CN113383026A - 包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由下文所述的通式(I)定义的含铋催化剂本身。所述含铋催化剂包含至少一个基团R1，其包含根据通式(II)的羧基片段，其中第一碳原子(α‑碳)键合到羧基的碳原子上，该羧基又直接被至少一个根据本发明的芳族体系取代。本发明进一步涉及制备该含铋催化剂的方法，以及该含铋催化剂用于制备包含氨基甲酸酯基的化合物的用途。

Description

包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂
本发明涉及由下文详述的通式(I)定义的含铋催化剂本身。所述含铋催化剂包含至少一个基团R1，其包含根据通式(II)的羧基片段，其中第一碳原子(α-碳)键合到羧基的碳原子上，该羧基又直接被至少一个根据本发明的芳族体系取代。本发明进一步涉及制备该含铋催化剂的方法，以及该含铋催化剂用于制备包含氨基甲酸酯基的化合物的用途。
WO 2018/069018涉及一种涂料组合物体系，其包含组分(A)至(C)和任选的其他组分。组分(A)是至少一种含多羟基的化合物且组分(B)是至少一种含多异氰酸酯的化合物。相反，组分(C)是包含至少两种具有至少4个碳原子的脂族单羧酸的盐的催化剂。在这种情况下，第一盐的金属组分为铋(Bi)，而第二盐包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)作为金属组分。根据WO 2018/069018的涂料组合物体系可以根据第一选择进行设置，以使得所有组分彼此分开存在，即各组分不彼此混合，而根据相应涂料组合物体系的第二选择，各组分也可以完全或至少部分彼此混合地存在。
US-A 4,895,827公开了一种呈金属盐形式的催化剂，其中该催化剂是热敏成色组合物的组分，该组合物除了催化剂以外还包含含有酸性显色剂和合适基料的显色材料。金属盐可包含不同的金属作为中心金属原子/金属离子，包括例如锌、锡、铝或镍。相应的金属盐包含作为配体的有机化合物，其除了羧基以外还包含芳族片段和乙烯基。然而，US-A 4,895,827没有公开含铋催化剂。
JP-A 5887087公开了二苯基乙酸的多价金属盐，尤其是二苯基乙酸锌作为着色剂的用途，其中可以产生防水的彩色照片。然而，JP-A 5887087没有公开含铋的金属盐或金属盐用于制备包含氨基甲酸酯键的化合物的用途。
包含氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)的化合物的制备同样为人所知很长时间了。具有氨基甲酸酯基的化合物通常是通过使含异氰酸酯基的化合物与含羟基的化合物反应而获得的。该反应通常在催化剂的存在下进行。尽管含锡催化剂在该类反应中显示出非常高的活性，但由于它们的(非常高的)毒性，应避免使用该类含锡催化剂，尤其是烷基锡化合物。
因此，本发明的目的是提供一种可用于制备含氨基甲酸酯基的化合物的新型催化剂。
该目的通过一种通式(I)的含铋催化剂实现：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure BDA0003188307920000021
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure BDA0003188307920000022
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；
其中x、y和z的总和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基。
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
本发明的含铋催化剂的特征在于，尤其可以避免在制备包含氨基甲酸酯基的化合物中使用有毒的含锡催化剂。本发明的含铋催化剂具有与有效的已知代表性催化剂相当的催化活性，即，一方面是催化活性的，另一方面是有毒的含锡催化剂。
然而，本发明含铋催化剂的催化活性优于已知的含铋或含锌催化剂的相应催化活性。
此外，与已知的含铋催化剂相比，本发明的含铋催化剂显示出改善的水解稳定性。例如，少量的水可能已经就足以显著或完全降低基于纯烷基配体的含铋催化剂如含月桂酸根的铋催化剂的催化活性。尽管现有技术已知的该类催化剂在与水接触时开始沉淀，但本发明的含铋催化剂稳定得多。由于对水解的稳定性提高，因此也提高了储存稳定性，本发明的含铋催化剂在长得多的时间内显示出其改善的催化性能。
此外，在本发明的含铋催化剂的情况下，也不要求催化剂必须以相应酸的盐形式存在。因此，本发明的含铋催化剂可在不存在相应酸的情况下以高催化活性使用，从而形成具有氨基甲酸酯基的化合物。
