BRPI0809385B1 - composição de poliuretano compreendendo dialdimina assimétrica, seu uso, composições curadas, processo para ligação ou revestimento de um substrato, bem como artigo - Google Patents

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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO COMPREENDENDO DIALDIMINA ASSIMÉTRICA, SEU USO, COMPOSIÇÕES CURADAS, PROCESSO PARA LIGAÇÃO OU REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, BEM COMO ARTIGO (73) Titular: SIKA TECHNOLOGY AG. Endereço: Zugerstrasse 50, CH-6340 Baar, SUIÇA(CH) (72) Inventor: URS BURCKHARDT.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/11/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 06/11/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO
DE POLIURETANO COMPREENDENDO DIALDIMINA ASSIMÉTRICA, SEU
USO, COMPOSIÇÕES CURADAS, PROCESSO PARA LIGAÇÃO OU REVESTIMENTO DE UMSUBSTRATO, BEM COMO ARTIGO.
Campo Técnico
A presente invenção refere-se ao campo de composições de poliuretano de cura por umidade, e ao seu uso, especialmente como adesivos elásticos, selantes e revestimentos.
Estado da Técnica
As composições de cura por umidade baseadas em polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato têm sido usadas durante algum tempo como adesivos elásticos, selantes e revestimentos. Os polímeros de poliuretano usados nesse particular são tipicamente formados de polieterpolióis e poliisocianatos. Quando eles são curados por meio de umidade, estas composi15 ções tendem a formar bolhas como um resultado do gás de dióxido de carbono liberado, que não é dissolvido ou levado adiante com rapidez suficiente.
De modo a impedir a formação de bolhas, aminas tampadas, assim chamadas endurecedores latentes, por exemplo, polioxazolidinas, policetiminas ou polialdiminas, podem ser adicionadas às composições de poliuretano. Isto pode, no entanto, diminuir a estabilidade de armazenagem das composições.
A US 4.469.831 e US 4.853.454 descrevem composições de poliuretano que compreendem polialdiminas e que possuem uma boa estabilidade de armazenagem.
A WO 2004/013200 descreve composições de poliuretano com25 preendendo polialdiminas específicas, que da mesma maneira possuem uma boa estabilidade de armazenagem e que curam sem odor.
As composições de poliuretano compreendendo endurecedores latentes, especialmente aquelas com base em poli-isocianatos aromáticos, entretanto, geralmente possuem a desvantagem de que a sua cura se esta30 belece com muita rapidez, de modo a dar origem a um tempo de abertura muito curto e em consequência uma janela de processamento também curta. Além do mais, no curso de cura, os produtos geralmente voláteis e de elimi2 nação de odores, especialmente aldeídos ou cetonas, são liberados, que é importuno ou completamente indesejável de acordo com o pedido.
Sumário da Invenção
É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer composições de poliuretano de cura por umidade que são estáveis a armazenagem, possuem um tempo de abertura longo e uma taxa de cura elevada, e cura sem a formação de bolhas.
Foi agora observado que, surpreendentemente, as composições como reivindicadas na reivindicação 1 resolvem este problema. Estas composições compreendem dialdiminas assimétricas específicas, como um resultado de que elas são simultaneamente estáveis à armazenagem, possuem um tempo de abertura longo e uma taxa de cura elevada, e cura sem bolhas. Em uma modalidade preferida, estas composições são adicionalmente inodoras, antes, durante e após a sua cura. As composições podem ter uma configuração de um componente ou dois componentes, e serem usadas como um adesivo, selante, composição de envasamento ou revestimento. Um uso particularmente foi observado ser aquele como um selante.
A invenção ainda fornece um processo para a ligação de adesivo como reivindicado na reivindicação 20, um processo para selagem como reivindicado na reivindicação 21, e um processo para o revestimento como reivindicado na reivindicação 22.
Finalmente, a composição curada como reivindicado na reivindicação 16, e os artigos adesivos ligados, selados ou revestidos pelos processos descritos como reivindicado na reivindicação 25, formam parte da matéria objeto da presente invenção.
As modalidades preferidas da invenção são a matéria objeto das reivindicações dependentes.
Meios de Realizar a Invenção
A presente invenção fornece uma composição que compreende
a) pelo menos um poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos, e
b) pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I).
Figure BRPI0809385B1_D0001
Nesta estrutura, X é o radical de uma diamina DA com dois grupos amino primários após a remoção destes dois grupos amina. Além disso, Y1 e Y2 são cada um independentemente um radical de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou Y1 e Y2 juntos são um radical de hidrocarboneto divalente que possui de 4 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo de 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono.
Além disso, Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcionalmente possui pelo menos um heteroátomo, especialmente oxigênio, na forma de grupos éter, carbonila ou éster.
Uma condição essencial para a invenção é que pelo menos um dos dois grupos amino primários da diamina DA difere um do outro ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α com o grupo amino particular em pelo menos um ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β com o grupo amino particular em pelo menos dois.
No presente documento, o termo polímero em primeiro lugar abrange um coletivo de macromoléculas que são quimicamente homogêneas, mas diferentes em relação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia, que foi preparado por uma polirreação (polimerização, poliadição, policondensação). O termo em segundo lugar também abrange derivados de um tal coletivo de macromoléculas de polirreações, isto é, compostos que foram obtidos pelas reações, por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais em dadas macromoléculas, e que podem ser quimicamente homogêneos ou quimicamente não-homogêneos. O termo além disso também compreende os que são conhecidos como prépolímeros, isto é, adutos preliminares oligoméricos reativos cujos grupos funcionais estão envolvidos na formação de macromoléculas.
O termo polímero de poliuretano abrange todos os polímeros preparados pelo qual é conhecido como o processo de poliadição de diisocianato. Isto também inclui aqueles polímeros que são virtual ou inteiramente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são polieterpoliuretanos, poliesterpoliuretanos, polieterpoliureias, poliureias, poliesterpoliureias, poli-isocianuratos e policarbodi-imidas.
No presente documento, os nomes de substâncias que começam com poli, tais como polialdimina, poli-isocianato, poliol ou poliamina, significam substâncias que, em um sentido formal, contêm dois ou mais dos grupos funcionais que ocorrem em seu nome por molécula.
No presente documento, o termo grupo isocianato aromático refere-se a um grupo isocianato que é ligado a um átomo de carbono aromático.
No presente documento, o termo grupo amino primário refere15 se a um grupo NH2 que é ligado a um radical orgânico, enquanto 0 termo grupo amino secundário refere-se a um grupo NH que é ligado a dois radicais orgânicos que também podem ser entre si parte de um anel.
Grupo amino alifático refere-se a um grupo amino que é ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Assim difere de um grupo amino aromático, que é ligado diretamente a um radical aromático ou heteroaromático, como, por exemplo, em anilina ou 2-aminopiridina.
Neste documento, tempo aberto refere-se ao tempo durante 0 qual a composição pode ser processada uma vez que os grupos isocianato do poli-isocianato têm entrado em contato com a água.
A composição compreende pelo menos um poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos.
Em uma primeira modalidade, 0 poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato aromáticos.
Um polímero de poliuretano adequado PUP é especialmente obtenível da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poliisocianato aromático. Esta reação pode ser efetuada pela reação do poliol e
Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 12/19 do poli-isocianato por métodos costumeiros, por exemplo, em temperaturas de 50°C a 100°C, opcionalmente com uso adicional de catalisadores adequados, o poli-isocianato sendo medido em uma tal maneira que seus grupos isocianato estão presentes em um excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila do poliol. O poli-isocianato é vantajosamente medido de modo a observar uma relação de NCO/OH de 1,3 a 5, especialmente um de
1,5 a 3. A relação de NCO/OH é aqui compreendida de significar a relação do número dos grupos isocianato usados para o número dos grupos hidroxila usados. Preferivelmente, no polímero de poliuretano PUP após a reação de todos os grupos hidroxila do poliol, preferivelmente permanece um teor de grupos isocianato livres de 0,5 a 15% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 10% em peso.
Opcionalmente, o polímero de poliuretano PUP pode ser preparado com uso adicional de plastificantes, em cujo caso os plastificantes usados não contêm quaisquer grupos reativos com respeito aos isocianatos.
Os polióis usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem, por exemplo, ser os seguintes polióis comerciais ou suas misturas.
- Polioxialquilenopolióis, também conhecidos como polieterpolióis ou oligoeteróis, que são produtos da polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, oxetano, tetra-hidrofurano ou misturas destes, possivelmente polimerizados com o auxílio de uma molécula iniciadora com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, por exemplo, água, amônia ou compostos tendo uma pluralidade de grupos OH ou NH, por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, e misturas dos compostos anteriormente mencionados. É possível utilizar polioxialquilenopolióis que possuem um grau baixo de insaturação (medido em ASTM D-2849-69 e relatado em miliequivalentes de insatu6 ração per grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com o auxiliar de catalisadores de complexo de cianureto de metal duplo (catalisadores de DMC), ou polioxialquilenopolióis com um grau mais elevado de insaturação, preparados, por exemplo, com o auxílio de catalisadores aniônicos tais como NaOH,
KOH, CsOH ou alcóxidos de metal alcalino.
Particularmente adequados são os polioxialquilenodióis e -trióis, especialmente polioxipropilenodióis e polioxipropilenotrióis.
Especialmente adequados são os polioxipropilenodióis e -trióis tendo um grau de insaturação mais baixo do que 0,02 meq/g e um pso molecular na faixa de 1000 - 30 000 g/mol, e também polioxipropilenodióis e -trióis com um peso molecular de 400 - 8000 g/mol.
Da mesma forma particularmente adequados são os assim chamados polioxipropilenopolióis terminados em óxido de etileno (ΈΟextremidade tampada, óxido de etileno-extremidade tampada). Estes são polioxipropilenopolioxietilenopolióis específicos que são obtidos, por exemplo, por outros polioxipropilenopolióis puros de alcoxilação, especialmente polioxipropilenodióis e -trióis, com óxido de etileno na conclusão da reação de polipropoxilação, e possuem grupos hidroxila primários como um resultado.
- polieterpolióis enxertados com estireno-acrilonitrila- ou acrilonitrila-metacrilato de metila.
- Poliesterpolióis, também conhecidos como oligoesteróis, preparados, por exemplo, de álcoois di- a tri-hídricos, por exemplo 1,2-etanodiol, dietileno glicol, 1,2-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos álcoois anteriormente mencionados, com ácido dicarboxílicos orgânicos ou os anid ridos ou ésteres destes, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido hexa-hidroftálico, ou misturas dos ácidos anteriormente mencionados, e também poliesterpolióis formados de lactonas, por exemplo, de ε-caprolactona.
- Policarbonatopolióis, como obteníveis pela reação, por exemplo, dos álcoois acima mencionados - usados para formar os poliesterpolióis - com carbonatos de dialquila, carbonatos de diarila ou fosgênio.
- Poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.
- Gorduras e óleos funcionais de poliidróxi, por exemplo, gorduras e óleos naturais, especialmente óleo de mamona; ou polióis - conhecidos como polióis oleoquímicos - obtidos pela modificação química de gorduras e óleos naturais, por exemplo, os poliésteres de epóxi ou poliéteres de epóxi obtidos pela epoxidação de óleos insaturados e subsequente abertura de anel com ácidos carboxílicos ou álcoois, ou polióis obtidos pela hidroformilação e hidrogenação de óleos insatuados; ou polióis obtidos de gorduras e óleos naturais pelos processos de degradação tais como alcoólise ou ozonólise e subsequente ligação química, por exemplo, pela transesterificação ou dimerização, dos produtos de degradação ou seus derivados assim obtidos. Os produtos de degradação adequados de gorduras e óleos naturais são especialmente ácidos graxos e álcoois graxos, e também ésteres de ácido graxo, especialmente os ésteres metílicos (FAME), que podem ser derivados, por exemplo, pela hidroformilação e hidrogenação de ésteres de ácido graxo hidróxi.
