ES2942615T3 - Composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, no termofusible y con un bajo contenido de monómero de MDI, que comprende al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar particular - Google Patents

Composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, no termofusible y con un bajo contenido de monómero de MDI, que comprende al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar particular Download PDF

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Abstract

1) Composición de poliuretano que comprende: a) al menos un 98 % en peso de al menos un poliuretano no termofusible con terminaciones NCO a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), b) un contenido de monómero MDI inferior o igual al 1 % en peso , c) al menos un compuesto de isocianato particular con un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol. 2) Proceso para preparar una composición de poliuretano como se define anteriormente, y una composición de adhesivo, masilla y/o recubrimiento de superficie formulada a partir de tal composición de poliuretano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, no termofusible y con un bajo contenido de monómero de MDI, que comprende al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar particular
La presente invención se refiere a una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), no termofusible y con un bajo contenido de monómero de MDI resultante de la síntesis de dicho poliuretano, que comprende al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar particular tal como se describe más adelante (designado como compuesto (A)).
Gracias a la presencia de dicho compuesto (A), la composición de poliuretano según la invención presenta una estabilidad mejorada en términos de viscosidad, lo que se traduce en un aumento reducido de la viscosidad en el tiempo.
La presente invención también se refiere al uso de dicha composición de poliuretano para la fabricación de una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, en particular para el campo de la construcción, que sea estable en el tiempo en términos de viscosidad.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de dichas composiciones de acuerdo con la invención que son estables en el tiempo en términos de viscosidad, caracterizado por que el compuesto (A) (o el conjunto de los compuestos (A)) se agrega después de la síntesis del poliuretano o de los poliuretanos con grupos terminales NCO a base de diisocianato de difenilmetano (MDI) no termofusibles en una composición con bajo contenido de monómero de MDI que comprende dicho o dichos poliuretanos.
Para satisfacer las necesidades del mayor número, se intenta desarrollar composiciones de revestimiento de superficies, de masilla y de adhesivo que se puedan utilizar o aplicar a baja temperatura (entre 5 y 35 °C) y en particular a temperatura ambiente (23 °C).
Muchas composiciones de revestimiento de superficies, de masilla y de adhesivo disponibles en el mercado están hechas de poliuretanos reactivos a base de MDI, que tienen en particular grupos terminales de isocianato que se reticulan en presencia de humedad.
Sin embargo, estas composiciones presentan generalmente el inconveniente de comprender contenidos elevados de MDI procedente de la reacción de síntesis del poliuretano, que pueden dar lugar a una serie de inconvenientes, que incluyen, entre otros, problemas de toxicidad.
La preparación de poliuretanos con grupos terminales NCO a base de MDI se realiza tradicionalmente sometiendo a reacción un poliol con un exceso estequiométrico de MDI. Este exceso estequiométrico se puede traducir en una relación molar NCO/OH (designada como “relación NCO/OH”) estrictamente superior a 1, que corresponde a la relación molar entre el número de grupos isocianato (NCO) y el número de grupos hidroxilo (OH) transportados por las especies reactivas que portan dichas funciones, utilizadas en la preparación de poliuretano. Dicho exceso estequiométrico es necesario para obtener grupos terminales isocianato sobre el poliuretano. Según la relación molar NCO/OH elegida, el poliuretano sintetizado se obtiene con un exceso mayor o menor de monómero de MDI residual, correspondiente al monómero de MDI sin reaccionar al final de la reacción.
Para reducir las desventajas asociadas con la presencia de un alto contenido de MDI, se han llevado a cabo investigaciones para sintetizar poliuretanos con grupos terminales NCO a base de MDI con un mínimo de monómero de MDI residual.
Sin embargo, se ha observado que las composiciones de poliuretano que tienen un contenido de monómero de MDI inferior o igual al 1 % en peso respecto al peso de la composición de poliuretano son muy viscosas a temperatura ambiente y presentan problemas de estabilidad en el tiempo en cuanto a la viscosidad.
En efecto, estas composiciones de poliuretano con un bajo contenido de monómero de MDI tienen una vida útil limitada en almacenamiento y su viscosidad aumenta rápidamente con el paso del tiempo, hasta que se vuelven demasiado viscosas para poder formularse en forma de una composición de revestimiento de superficies, de una composición adhesiva o de una composición de masilla, utilizables o aplicables a baja temperatura (5-35 °C), y en particular a temperatura ambiente (23 °C).
Es conocido el uso de diluyentes tales como disolventes hidrocarbonados orgánicos o plastificantes para reducir la viscosidad de las composiciones de poliuretano con grupos terminales NCO con un bajo contenido de monómero de diisocianato residual. Sin embargo, estos diluyentes presentan la desventaja de tener que ser utilizados en grandes cantidades, lo que generalmente no es deseable. Además, estos diluyentes no permiten estabilizar eficazmente el cambio de viscosidad de dichas composiciones de poliuretano, en particular a largo plazo.
El documento US6515164 describe la preparación de un prepolímero de poliuretano que comprende grupos NCO obtenido a partir de al menos dos tipos de diisocianatos de diferente reactividad y con un bajo contenido de monómero de diisocianato sin reaccionar.
El documento DE102008025793 describe composiciones adhesivas y de masilla de un componente que comprenden (A) al menos un prepolímero de poliuretano con grupos terminales NCO, preparado esencialmente a partir de TDI o MDI, con un contenido de NCO inferior al 20 %, (B) al menos un poliisocianato que tiene al menos dos funciones isocianato y un contenido de NCO superior al 10 %, y un contenido de monómeros de diisocianato inferior al 0,1 % en peso.
El documento WO 2005/097861 describe la preparación de un prepolímero de poliuretano a base de 2,4'-MDI y/o 2,4-TDI que comprende grupos NCO, con un bajo contenido de monómero de MDI/TDI sin reaccionar, y de baja viscosidad para una fácil aplicación.