如果在铋中心原子的至少一个取代基/配体中，至少一个芳族体系，尤其是苯基直接取代在键合到相应配体的羧基的碳原子上的第一碳原子上，则此时在本发明的催化剂中就已经获得了有利的性能。根据本发明，该第一碳原子被称为α-碳(或部分也在化学命名法中)。化学命名法中用于此目的已知实例是α-氨基酸，其中α-C原子是氨基和羧基所连接的碳原子。氨基酸领域中关于这种编号的具体实例是β-丙氨酸和γ-氨基丁酸。在化学命名法中，羰基碳有时也被计算并称为1位。因此，所述直接与羧基的碳原子相邻的第一碳原子有时在化学命名法中也称为2位。因此，根据本发明，至少一个芳族取代基，尤其是至少一个苯基取代基，位于α-碳(原子)上或2位，在后一种情况下，基于考虑羧基的相应全部配体。
该取代基的所述羧基(从空间上讲)位于含铋催化剂的铋中心原子附近。本发明的含铋催化剂以盐表示，其中本发明含铋催化剂的铋中心原子以相应盐的(带三正电荷的)阳离子表示(参见例如通式(I))。含铋催化剂的相应取代基/配体(其在上文详述的通式(I)中由取代基/基团R1、R2和X表示)在该盐形式中形成含铋催化剂的相应阴离子组分。这些所谓的取代基/配体中的每一个都是带单负电荷的。如下详述，两个取代基R1和R2各自包含羧基。通常，所述羧基的相应取代基/配体中的负电荷和/或相应的羧基在空间上位于(带正电荷的)铋中心原子的附近。
然而，从科学的观点来看，也可以选择在每种情况下在铋中心原子和通式(I)的三个配体R1、R2和X之间完全或至少部分形成化学键的符号/代表，以代替在本申请的上下文中使用的本发明含铋催化剂的盐符号。换言之，这意味着铋中心原子不以带正电荷的阳离子存在，并且相应的配体也不以带负电荷的阴离子存在，而是相应的电荷在一方面相应的配体和另一方面铋中心原子之间形成化学键。因此，在本发明的上下文中，根据本发明公开的含铋催化剂也描述了不基于盐的这种定义。
如果至少两个芳族取代基，尤其是苯基取代基目前直接位于第一碳原子(α-碳原子/2位)上的至少一个配体上，所述配体又与羧基的碳原子键合，则本发明含铋催化剂的催化活性和/或水解/储存稳定性得以进一步改善。如果3个芳族取代基，尤其是苯基取代基直接键合到所述α-碳原子上，则也获得非常催化活性的催化剂，但是与其中正好两个芳族体系，尤其是两个苯基存在于所述α-碳原子(2位)上的至少一个配体上的本发明含铋催化剂相比，它们的水解稳定性(表面上就热而言)通常稍微降低。本发明含铋催化剂的催化活性和/或水解稳定性越高，则本发明通式(I)的含铋催化剂中的所述基团R1的数目就越高。如果本发明的含铋催化剂具有3个(相同或不同)根据上述定义的基团R1，即当变量x＝3时，则在此情况下获得最佳结果。特别优选的该类催化剂也由下文的通式(Ia)表示。
在本发明的上下文中，例如C1-C30烷基的定义，例如对上式(II)中的基团R4所定义，表示该取代基(基团)是具有1-30个碳原子数的烷基，其中在碳原子数中不考虑任选存在的取代基。烷基可以是直链或支化的，以及任选地是环状的。具有环状和直链组分的烷基也落入该定义中。同样的情况适用于其他烷基，例如C1-C6烷基或C1-C12烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-Bu/t-Bu)、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基或癸基。
在本发明的上下文中，例如，术语“芳基”或术语“C6-C14芳基”，例如对上式(II)中的基团R4所定义，表示该取代基(基团)是芳族体系。相应的芳族体系具有6-14的碳原子数，其中在碳原子数中不考虑任选存在的取代基。芳族体系可以是单环、双环或任选多环的芳族体系。在双环或多环芳族体系的情况下，单个环可以任选地是完全或部分饱和的。优选地，相应芳族体系的所有环是完全不饱和的。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，尤其为苯基。
在本发明的上下文中，定义“C7-C30芳烷基”，例如对上式(II)中的基团R4所定义，表示该取代基(基团)包含烷基(例如根据上述定义的C1-C6烷基)，其中该烷基又被芳基(根据上述定义)取代。相应的芳烷基取代基具有7-30的碳原子数，其中在碳原子数中不考虑任选存在的取代基。其中存在的烷基可以是直链的或支化的以及任选环状的。
在本发明的上下文中，术语“C1-C6烷氧基”，例如如上式(II)中基团R4的(其他)取代基所定义，表示其在这种情况下是衍生自醇的取代基(基团)。因此，相应的取代基包含氧片段(-O-)，其又与烷基，例如C1-C6烷基(根据上述定义)连接。所述烷基本身可以是直链的或支化的以及任选环状的。
在本发明的上下文中，术语“卤素”，例如对上式(I)中的基团X所定义，表示该取代基(基团)为氟、氯、溴或碘，X优选为氟或氯，特别优选为氯。