- Poli-hidrocarbonpolióis, também conhecidos como oligoidrocarbonóis, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, etileno-butileno ou etileno-propileno-dieno funcionais de poli-hidróxi, como produzidos, por exemplo, por Kraton Polymers, ou copolímeros funcionais de poli-hidróxi de dienos tas como misturas de 1,3-butadieno ou dieno, e monômeros de vinila tais como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polibutadienopolióis funcionais de poli-hidróxi, por exemplo, aqueles que são preparados pela copolimerização de 1,3-butadieno e álcool alílico e também pode ser hidrogenado.
- copolímeros de acrilonitrila/butadieno funcionais de hidróxi, como podem ser preparados, por exemplo, de epóxidos ou amino álcoois e copolímeros de acrilonitrila/butadieno terminados em carboxila (comercialmente disponíveis sob o nome Hycar® CTBN da Hanse Chemie).
Estes polióis mencionados preferivelmente possuem um peso molecular médio de 250 a 30.000 g/mol, especialmente de 400 a 20.000 g/mol, e preferivelmente possuem uma funcionalidade de OH média na faixa de 1,6 a 3.
Além destes polióis mencionados, pequenas quantidades de álcoois di- ou poliidricos de peso molecular baixo, por exemplo, 1,2-etanodiol,
1.2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanedióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos diméricos, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpro pano, glicerol, pentaeritritol, álcoois de açúcar tais como xilitol, sorbitol ou manitol, açúcares tais como sacarose, outros álcoois poli-hídricos superiores, produtos de alcoxilação de peso molecular baixo dos álcoois di- e polihídricos anteriormente mencionados, e misturas dos álcoois anteriormente mencionados, podem ser usados adicionalmente na preparação do polímero de poliuretano PUP. Também é possível utilizar pequenas quantidades de polióis com uma funcionalidade de OH média de mais do que 3, por exemplo, polióis de açúcar.
Os poli-isocianatos usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato aromáticos são poli-isocianatos aromáticos, especialmente os di-isocianatos. Os poli-isocianatos aromáticos adequados são, por exemplo, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4‘-, 2,4'- e 2,2'difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI ou PMDI polimérico), di-isocianato de
1.3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-di-isocia nato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos anteriormente mencionados, e quaisquer misturas desejadas dos isocianatos anteriormente mencionados. Preferência é dada aos MDI e TDI.
Os poli-isocianatos aromáticos mencionados são comercialmente disponíveis.
Em uma segunda modalidade, o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é um poli-isocianato aromático PI. O poli-isocianato aromático PI é especialmente um di-isocianato aromático, ou um oligômero de peso molecular baixo de um di-isocianato aromático, ou um derivado de um di-isocianato aromático, ou qualquer mistura desejada destes isocianatos. Os poli-isocianatos aromáticos adequados PI são, por exemplo, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4‘-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI ou PMDI polimérico), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODl), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos anteriormente mencionados, e quaisquer misturas desejadas dos isocianatos anteriormente mencionados.
Os poli-isocianatos PI preferidos são formas líquidas em temperatura ambiente de MDI (assim chamados MDI modificado), que são misturas de MDI com derivados de MDI, por exemplo, MDI carbodi-imidas, MDI uretoniminas ou MDI uretanos, conhecidos, por exemplo, sob os nomes comerciais tais como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos da Bayer), Lupranat® MM 103 (da BASF), Isonate® M 143 (da Dow), Suprasec® 2020, Suprasec® 2388 (ambos da Huntsman); formas de grau técnico de PMDI, por exemplo, obteníveis sob os nomes comerciais tais como Desmodur® VL, VL 50, VL R 10, VL R 20 e Desmodur® VKS 20 F (todos da Bayer), Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 R (ambos da BASF), Isonate® M 309, Voranate® M 229, Voranate M® 580 (todos da Dow), Suprasec® 5025, Suprasec® 2050, Suprasec® 2487 (todos da Huntsman); e formas de grau técnico de TDI oligomérico, por exemplo, Desmodur® IL (Bayer). Os poli-isocianatos anteriormente mencionados são tipicamente misturas de substâncias com diferentes graus de oligomerização e/ou estruturas químicas. Eles preferivelmente possuem uma funcionalidade de NCO média de 2,1 a 4,0 e contêm especialmente grupos isocianurato, imino-oxadiazinediona, uretdiona, uretano, biuret, alofanato, carbodi-imida, uretonimina ou oxadiazinatriona.
Em uma terceira modalidade, o poli-isocianato P é uma mistura consistindo em pelo menos um polímero de poliuretano PUP e pelo menos um poli-isocianato PI, como foi descrito acima.
Tipicamente, o poli-isocianato P está presente em uma quantidade de 5 a 95% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 10 a 90% em peso, com base na composição total. Nas composições supridas, isto é, composições que compreendem uma carga, o poli-isocianato P está preferivelmente presente em uma quantidade de 5 a 60% em peso, especialmente de 10 a 50% em peso, com base na composição total.
A composição compreende, além de pelo menos um poliisocianato P tendo grupos isocianato aromáticos, pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I).
Figure BRPI0809385B1_D0002
(I)
Preferivelmente, Y1 Preferivelmente, Y3 e Y2 são cada qual um grupo metila. é um radical da fórmula (II) ou (III)
Figure BRPI0809385B1_D0003
R
O (II) •^<Ar5 (III) onde R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, especialmente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um átomo de hidrogênio;
R4 é um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a 30, especialmente de 11 a 30, átomos de carbono, que opcionalmente contém heteroátomos; e R5 é um átomo de hidrogênio ou é um radical de alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 30, especialmente de 11 a 30, átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical de hidrocarboneto mono ou poli-insaturado, linear ou ramificado tendo de 5 a 30 átomos de carbono, ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído.
Mais preferivelmente, Y3 é um radical da fórmula (III).
As linhas quebradas nas fórmulas neste documento, cada uma representa a ligação entre um substituinte e o radical molecular correspondente.
Uma dialdimina A da fórmula (I) é obtenível por uma reação de condensação com eliminação de água entre pelo menos uma diamina DA de fórmula (IV) e pelo menos um aldeído ALD da fórmula (V). O aldeído ALD da fórmula (V) é aqui utilizado estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino da diamina.
x4nh2]2 (IV) o
Nas fórmulas (IV) e (V), X, Y1, Y2 e Y3 cada um possui as definições anteriormente mencionadas.
É essencial para a presente invenção que os dois grupos amino primários da diamina DA diferem um do outro no número dos átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α (= posição 1) com os grupos amino particulares em pelo menos um, ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Οβ) na posição β (= posição 2) com os grupos amino particulares em pelo menos dois.
H,N-C-Cr-C-C?2 αργό
A diamina DA assim possui diferentes padrões de substituição sobre os átomos de carbono α e sobre os átomos de carbono β para o grupo amino. As diaminas tendo tal substituição diferente também são referidas no presente documento como assimétricas. Esta substituição diferente leva a uma reatividade diferentes dos dois grupos amino primários, especialmente no que diz respeito aos grupos isocianato.
A diamina DA dessa maneira difere, em uma modalidade, no padrão de substituição sobre os átomos de carbono que estão na posição α para os grupos amino primários.
Tais diaminas DA são, por exemplo, 1,2-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,3-diaminopentano (DAMP), 4-aminoetilanilina, 4-aminometilanilina, 4-[(4-aminociclohexil)metil]anilina,
2-aminoetilanilina, 2-aminometilanilina, 2-[(4-aminociclo-hexil)metil]anilina e 4-[(2-aminociclo-hexil)metil]anilina.
Em uma outra modalidade, a diamina DA dessa maneira difere no padrão de substituição nos átomos de carbono que estão na posição β para os grupos amino primários.
Tais diaminas DA são, por exemplo, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,5-diamino-2-butil-2-etil-pentano, 1-amino-3-aminometil3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforonadiamina = IPDA) e 1,4-diamino-2,2,6trimetilciclo-hexano (TMCDA).
A diamina DA possui dois grupos amino primários, dos quais pelo menos um é alifático. O segundo grupo amino pode ser um grupo amino alifático ou aromático.
As diaminas DA de fórmula (IV) não são consideradas para incluir diaminas cujos grupos amino diferem um do outro apenas por um átomo de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β para os grupos amino particulares. Um exemplo de uma tal diamina que não é uma diamina DA é 2-metilpentametilenodiamina (= 1,5-diamino-2-metilpentano = MPMD). As diaminas DA de fórmula (IV) são da mesma forma consideradas de não incluir diaminas cujos grupos amino diferem um do outro simplesmente no número dos átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (CY e Cõ) na posição γ ou δ para os grupos amino particulares. Em todos estes casos, o padrão de substituição diferente sobre a diamina realiza uma diferença apenas insignificante, se houver, na reatividade dos grupos amino, especialmente no que refere-se aos grupos isocianato.
A diamina DA de fórmula (IV) é preferivelmente selecionada do grupo consistindo em 1,3-diaminopentano (DAMP), 1,5-diamino-2-butil-2etilpentano, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD) e 1-amino-3aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA).
O aldeído ALD que pode ser usado para preparar uma dialdimina A de fórmula (I) possui a fórmula (V) e é um aldeído alifático terciário ou cicloalifático terciário. Os aldeídos adequados ALD são, por exemplo, pivalaldeído (= 2,2-dimetilpropanal), 2,2-dimetilbutanal, 2,2-dietilbutanal, 1-metilciclopentanocarboxaldeído, 1-metilciclo-hexanocarboxaldeído; éteres formados a partir de 2-hidróxi-2-metilpropanal e álcoois tais como propanol, isopropanol, butanol e 2-etil-hexanol; ésteres formados a partir de ácido 2-formil-2-metilpropianoico ou ácido 3-formil-3-metilbutírico e álcoois tais como propanol, isopropanol, butanol e 2-etil-hexanol; ésteres formados de 2hidróxi-2-metilpropanal e ácidos carboxílicos tais como ácido butírico, ácido isobutírico e ácido 2-etil-hexanoico; e os éteres e ésteres, descritos como partieularmente adequados a seguir, de 3-hidroxipropanáis, -butanáis 2,2dissubstituídos ou aldeídos superiores análogos, especialmente de 2,2dimetil-3-hidroxipropanal.
Em uma modalidade, os aldeídos ALD partieularmente adequados da fórmula (V) são aldeídos ALD1 da fórmula (VI), isto é, aldeídos ALD da fórmula (V) com o radical Y3 da fórmula (II).
Figure BRPI0809385B1_D0004
Na fórmula (VI), Y1 e Y2 são preferivelmente cada qual um grupo metila e R3 é preferivelmente um átomo de hidrogênio.
Os aldeídos ALD1 da fórmula (VI) são éteres de 3-hidroxialdeídos alifáticos, arilalifáticos ou cicloalifáticos 2,2-dissubstituídos com álcoois ou fenóis da fórmula R4-OH, por exemplo, álcoois graxos ou fenol. Os 3hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos adequados são por sua vez obteníveis a partir das reações de aldol, especialmente reações de aldol cruzadas, entre os aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmente formaldeído, e aldeídos alifáticos secundários, arilalifáticos secundários ou cicloalifáticos secundários, por exemplo, isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil-3fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratroaldeído) ou difenilacetaldeído. Exemplos de 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos adequados são 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metilbutanal, 2-hidroximetil-2etilbutanal, 2-hidroximetil-2-metilpentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal, 1 -hidroximetilciclopentanecarboxaldeído, 1 -hidroximetilciclohexanocarboxaldeído 1 -hidroximetilciclo-hex-3-enocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3fenilpropanal, 3-hidróxi-2-metil-2-fenilpropanal e 3-hidroóxi-2,2-difenilpropanal.
Exemplos de tais aldeídos ALD1 da fórmula (VI) que devem ser mencionados são 2,2-dimetil-3-(2-etil-hexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroxipropanal, 2,2-dimetil-3-estearoxipropanal, 3-ciclo-hexilóxi-2,2-dimetilpropanal e 2,2-dimetil-3-fenoxipropanal.