Alternativamente, en la solicitud de patente WO 2011/051019 se ha propuesto agregar un éster de ácido monocarboxílico o dicarboxílico en C2-C24 para reducir la viscosidad de una composición de poliuretano con grupos terminales NCO con bajo contenido de monómero de diisocianato residual. En los ejemplos se ha demostrado que al agregar de un 5 a un 6 % en peso de un éster particular en una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de TDI con bajo contenido de monómero de TDI residual, la viscosidad de la composición no aumenta o prácticamente no aumenta más con el tiempo después de una semana a 40 °C.
Sin embargo, queda por mejorar la eficacia de esta estabilización, en particular en vista de las cantidades de agente estabilizador utilizadas y/o la duración de la estabilización.
Además, no se ha demostrado ningún efecto estabilizante sobre las composiciones de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI con bajo contenido de monómero de MDI residual, siendo estos últimos generalmente más inestables en términos de viscosidad que las composiciones a base de poliuretano con grupos terminales TDI con bajo contenido de TDI residual.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, que presente un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, y que no tenga todas o parte de las desventajas de la técnica anterior.
En particular, existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, que presente un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, que pueda estabilizarse en términos de viscosidad de manera eficaz, en particular con la ayuda de un contenido total de agente estabilizador más bajo en comparación con la técnica anterior.
También existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI, que presente un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, suficientemente estable en términos de viscosidad para poder ser utilizada a baja temperatura (5-35 °C) y en particular a temperatura ambiente (23 °C) incluso después de largos períodos de almacenamiento (por ejemplo, 2-4 semanas a 20-40 °C en condiciones anhidras).
Además, existe la necesidad de formular una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies que comprenda al menos un poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, suficientemente estable en términos de viscosidad para poder implementarla, y en particular extruirla o aplicarla, fácilmente a baja temperatura (5-35 °C) y en particular a temperatura ambiente (23 °C), incluso después de largos períodos de almacenamiento.
También existe la necesidad de formular una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, que comprenda al menos un poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, y que además presente propiedades mecánicas (elasticidad, módulo y cohesión) satisfactorias.
Sorprendentemente, se ha comprobado que la adición de al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol (compuesto (A)) en una composición que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, permite cubrir la totalidad o parte de estas necesidades.
En particular, se ha comprobado que la adición de al menos un compuesto (A) permite reducir de forma eficaz y satisfactoria el aumento de viscosidad en el tiempo de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición, lo que permite obtener composiciones suficientemente estables como para poder aplicarlas fácilmente a baja temperatura (5-35 °C) y en particular a temperatura ambiente (23 °C), incluso después de largos períodos de almacenamiento (por ejemplo, 2-4 semanas a 20-40 °C en condiciones anhidras).
Además, se ha comprobado que la adición de al menos un compuesto (A) a una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies formulada a partir de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, en cualquiera de sus etapas de preparación, posterior a la adición de dicha composición de poliuretano en la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, permite obtener las mismas ventajas arriba mencionadas.
Además, se ha observado que el uso de una pequeña cantidad del compuesto o los compuestos (A) es suficiente para obtener la estabilización de la viscosidad de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, lo que permite formular composiciones de revestimiento de superficies, de masilla y/o de adhesivo adecuadas en particular para el campo de la construcción, estables en el tiempo en términos de viscosidad, y que presentan propiedades mecánicas y propiedades de aplicación (extrusión o revestimiento) satisfactorias. En particular, dichas propiedades no experimentan una degradación sustancial tras la adición del compuesto o los compuestos (A).
Por lo tanto, la presente solicitud se refiere al uso de al menos un compuesto (A) que comprende al menos un grupo isocianato y que tiene un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol) como agente estabilizador de la viscosidad de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano a base de MDI con grupos terminales NCO que presenta una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300.000 mPa.s y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, seleccionándose dicho compuesto (A) entre aquellos cuyo o cuyos grupos isocianato no están unidos a un átomo de carbono de un anillo hidrocarbonado aromático, midiéndose el volumen molar a una temperatura que oscila entre 20 y 25 °C y a presión atmosférica de 1 bar. Dicho agente estabilizador es capaz por sí mismo, sin recurrir a los agentes estabilizadores de la viscosidad de la técnica anterior en las cantidades prescritas por la técnica anterior, de reducir el aumento de la viscosidad en el tiempo de una composición de poliuretano que comprende al menos un compuesto de poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano.
La presente solicitud también se refiere al uso de al menos un compuesto (A) como agente estabilizador de la viscosidad para una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies formulada a partir de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de MDI con grupos terminales NCO y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano.
Otros objetos y características de la presente invención aparecerán más claramente con la lectura de la descripción y los ejemplos.
En esta solicitud, a menos que se indique lo contrario:
- La viscosidad se mide a temperatura ambiente (23 °C). La medición de la viscosidad a 23 °C se puede realizar con un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555. Normalmente, la medición realizada a 23 °C se puede llevar a cabo con ayuda de un viscosímetro Brookfield RVT, con una aguja adaptada al rango de viscosidad y a una velocidad de rotación de 20 revoluciones por minuto (rpm).
- Las masas molares medias ponderadas, expresadas en daltons (Da), se determinan por cromatografía de permeación en gel (GPC), calibrando la columna con patrones de polietilenglicol (PEG).
- Las diferentes formas de realización de las composiciones según la invención descritas en la presente solicitud, destinadas a ser utilizadas como composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies, pueden combinarse entre sí, siempre que el uso previsto sea el mismo (adhesivo, masilla, o revestimiento de superficies).
El objeto de la presente solicitud consiste en primer lugar en una composición de poliuretano que comprende:
a) al menos un 98 % en peso de al menos un poliuretano con grupos terminales NCO a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), que presenta una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300.000 mPa.s, siendo medida dicha viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555;
b) un contenido de monómero de MDI, resultante de la síntesis de dicho poliuretano a), inferior o igual al 1 % en peso;
c) al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol) (designado como compuesto (A)) seleccionado entre aquellos cuyo o cuyos grupos isocianato no están unidos a un átomo de carbono de un anillo hidrocarbonado aromático;
siendo medido el volumen molar a una temperatura que oscila entre 20 y 25 °C y a una presión atmosférica de 1 bar;
expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano.