在本发明的上下文中，术语“未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基”，例如对上式(II)中的基团R4所定义，表示对应于上文已述的定义的详述的总共3个取代基(基团)中的每一个可以以未取代的形式存在或具有至少一个其他取代基(单取代)。如果存在一个或多个取代基(例如二取代、三取代或甚至更高取代)，则合适的取代基彼此独立地选自在每种情况下所述的取代基组。
例如，在双取代的C6-C14芳基的情况下，相应的芳基单元如苯基可被例如羟基和C1-C30烷基取代基如甲基或乙基取代。烷基或芳基片段本身又可以包含至少一个根据所述定义的其他取代基。取代可以在相应片段的任何所需位置进行。
条件是，对于式(II)，合适的基团，例如R4，由于例如式(I)的定义，可以出现两次或更多次，各基团R4可以根据相应的定义完全彼此独立地选择。例如，如果在通式(I)中变量x＝3，则基团R1在通式(I)中总共出现三次。因此，在这种情况下，又包含基团R4的基团R1可以彼此独立地存在三次。因此，各基团R1可根据其基本定义不同地设置。因此，可行的是，第一基团R1，就其中必须存在的基团R4的成分而言，具有不同于相应的第二和/或第三基团R1的定义。除非在下文中另有说明，否则这在逻辑上也适用于所有其他基团，例如R2、R3、R5和/或R6。
除非在以下说明中另有说明，否则基团R1至R7的相应定义在每种情况下为优选未取代的定义。
下文进一步阐述本发明。
本发明首先涉及一种通式(I)的含铋催化剂：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure BDA0003188307920000071
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure BDA0003188307920000072
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；
其中x、y和z的总和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基。
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
就通式(I)中存在的基团(取代基/配体)，特别是必需的基团R1和任选的基团R2而言，应注意这些基团R1或R2的进一步/精确的化学定义是与基团R1相关的通式(II)的基团R4至R6的结果，并且是与基团R2相关的通式(III)的基团R3的结果。根据本发明，基团R2在化学上总是定义为不同于基团R1。换言之，这表示通式(III)的特定基团R2或R3不能落入通式(II)的基团R1或基团R4至R6的相应定义中。这尤其是由以下事实导致的：在根据通式(III)的基团R2的化学定义中，存在基团R3，其定义为使得基团R3直接键合到通式(III)的相应羧基的碳原子上，不可存在未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，尤其是不存在苯基作为直接取代基。相反，对于与基团R1相关的通式(II)的基团R4、R5或R6中的至少一个，必须存在该取代基。因此，排除了如下情况：落入通式(III)的基团R2定义内的取代基可同时落入通式(II)的基团R1的相应定义内。
根据本发明，通式(II)的基团R1优选定义为使得R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，并且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基。C6-C14芳基优选为苯基，尤其为未取代的苯基。
此外，根据本发明优选的是，通式(II)中的基团R4至R6定义如下：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
就通式(III)的基团R2而言，优选其中存在的基团R3是未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3。
就基团X而言，根据本发明优选的是，其为羟基、氯或R7，且R7为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
在本发明通式(I)的含铋催化剂中，在每种情况下存在的基团R1、R2和X可以在每种情况下以任何组合存在。然而，在这种情况下，前提是x至少为1，即在本发明通式(I)的含铋催化剂中存在至少一个基团R1。此外，x、y和z的总和为3，配体或负电荷的总数为3，使得相对于3倍带正电荷的铋中心原子，存在总电荷中性。如果各配体/基团如R1、R2或X重复出现，则根据相应的基本定义，它们可具有相同或不同的定义。
在通式(I)的上下文中，根据本发明优选下列情况，其中：
i)x等于2或3，y等于0或1，且z等于0或1，或
ii)x等于3，且y和z各自等于0，或
iii)x等于2，y等于0且z等于1，或