Em uma outra modalidade, os aldeídos ALD particularmente adequados da fórmula (V) são aldeídos ALD2 da fórmula (VII), isto é, aldeídos ALD da fórmula (V) com o radical Y3 da fórmula (III).
Figure BRPI0809385B1_D0005
Na fórmula (VII), Y1 e Y2 são preferivelmente cada qual um grupo metila, e R3 é preferivelmente um átomo de hidrogênio.
Os aldeídos ALD2 da fórmula (VII) são ésteres dos 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos anteriormente descritos com os ácidos carboxílicos adequados.
Exemplos de ácidos carboxílicos adequados são ácidos carboxílicos alifáticos saturados tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido 2-etilcaproico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, áci15 do pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico; ácidos carboxílicos alifáticos monoinsaturados tais como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico; ácidos carboxílicos alifáticos poli-insaturados tais como ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleosteárico, ácido araquidônico; ácidos carboxílicos cicloalifáticos tais como ácido ciclo-hexanocarboxílico; ácidos carboxílicos arilalifáticos tais como ácido fenilacético; ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido benzoico, ácido naftoico, ácido tolúico, ácido anísico; isômeros destes ácidos; misturas de ácido graxo da hidrólise industrial de óleos e gorduras naturais, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de oliva, óleo de coco, óleo de palmiste e óleo de palma; e dicarboxilatos de monoalquila e monoarila como obtidos a partir da monoesterificação de ácidos dicarboxílicos tais como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12dodecanodioico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido hexa-hidroftálico, ácido hexa-hidroisoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecanoico e derivados similares de polietileno glicol, com álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol, homólogos e isômeros superiores destes álcoois.
Os aldeídos ALD2 preferidos da fórmula (VII) são 3-benzoilóxi2,2-dimetilpropanal, 3-ciclo-hexanoilóxi-2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3-(2etil-hexilóxi)propanal, 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-estearoiloxipropanal, e ésteres análogos de outros 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos.
Em uma modalidade particularmente preferida, R5 é selecionado do grupo consistindo em fenila, ciclo-hexila, 2-etil-hexil e os grupos Cn-, C13-, C15- θ Ciy-alquila.
O aldeído mais preferível da fórmula (VII) é 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal.
Em um método de preparação preferido do aldeído ALD2 da fórmula (VII), um 3-hidroxialdeído 2,2-dissubstituído, por exemplo, 2,2dimetil-3-hidroxipropanal, que pode ser preparado, por exemplo, de formaldeído (ou paraformaldeído) e isobutiraldeído, opcionalmente in situ, é reagi16 do com um ácido carboxílico para fornecer o éster correspondente. Esta esterificação pode ser efetuada por métodos conhecidos sem o uso de solventes, descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. VIII, pages 516 - 528.
Os aldeídos ALD2 da fórmula (VII) são preferíveis sobre os aldeídos ALD1 da fórmula (VI) devido a sua facilidade de preparação.
Em uma modalidade particularmente preferida, o aldeído ALD da fórmula (V) é inodoro. Uma substância inodora é compreendida por significar uma substância que possui um tal odor baixo que a maioria dos seres humanos não pode senti-lo, isto é, não pode percebê-lo com o nariz.
Os aldeídos ALD inodoros da fórmula (V) são em primeiro lugar especialmente aldeídos ALD1 da fórmula (VI) em que o radical R4 é um radical de hidrocarboneto que possui de 11 a 30 átomos de carbono e opcionalmente contém heteroátomos.
Em segundo lugar, os aldeídos ALD inodoros da fórmula (V) são especialmente aldeídos ALD2 da fórmula (VII) em que o radical R5 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 11 a 30 átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos, e opcionalmente tendo pelo menos um heteroátomo, especialmente tendo pelo menos um oxigênio de éter, ou uma cadeia de hidrocarboneto mono ou poli-insaturada linear ou ramificada tendo de 11 a 30 átomos de carbono.
Exemplos de aldeídos ALD2 inodoros da fórmula (VII) são produtos de esterificação dos 3-hidroxialdeídos 2,2-dissubstituídos anteriormente mencionados com ácidos carboxílicos, por exemplo, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleosteárico, ácido araquidônico, e misturas de ácido graxo da hidrólise industrial de óleos e gorduras naturais, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de oliva, óleo de coco, óleo de semente de palma e óleo de palma.
Os aldeídos inodoros preferidos da fórmula (VII) são 2,2-dimetil17
3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3palmitoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3-estearoiloxipropanal. Preferência particular é dada ao 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal.
As dialdiminas A de fórmula (I) possuem a propriedade de que elas não reagem com isocianatos na ausência de água. Isto significa, mais particularmente, que seus radicais X, Y1, Y2 e Y3 não possuem quaisquer porções que sejam reativos com grupos isocianato. Mais particularmente, X, Y1, Y2 e Y3 não possuem nenhum grupo hidroxila, nenhum grupo amino primário ou secundário, nenhum grupo mercapto e nenhum outro grupo com hidrogênio ativo.
As dialdiminas A de fórmula (I) também possuem a propriedade de que seus grupos aldimino não podem tautomerizar em grupos enamino, visto que eles não contêm qualquer hidrogênio como substituintes na posição α para o átomo de carbono do grupo aldimino. Devido a esta propriedade, elas formam, juntamente com os poli-isocianatos P tendo grupos isocianato aromáticos, misturas particularmente armazenáveis, isto é, substancialmente estáveis à viscosidade.
As dialdiminas A que foram preparadas procedentes dos aldeídos inodoros da modalidade particularmente preferida acima descrita são inodoras. Tais dialdiminas A inodoras são particularmente preferidas. Para muitas aplicações, a capacidade de ser inodora é uma grande vantagem ou um pré-requisito indispensável, especialmente em espaços fechados tais como no interior dos edifícios ou veículos, e em aplicações de grandes áreas, por exemplo, no caso de aplicação de revestimentos para pavimentos.
As dialdiminas A são estáveis à armazenagem sob condições adequadas, especialmente com a exclusão de umidade. Na entrada de umidade, seus grupos aldimino podem ser hidrolisados formalmente através de intermediários em grupos amino, liberando o aldeído correspondente ALD da fórmula (V) utilizado para preparar a dialdimina A. Visto que esta reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico está claramente sobre o lado da aldimina, pode-se supor que apenas alguns dos grupos aldimino são hidrolisados na ausência de grupos reativos no que diz respeito às aminas.
Na presença de grupos isocianato, o equilíbrio da hidrólise se altera, uma vez que os grupos aldimino sendo hidrolisados irreversivelmente reagem com os grupos isocianato para fornecer grupos ureia. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino sendo hidrolisados não precisa necessariamente prosseguir através dos grupos amino livres. Será observado que as reações com intermediários da reação de hidrólise também são possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino sendo hidrolisado reaja diretamente na forma de um hemiaminal com um grupo isocianato.
A dialdimina A está preferivelmente presente na composição em uma quantidade levemente superestequiométrica, estequiométrica ou subestequiométrica, com base nos grupos isocianato. A dialdimina A de fórmula (I) está vantajosamente presente na composição em uma tal quantidade que a relação entre o número dos grupos aldimino e o número dos grupos isocianato é de 0,1 a 1,1, especialmente de 0,15 a 1,0, mais preferivelmente de 0,2 a 0,9.
As dialdiminas A usadas também podem ser misturas de dialdiminas A diferentes. Mais partieularmente, é possível a utilização de misturas, de diferentes dialdiminas A que foram preparadas procedendo de misturas de diferentes diaminas DA de fórmula (IV) e/ou misturas de diferentes aldeídos ALD da fórmula (V).
É possível também que, além de pelo menos uma dialdimina A, outras polialdiminas estejam presentes na composição. Por exemplo, é possível reagir uma diamina DA de fórmula (IV) com uma mistura que compreende um aldeído ALD e um dialdeído. É igualmente possível para este propósito utilizar uma mistura de aldeídos que, assim como um aldeído ALD, compreende outros aldeídos.
Além disso de pelo menos um poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos e pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I), a composição pode compreender outros assistentes e aditivos.
A composição reage com água ou umidade e é reticulada como um resultado. Quando a água suficiente está presente para converter a mai19 oria ou todos os grupos isocianato, isto dá origem a uma composição curada que possui excelentes propriedades mecânicas. A composição pode, portanto, ser descrita como cura por umidade.
A composição pode estar presente na forma de uma composição de um componente ou na forma de uma composição de dois componentes. As composições de um componente possuem a vantagem de que elas são aplicáveis sem uma operação de mistura, enquanto as composições de dois componentes possuem a vantagem de que elas se curam mais rapidamente e podem conter, como constituintes, substâncias que não são armazenáveis juntamente com isocianatos.
Em uma modalidade, a composição está presente na forma de uma composição de um componente.
Um poli-isocianato P preferido tendo grupos isocianato aromáticos na composição de um componente é um polímero de poliuretano PUP como foi descrito acima.
Os assistentes e aditivos adequados para a composição de um componente são, por exemplo, as seguintes substâncias:
- plasticizantes, por exemplo, ésteres carboxílicos tais como ftalatos, por exemplo, ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de diisodecila, adipatos, por exemplo, adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres fosfóricos e sulfônicos orgânicos ou polibutenos;
- solventes:
- cargas inorgânicas e orgânicas, por exemplo, carbonatos de cálcio triturados ou precipitados opcionalmente revestidos com estearatos, negros de fumo, especialmente negros-de-fumo industrialmente produzidos (referidos a seguir como negro-de-fumo), barita (BaSO4, também conhecido como espato pesado), caulins, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, sílicas, especialmente sílicas de alta dispersidade de processos de pirólise, pós de PVC ou esferas ocas;
- fibras, por exemplo, de polietileno;
- pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio ou óxidos de ferro;
- catalisadores que aceleram a hidrólise dos grupos aldimino, especialmente os ácidos ou os compostos que são hidrolisáveis aos ácidos, por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido benzoico, ácido salicílico ou 2-nitrobenzoico, anidridos carboxílicos orgânicos tais como anidrido ftálico ou anidrido hexa-hidroftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ou outros ácidos orgânicos ou inorgânicos;
- catalisadores que aceleram a reação dos grupos isocianato com água, especialmente compostos de metal, por exemplo, compostos de estanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, diestearato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho e óxido de dibutilestanho, carboxilatos de estanho(ll), estanoxanos tais como laurilestanoxano, compostos de bismuto tas como octoato de bismuto(lll), neodecanoato de bismuto(lll) ou oxinatos de bismuto(lll); e aminas terciárias, por exemplo, éter 2,2'dimorfolinodietílico e outros derivados de éter morfolino;
- modificadores da reologia, por exemplo, espessantes ou agentes tixotrópicos, por exemplo, compostos de ureia, ceras de poliamida, bentonitas ou sílicas defumadas;
- diluentes reativos e reticuladores, por exemplo, poli-isocianatos monoméricos tais como MDI, TDI, misturas de MDI e MDI homólogos (MDI polimérico ou PMDI), e oligômeros destes poli-isocianatos, especialmente sob a forma de isocianuratos, carbodi-imidas, uretoniminas, biuretos, alofanatos ou imino-oxadiazinadionas, adutos de poli-isocianatos monoméricos com polióis de cadeia curta, e também di-hidrazida adípica e outras dihidrazidas, e também aminas tampadas na forma de aldiminas, cetiminas, oxazolidinas ou enaminas;
- dissecantes, por exemplo, peneiras moleculares, óxido de cálcio, isocianatos de alta reatividade, tais como isocianato de p-tosila, ésteres ortofórmicos, alcoxissilanos tais como tetraetoxissilano, organoalcoxissilanos tais como viniltrimetoxissilano, e organoalcoxissilanos que possuem um grupo funcional na posição α no grupo silano;
- promotores de aderência, especialmente organoalcoxissilanos, por exemplo, epoxissilanos, vinilsilanos, (met)acriloilsilanos, isocianatossilanos, carbamatossilanos, S-(aiquilcarbonil)mercaptossilanos e aldiminossilanos, e formas oligoméricas destes silanos;
- estabilizantes contra calor, luz e radiação UV;
- substâncias retardadoras de chama;
- substâncias tensoativas, por exemplo, agentes umectantes, agentes de nivelamento, devolatizadores ou desespumantes;
- biocidas, por exemplo, algicidas, fungicidas ou substâncias que inibem o crescimento de fungos.