El o los poliuretanos con grupos terminales NCO a base de MDI utilizados según la invención no son termofusibles, es decir no son sólidos a una temperatura que oscila entre 5 y 35°C, y en particular a temperatura ambiente (23 °C). En particular, presentan una viscosidad, medida a 23 °C, inferior o igual a 300.000 mPa.s, preferiblemente inferior o igual a 250.000 mPa.s, más preferiblemente comprendida entre 100 y 200.000 mPa.s, e incluso mejor entre 4000 y 150.000 mPa.s (milipascales segundo). Dichos poliuretanos son suficientemente fluidos a una temperatura que oscila entre 5 y 35 °C para poder aplicarlos fácilmente en este rango de temperatura utilizando dispositivos de aplicación y/o de mezcla habitualmente empleados en el campo de los adhesivos, las masillas y/o los revestimientos, tal como se ilustra en particular en los ejemplos de la presente solicitud.
La composición de poliuretano o poliuretanos con grupos terminales NCO a base de MDI con bajo contenido de MDI, no estabilizada, utilizable según la invención para preparar una composición de poliuretano o poliuretanos, estable, según la invención, se puede obtener mediante una reacción de poliadición de una composición que consiste en poliisocianato o poliisocianatos que comprende al menos MDI, y de una composición que consiste en poliol o polioles, a una temperatura por debajo de 95 °C, preferiblemente en el rango de 65 a 90 °C, más preferiblemente de 80 a 85 °C, en condiciones anhidras, con o sin catalizador de reacción, en cantidades de poliisocianato o poliisocianatos y poliol o polioles que conducen a una relación NCO/OH, designada como r1, que oscila entre 1,60 y 1,95. Este procedimiento de preparación permite sintetizar un poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI con poco monómero de MDI residual. El contenido de MDI al final de la reacción es generalmente inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso del medio de reacción. En particular, reduciendo la relación NCO/OH dentro del rango de valores arriba indicado es posible obtener una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI con un contenido de MDI muy bajo, inferior al límite del 1 % en peso arriba indicado. Por lo tanto, la relación r1 puede oscilar entre 1,60 y 1,90, preferiblemente entre 1,60 y 1,85, en particular entre 1,60 y 1,75 e incluso mejor entre 1,60 y 1,70. Preferiblemente, esta relación se elige de modo que se obtenga una composición de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI con un contenido de MDI inferior o igual al 0,8 % en peso, y más preferiblemente inferior o igual al 0,5 % en peso con respecto al el peso del medio de reacción.
Las cantidades en peso de los reactivos que han de ser cargados en el reactor para sintetizar la composición de poliuretano o de poliuretanos con grupos terminales NCO a base de MDI con bajo contenido de MDI utilizada según la invención se determinan en función de la relación r1, así como, en el caso de los polioles, en función de su masa molar media numérica y de su funcionalidad, o, en el caso de los poliisocianatos, en función de su contenido de grupos isocianato (% NCO expresado en porcentaje en peso con respecto al peso de poliisocianato).
La composición de poliisocianato o poliisocianatos arriba mencionada puede consistir en MDI solo o como una mezcla con uno o más monómeros de poliisocianato distintos de MDI. Estos monómeros de poliisocianato se pueden seleccionar entre los habitualmente utilizados en la síntesis de un poliuretano con grupos terminales NCO, preferiblemente entre monómeros de diisocianato distintos de MDI, y más preferiblemente entre diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI).
El MDI utilizado puede presentarse en forma de un isómero o de una mezcla de isómeros, como el 4,4'-MDI y/o el 2,4'-MDI. Preferiblemente, el MDI utilizado consiste en al menos un 90 % en peso, e incluso mejor en al menos un 95 % en peso de isómero 4,4'-MDI con respecto al peso total de MDI.
Más preferiblemente, la composición de poliisocianato o poliisocianatos consiste en uno o más isómeros de MDI y al menos un 90 % en peso, e incluso mejor al menos un 95 % en peso de 4,4'-MDI con respecto al peso de la composición de poliisocianato o poliisocianatos.
La composición de poliol o polioles arriba mencionada puede consistir en un poliol o en una mezcla de polioles. En particular, el poliol o los polioles utilizables se pueden seleccionar entre los que tienen una masa molar media en número comprendida entre 1000 y 18.000 g/mol, y más concretamente los que tienen una masa molar media en número comprendida entre 1000 y 8000 g/mol.
La composición de poliol o de polioles consta preferiblemente de uno o más poliéteres, y más preferiblemente de al menos un poliéter triol.
Mejor aún, la composición de poliol o de polioles es una mezcla de poliéter diol y triol, tal como polipropilenglicol triol y polipropilenglicol diol.
La composición de poliisocianato o de poliisocinatos y la composición de poliol o de polioles utilizadas en el procedimiento de preparación del poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI utilizado según la invención se elige preferiblemente de forma que se obtenga un poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI que presente en particular una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300.000 mPa.s.
El o los catalizadores de reacción que pueden usarse pueden ser cualquier catalizador conocido por los expertos en la técnica para catalizar la formación de poliuretano por reacción de al menos un poliisocianato y al menos un poliol.
El contenido de poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI constituye preferiblemente al menos el 98,5 % en peso, más preferiblemente al menos el 99 % en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El contenido de monómero de MDI en la composición de poliuretano según la invención es preferiblemente inferior o igual al 0,8 % en peso, y más preferiblemente inferior o igual al 0,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El principio del método analítico para determinar la concentración de monómeros de diisocianato (MDI) residual se basa en la reacción específica del grupo isocianato NCO con una amina (1-(2-metoxifenil)piperazina o PPZ) para formar derivados estables de urea. Estos derivados se obtienen durante la preparación de la muestra que ha de ser analizada por dilución/solubilización de esta muestra con ayuda de una solución de acetonitrilo a 0,02 mol/l de PPZ. A continuación, los derivados de PZZ formados a partir de los isocianatos contenidos en la muestra que ha de ser analizada se dosifican mediante un sistema de Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC) de fase inversa en C18 con un gradiente de fase móvil que comprende una mezcla de agua y acetonitrilo tamponado con ayuda de una solución acuosa de bisulfato de tetrabutilamonio al 0,2 % en peso, a un pH que oscila entre 2 y 3, equipado con un detector ultravioleta (UV) que funciona a 254 nm. Estos compuestos se identifican y cuantifican comparando su tiempo de retención y su área superficial de picos cromatográficos con los de los derivados de PPZ estándares obtenidos por reacción con un monómero de diisocianato (MDI) de naturaleza y concentración conocidas.