iv)x等于2，y等于1且z等于0，
其中优选x等于3，且y和z各自等于0。
在本发明的优选实施方案中，通式(I)和(II)的含铋催化剂定义如下：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3，且
iv)x等于3，且y和z各自等于0。
在本发明的另一优选实施方案中，所述含铋催化剂定义如下：
i)R4和R5各自为苯基，
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基，且
iii)x等于3，且y和z各自等于0。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述含铋催化剂由通式(Ia)定义：
Figure BDA0003188307920000101
其中基团R4至R6相互独立地对应于上述定义。从通式(Ia)与通式(I)相比可以明显看出，在该实施方案中，本发明催化剂总共具有3个根据通式(I)的基团R1。总共3个R1基团中的每一个在每种情况下包含一个R4基团、一个R5基团和一个R6基团。在这3个基团R1的每一个中，基团R4至R6的相应定义可以彼此相同或不同。然而，根据本发明优选的是，总共3个R4基团中的每一个相同，总共3个R5基团中的每一个相同，总共3个R6基团中的每一个相同。
此外，在通式(Ia)的上下文中，优选的是：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3。
在通式(Ia)的上下文中，甚至更优选的是：
i)R4和R5各自为苯基，且
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基。
因此，本发明还涉及一种制备根据上述定义的通式(I)或通式(Ia)的含铋催化剂的方法。制备该含铋催化剂的本发明方法可例如如下实施，其中：
i)使至少一种通式(IIa)的化合物：
Figure BDA0003188307920000102
或其相应的盐，
其中基团R4至R6根据上述实施方案定义/具有上述定义，
ii)任选的至少一种通式(IIIa)的化合物：
Figure BDA0003188307920000111
或其相应的盐，
其中基团R3根据上述实施方案定义/具有上述定义，
iii)与至少一种选自Bi2O3、碳酸铋、碳酸氢铋、卤化铋、BiC6-C14芳基)3、Bi(C1-C12烷基)3或金属铋的含铋化合物反应。
上文列出的反应物，即通式(IIa)或(IIIa)的酸或其合适的相应盐本身是本领域技术人员所已知的。所用的相应的盐可例如为钠、钾或钙盐。任选地，代替上述通式(IIa)或(IIIa)的酸或其相应的盐作为反应物，也可以使用相应的羧酸酯，例如甲酯或乙酯。该类羧酸酯可以通过使上述酸或其相应的盐与合适的醇如甲醇或乙醇任选在催化剂存在下反应来制备。该类羧酸酯的合适制备方法是本领域技术人员所已知的。
原则上，任何含铋化合物都可以用于本发明的方法中，只要其适于通过与合适的通式(IIa)或任选的(IIIa)的化合物反应而形成本发明通式(I)的含铋催化剂中的铋中心原子。含铋化合物本身是本领域技术人员所已知的。根据本发明，如果使用卤化铋作为含铋化合物，则其优选为含氯化合物，尤其是BiCl3。任何具体的取代基/取代模式，例如基团R4至R6，可以已经存在于相应的反应物中。任选地，该类取代基/取代模式甚至可以在上述通式(I)的含铋催化剂的制备方法之后连接或完成。
优选地，所述含铋化合物选自Bi2O3、BiCl3、Bi(C6H5)3或金属铋。
本发明通式(I)的含铋催化剂优选通过使至少一种通式(IIa)的化合物和任选的至少一种通式(IIIa)的化合物与至少一种含铋化合物反应来制备，其中：
i)所述反应在保护气氛下和/或在至少一种溶剂，尤其是甲苯或四氢呋喃的存在下进行，和/或
ii)所述反应进行至少10小时和/或在至少100℃的温度下进行，和/或
iii)在反应后，除去挥发性成分，将含铋催化剂减压干燥和/或进行重结晶。
此外，根据本发明优选的是，在本发明的方法中用作反应物的所述至少一种通式(IIa)的化合物由相应的通式(IIb)的化合物制备，其中通式(IIa)化合物与相应的通式(IIb)化合物的区别仅在于，代替对于通式(IIa)化合物所列的定义，将一个或至多两个选自R4、R5和R6的基团定义为H(氢)。这优选通过使相应的化合物(IIb)(但其中R5和/或R6为H)与含锂化合物，尤其是与正丁基锂反应来进行，在这种情况下获得的中间体随后与卤代烷反应，以引入基团R5和R6，从而获得通式(IIa)的化合物。所用的卤代烷可例如为1-溴辛烷或1-溴丙烷。如果意欲制备其中R4至R6基团中的至少一个，优选正好这些基团中的一个为C1-C30烷基的本发明通式(I)的催化剂，则特别使用该方法变型。或者，也可以设想，如果在该方法步骤中，意欲将全部或部分芳族取代基引入相应的化合物(IIb)中，则使用合适的卤代芳基或卤代芳烷基化合物以代替卤代烷。优选地，所用的通式(IIb)化合物为2-芳基乙酸、2,2-二芳基乙酸，特别是2-苯基乙酸或2,2-二苯基乙酸，特别优选2,2-二苯基乙酸。