É vantajoso garantir que tais aditivos não prejudiquem a estabilidade de armazenagem da composição. Isto significa que esses aditivos não devem provocar as reações que levam à reticulação, tais como a hidrólise dos grupos aldimino ou reticulação dos grupos isocianato, em um grau significativo durante a armazenagem. Mais particularmente, isso significa que todos esses aditivos devem conter no máximo traços de água, se houver. Portanto, pode ser recomendável química ou fisicamente secar certos aditivos antes que eles sejam misturados na composição.
A composição de um componente descrito preferivelmente compreende, assim como pelo menos um poli-isocianato P e pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I), pelo menos um catalisador. O catalisador é especialmente um dos ácidos mencionados, tais como o ácido benzoico ou o ácido salicílico, ou um dos compostos de metal mencionados, ou uma das aminas terciárias mencionadas. Em particular, esse catalisador é um catalisador que acelera a hidrólise dos grupos aldimino, preferivelmente um ácido. Pode muito possivelmente também ser vantajoso quando diferentes catalisadores ou diferentes tipos de catalisador são misturados um com o outro.
A composição de um componente é preferivelmente produzida e armazenada com a exclusão de umidade. Em uma embalagem ou disposição adequada, impermeável às condições ambientais, por exemplo, uma cuba, uma bolsa ou um cartucho, ela possui uma excelente estabilidade de armazenagem. Os termos estável a armazenagem e estabilidade de ar22 mazenagem em conexão com uma composição refere-se, no presente documento, ao fato de que a viscosidade da composição em uma dada temperatura de aplicação e no decorrer da armazenagem adequada dentro do período considerado se eleva, se não toda, no máximo em uma tal extensão que a composição permanece utilizável da maneira planejada.
Quando a composição de um componente entra em contato com a umidade ou água, os grupos aldimino da dialdimina A começam a sofrer hidrólise. Os grupos isocianato presentes na composição depois reagem com os grupos aldimino sendo hidrolisados para liberar pelo menos um aldeído ALD da fórmula (V). Grupos isocianato em excesso em relação aos grupos aldimino reagem diretamente com a água. Como um resultado destas reações, a composição reticula e finalmente se cura para fornecer um material sólido. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino sendo hidrolisados não precisa necessariamente prosseguir através dos grupos amino livres; as reações com intermediários da reação de hidrólise também são possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino sendo hidrolisado reaja diretamente com um grupo isocianato na forma de um hemiaminal.
A água requerida para a reação de cura pode originar do ar (umidade do ar), ou então a composição pode ser colocada em contato com um componente contendo água, por exemplo, por pulverização, ou um componente contendo água pode ser adicionado à composição no curso da aplicação, especialmente mediante a sua mistura.
A composição geralmente se cura sem bolhas, especialmente também com uma elevada taxa de cura.
A taxa de cura pode ser influenciada através do tipo e quantidade de um ou mais catalisadores que podem estar presentes, pela temperatura que existe no curso de cura e pela umidade do ar ou a quantidade de água adicionada.
Quando um componente contendo água for adicionado à composição, a composição é curada de uma maneira grandemente acelerada comparada à cura exclusivamente com a umidade do ar. Neste caso, o tem23 po de abertura prolongado das composições aqui descritas é uma vantagem particularmente grande. Desta forma, as composições que possuem cura muito rápida associada a um tempo de abertura praticável são obtidas.
Em uma outra modalidade, a composição está presente na forma de uma composição de dois componentes. A composição de dois componentes consiste em um componente K1 e de um componente K2, que são armazenados separadamente um do outro e são misturadas com um com o outro apenas brevemente antes da aplicação.
Em uma modalidade de uma composição de dois componentes, o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos e a dialdimina A de fórmula (I) fazem parte do primeiro componente K1, e o segundo componente K2 compreende compostos reativos com respeito aos grupos isocianato, especialmente água e/ou polióis e/ou poliaminas.
Em uma outra modalidade de uma composição de dois componentes, o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é parte do primeiro componente K1, enquanto o segundo componente K2 compreende a dialdimina A de fórmula (I) e compostos reativos no que diz respeito aos grupos isocianato, especialmente água e/ou polióis e/ou poliaminas.
O componente K2 preferivelmente compreende pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I) e água.
O componente K2 preferivelmente compreende pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I) e pelo menos um poliol, que no caso preferivelmente de 0,3 a 1 equivalente de grupos aldimino por equivalente de grupos hidroxila está presente na composição.
Mais preferivelmente, o componente K2 compreende pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I), pelo menos um poliol e água, em cujo caso preferivelmente de 0,3 a 1 equivalente de grupos aldimino por equivalente de grupos hidroxila do poliol está presente na composição, e a água está preferivelmente presente em uma quantidade subestequiométrica baseada nos grupos aldimino.
Em ambas as modalidades acima descritas das composições de dois componentes, polióis adequados são os mesmos polióis comerciais como já foram mencionados acima como adequados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP, e aqueles álcoois di- ou poli-hídricos de peso molecular baixo como foram mencionados acima como adequados para uso adicional na preparação de um polímero de poliuretano PUP. Se o componente K2 compreende água, é vantajoso quando a quantidade de água for no máximo àquela requerida para hidrolisar a dialdimina A - e se apropriado qualquer outro endurecedor latente. Além disso, ambos os componentes podem compreender outros assistentes e aditivos como já foram mencionados acima para uma composição de um componente. No caso do componente K2, no entanto, outros assistentes e aditivos são adicionalmente da mesma forma possíveis. Mais particularmente, estes são aqueles auxiliares e aditivos que são armazenáveis apenas por um curto período, se não todos, com grupos isocianato aromáticos. Em particular, estes são catalisadores, tais como:
compostos de zinco, manganês, ferro, cromo, cobalto, cobre, níquel, molibdênio, chumbo, cádmio, mercúrio, antimônio, vanádio, titânio, zircônio ou potássio, tal como acetato de zinco(ll), 2 etil-hexanoato de zinco(ll), laurato de zinco(ll), oleato de zinco(ll), naftenato de zinco(ll), acetilacetonato de zinco(ll), salicilato de zinco(ll), 2 etil-hexanoato de manganês(ll), 2-etil-hexanoato de ferro(lll), acetilacetonato de ferro(lll), 2-etil-hexanoato de cromo(lll), naftenato de cobalto(ll), 2-etil-hexanoato de cobalto(ll), 2-etilhexanoato de cobre(ll), naftenato de níquel(ll), neodecanoato fenilmercúrico, acetato de chumbo(ll), 2-etil-hexanoato de chumbo(ll), neodecanoato de chumbo(ll), acetilacetonato de chumbo(ll), lactato de alumínio, oleato de alumínio, acetilacetonato de alumínio(lll), bis(etilacetoacetato) de di-isopropoxititânio, bis(etilacetoacetato) de dibutóxi-titânio, bis(acetilacetonato) de dibutoxititânio, acetato de potássio, octanoato de potássio; compostos de amina terciária, tais como trietilamina, tributilamina, N-etildi-isopropilamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletilenodiamina, pentametildietilenotriamina e homólogos superiores destes, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametilpropilenodiamina, pentametildipropilenotriamina e homólogos superiores destes, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3butanodiamina, N,N,N’N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, bis(dimetilamino)25 metano, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamina, N-metildiciclohexilamina, Ν,Ν-dimetil-hexadecil-amina, bis(N,N-dietilaminoetil) adipato, N,N-dimetil-2-feniletilamina, tris(3-dimetilaminopropil)amina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN) N-metilmorfolino, N-etilmorfolino, N-cocomorfolino, Ν,Ν’-dimetilpiperazina, N-metil-N’-dimetilaminoetilpiperazina, bis(dimetilaminoetil)piperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexa-hidrotriazina ou éter de bis(2-dimetilaminoetil); compostos de nitrogênio aromáticos, tais como
4-dimetilaminopiridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol; amidinas e guanidinas, tais como 1,1,3,3-tetrametilguanidina; compostos de amina terciária contendo átomos de hidrogênio ativos, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 3-(dimetilamino)-propildi-isopropanolamina, bis(3-(dimetilamino)propil)isopropanolamina, bis(3-dimetilaminopropil)amina, 3-(dimetilamino)propilureia, bases Mannich, tais como 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol ou 2,4,6tris(3-(dimetilamino)pro-pilaminometil)fenol, N-hidroxipropilimidazol, N-(3aminopropil)imidazol, e produtos da alcoxilação e polialcoxilação destes compostos, por exemplo, dimetilaminoetoxietanol; compostos de amônio orgânicos, tais como hidróxido de benziltrimetilamônio, ou aminas terciárias alcoxiladas; assim chamadas de catalisadores de ação retardada, que são modificações de catalisadores de metal ou amina conhecidos, tais como produtos de reação de aminas terciárias e ácidos carboxílicos ou fenóis, por exemplo, de 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano ou DBU e ácido fórmico ou ácido acético; e combinações dos compostos mencionados, especialmente de compostos de metal e aminas terciárias.
O componente K2 preferivelmente não contém qualquer grupo isocianato.
Se a composição compreende outras aminas tampadas, especialmente aldiminas, cetiminas, oxazolidinas ou enaminas, eles podem fazer parte do componente K1 e/ou K2. As aldiminas adequadas são especialmente aldiminas que são diferentes do que as dialdiminas A e são obtidas procedents das aminas diferentes daquelas da fórmula (IV) e/ou procedentes de aldeídos diferentes daqueles da fórmula (V). Todas estas aminas tampadas possuem a propriedade de liberação de grupos amino quando elas são hidrolisadas, as quais reagem rapidamente com os grupos isocianato presentes.
Os dois componentes K1 e K2 são preparados separadamente um do outro, com exclusão de umidade pelo menos para o componente K1. Os dois componentes K1 e K2 são estáveis ao armazenamento separados um do outro, isto é, eles podem ser armazenados em uma embalagem ou disposição adequada, por exemplo, em uma cuba, um barril, uma bolsa, um balde ou um cartucho, durante vários meses até um ano e por mais tempo antes que eles sejam usados, sem que suas propriedades particulares se alterem em um grau relevante para a sua utilização.
A relação de mistura entre os dois componentes K1 e K2 é preferivelmente selecionada tal que os grupos reativos em relação aos grupos isocianato nos componentes K1 e K2 estejam em uma relação adequada referente aos grupos isocianato do componente K1. Na composição de dois componentes, antes da cura, adequadamente de 0,1 a 1,1 equivalente, preferivelmente de 0,5 a 0,95 equivalente e mais preferivelmente de 0,6 a 0,95 equivalente da soma dos grupos reativos no que diz respeito aos isocianatos está presente por equivalente de grupos isocianato, os grupos aldimino e quaisquer outros grupos amino tampados presentes sendo contados entre os grupos reativos no que diz respeito aos isocianatos, e água não sendo contada entre os grupos reativos no que diz respeito aos isocianatos. Grupos isocianato em excesso reagem especialmente de forma direta com a água, por exemplo, com a umidade relativa do ar.