La muestra que ha de ser analizada puede consistir en una composición de poliuretano tal como la anteriormente descrita, antes o después de la estabilización con el compuesto (A).
La muestra que ha de ser analizada también puede consistir en una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención formulada a partir de dicha composición de poliuretano.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención son diferentes del MDI. Preferiblemente, el o los compuestos (A) también son diferentes del otro o los otros poliisocianatos utilizados opcionalmente para la síntesis del poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI según la invención.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención poseen preferiblemente un volumen molar inferior o igual a 250 ml/mol, más preferiblemente inferior o igual a 200 ml/mol.
El volumen molar del compuesto (A) se define como la relación entre la masa molar, expresada en gramos por mol (g/mol) y la densidad de dicho compuesto (medida a una temperatura que oscila entre 20 y 25 °C y a presión atmosférica de 1 bar), expresada en gramos por mililitro (g/ml).
El o los compuestos (A) utilizados según la invención poseen preferiblemente una masa molar inferior o igual a 300 g/mol.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención se eligen preferiblemente entre los monoisocianatos y los diisocianatos.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención pueden utilizarse en forma de un solo compuesto o de una mezcla de al menos dos compuestos. Preferiblemente, se usa en forma de un solo compuesto.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención pueden ser aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, saturados o insaturados.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención se eligen entre los compuestos de isocianato cuyo o cuyos grupos isocianato no están unidos a un átomo de carbono de un anillo hidrocarbonado aromático, por ejemplo de 6 miembros, tales como un fenilo. Estos compuestos presentan un riesgo toxicológico reducido, en comparación con aquellos en los que al menos un grupo isocianato está unido a un átomo de carbono de un anillo hidrocarbonado aromático, por ejemplo de 6 miembros, tal como un fenilo. En efecto, la hidrólisis de estos últimos compuestos aromáticos conduce a aminas que pueden presentar riesgos toxicológicos para el ser humano y su entorno.
En particular, el o los compuestos (A) utilizados según la invención se eligen ventajosamente entre los compuestos de isocianato cuyo o cuyos grupos isocianato no están unidos a un átomo de carbono hibridado sp2.
Entre los compuestos (A) utilizables según la invención, es preferible utilizar solos o en mezcla:
• monoisocianatos alifáticos, acíclicos, lineales o ramificados, como por ejemplo:
- isocianato de hexilo (con un volumen molar igual a 145,7 ml/mol y una masa molar igual a 127,2 g/mol)
CH3(CH2)4CH2NCO;
- isocianato de octilo (con un volumen molar igual a 176,4 ml/mol y una masa molar igual a 155,2 g/mol)
CH3(CH2)sCH2NCO;
- isocianato de decilo (con un volumen molar igual a 208,3 ml/mol y una masa molar igual a 183,3 g/mol) CH3(CH2)sCH2NCO;
- isocianato de dodecilo (con un volumen molar igual a 241 ml/mol y una masa molar igual a 211,3 g/mol)
CH3(CH2)10CH2NCO;
monoisocianatos bencílicos, es decir que comprenden en su estructura un grupo bencilo y cuyo grupo isocianato está unido al átomo de carbono del grupo metilo en sustitución del grupo fenilo, como por ejemplo: - isocianato de bencilo (con un volumen molar igual a 123,5 ml/mol y una masa molar igual a 133,2 g/mol)
Figure imgf000007_0001
- isocianato de alfa-metilbencilo (con un volumen molar igual a 140,8 ml/mol y una masa molar igual a 147,2 g/mol)
Figure imgf000007_0002
- isocianato de 2-metilbencilo, isocianato de 3-metilbencilo, isocianato de 4-metilbencilo (con un volumen molar que oscila entre 139 y 140 ml/mol y una masa molar igual a 147,2 g/mol)
Figure imgf000007_0003
monoisocianatos cicloalifáticos, en particular las formas hidrogenadas de los monoisocianatos aromáticos cíclicos y en particular las formas hidrogenadas de los monoisocianatos de bencilo, como por ejemplo: - la forma hidrogenada de isocianato de bencilo o isocianato de ciclohexano metilo (con un volumen molar igual a 142,9 ml/mol y una masa molar igual a 139,2 g/mol)
Figure imgf000007_0004
- la forma hidrogenada de isocianato de alfa-metilbencilo (con un volumen molar igual a 149,9 ml/mol y una masa molar igual a 153,2 g/mol)
Figure imgf000007_0005
- la forma hidrogenada de los isómeros de isocianato de naftilo (HNI), como el isocianato de 1-naftilo hidrogenado y sus isómeros (con un volumen molar igual a 144 ml/mol y una masa molar igual a 179,3 g/mol)
Figure imgf000008_0001
- la forma hidrogenada de los isómeros de isocianato de metilbencilo, tales como las formas hidrogenadas de isocianato de 2-metilbencilo, isocianato de 3-metilbencilo, isocianato de 4-metilbencilo (con un volumen molar igual a 149,9 ml/mol y una masa molar igual a 153,3 g/ mol)
Figure imgf000008_0002
diisocianatos bencílicos, es decir que comprenden en su estructura un grupo bencilo y de los cuales al menos uno de los grupos isocianato está unido al átomo de carbono del grupo metilo en sustitución del grupo fenilo, como por ejemplo:
- isómeros de diisocianato de xileno (XDI), como el diisocianato de meta-xileno (m-XDI) (con un volumen molar igual a 157 ml/mol y una masa molar igual a 138,2 g/mol)
Figure imgf000008_0003
- isómeros de diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) o bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, tales como diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXDI) (con un volumen molar igual a 240 ml/mol y una masa molar igual a 244,3 g/mol)
Figure imgf000008_0004
- isómeros de metilenbis(isocianatometilfenilo) tales como 1,1'-metanodiilbis[4-(isocianatometil)benceno] (con un volumen molar igual a 253,2 ml/mol y de masa molar igual a 278,3 g/mol)
Figure imgf000008_0005
- isómeros de bis(isocianatometil)naftaleno tales como 2,6-bis(isocianatometil)naftaleno (con un volumen molar igual a 204,9 ml/mol y una masa molar igual a 238,2 g/mol)
Figure imgf000008_0006
diisocianatos cicloalifáticos, en particular las formas hidrogenadas de los diisocianatos aromáticos cíclicos y en particular las formas hidrogenadas de los diisocianatos bencílicos, como por ejemplo:
- la forma hidrogenada de los isómeros de diisocianato de xileno (HXDI) o bis(isocianatometil)ciclohexano, como el diisocianato de meta-xileno hidrogenado (m-HXDI) y sus isómeros (con un volumen molar igual a 176 ml/mol y una masa molar igual a 194,2 g/mol)
Figure imgf000009_0001
- la forma hidrogenada de los isómeros del diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) o bis(1 -isocianato-1-metiletil)benceno, tal como la forma hidrogenada del diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXDI) (con un volumen molar igual a 240,7 ml/ mol y una masa molar igual a 250,3 g/mol)
Figure imgf000009_0002
- isómeros de metilenbis(isocianatometil ciclohexilo) tales como 1,1'-metanodiilbis[4-(isocianatometil)ciclohexano] (con un volumen molar igual a 253,2 ml/mol y una masa molar igual a 290,4 g/mol)
Figure imgf000009_0003
- isómeros de bis(isocianatometil) decahidronaftaleno tales como 2,6-bis(isocianatometil) decahidronaftaleno (con un volumen molar igual a 204,9 ml/mol y una masa molar igual a 248,3 g/mol)
Figure imgf000009_0004
- diisocianato de isoforona (IPDI) (con un volumen molar igual a 246 ml/mol y una masa molar igual a 222,3 g/mol)
Figure imgf000009_0005
- las formas hidrogenadas de los isómeros de diisocianato de tolueno (HTDI), tales como las formas hidrogenadas de 2,4-TDI y 2,6-TDI (con un volumen molar igual a 160,2 ml/mol y una masa molar igual a 180,2 g /mol)
Figure imgf000009_0006
- isómeros de diisocianato de ciclohexileno tal como el diisocianato de 1,4-ciclohexileno (con un volumen molar igual a 137,3 ml/mol y una masa molar igual a 166,2 g/mol)
Figure imgf000010_0001
- las formas hidrogenadas de los isómeros de diisocianato de naftaleno (HNDI) tal como la forma hidrogenada de 1,5-HNDI (con un volumen molar igual a 144 ml/mol y una masa molar igual a 220,3 g/mol)
Figure imgf000010_0002
- las formas hidrogenadas de los isómeros de diisocianato de dimetildifenilmetano tal como la forma hidrogenada del diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilo (volumen molar igual a 235 ml/mol y masa molar igual a 276,4 g/mol)
Figure imgf000010_0003
- las formas hidrogenadas de los isómeros de difenilmetano o metilenbis(ciclohexilisocianato)diisocianato (HMDI) tales como la forma hidrogenada de 4,4'-MDI (con un volumen molar igual a 212 ml/mol y una masa molar igual a 262,3 g /mol)
Figure imgf000010_0004
diisocianatos alifáticos acíclicos, lineales o ramificados, como por ejemplo:
- 1,4-diisocianatobutano (con un volumen molar igual a 126,8 ml/mol y una masa molar igual a 140,1 g/mol)
OCN-(CH2)4-NCO,
- diisocianato de hexametileno (HDI) o 1,6-diisocianatohexano (con un volumen molar igual a 161,7 ml/mol y una masa molar igual a 168,2 g/mol)
OCN-(CH2)6-NCO,
- 1,8-diisocianatooctano (con un volumen molar igual a 194,9 ml/mol y una masa molar igual a 196,3 g/mol)
- OCN-(CH2)b-NCO,
- 1,10-diisocianatodecano (con un volumen molar igual a 229,8 ml/mol y una masa molar igual a 224,3 g/mol)
OCN-(CH2)10-NCO,
- 1,12-diisocianatodecano (con un volumen molar igual a 268,5 ml/mol y una masa molar igual a 252,4 g/mol)
OCN-(CH2)12-NCO.
Cuando el o los compuestos (A) se eligen entre monoisocianatos, es preferible usar uno o más monoisocianatos que tengan un volumen molar inferior o igual a 150 mililitros por mol (ml/mol).
Entre todos los compuestos (A) que se pueden utilizar, es preferible utilizar XDI, IPDI, HMDI o sus mezclas.
El contenido total del compuesto o los compuestos (A) no es cero y preferiblemente es inferior o igual al 2 % en peso, más preferiblemente inferior o igual al 1,5 % en peso, en particular inferior o igual al 1 % en peso, e incluso mejor inferior o igual al 0,5 % en peso, con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El contenido total del compuesto o los compuestos (A) también es preferiblemente superior o igual al 0,01 % en peso, más preferiblemente superior o igual al 0,05 % en peso, con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención. Mejor aún, el contenido del compuesto o los compuestos (A) oscila entre el 0,10 y el 1 % en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención.
La composición de poliuretano según la invención, tal como se ha descrito más arriba, puede ser utilizada para fabricar una composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, en particular para el campo de la construcción.