本发明进一步涉及至少一种根据上述定义的含铋催化剂用于制备包含氨基甲酸酯基的化合物的用途。
下文将借助实施例阐述本发明。
I)制备本发明的催化剂
Ia)实施例1的前体：2,2-二苯基癸酸(dpdH)
Figure BDA0003188307920000121
在200mL Schlenk烧瓶中，在保护气氛(氩气或氮气)下，将2,2-二苯基乙酸(10.6g；48mmol)溶解在75mL无水四氢呋喃(THF)中，并冷却至-15℃。然后在搅拌下，在30分钟内加入1.6M正丁基锂的己烷溶液(60mL；96mmol)。将反应溶液在-15℃搅拌1小时，并冷却至-78℃，加入1-溴辛烷(8.3mL；48mmol)。随后，将反应溶液缓慢升温至室温并再搅拌24小时。
为了后处理和纯化2,2-二苯基癸酸，将饱和氯化铵溶液(60mL)加入到反应溶液中并搅拌30分钟。通过分液漏斗分离水相，并用3×25mL乙醚萃取。将合并的有机相用硫酸镁(MgSO4)干燥。然后，在减压(1×10-3毫巴)下除去所有挥发性溶剂，并将所得固体在140℃下在减压(1×10-3毫巴)下干燥24小时。
通过1H-NMR、13C-NMR、HRMS(高分辨率质谱)、红外光谱进行表征。
Ib)实施例1的催化剂：Bi(2,2-二苯基癸酸酯)3(Bi(dpd)3)
首先在保护气氛下，将三苯基铋(1.1g；2.5mmol)和2,2-二苯基癸酸(2.43g；7.5mmol)加入到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度计和保护气体入口(氩气或氮气)的25mL三颈烧瓶中。将12.5mL无水四氢呋喃或无水甲苯(5mL溶剂/1mmol三苯基铋)加入到反应物中，并将混合物在保护气氛下在110℃下加热至少16小时。反应过程用1H-NMR(核磁共振光谱法)监测。在三苯基铋完全转化并形成苯之后，终止反应并冷却。然后，在减压(1×10-3毫巴)下除去所有挥发性溶剂，并将所得固体在60℃下在减压(1×10-3毫巴)下干燥24小时。根据需要，将所得化合物在-40℃下从甲苯和己烷中纯化或通过从热甲苯中重结晶来纯化。
通过1H-NMR、13C-NMR、C/H/N元素分析、红外光谱进行表征。
Ic)实施例4的催化剂：Bi(2,2-二苯基丙酸盐)3(Bi(dpp)3)
实施例4的催化剂Bi(dpp)3类似于上述催化剂Bi(dpd)3制备，其中不需要合成前体，因为相应的丙酸衍生物是可商购获得的(购自Sigma-Aldrich)，使其与三苯基铋反应得到本发明的催化剂Bi(dpp)3。
II)实施例1-5的催化活性的测定
各工作实施例和比较例的相应催化活性可参见下表1。催化活性通过其中形成包含氨基甲酸酯基的化合物的反应来测试。为此，使11mmol(6-异氰酸酯基己基)氨基甲酸2-乙基己酯(以Desmodur LD商购获得(3.3mL))与作为反应物的11mmol正丁醇(1mL)反应。反应在溶剂(2mL二甲苯)和表1所列催化剂(催化剂含量为0.1mol％，基于铋量)的存在下在60℃的温度下进行。
通过水平ATR-IR光谱法研究异氰酸酯的减少和因此氨基甲酸酯基的形成。为此，以规定的时间间隔取出0.05mL反应溶液，并直接通过光谱法进行研究。通过异氰酸酯在2250-2285cm-1处的非对称拉伸振动强度的相对下降来确定转化率。测定反应溶液在室温下在不存在催化剂下的游离异氰酸酯的起始含量。将所有IR光谱归一化为CH2基团的对称和非对称拉伸振动(3000-2870cm-1)谱带。
所用的催化剂在表1中详细列出。
实施例1：Bi(dpd)3，其中dpd为2,2'-二苯基癸酸根
比较例2：DOTL(二月桂酸二辛基锡)，市售催化剂
比较例3：Bi(neo)3，其中neo为新癸酸根(以K-Kat XK651(King Industries)为名商购获得的催化剂；50％，于新癸酸中，金属含量为23％)
实施例4：Bi(dpp)3，其中dpp为2,2'-二苯基丙酸根
比较例5：无催化剂
表1
Figure BDA0003188307920000141
从表1可以推断，根据工作实施例1和工作实施例4，本发明的两种催化剂显示出与比较例2的已知含锡催化剂相当的催化活性。然而，由于其显著的毒性，应该避免含锡催化剂。然而，与现有技术的含铋催化剂(比较例3)或完全没有催化剂进行实验(比较例5)相比，工作实施例1和4的催化活性明显提高。

Claims (15)

1.一种通式(I)的含铋催化剂：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure FDA0003188307910000011