Antes ou durante a aplicação da composição de dois componentes, os dois componentes são misturados um com o outro por meio de um processo adequado. A mistura pode ser efetuada de forma contínua ou por batelada. A composição misturada é aplicada durante a mistura ou após a mistura, mediante o contato com uma superfície sólida, opcionalmente por meio de um assistente adequado. Ao fazer isso, tem que ser garantido que não muito tempo passe entre a mistura dos componentes K1 e K2 e à aplicação, já que isso pode resultar em problemas, por exemplo, formação re27 tardada ou incompleta de aderência à superfície sólida. O prazo máximo dentro do qual a composição misturada deve ser aplicada é referido como a vida de pote ou então como o tempo de abertura. Muitas vezes, o tempo de abertura é definido como o tempo dentro do qual a viscosidade da composição misturada se dobra.
Após a mistura dos componentes K1 e K2, a cura começa. A dialdimina A de fórmula (I) começa a hidrolisar da maneira já descrita e reagir com os grupos isocianato logo que entra em contato com a água. A água já está presente na composição de mistura - em virtude de ter sido um constituinte do componente K2, ou em virtude de ter sido adicionada na composição antes ou durante a mistura dos dois componentes K1 e K2 - ou a água difunde-se na composição de mistura sob a forma de umidade do ar. Neste último caso, a dialdimina A reage com os grupos isocianato de fora para dentro, em paralelo com a penetração da umidade do ar na composição. Como já descrito, a reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino sendo hidrolisados não precisa necessariamente proceder através dos grupos amino livres, mas pode também proceder através de intermediários da reação de hidrólise. Da mesma forma, os grupos reativos são liberados de outros endurecedores latentes que podem estar presentes na composição. Além disso, após a mistura dos componentes K1 e K2, quaisquer compostos que são reativos no que diz respeito aos grupos isocianato e estão presentes na composição, tais como especialmente polióis e poliaminas, reagem com os grupos isocianato. Grupos isocianato em excesso reagem especialmente de forma direta com a água. Como um resultado destas reações, a composição misturada reticula e finalmente se cura em um material sólido.
A cura geralmente prossegue sem bolhas, especialmente em uma taxa de cura elevada.
A taxa de cura pode ser influenciada através do tipo e quantidade de um ou mais catalisadores que podem estar presentes, através da temperatura que prevalece no âmbito da cura, e através da umidade do ar ou da quantidade de água introduzida através do componente K2.
Tanto na modalidade de um componente quanto na modalidade de dois componentes, a composição descrita possui em primeiro lugar um longo tempo de abertura e em segundo lugar uma taxa de cura elevada.
A combinação do tempo de abertura longo e a cura rápida é extremamente desejável para muitas aplicações de um componente e dois componentes.
Por exemplo, a aplicação de uma composição de um componente é frequentemente mais simples quando, após a sua aplicação, ainda resta algum tempo para trazer a composição na forma desejada antes que uma película de material parcialmente curado tenha se formado na superfície. Por exemplo, um selante de ligação deve ainda ser alisável por um tempo suficientemente longo após a aplicação; um adesivo deve ainda ser deslocável sem resíduo, a fim de alinhar as partes de ligação de forma exata; um revestimento ou uma cobertura ainda deve ser nivelável ou ter, por exemplo, glóbulos de borracha, areia ou lascas de madeira coloridas nela espalhadas. Subsequentemente, a composição deve, no entanto, curar rápidamente, de modo que ela possa ser submetida a carga logo que possível e/ou de modo que ela já não possa ser maculada pela poeira.
A aplicação de uma composição de dois componentes é também muitas vezes significativamente mais simples quando se tem um tempo de abertura prolongado, dado que tanto a operação de mistura quanto a aplicação da composição, e quaisquer etapas de processamento subsequentes necessárias, por exemplo, a fim de trazer a composição na forma desejada, prosseguem dentro do tempo de abertura. Uma cobertura de pavimento de dois componentes, por exemplo, que é misturada por batelada e depois despejada sobre o substrato e nivelada deverá ter um longo tempo de abertura de modo que a aplicação possa ser executada exatamente sem a pressão do tempo. Subsequentemente, a composição deve, porém, curar rapidamente de modo a ser sujeitável a carregar logo que possível. No caso de uma cobertura de pavimento, é muitas vezes um pré-requisito indispensável que a cobertura tenha se curado o mais tardar no dia após a aplicação de tal forma que possa ser percorrida em cima, tal que outras operações possam ser realizadas.
No caso de uma composição de um componente, a medida utilizada para o tempo de abertura é tipicamente o tempo de formação da pelí29 cuia. O tempo de formação da pele é compreendido por significar o período de tempo entre a aplicação da composição e a formação de uma película de material parcialmente curado na superfície da composição aplicada. Uma medida determinada para a taxa de cura de uma composição de um componente que se cura de fora para dentro é tipicamente a assim chamada cura direta. Neste caso, por exemplo, a espessura da camada curada que tenha se formado sob condições definidas após um determinado período de tempo na composição aplicada é medida; ou o tempo que é necessário para endurecer completamente a composição aplicada em uma espessura de camada determinada sob condições definidas é medido.
No caso de uma composição de dois componentes, uma medida determinada para o tempo de abertura pode ser o período de tempo dentro do qual, após a mistura dos dois componentes, por exemplo, um aumento de viscosidade específica (por exemplo, uma duplicação) tenha ocorrido, ou a composição possui uma superfície livre de aderência. Uma medida que pode ser determinada para a taxa de cura de uma composição de dois componentes pode, por exemplo, ser o aumento na resistência, por exemplo, a resistência Shore, ao longo do tempo.
Em virtude das composições inventivas, é agora possível atingir o tempo de abertura prolongado e taxas de cura elevadas combinadas um com o outro em uma composição.
O efeito do tempo de abertura prolongado juntamente com alta taxa de cura é claramente identificável, como os exemplos que se seguem apresentam. As razões para isso não foram estudadas em detalhe até esta data. No entanto, pode-se supor que o efeito pode ser atribuído à assimetria descrita das dialdiminas A de fórmula (I), ou das diaminas DA de fórmula (IV) derivadas destas. Na entrada de água, a princípio quase exclusivamente os grupos aldimino mais reativos da dialdimina A ou os grupos amino mais reativos da diamina DA reagem com os grupos isocianato do poli-isocianato P. No entanto, isso não leva à reticulação da composição, mas apenas a um ligeiro aumento da viscosidade, que apenas limita o tempo de abertura. Somente quando os grupos aldimino ou grupos amino mais reativos forem substancialmente consumidos de forma mais lenta, os grupos aldimino ou grupos amino também começam a reagir com outros grupos isocianato, os quais agora levam diretamente para a reticulação da composição e avança a cura significativamente.
Conforme descrito, as dialdiminas A de fórmula (I) são baseadas nas diaminas DA assimétricas específicas da fórmula (IV) e aldeídos terciários ALD da fórmula (V). A reatividade diferente dos dois grupos amino em uma diamina DA, a razão pela qual é a substituição diferente, é transferida diretamente para uma dialdimina desta diamina DA, em que os dois grupos aldimino da mesma mameira possuem uma reatividade diferente. No caso particular de uma dialdimina A, a diferença de reatividade entre os grupos aldimino, causada pela estrutura terciária - e, portanto, estericamente exigente - do aldeído ALD de origem do grupo aldimino, é provavelmente ainda reforçada mais adiante, em virtude do radical de aldeído estericamente exigente, adicionalmente limitando o acesso dos grupos aldimino - especialmente quando eles estão presentes na forma semi-hidrolisada como grupos hemiaminal - e, consequentemente diminuindo a reatividade do grupo aldimino mais lento para um grau maior do que um proporcional comparado com aquele do grupo aldimino mais rápido.
O uso das dialdiminas A inodoras preferidas torna possível obter, em particular, também composições que são inodoras antes, durante e depois a cura. Esta propriedade constitui uma grande vantagem sobre a técnica anterior e amplia as possibilidades de uso destas composições significativamente.
As composições descritas são particularmente adequadas como adesivos, selantes, composições de envasamento ou revestimentos, especialmente revestimentos de pavimento. Elas são especialmente adequadas como adesivos elásticos, selantes elásticos, composições de envasamento elásticas ou revestimentos elásticos. Elas mais preferivelmente encontram uso como selantes elásticos, uma vez que o uso das dialdiminas específicas A no estado curado dá origem a propriedades particularmente flexíveis.
Mais particularmente, a composição descrita é adequada como um selante flexível para vedação de juntas de todos os tipos, especialmente juntas de movimento nas estruturas construídas. As assim chamadas juntas de movimento são juntas que estão presentes em locais adequados e em larguras adequadas nas estruturas construídas de modo a ligar com ponte os movimentos entre os componentes feitos de materiais de construção rígidos tais como concreto, pedra, plástico e metal. Tais movimentos surgem em primeiro lugar através de choques e em segundo lugar através de mudanças de temperatura. Os materiais rígidos se contraem sob condições frias, o que torna as juntas mais amplas, e eles se expandem sob condições quentes, que torna as juntas mais estreitas. Um selante que se destina à vedação de tais juntas em uma forma duradoura deve ter propriedades de flexibilidade a fim de transmitir uma quantidade mínima de força para o substrato quando se expande e quando se comprime na junta, e assim sujeita a uma quantidade mínima de estresse. As propriedades flexíveis são aqui entendidas por significar uma capacidade de extensão elevada acoplada com um valor baixo de estresse de extensão e uma boa elasticidade. O termo estresse de extensão refere-se ao estresse que atua em um material no estado estendido.
Os valores de estresse de extensão particularmente baixos no estado curado são dotados por composições selantes que compreendem pelo menos uma dialdimina A em que X na fórmula (I) é o radical de uma diamina DA selecionado de um grupo consistindo em TDM, e IPDA e 1,5diamino-2-butil-2-etilpentano.
Em um outro aspecto, a invenção se refere a um processo para a ligação adesiva de um substrato S1 a um substrato S2. Este processo compreende as etapas de:
(i) aplicar uma composição acima descrita a um substrato S1;
(ii) colocar em contato a composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo de abertura da composição;
ou i') aplicar uma composição acima descrita a um substrato S1 e a um substrato S2;
ii') colocar em contato as composições aplicadas uma com a outra dentro do tempo de abertura da composição;
dito substrato S2 consistindo do mesmo material, ou um material diferente, o substrato S1.
A invenção adicionalmente se refere a um processo de selagem, que compreende a etapa de:
i) aplicar uma composição acima descrita entre um substrato S1 e um substrato S2, tal que a composição fique em contato com o substrato S1 e o substrato S2;
dito substrato S2 consistindo do mesmo material, ou um material diferente, o substrato S1.
O espaço intermediário entre o substrato S1 e S2 no processo de selagem é referido pela pessoa versada na técnica como uma junta. Tipicamente, a composição é aqui injetada a partir de cartuchos nas juntas preparadas e depois alisada à mão, mediante a movimentação de uma ferramenta geralmente umedecida com água e sabão, por exemplo, uma espátula, ou o dedo do usuário umedecido com água e sabão, sobre o selante aplicado tal que tenha uma superfície muito ligeiramente encurvada lisa e uniforme. Visto que o usuário muitas vezes apenas alisa o selante aplicado quando ele ou ela tenha aplicado em uma área de junta relativamente grande, um tempo relativamente longo, por exemplo, até uma hora, pode passar entre a aplicação e o alisamento do selante. A fim de garantir alisamento limpo, é, no entanto, indispensável que nenhuma película tenha se formado até aqui na superfície selante dentro deste tempo. Os selantes com um tempo de abertura curto são, portanto, indesejáveis pelos usuários do selante. Apesar disto, é importante que o selante se cure rapidamente após o tempo de abertura longo e forme uma superfície livre de aderência, visto que o risco de mácula, por exemplo, por poeira e areia é grande no caso de uma superfície selante não-curada pegajosa. Por outro lado, uma composição selante no estado curado deve ter um nível mínimo de propriedades flexíveis. Estas exigências podem ser cumpridas excepcionalmente bem pela composição descrita.
A invenção finalmente se refere a um processo para o revestimento de um substrato S1, que compreende a etapa de:
Ϊ) aplicar uma composição como reivindicada em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15 a um substrato S1 dentro do tempo de abertura da composição.
