preparado então foi preenchido em um tubo de alumínio revestido no interior, o tubo foi hermeticamente selado e armazenado por 7 dias em um forno de ar circulante a 60°C.
[00132] A parte restante do primeiro componente recentemente preparado foi misturada para cada exemplo da maneira descrita para o Exemplo 9 com um diisocianato difenilmetano modificado (Desmodur ® CD- L, da Bayer), que é líquido à temperatura ambiente, como o segundo componente em conformidade com a Tabela 5 para formar uma composição de poliuretano.
[00133] Para cada exemplo, o primeiro componente, que tinha sido armazenado durante 7 dias a 60°C, da mesma forma foi misturado com o segundo componente em conformidade com a Tabela 5 da mesma maneira para formar uma composição de poliuretano.
[00134] As composições de poliuretano foram testadas conforme descrito para o Exemplo 9 no que diz respeito a razão de aspecto, tempo livre de aderência, formação de bolhas e dureza Shore A. Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 6.
Tabela 5: Composições de poliuretano de dois componentes (quantidades em peças por peso). a átomos de bismuto mmol equivalente do catalisador baseado em 100g da composição.
Tabela 6 Propriedades das composições de poliuretano de dois componentes
[00135] É evidente a partir da Tabela 6 que as composições de poliuretano de dois componentes compreendendo os catalisadores de acordo com a invenção representam misturas claras, homogêneas, que têm relativamente tempos de revestimento curtos, antes e depois do armazenamento e curam substancialmente sem bolhas, resultando em um material com dureza Shore A.
[00136] Composições de poliuretano de um componente
[00137] Exemplos de 20 a 23 e exemplos de comparação V11 e V12:
[00138] Num copo de polipropileno composto por uma parte superior do parafuso, para cada exemplo o polímero poliuretano P1, cuja produção é descrita adiante, foi misturado com um catalisador através de um misturador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. a 2500 rpm) para formar um composto homogêneo, e o composto assim obtido foi preenchido imediatamente em um tubo de alumínio revestido por dentro e então hermeticamente selado.
[00139] O polímero de poliuretano P1 foi produzido como segue:
[00140] 1300g de polioxipropileno diol (Acclaim® 4200 N, da Bayer; hidroxila valor 28,5 mg KOH/g), 2600g polioxietileno polioxipropileno triol (Caradol® MD34-02, da Shell; hidroxila valor 35,0 mg KOH/g), 600 g de 4,4'- metileno difenil diisocianato (4, 4'-MDI;Desmodur® MC 44 L, da Bayer) e 500 g diisodecil ftalato (DlDP; Palatinol® Z, da BASF) foram reagido a 80 °C, usando os métodos conhecidos, para formar um polímero de poliuretano encapsulado em NCO, com um teor de grupos isocianato livres de 2,05% por peso.
[00141] As composições assim obtidas foram testadas para a estabilidade de armazenamento e velocidade de cura.
[00142] Como uma medida da estabilidade da armazenagem, a mudança da viscosidade durante armazenamento em calor foi determinada. Para este efeito, as composições foram armazenadas no tubo selado no forno a 60°C e a viscosidade foi medida a 20°C, uma primeira vez depois de 4 horas (= "viscosidade recente") e uma segunda vez depois de 7 dias (= "viscosidade com armazenamento"). A estabilidade do armazenamento é derivada do aumento, em porcentagem, do valor da segunda viscosidade em comparação com a primeira. Para este efeito, o aumento da viscosidade em % é calculado de acordo com a seguinte fórmula:
[00143] [(viscosidade após 7 d / viscosidade após 4 h) - 1] x 100%.
[00144] Como uma medida da velocidade de cura, o tempo livre de aderência (tempo de revestimento) foi determinado, especificamente para as composições que foram armazenadas durante 4 horas a 60°C (= "ST recente") e para as composições armazenadas durante 7 dias a 60°C (= "ST com armazenamento"). Para este efeito, as composições com temperatura ambiente foram aplicadas a papelão em uma espessura de aproximadamente 3 mm e, em um clima padrão ("SC"; 23±1°C, 50±5% de umidade relativa), em cada caso, determinou-se o tempo que passou até que nenhum resíduo permaneceu em uma pipeta feita de LDPE quando a superfície de uma composição foi levemente aproveitada por meio da pipeta. Os resultados desses testes são mostrados na Tabela 7.