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure FDA0003188307910000012
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；
其中x、y和z的总和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基。
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
2.如权利要求1所述的含铋催化剂，其中：
i)R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
并且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，和/或
ii)R3为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3，和/或
iii)X为羟基、氯或R7，且R7为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
3.如权利要求1或2所述的含铋催化剂，其中：
i)x等于2或3，y等于0或1，且z等于0或1，或
ii)x等于3，且y和z各自等于0，或
iii)x等于2，y等于0且z等于1，或
iv)x等于2，y等于1且z等于0，
其中优选x等于3，且y和z各自等于0。
4.如权利要求1-3中任一项所述的含铋催化剂，其中：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的含铋催化剂，其中：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3，和
iv)x等于3，且y和z各自等于0。
6.如权利要求1-5中任一项所述的含铋催化剂，其中：
i)R4和R5各自为苯基，
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基，且
iii)x等于3，且y和z各自等于0。
7.如权利要求1-6任一项所述的含铋催化剂，其中所述含铋催化剂根据通式(Ia)定义：
Figure FDA0003188307910000031
其中基团R4至R6相互独立地如权利要求1-6中任一项所定义。
8.如权利要求7所述的含铋催化剂，其中总共3个基团R4中的每一个相同，总共3个基团R5中的每一个相同，总共3个基团R6中的每一个相同。
9.如权利要求7或8所述的含铋催化剂，其中：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3。
10.如权利要求7-9中任一项所述的含铋催化剂，其中：
i)R4和R5各自为苯基，且
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基。
11.一种制备如权利要求1-10中任一项所述的通式(I)的含铋催化剂的方法，其中：
i)使至少一种通式(IIa)的化合物：
Figure FDA0003188307910000041
或其相应的盐，
其中基团R4至R6如权利要求1-10中任一项所定义，
ii)任选地，至少一种通式(IIIa)的化合物：
Figure FDA0003188307910000042
或其相应的盐，
其中基团R3如权利要求1-10中任一项所定义，
iii)与至少一种选自Bi2O3、碳酸铋、碳酸氢铋、卤化铋、Bi(C6-C14芳基)3、Bi(C1-C12烷基)3或金属铋的含铋化合物反应。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述含铋化合物选自Bi2O3、BiCl3、Bi(C6H5)3或金属铋。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中：
i)所述反应在保护气氛下和/或在至少一种溶剂，尤其是甲苯或四氢呋喃的存在下进行，和/或
ii)所述反应进行至少10小时和/或在至少100℃的温度下进行，和/或
iii)在反应后，除去挥发性成分，将含铋催化剂减压干燥和/或进行重结晶。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其中通式(IIa)的化合物通过使其中R5和/或R6为H的相应化合物(IIb)与含锂化合物，尤其是与正丁基锂反应而制备，且使在这种情况下获得的中间体随后与卤代烷反应以引入基团R5和/或R6，从而获得通式(IIa)的化合物。
15.如权利要求1-10中任一项所述的至少一种含铋催化剂用于制备含氨基甲酸酯基的化合物的用途。
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