Por lo tanto, la presente solicitud tiene por objeto en segundo lugar una composición, que puede ser utilizada como composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, que comprende:
- del 10 al 30 % en peso, preferiblemente del 15 al 20 % en peso, de una composición de poliuretano según la invención tal como se describe en cualquiera de los párrafos anteriores;
- del 25 al 70 % en peso de al menos una carga;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación;
expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
Las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención tienen la ventaja de ser estables en términos de viscosidad durante largos períodos de almacenamiento (al menos 2-3 semanas, en condiciones anhidras a 20-40 °C) y, de hecho, son fáciles de aplicar. En particular, las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención tienen excelentes propiedades de extrusión o de revestimiento a temperatura ambiente a través de dispositivos para mezclar y/o aplicar composiciones de revestimiento, composiciones adhesivas o de masilla convencionales. Un ejemplo de un dispositivo de aplicación de este tipo se describe en los ejemplos de la presente solicitud.
Además, las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención tienen en particular buenas propiedades mecánicas (en particular elasticidad y módulo) adecuadas para su uso respectivo como adhesivo, revestimiento de superficies o masilla. Ventajosamente, estas propiedades no se degradan después del almacenamiento.
Preferiblemente, la elección de los contenidos de ingredientes en la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención, y en particular del contenido de composición de poliuretano según la invención, es tal que dicha composición adhesiva, de masilla y/o o de revestimiento de superficies comprende un contenido de monómero de MDI inferior al 0,1 % en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
Reduciendo el contenido de MDI por debajo de este umbral, las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención presentan en particular riesgos de toxicidad reducidos o insignificantes para los seres humanos y su entorno.
Preferiblemente, la elección de los contenidos de ingredientes en la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención, y en particular del contenido del compuesto o los compuestos (A) de la composición de poliuretano según la invención, es tal que la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención comprende un contenido (total) de compuesto o compuestos (A) inferior al 0,5 % en peso, y más preferiblemente inferior al 0,1 % en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
Más preferiblemente, el contenido de monómero de MDI es inferior al 0,1 % en peso y el contenido (total) de compuesto o compuestos (A) es inferior al 0,5 % en peso, e incluso mejor inferior al 0,1 % en peso, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
Así, según una forma de realización preferida, la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies puede comprender, por ejemplo:
- del 15 al 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, de una composición de poliuretano según la invención que comprende:
a) al menos un 98 % en peso, con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención, de al menos un poliuretano no termofusible con grupos terminales NCO a base de MDI, tal como se describe en cualquiera de los párrafos anteriores;
b) un contenido de monómero de MDI inferior al 0,5 % en peso, con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención;
c) del 0,01 % al 1 % en peso de al menos un compuesto (A), con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención;
- del 50 al 70 % en peso de al menos una carga, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies;
- del 5 al 25 % en peso de al menos un agente reológico, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
La composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según esta forma de realización preferida de la invención comprende menos del 0,1 % en peso de MDI y menos del 0,5 % en peso de compuesto o compuestos (A), con respecto al peso total de dicha composición.
Según una forma de realización más preferida, la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies puede comprender:
- del 15 al 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies, de una composición de poliuretano según la invención que comprende:
a) al menos un 98 % en peso, con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención, de al menos un poliuretano no termofusible con grupos terminales NCO a base de MDI, tal como se describe en cualquiera de los párrafos anteriores;
b) un contenido de monómero de MDI inferior al 0,5 % en peso, con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención;
c) del 0,01 % a menos del 0,5 % en peso de al menos un compuesto (A), con respecto al peso de dicha composición de poliuretano según la invención;
- del 50 al 70 % en peso de al menos una carga, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies;
- del 5 al 25 % en peso de al menos un agente reológico, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
La composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según esta forma de realización más preferida de la invención comprende menos del 0,1 % en peso de MDI y menos del 0,1 % en peso de compuesto o compuestos (A), con respecto al peso total de dicha composición.
Como catalizador o catalizadores de reticulación que pueden ser utilizados en la composición adhesiva, de masilla o de revestimiento de superficies según la invención, es posible utilizar cualquier catalizador conocido por los expertos en la técnica para catalizar la reticulación del poliuretano con grupos terminales NCO en presencia de agua (o humedad). El agua o la humedad pueden ser aportadas por la superficie del soporte o por el medio circundante, de forma natural (humedad atmosférica) o controlada (por ejemplo, en una cámara con termostato a una humedad relativa entre 40 y 70 % a 23 °C, o un horno de hasta 150 °C) en contacto con la composición según la invención. Esta reticulación da como resultado la creación, entre las cadenas poliméricas del poliuretano, de enlaces de tipo urea que conducen a la formación de una red polimérica tridimensional.
Es posible, por ejemplo, utilizar uno o varios catalizadores de reticulación seleccionados entre dilaurato de dioctilestaño, catalizadores a base de bismuto o también catalizadores de amina terciaria tales como:
- 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)
Figure imgf000013_0001
- 1,5-diazabiciclo[4.3.0]no-5-eno (DBN)
Figure imgf000013_0002
- éter dietílico-2,2'-morfolina (DMDEE)
Figure imgf000013_0003
- 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO)
Figure imgf000013_0004
Estos catalizadores de reticulación tienen la ventaja de no ser cancerígenos, mutagénicos y reprotóxicos (CMR).
Preferiblemente, la cantidad de catalizador de reticulación utilizable oscila entre el 0,05 y el 0,5 % en peso con respecto al peso de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
Las o las cargas utilizables en la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención se pueden seleccionar entre cargas minerales y mezclas de cargas orgánicas y minerales.
A modo de ejemplo de carga o cargas minerales utilizables, se puede emplear cualquier carga mineral utilizada habitualmente en el campo de las composiciones de revestimiento de superficies, colas o masillas. Estas cargas se presentan en forma de partículas de geometrías diversas. Pueden ser, por ejemplo, esféricas, fibrosas o presentar una forma irregular.
Preferiblemente, se usan arcilla, cuarzo, cargas carbonatadas.
Más preferiblemente se utilizan cargas carbonatadas, tales como carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, y más preferiblemente carbonato cálcico.