[00145] É evidente da Tabela 7 que as composições de poliuretano de um componente compreendendo os catalisadores de acordo com a invenção exibem relativamente bons valores de estabilidade de armazenamento e tempos de revestimento
Claims (15)
1. Catalisador contendo bismuto de fórmula Bi(L)x(Y)3_x, caracterizado pelo fato de que x é 1, 2 ou 3, Y é um ligante negativo isolado e L é um ligante de fórmula (I),
em que R1 e R2, independentemente um do outro, são um grupo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos saturados ou insaturados monovalentes tendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou juntos são um grupo alquileno bivalente tendo 3 a 6 átomos de carbono e R3 e R4, independentemente um do outro, são um grupo de hidrogênio, um grupo de hidrocarbonetos saturados monovalentes que inclui, opcionalmente, heteroátomos tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um grupo alquileno bivalente, que, opcionalmente, inclui heteroátomos tendo de 3 a 6 átomos de carbono.
2. Catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo alquil tendo de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo fenil, ou, juntamente com R2, é um grupo alquileno bivalente tendo de 3 a 4 átomos de carbono.
3. Catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é um grupo de hidrogênio.
4. Catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 5 ou 6 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo éter alquil tendo de 1 a 4 átomos de carbono, ou, juntamente com R4, é um grupo alquileno divalente de fórmula -(CH2)n-X-(CH2)n - com X = O, NR, em que R é um grupo alquila monovalente tendo 1 a 4 átomos de carbono, ou S e n = 2 a 6.
5. Catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 é um grupo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 5 ou 6 átomos de carbono, um grupo hidroxialquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo alquil éter tendo de 1 a 4 átomos de carbono.
6. Catalisador contendo bismuto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação estequiométrica entre o sal de bismuto(lll) ou o complexo de bismuto(lll) e 1,3-cetoamida de fórmula (I) varia entre aproximadamente 1:0,5 e 1:20, de preferência entre aproximadamente 1:1 e 1:10 e, particularmente de preferência, entre aproximadamente 1:3 e 1:6.
7. Método para produzir o catalisador contendo bismuto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um sal de bismuto(lll) ou um complexo de bismuto(lll) é reagido com pelo menos uma 1,3- cetoamida de fórmula (I),
em que R1, R2, R3 e R4 são conforme definidos acima.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um carboxilato de bismuto(lll), de preferência neodecanoato de bismuto(lll) ou bismuto(lll)-2-etilhexanoato, é usado como o sal de bismuto(lll) ou complexo de bismuto(lll).
9. Uso do catalisador contendo bismuto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é usado como um catalisador para compostos curáveis, em especial para as composições de poliuretano de um ou dois componentes.
10. Composição de poliuretano de dois componentes, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliol como o primeiro componente, pelo menos um poliisocianato como o segundo componente e pelo menos um catalisador contendo bismuto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
11. Composição de poliuretano de dois componentes, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o poliol é um poliol poliéter e o poliisocianato é um diisocianato.
12. Composição de poliuretano de dois componentes, de acordo com areivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que o catalisador contendo bismuto é responsável por 0,001 a 5, de preferência de 0,005 a 1, e, particularmente de preferência, de 0,01 a 0,5 mmol-equivalente de bismuto com base em 100g da composição.
13. Composição de poliuretano de dois componentes, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada pelo fato de que o catalisador contendo bismuto está presente no primeiro componente.
14. Composição de poliuretano de um componente, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um pré- polímero de poliuretano tendo grupos isocianato produzidos a partir de pelo menos um poliisocianato com pelo menos um poliol e pelo menos um catalisador contendo bismuto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
15. Uso da composição de poliuretano de um ou dois componentes conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de ser como um composto de fundição, selante, adesivo, cobertura, revestimento, pintura, subrevestimento, moldagem ou elastômero para construção e aplicações industriais.
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