Em todos estes processos, os substratos S1 e/ou S2 podem ser uma infinidade de materiais. Mais particularmente, eles são um substrato inorgânico tal como vidro, vidro cerâmico, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso ou pedra natural tal como granito ou mármore; um metal ou uma liga, tal como alumínio, aço, metais não ferrosos, metal galvanizado; um substrato orgânico tal como madeira, um plástico tal como PVC, policarbonato, PMMA, polietileno, polipropileno, poliéster, resina de epóxi, poliuretano (PU); um substrato revestido tal como metal ou liga revestido de pó, ou uma tinta ou um revestimento, especialmente um acabamento automotivo.
Em todos estes processos, o substrato S1 e/ou o substrato S2 podem ter sido pré-tratados antes da ligação adesiva ou de vedação ou revestimento, especialmente com um iniciador ou uma composição promotor de aderência. Tais pré-tratamentos compreendem especialmente limpeza física e/ou química e os processos de ativação, por exemplo, trituração, jateamento de areia, escovação, tratamento corona, tratamento de plasma, chama, decapagem ou similar, ou tratamento com detergentes ou solventes, ou a aplicação de um promotor de aderência, de uma solução promotora de aderência ou de um iniciador.
Estes processos descritos para ligação, selagem ou revestimento adesivo dão origem a um artigo.
Este artigo é especialmente uma estrutura construída, especialmente uma estrutura construída em construção ou engenharia civil, ou uma utilidade industrial ou uma utilidade para o consumidor, especialmente uma janela, um utensílio doméstico, ou um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um barco, ou um componente instalável de um modo de transporte.
Exemplos
Descrição dos métodos de teste
Os espectros infravermelhos foram medidos em um instrumento FT-IR 1600 da Perkin-Elmer (unidade de análise ATR horizontal com cristal de ZnSe); as substâncias foram aplicadas não-diluídas como uma película. As faixas de absorção são relatadas em números de ondas (cm-1) flanela de medida: 4000-650 cm-1).
Os espectros de 1H RMN foram medidos em um espectrômetro Bruker DPX-300 a 300,13 MHz. As mudanças químicas δ são relatadas em PPM em relação ao tetrametilsilano (TMS), as constantes de acoplamento J são relatadas em Hz. Os verdadeiros padrões de acoplamento e os pseudo padrões de acoplamento não eram distintos.
A viscosidade foi medida em um viscômetro Phisica UM coneplate (diâmetro de cone 20 mm, ângulo de cone 1°, distância da ponta do cone até a placa 0,05 mm, taxa de cisalhamento de 10 a 1000 s-1).
O teor de amina das dialdiminas preparadas, isto é, o teor de grupos amino tampado na forma de grupos aldimino, foi determinado titrimetricamente (com 0,1 n HCIO4 em ácido acético glacial, usando violeta de cristal), e é sempre relatado em mmol N/g.
a) Preparação de dialdiminas
Dialdimina A-1
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 55,0 g (0,19 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 15,6 g (0,18 mol de N) de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina, IPDA; Vestamin® IPD, Degussa; teor de amina 11,68 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°C). Rendimento: 67,1 g de um óleo incolor transparente com um teor de amina de 2,73 mmols N/g e uma viscosidade de 190 mPa-s em 20°C.
IR: 2952, 2922, 2852, 2819sh, 1738 (C=O), 1666 (C=N), 1464, 1418, 1394, 1378, 1364, 1350, 1298, 1248, 1236sh, 1158, 1112, 1048, 1020, 1000, 938, 928, 910, 894, 868, 772, 722.
1H RMN (CDCb, 300 K): δ 7,59 e 7,57 (2xs, total 1 H, CH=N ([isômeros]), 7,47 (s, 1 H, CH=N), 4,03 e 4,01 (2xs, 2x2 H, C(CH3)2-CH2-O), 3,37 (m, 1 H, N-CHCy), 3,08 (dd, 2 H, J « 11,1, N-CH2-CCy), 2,30 (t, 4H, J = 7,5, OC(O)CH2-CH2), 1,61 (m, 4 H, OC(O)-CH2-CH2), 1,60-0,85 (m, 65 H, CH remanescente).
Dialdimina A-2
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 55,0 g (0,19 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 9,4 g (0,18 mol de N) de 1,3-diaminopentano (DAMP; Dytek® EP Diamine, Invista; teor de amina 19,42 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°C). Rendimento: 60,9 g de um óleo amarelo-claro transparente com um teor de amina de 3,01 mmols N/g e uma viscosidade de 50 mPa-s em 20°C.
IR: 2955sh, 2922, 2868sh, 2852, 1737 (C=O), 1666 (C=N), 1466, 1419, 1394, 1373, 1346, 1300, 1248, 1233, 1159, 1112, 1057, 1019, 1000, 935, 884, 769br, 722.
Dialdimina A-3
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 50,0 g (0,18 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 15,8 g (0,17 moi de N) de 1,5-diamino2-butil-2-etilpentano (teor de amina 10,52 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°C). Rendimento: 62,6 g de um óleo quase incolor transparente com um teor de amina de 2,64 mmols N/g e uma viscosidade de 100 mPa-s em 20°C.
IR: 2951, 2922, 2871 sh, 2852, 2831 sh, 1738(C=O), 1669(C=N), 1463, 1418,
1393, 1375, 1341, 1302, 1248, 1234, 1159, 1112, 1019, 999, 935, 874sh,
848sh, 777, 722.
Dialdimina A-4
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 79,4 g (0,28 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 20,0 g (0,25 mol de N) de 2,2(4),4trimetil-hexametilenodiamina (Vestamin® TMD, Degussa; teor de amina 12,64 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°C). Rendimento: 94,4 g de um óleo amarelo-claro transparente com um teor de amina de 2,66 mmols N/g e uma viscosidade de 63 mPa-s a 20°C.
IR: 2954, 2920, 2852, 2822sh, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1392sh, 1374, 1365, 1348, 1301sh, 1248, 1234, 1158, 1112, 1020, 999, 932, 867, 722.
Dialdimina A-5
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 24,3 g (85 mmols) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 5,0 g (81 mmols de N) de 4-aminometilanilina (= 4-aminobenzilamina; teor de amina 16,24 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tomouse muito quente e tomou-se levemente turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°). Rendimento: 27,6 g de um óleo amarelo-claro transparente com um teor de amina de 2,93 mmols N/g e uma viscosidade de 125 mPa-s em 20°C.
Dialdimina A-6 (comparativo)
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 60,0 g (0,21 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 11,8 g (0,20 mol de N) de 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD; Dytek® A, Invista; teor de amina
17,04 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°). Rendimento: 68,2 g de um óleo amarelo-claro transparente com um teor de amina de 2,94 mmols N/g e uma viscosidade de 53 mPa-s em 20°C.
Dialdimina A-7 (comparativo)
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 80,9 g (0,27 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanai destilado. Com agitação vigorosa, 25,2 g (0,26 mol de N) de 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5,2,1,02,6]decano (TCD-diamine, Celanese; teor de amina 10,23 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tomou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°). Rendimento: 100,8 g de um óleo quase incolor transparente com um teor de amina de 2,56 mmols N/g.
Dialdimina A-8 (comparativo)
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 74,3 g (0,26 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 30,0 g (0,25 mol de N) de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamina® D-230, Huntsman; teor de amina 8,29 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°). Rendimento: 99,5 g de um óleo amarelo-claro transparente com um teor de amina de 2,50 mmols N/g. Dialdimina A-9 (comparativo)
Um frasco de fundo redondo foi inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 50,9 g (0,18 mol) de 2,2-dimetil-3lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 10,0 g (0,17 mol de N) de 1,6-hexametilenodiamina (BASF; teor de amina 17,04 mmols N/g) foram adicionados lentamente a partir de um funil de gotejamento aquecido, no decurso do qual a mistura tornou-se muito quente e tornou-se cada vez mais turva. Depois disso, os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida ((1,0 kPa (10 mbar), 80°). Rendimento: 57,7 g de um óleo amareloclaro transparente com um teor de amina de 2,94 mmols N/g.
b) Produção de composições
Exemplos de 1 a 5 e exemplos comparativos de 6 a 8
Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 1 foram pesados nas partes em peso especificadas sem secagem precedente em um copo de polipropileno de topo aparafusado e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min em 2500 rpm); a mistura foi transferida imediatamente para dentro de um tubo de alumínio internamente revestido que foi hermeticamente lacrado.
O polímero de poliuretano PUP-1 foi preparado como se segue: 1300g de polioxipropilenodiol (Acclaim® 4200 N, Bayer; número de OH
28,5 mg de KOH/g), 2600 g de polioxipropilenopolioxietilenotriol (Caradol® MD34-02, Shell; número de OH 35,0 mg de KOH/g), 600 g de di-isocianato de 4,4‘-metilenodifenila (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 500 g de ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor de grupos isocianato livres de 2,05% em peso e uma viscosidade de 31,6 Pa-s a 20°C.
A relação entre os grupos isocianato e os grupos aldimino para todos os exemplos é 1,0/0,70. ___
Exemplo 1 2 3 4 5 6 (comp.) 7 (comp.) 8 (comp.)
polímero PU PUP-1 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Dialdimina A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8,
6,26 5,67 6,47 6,42 5,82 5,81 6,67 6,84
Catalisador de ácido3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Tabela 1: Composição dos exemplos de 1 a 5 e dos exemplos comparativos de 6 a 8.
3 ácido salicílico (5% em peso em dioctil adipato).
As composições assim obtidas foram testadas com relação a estabilidade de armazenagem, tempo de abertura e taxa de cura.
A estabilidade de armazenagem foi determinada através da mudança na viscosidade durante a armazenagem sob condições quentes. Para esta finalidade, a composição foi armazenada a 60°C no tubo fechado em um forno, e a viscosidade foi medida em 20°C durante um primeiro momento após
12 horas e durante um segundo momento após 7 dias do tempo de armazenagem. A estabilidade de armazenagem é calculada a partir do aumento percentual no segundo valor de viscosidade a partir do primeiro.
Uma medida empregada para o tempo de abertura foi o tempo de formação de película (tempo livre de aderência). Para medir o tempo de for10 mação de película, uma pequena parte da composição em temperatura ambiente, que tinha sido armazenada a 40°C durante duas horas, foi aplicada em uma espessura de camada de aproximadamente 2 mm em papelão, e o tempo tomado até que, quando a superfície da composição for drenada levemente por meio de uma pipeta LDPE, nenhum resíduo permaneça sobre a pipeta para o primeiro momento, foi determinado a 23°C e 50% de umidade relativa do ar.
Uma medida empregada para a taxa de cura foi o tempo até que a composição tenha sido curada completamente. O tempo até a cura completa foi determinado mediante o despejo da composição como uma película em uma espessura de camada de 5 mm em um molde de PTFE, que foi ar20 mazenado sob condições climáticas padrão, e, por periodicamente elevar a borda da película, o tempo levado até que a película tenha sido removida sem resíduo durante o primeiro momento foi determinado em dias.
Os resultados dos testes são listados na tabela 2.
Exemplo 1 2 3 4 5 6 (comp.) 7 (comp.) 8 (comp.)
Viscosidade após 12 ha 22,8 27,1 21,7 19,7 23,8 22,4 23,1 20,5
Viscosidade após 7 da 27,0 30,6 25,0 23,2 26,4 26,2 27,7 25,2
Aumento da viscosidadeb 18% 13% 15% 18% 11% 17% 20% 23%
Tempo de formação da película (min) 70 150 90 65 60 40 45 45
Cura completa (d) 2,5 3 3 3 2,5 2,5 2,5 2,5
Tabela 2: Propriedades dos exemplos de 1 a 5 e exemplos comparativos de 6 a 8.
ain Pa-s, armazenagem em 60°C.
b=(viscosidade após 7 d / viscosidade após 12 h -1) x 100%.
Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 13/19
Exemplos 9 e 10 e exemplo comparativo 11
Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 3 foram pesados nas partes em peso especificadas sem secagem precedente em um copo de polipropileno de topo aparafusado, e misturados 5 por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixe® DAC 150, FlackTek Inc.; 1 min. em 2500 rpm); a mistura foi transferida imediatamente para dentro de um tubo de alumínio internamente revestido que foi hermeticamente lacrado.
O polímero de poliuretano PUP-2 foi preparado como se segue: 180g de polioxipropilenodiol (Acclaim® 4200 N, Bayer; número de OH 10 28,5 mg de KOH/g), 50 g de polioxipropilenotriol (Acclaim® 6300, Bayer; número de OH 28,0 mg de KOH/g) e 21 g de di-isocianato de tolileno (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor de grupos isocianato livres de 1,89% em peso e uma viscosidade de 13,8 Pa-s a 20°C.
A relação entre os grupos isocianato e os grupos aldimino para todos os exemplos é 1,0 / 0,70._
Exemplo 9 10 11 (comparativo)
Polímero de poliuretano PUP-2 50,0 50,0 50,0
Dialdimina A-1, 5,77 A-2, 5,23 A-8, 6,31
Catalisador de ácido3 0,1 0,1 0,1
Tabela 3: Composição dos exemplos 9 e 10 e do exemplo comparativo 11 a Ácido salicílico (5% em peso em dioctil adipato).
As composições assim obtidas foram testadas com relação à estabilidade de armazenagem, tempo de abertura (tempo de formação da película) e taxa de cura (cura completa), como descrito no exemplo 1.
Os resultados dos testes são listados na tabe a 4.
Exemplo 9 10 11 (comparativo)
Viscosidade após 12 h (Pa-s)3 12,8 13,0 12,0
Viscosidade após 7 d (Pa-s)a 15,6 15,6 14,0
Aumento da viscosidade15 22 % 20% 17%
Tempo de formação da película (min) 130 295 70
Cura completa (d) 4 3,5 3
Tabela 4: Propriedades dos exemplos 9 e 10 e do exemplo comparativo 11.
3 armazenagem a 60°C.b = (viscosidade após 7 d / viscosidade após 12 h - 1) * 100%.
Exemplos de 12.a 15 e exemplos comparativos de 16 a 18:
Adesivos elásticos de um componente
Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 5 foram preparados nas partes em peso especificadas sem secagem precedente em um misturador a vácuo com exclusão de umidade para fornecer uma pasta homogênea, que foi imediatamente transferida para dentro de um cartucho de alumínio internamente revestido e o cartucho foi hermeticamente lacrado.
O polímero de poliuretano PUP-3 foi preparado como se segue: 3560 g de polioxipropilenodiol (Acclaim® 4200 N, Bayer; número de OH 28,1 mg de KOH/g), 1000 g de polioxipropilenotriol (Acclaim® 6300, Bayer; número de OH 28,0 mg de KOH/g) e 440 g de di-isocianato de tolileno (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor de grupos isocianato livres determinado por meios titrimétricos de 2,19% em peso e uma viscosidade a 20°C de 10 Pas.
O espessante foi preparado como se segue:
Um misturador a vácuo foi inicialmente carregado com 3000 g de ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF) e 480 g de di-isocianato de 4,4‘-metilenedifenila (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecido suavemente. Depois, com agitação vigorosa, 270 g de monobutilamina foram lentamente adicionados por gotejamento. A pasta que se formou foi agitada sob pressão reduzida com esfriamento durante mais uma hora.
A relação entre os grupos isocianato e os grupos aldimino para todos os exemplos é 1,0 / 0,67.
Exemplo 12 13 14 15 16 (comp.) 17 (comp.) 18 (comp.)
.polímero PU PUP-3 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0
Dialdimina A-1, 3,07 A-2, 2,78 A-3, 3,18 A-4, 3,15 A-6, 2,85 A-7, 3,27 A-8, 3,36
Plastificante3 1,93 2,22 1,82 1,85 3,15 1.73 1,64
Giz 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0
Espessante 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0
Dióxido de titânio 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
Epoxissilanob 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Catalisador de ácidoc 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Tabela 5: Composição dos adesivos elásticos de um componente dos exemplos de 12 a 15 e dos exemplos comparativos de 16 a 18. 3 Ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF). b 3-glicidoxipropiltrietoxissilano (Dinasilan® GLYEO, Degussa).c Ácido salicílico (5% em peso em dioctil adipato).
Os adesivos elásticos de um componente assim obtidos foram testados com relação às propriedades de aplicação, tempo de abertura, taxa de cura e propriedades mecânicas após a cura.
As medidas empregadas para as propriedades de aplicação foram a flexão e a filamentação. Para determinar a flexão, o adesivo foi aplicado por meio de uma pistola de cartucho através de um bico triangular como um filete triangular horizontal com um diâmetro de base de 8 mm e uma altura (distância da ponta triangular da base) de 20 mm em um pedaço vertical do papelão. Após 5 minutos, a extensão para a qual a ponto tinha abaixado, isto é, afastada de sua posição original no meio do filete triangular, foi medida. Foi avaliado como muito bom quando a ponta estava em uma posição completamente ou quase inalterada, e como bom quando a ponta estava entre o meio e o fim da base. A filamentação foi determinada qualitativamen15 te através da aplicação de um pouco de adesivo por meio de uma pistola de cartucho a um pedaço de papelão fixado a uma parede, a pistola de cartu43 cho foi afastada do adesivo aplicado no final da aplicação puxando-a para trás rapidamente, e o comprimento do filamento que permaneceu no ponto de rompimento foi medido.
A medida empregada para o tempo de abertura foi o tempo de formação de película (tempo livre de aderência). O tempo de formação de película foi determinado conforme descrito no exemplo 1.
A medida empregada para a taxa de cura foi o tempo até que o adesivo tenha se curado completamente. O tempo até a cura completa foi estudado mediante a aplicação do adesivo por meio de uma pistola de cartucho através de uma ponta redonda (abertura de 10 mm) como um cone pendurado livre horizontal com um comprimento de aproximadamente 50 mm e uma espessura no meio de 30 mm para um pedaço de papelão preso a uma parede, deixado sob condições climáticas padrão durante 7 dias, depois cortado verticalmente no meio, e a espessura da camada adesiva curada foi medida com uma régua.
Para determinar as propriedades mecânicas após a cura, a resistência Shore A, resistência à tração, o alongamento na ruptura e a tensão de extensão foram medidos a 100%. A resistência Shore A foi determinada em DIN 53505 em espécimes curados sob condições climáticas padrão durante 14 dias. Para testar as outras propriedades mecânicas, o adesivo, 2 horas após a produção, foi comprimido por meio de uma prensa para uma película de espessura aproximadamente 2 mm, e a película foi curada sob condições climáticas padrão durante 14 dias, e testada em DIN EN 53504 com relação a força de tração, alongamento na ruptura e tensão de extensão em 100% (velocidade de arranco: 200 mm/min).
Todos os adesivos curaram totalmente sem bolhas.
Os resultados dos testes são listados na tabela 6.
Exemplo 12 13 14 15 16 (comp.) 17 (comp.) 18 (comp.)
Flexão Muito boa Muito boa Muito boa Muito boa Muito boa Muito boa boa
Filamentação (cm) 10 8 4 5 10 4 4
Tempo de formação da película (min) 105 280 180 100 55 60 65
Cura completa (mm) 9 8 8 8 11 10 4
Resistência Shore A 38 42 34 31 39 37 31
Força de tração (MPa) 2,1 2,1 1,4 1,7 2,1 1,9 1,8
Alongamento na ruptura (%) 1350 1070 1010 1040 1140 1310 1040
Tensão de extensão em 100% (MPa) 1,00 1,46 0,93 1,01 1,39 1,04 1,44
Tabela 6: Propriedades dos adesivos elásticos dos exemplos de 12 a 15 e dos exemplos comparativos de 16 a 18.
Exemplo 19 e exemplos comparativos de 20 a 21:
Selantes elásticos de um componente
Para cada exemplo, os constituintes particulares de acordo com a tabela 7 nas partes em peso especificadas foram processados sem secagem precedente em um misturador a vácuo com exclusão de umidade para fornecer uma pasta homogênea, que foi imediatamente transferida para dentro de um cartucho de alumínio internamente revestido que foi hermeticamente lacrado.
O polímero de poliuretano PUP-4 foi preparado como se segue:
1190g de polioxipropilenodiol (Acclaim® 4200 N, Bayer; número de OH 28,1 mg de KOH/g), 620 g de polioxipropilenopolioxietilenotriol (Caradol® MD34-02, Shell; número de OH 35,0 mg de KOH/g) e 190 g de di-isocianato de 2,4-tolileno (Scuranate® T-100, Lyondell) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor de grupos isocianato livres determinado por meio titrimétrico de 2,32% em peso e uma viscosidade a 20°C de 5 Pas. O espessante foi preparado como descrito no exemplo 12.
A relação entre os grupos isocianato e os grupos aldimino para todos os exemplos é 1,0 / 0,67.
Exemplo 19 20 (comparativo) 21 (comparativo)
Polímero de poliuretano PUP-4 24,0 24,0 24,0
Dialdimina A-1,3,26 A-7, 3,47 A-8, 3,56
Plastificante3 1,74 1,53 1,44
Giz 38,0 38,0 38,0
Espessante 28,0 28,0 28,0
Dióxido de titânio 4,5 4,5 4,5
Epoxissilanob 0,2 0,2 0,2
Catalisador de ácidoc 0,3 0,3 0,3
Tabela 7: Composição dos selantes elásticos de um componente dos exemplos 19 e dos exemplos comparativos de 20 a 21.
3 Ftalato de di-isodecila (DIDP; Palatinol® Z, BASF). b 3-Glicidoxipropiltrietoxissilano (Dinasilan® GLYEO, Degussa).c Ácido salicílico (5% em peso em dioctil adipato).
Os selantes elásticos de um componente assim obtidos foram testados com relação às propriedades de aplicação (flexão, filamentação), tempo de abertura (tempo de formação da película), taxa de cura (cura completa) e propriedades mecânicas após a cura (resistência Shore A, força de tração, alongamento na ruptura, tensão de extensão em 100%), foram testa10 dos como descrito para o exemplo 12.
Além disso, os selantes foram testados qualitativamente com relação a aderência. Isto foi feito por um dia ou 3 dias após a sua aplicação, comprimindo os espécimes Shore A curados com o polegar e depois determinando por quanto tempo o espécime permaneceu em aderência sobre o polegar quando a mão foi levantada. A aderência foi depois avaliada como elevada (o espécime permanece em aderência durante mais do que 3 segundos), média (o espécime permanece em aderência durante cerca de 3 segundos), baixa (o espécime permanece em aderência durante 1 a segundos) e. nenhuma (o espécime permanece em aderência durante menos do que 1 segundo).
Todos os selantes curaram completamente sem bolhas. Os resultados dos testes são listados na tabela 8.
Exemplo 19 20 (comparativo) 21 (comparativo)
Flexão Muito boa Muito boa Muito boa
Filamentação (cm) 5 4 8
Tempo de formação da película (min) 250 95 70
Trough-curing (mm) 8 7 3
Resistência Shore A 30 32 23
Força de tração (MPa) 2,0 2,0 1,4
Alongamento na ruptura (%) 1180 1150 1200
Tensão de extensão em 100% (MPa) 0,35 0,42 0,34
Aderência após 1 dia Baixa Baixa Elevada
Aderência após 3 dias Nenhuma Nenhuma Média
Tabela 8: Propriedades dos adesivos elásticos de um componente do exemplo 19 e dos exemplos comparativos de 20 a 21.