Estas cargas pueden ser naturales o tratadas, por ejemplo con ayuda de un ácido orgánico como el ácido esteárico, o una mezcla de ácidos orgánicos constituida principalmente por ácido esteárico.
También se pueden utilizar microesferas minerales huecas tales como microesferas huecas de vidrio, y más particularmente las de borosilicato de sodio y calcio o de aluminosilicato.
La cantidad de carga mineral utilizable puede variar en particular del 20 al 65 % en peso, preferiblemente del 20 al 50 % en peso, y más preferiblemente del 25 al 40 % en peso, con respecto al peso de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
A modo de ejemplo de carga o cargas orgánicas que pueden ser utilizadas, se puede emplear cualquier carga orgánica y en particular carga o cargas poliméricas habitualmente utilizadas en el campo de las composiciones de revestimiento de superficies, colas o masillas.
Es posible utilizar, por ejemplo, policloruro de vinilo (PVC), poliolefinas, caucho, vinil acetato de etileno (EVA), fibras de aramida como Kevlar®.
También es posible utilizar microesferas huecas de polímero termoplástico expansibles o no expansibles. Se pueden citar en particular las microesferas huecas de cloruro de vinilideno/acrilonitrilo.
Preferiblemente se usa PVC.
El tamaño medio de partícula de la o las cargas utilizables es preferiblemente inferior o igual a 10 micras, más preferiblemente inferior o igual a 3 micras, con el fin de evitar su sedimentación en la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención durante su almacenamiento.
El tamaño medio de partícula se mide para una distribución granulométrica en volumen y correspondiente al 50 % en volumen de la muestra de partículas analizada. Cuando las partículas son esféricas, el tamaño medio de partícula corresponde al diámetro medio (D50 o Dv50) que corresponde al diámetro tal que el 50 % de las partículas en volumen tienen un tamaño inferior a dicho diámetro. En la presente solicitud, este valor se expresa en micrómetros y se determina según la Norma NF ISO 13320-1 (1999) por difracción láser en un dispositivo tipo MALVERN.
La composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención puede comprender al menos un plastificante en una cantidad del 5 al 20 % en peso, preferiblemente del 10 al 15 % en peso, con respecto al peso de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
A modo de ejemplo de un plastificante utilizable, se puede emplear cualquier plastificante habitualmente utilizado en el campo de las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies.
Preferiblemente se utiliza:
- ftalato de diisodecilo (DIDP);
- un éster de ácido alquilsulfónico y fenol, comercializado por Lanxess con el nombre Mesamoll®;
- diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato, comercializado por BASF con el nombre Hexamoll Dinch®.
La composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención puede comprender al menos un agente reológico.
A modo de ejemplo de agente o agentes reológicos utilizables, se puede mencionar cualquier agente reológico habitualmente utilizado en el campo de las composiciones adhesivas, de masilla y/o de revestimiento de superficies. Preferiblemente se utilizan uno o más agentes reológicos seleccionados entre los agentes tioxotrópicos, y más preferiblemente entre:
- plastisoles de PVC, correspondientes a una suspensión de PVC en un plastificante miscible con PVC, obtenidos in situ por calentamiento a temperaturas que oscilan entre 60 °C y 80 °C. Estos plastisoles pueden ser los descritos en particular en la obra «Polyurethane Sealants», Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6; - sílice pirogénica;
- derivados de urea resultantes de la reacción de un monómero de diisocianato aromático tal como el 4,4'-MDI con una amina alifática tal como la butilamina. La preparación de dichos derivados de urea se describe en particular en la solicitud FR 1591 172.
El contenido total de agente o agentes reológicos que pueden ser utilizados puede variar del 1 al 40 % en peso, preferiblemente del 5 al 30 % en peso, más preferiblemente del 10 al 25 % en peso, con respecto al peso de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
Preferiblemente, la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención no comprende ningún disolvente orgánico hidrocarbonado, como los que tienen un punto de ebullición inferior a 250 °C a presión atmosférica, como el xileno.
La composición según la invención puede comprender al menos un adyuvante seleccionado entre los promotores de la adhesión tales como los epoxisilanos, estabilizadores UV (o antioxidantes), pigmentos, colorantes y mezclas de los mismos. Cuando estos adyuvantes están presentes en la composición, la suma total de su contenido es preferiblemente inferior o igual al 15 % en peso, con respecto al peso total de la composición adhesiva, de masilla y/o de revestimiento de superficies según la invención.
Cuando la composición según la invención está destinada a ser utilizada como composición adhesiva, ésta puede comprender al menos una resina adherente.
A modo de ejemplo de resina o resinas adherentes que pueden ser utilizadas, se puede mencionar cualquier resina adherente utilizada habitualmente en el campo de las composiciones adhesivas.
Preferiblemente se utilizan aquellas que tienen una masa molar media ponderada (Mw) entre 200 y 5000, y preferiblemente seleccionadas entre:
- (i) las colofonias de origen natural o modificadas químicamente, como por ejemplo la colofonia extraída de la goma de pino, la colofonia de madera extraída de raíces de árbol y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polioles como el glicerol, el pentaeritritol o el neopentilglicol;
- (ii) resinas obtenidas por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con un hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono derivados de fracciones de petróleo;
- (iii) resinas terpénicas generalmente resultantes de la polimerización de hidrocarburos terpénicos como, por ejemplo, monoterpeno (o pineno) en presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, eventualmente modificados por la acción de fenoles;
- (iv) copolímeros a base de terpenos naturales, por ejemplo estireno/terpeno, alfa-metil estireno/terpeno y vinil tolueno/terpeno.
La resina adherente se selecciona de forma que sea compatible con el poliuretano con grupos terminales NCO utilizado según la invención, es decir, cuando se mezcla en las proporciones del 10 %/90 % con dicho poliuretano con grupos terminales NCO, se obtiene una mezcla sustancialmente homogénea. En particular, la mezcla permanece transparente (en el espectro de la luz visible - longitud de onda de 380 a 780 nanómetros, medida en vacío) y no se observa desfase ni gelificación total o parcial en la mezcla de poliuretano/resina.