Exemplos de 22 a 23 e exemplo comparativo 24:
Adesivos elásticos de dois componentes
Para cada exemplo, o componente K1 foi preparado como se segue:
Em um misturador planetário, sob uma atmosfera de nitrogênio, 10 200 g de di-isocianato de 4,4‘-metilenodifenila parcialmente submetido a carbodi-imida (Desmodur® CD, Bayer; teor de NCO = 29,5% em peso) foram misturados com 280 g de polímero de poliuretano PUP-1 e 20 g de sílica defumada hidrofóbica (Aerosil® R972, Degussa) para fornecer um pasta homogênea, e transferida para dentro dos cartuchos.
Subsequentemente, o componente K2 de acordo com a tabela 9 foi pesado nas partes em peso especificadas sem secagem precedente em um cartucho de polipropileno e misturado por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min. em 3000 rpm) para dar uma pasta homogênea. Para esta finalidade, as partes em peso de componente K1 especificadas na tabela 9 foram adicionadas e misturadas imediatamente (30 seg em 3000 rpm).
O polímero de poliuretano PUP-1 foi preparado como descrito no exemplo 1. O espessante foi preparado como descrito no exemplo 12.
A relação entre os grupos isocianato de componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila, grupos amino primários e grupos aldimino) de componente K2 é sempre 0,91/1. A relação entre a água e os grupos aldimino no componente K2 é sempre 0,6/1.
Exemplo 22 23 24 (comparativo)
Componente K1 18,2 18,7 18,4
Componente K2:
Poliol3 47,0 47,0 47,0
Dialdimina A-1 4,7 A-2 4,7 A-9 4,7
Diaminab 1,0 1,0 1,0
Espessante 10,0 10,0 10,0
Catalisador de aminac 0,1 0,1 0,1
Catalisador de ácidod 0,2 0,2 0,2
Água 0,139 0,153 0,145
Peneira molecular® 2,0 2,0 2,0
Giz 35,0 35,0 35,0
Tabela 9: Composição dos adesivos elásticos de dois componentes dos exemplos de a 23 e do exemplo comparativo 24.
a Monool polioxipropilenopolioxietilenodiol inferior (Preminol® S-X5006, Asahi Glass; número de OH 28,0 mg de KOH/g). b 1,3-xililenodiamina. c DABCO® 33-LV, Air Products. d Ácido salicílico (5% em peso em dioctil adipato).
e 8Â peneira molecular (Purmol® 13, Zeochem Europe).
Os adesivos elásticos de dois componentes assim obtidos foram aplicados imediatamente após a mistura dos dois componentes e testados com relação ao tempo de abertura, taxa de cura e propriedades mecânicas após a cura.
Uma medida empregada para o tempo de abertura foi o tempo livre de aderência do adesivo. Este teste foi efetuado analogamente à determinação do tempo de formação de película como descrito para o exemplo 1.
Uma medida empregada para a taxa de cura foi o tempo de cura. Para determinar o tempo de cura, a resistência Shore A (medida em DIN 53505) foi medida sobre o adesivo curado em intervalos regulares e o adesivo foi avaliado como sendo completamente curado assim que o valor com relação a resistência Shore A permaneceu visualmente constante.
Para determinar as propriedades mecânicas após a cura, a resistência Shore A, a resistência à tração, o alongamento na ruptura e o módulo de elasticidade foram foram medidos. A resistência Shore A foi determinada em DIN 53505 em espécimes que foram curados sob condições climáticas padrão durante 4 dias. Para testar as outras propriedades mecânicas, o adesivo, imediatamente após a produção, foi comprimido por meio de uma prensa para uma película de espessura aproximadamente 2 mm, e a película foi curada sob condições climáticas padrão durante 4 dias, e testada em DIN EN 53504 com relação a força de tração, alongamento na ruptura e módulo de elasticidade (velocidade de arranco: 200 mm/min).
Todos os adesivos curaram completamente sem bolhas.
Os resultados dos testes são listados na tabela 10.
Exemplo 22 23 24 (comparativo)
Tempo livre de aderência (min) 120 105 45
Tempo de cura (h) 12 11 9
Rsistência Shore A 47 46 49
Força de tração (MPa) 2,4 2,0 2,3
Alongamento em quebra (%) 600 600 610
Módulo de elasticidade em 0,5-5% de extensão (MPa) 2,4 2,1 2,3
Tabela 10: Propriedades dos adesivos elásticos de dois componentes dos exemplos 22 e 23 e do exemplo comparativo 24.
Fica claro a partir dos exemplos que as composições da invenção, com uma taxa de cura comparável, possuem um tempo de abertura significativamente mais longo do que as composições dos exemplos comparativos. Nas outras propriedades determinadas em cada caso, tais como a estabilidade de armazenagem, as propriedades de aplicação, as propriedades mecânicas após a cura ou a aderência, em contraste, nenhuma diferença significativa é observada entre as composições da invenção e as composições dos exemplos comparativos.

Claims (26)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:
    a) pelo menos um poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos, e
    b) pelo menos uma dialdimina A de fórmula (I).
    onde X é o radical de uma diamina DA com dois grupos amino primários após a remoção destes dois grupos amina, e Y1 e Y2 são cada um independentemente um radical de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um radical de hidrocarboneto divalente que possui de 4 a 20 átomos de carbono e é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo de 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono; e Y3 é um radical de hidrocarboneto monovalente que opcionalmente possui pelo menos um heteroátomo, especialmente oxigênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster;
    com a condição de que pelo menos um dos dois grupos amino primários da diamina DA é um grupo amino alifático, e os dois grupos amino primários da diamina DA diferem um do outro ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Ca) na posição α com o grupo amino particular em pelo menos um ou no número de átomos de hidrogênio sobre os átomos de carbono (Cp) na posição β com o grupo amino particular em pelo menos dois.
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a diamina DA é selecionada do grupo consistindo em 1,2propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,3-diaminopentano (DAMP), 4-aminoetilanilina, 4-aminometilanilina, 4-[(4-aminociclohexil)metil]anilina, 2-aminoetilanilina, 2-aminometilanilina, 2-[(4-aminociclo25
    Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 14/19 hexil)metil]anilina, 4-[(2-aminociclo-hexil)metil]anilina; 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,5-diamino-2-butil-2-etil-pentano, 1-amino-3-aminometil3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA) e 1,4-diamino-2,2,6trimetilciclo-hexano (TMCDA).
  3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato aromáticos, especialmente obteníveis da reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato aromático.
  4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato usado para a preparação do polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato aromáticos é um poli-isocianato aromáticos que é selecionado do grupo consistindo em di-isocianato de 2,4e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), diisocianato de 4,4‘-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos anteriormente mencionados, e quaisquer misturas desejadas dos isocianatos anteriormente mencionados.
  5. 5. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é um poli-isocianato Pl aromático que é selecionado do grupo consistindo em di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4‘-, 2,4'- e 2,2'difenilmetano e quaisquer misturas desejadas destes isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), di-isocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI), oligômeros e polímeros dos isocianatos anteriormente mencionados, e quaisquer misturas desejadas dos isocianatos de 25/05/2018, pág. 15/19 anteriormente mencionados.
  6. 6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a diamina DA é selecionada do grupo consistindo em 1,3-diaminopentano (DAMP), 1,5-diamino-2-butil-2-etilpentano, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD) e 1-amino-3-aminometil3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina = IPDA).
  7. 7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que Y3 é um radical da fórmula (II) ou (III), preferivelmente um radical da fórmula (III), onde R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila, especialmente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um átomo de hidrogênio;
    R4 é um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a 30, especialmente de 11 a 30, átomos de carbono, que opcionalmente contém heteroátomos; e R5 é um átomo de hidrogênio ou é um radical de alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 30, especialmente de 11 a 30, átomos de carbono, opcionalmente com componentes cíclicos e opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, ou é um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado mono ou poli-insaturado tendo de 5 a 30 átomos de carbono, ou é um anel de 5 ou 6 membros aromático ou heteroaromático opcionalmente substituído.
  8. 8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 16/19
    1 a 7, caracterizada pelo fato de que Y1 e Y2 são cada um metila.
  9. 9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P está presente em uma quantidade de 5 a 95% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 10 a 90% em peso, com base na composição total.
  10. 10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a dialdimina A de fórmula (I) está presente na composição em uma tal quantidade que a relação entre o número dos grupos aldimino e o número dos grupos isocianato na composição é de 0,1 a 1,1, especialmente de 0,15 a 1,0, mais preferivelmente de 0,2 a 0,9.
  11. 11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos um catalisador, especialmente um catalisador que acelera a hidrólise das aldiminas, preferivelmente um ácido.
  12. 12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a composição possui um componente.
  13. 13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a composição possui dois componentes e consiste em um componente K1 e um componente K2.
  14. 14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos e a dialdimina A de fórmula (I) é parte do componente K1, e o componente K2 compreende compostos reativos no que diz respeito aos grupos isocianato, especialmente água e/ou polióis e/ou poliaminas.
  15. 15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato P tendo grupos isocianato aromáticos é parte do componente K1 e o componente K2 compreende a dialdimina A de fórmula (I) e compostos reativos no que diz respeito aos grupos isocianato, especialmente água e/ou polióis e/ou poliaminas.
  16. 16. Composição curada, caracterizada pelo fato de ser obtida de 25/05/2018, pág. 17/19 pela reação de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, com água, especialmente na forma de umidade do ar.
  17. 17. Composição curada, caracterizada pelo fato de ser obtida pela mistura de dois componentes K1 e K2 de uma composição, como
    5 definida em qualquer uma das reivindicações de 13 a 15, se apropriado seguido por uma reação com água.
  18. 18. Uso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser como um adesivo, selante, composição de envasamento ou revestimento.
    10
  19. 19. Uso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser para a selagem das juntas, especialmente as juntas de uma estrutura construída em construção ou engenharia civil.
  20. 20. Processo para a ligação adesiva de um substrato S1 a um
    15 substrato S2, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    (i) aplicar uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 a um substrato S1;
    (ii) colocar em contato a composição aplicada com um substrato
    20 S2 dentro do tempo de abertura da composição;
    ou i') aplicar uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, a um substrato S1 e a um substrato S2;
    ii') colocar em contato as composições aplicadas uma com a
    25 outra dentro do tempo de abertura da composição;
    dito substrato S2 consistindo do mesmo material, ou um material diferente, do substrato S1.
  21. 21. Processo para o revestimento de um substrato S1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    30 i) aplicar uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, entre um substrato S1 e um substrato S2, tal que a composição fique em contato com o substrato S1 e o substrato S2;
    Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 18/19 dito substrato S2 consistindo do mesmo material, ou um material diferente, do substrato S1.
  22. 22. Processo para o revestimento de um substrato S1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de (i') aplicar uma
    5 composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, a um substrato S1 dentro do tempo de abertura da composição.
  23. 23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou o substrato S2 foi pré-tratado antes da ligação ou selagem ou revestimento adesivo,
    10 especialmente com um iniciador ou uma composição promotora de aderência.
  24. 24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que o substrato S1 e/ou o substrato S2 são um substrato inorgânico tal como vidro, vidro cerâmico, concreto,
    15 argamassa, tijolo, telha, gesso ou pedra natural tal como granito ou mármore; um metal ou uma liga, tal como alumínio, aço, metais nãoferrosos, metal galvanizado; um substrato orgânico tal como madeira, um plástico tal como PVC, policarbonato, PMMA, polietileno, polipropileno, poliéster, resina de epóxi, poliuretano (PU); um substrato revestido tal como
    20 metal ou liga revestido de pó; ou uma tinta ou um revestimento, especialmente um acabamento automotivo.
  25. 25. Artigo, caracterizado pelo fato de ser ligado, selado ou revestido com um adesivo por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 20 a 24.
    25 26. Artigo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ser uma estrutura construída, especialmente uma estrutura construída em construção ou engenharia civil, ou uma utilidade industrial ou uma utilidade para o consumidor, especialmente uma janela, um utensílio doméstico, ou um modo de transporte, especialmente um veículo aquático
  26. 30 ou terrestre, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um barco, ou um componente instalável de um modo de transporte.
    Petição 870180044233, de 25/05/2018, pág. 19/19
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