La cantidad total de resina o resinas adherentes que puede ser utilizada puede variar del 5 al 10 % en peso, con respecto al peso de la composición adhesiva.
Preferiblemente, la composición adhesiva según la invención comprende:
- del 15 al 30 % en peso de una composición de poliuretano con grupos terminales NCO según la invención tal como se describe en cualquiera de los párrafos anteriores;
- del 40 al 65 % en peso de al menos una carga carbonatada;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación;
- preferiblemente menos del 0,1 % en peso de monómero de MDI;
- preferiblemente menos del 0,5 % en peso de compuesto o compuestos (A);
expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
Cuando la composición según la invención está destinada a ser utilizada como una composición de masilla, ésta comprende preferiblemente:
- del 20 al 30 % en peso de una composición de poliuretano con grupos terminales NCO según la invención tal como se describe en cualquiera de los párrafos anteriores;
- del 20 al 25 % en peso de al menos una carga carbonatada;
- de 10 a 20 % en peso, preferiblemente de 15 a 20 % en peso, de al menos una carga orgánica y/o al menos un agente reológico;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación;
- preferiblemente menos del 0,1 % en peso de monómero de MDI;
- preferiblemente menos del 0,5 % en peso de compuesto o compuestos (A);
expresándose los porcentajes en peso en relación con el peso de la composición de masilla.
Cuando la composición según la invención está destinada a ser utilizada como una composición de revestimiento de superficies, preferiblemente comprende:
- del 20 al 25 % en peso de una composición de poliuretano con grupos terminales NCO según la invención tal como se ha descrito anteriormente;
- del 25 al 50 % en peso de al menos una carga carbonatada;
- de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación;
- preferiblemente menos del 0,1 % en peso de monómero de MDI;
- preferiblemente menos del 0,5 % en peso de compuesto o compuestos (A);
expresándose los porcentajes en peso en relación con el peso de la composición de revestimiento de superficies.
Las composiciones adhesivas, de masilla o de revestimiento de superficies según la invención están formuladas para ser utilizables o aplicables a baja temperatura (entre 5 y 35 °C) y en particular a temperatura ambiente (23 °C).
En tercer lugar, el objeto de la presente invención consiste en un proceso para la preparación de una composición según la invención que es estable en el tiempo en términos de viscosidad, que comprende una etapa en la que el o los compuestos (A), y el o los otros ingredientes opcionalmente presentes en la composición según la invención son mezclas de una composición de poliuretano o poliuretanos no termofusibles a base de MDI con grupos terminales NCO que tienen un contenido de MDI inferior o igual al 1 % por peso, preferiblemente inferior o igual al 0,8 % en peso, e incluso mejor inferior o igual al 0,5 % en peso, con respecto al peso de dicha composición, a una temperatura inferior o igual a 50 °C, preferiblemente comprendida entre 5 y 45 °C, e incluso mejor entre 20 y 30 °C.
La adición y la mezcla se realizan en condiciones anhidras.
El o los compuestos (A) utilizados según la invención pueden añadirse al o a los poliuretanos termofusibles a base de MDI, en la composición según la invención, bien directamente después de finalizada la reacción de síntesis de dicho o dichos poliuretanos, bien después de que uno, varios o todos los demás ingredientes de la composición de la invención, como se ha descrito anteriormente, hayan sido mezclados con dicho o dichos poliuretanos.
Los siguientes ejemplos se dan únicamente a modo de ilustración de la invención y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la misma.
Ejemplos:
Preparación de las composiciones de poliuretano: ejemplos 1 a 3 (referencias)
Las composiciones de poliuretano de los ejemplos 1 a 3 se prepararon mezclando los ingredientes indicados en la tabla 1 a una temperatura inferior o igual a 95 °C en condiciones anhidras. Las cantidades indicadas en la tabla 1 se expresan en porcentaje en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano de cada uno de los ejemplos.
Tabla 1
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Caracterización:
Para cada una de las composiciones de poliuretano de los ejemplos 1 a 3 obtenidas:
- El contenido en peso de monómero de diisocianato sin reaccionar presente en el medio de síntesis de poliuretano se mide mediante un método de HPLC equipado con un detector UV tal como se ha descrito anteriormente (fase invertida en C18, fase móvil: solución acuosa de acetonitrilo, tamponada con una solución acuosa al 0,2 % en peso de bisulfato de tetrabutilamonio a pH igual a 2,5, longitud de onda de detección: 254 nm). Los valores medidos se expresan en porcentaje en peso con respecto al peso de la composición de cada uno de los ejemplos 1 a 3.
- La viscosidad de la composición de poliuretano se mide al final de la reacción (J), luego 30 días después del final de la reacción (J+30) a 23 °C en condiciones de almacenamiento anhidro. Se considera que después de 30 días, el aumento de viscosidad en el tiempo del poliuretano es despreciable. La medición de la viscosidad se lleva a cabo a 23 °C utilizando un viscosímetro Brookfield RVT, con aguja número 6 a una velocidad de rotación de 20 revoluciones por minuto (rpm). El valor medido se expresa en milipascales segundo (mPa.s).
Tabla 2
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Se observa que, después de 30 días de almacenamiento en condiciones idénticas a las arriba mencionadas, las composiciones de poliuretano de los ejemplos 2 y 3 obtenidas con un contenido residual de monómero de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano presentan una viscosidad unas 3,5 veces superior a la medida en la composición de poliuretano del ejemplo 1 obtenida con un contenido residual de monómero de MDI superior al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano.
Por lo tanto, la viscosidad de una composición de poliuretano que comprende un contenido de monómero de MDI residual inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano aumenta más rápidamente que la de una composición de poliuretano que comprende más del 1 % en peso de monómero de MDI residual con respecto al peso de la composición de poliuretano.
Estabilización de la composición de poliuretano del ejemplo 2: ejemplos 2A a 2I
Las composiciones de los ejemplos 2A a 2I se preparan mezclando la composición de poliuretano del ejemplo 2 (designada como poliuretano 2) y un compuesto (A) de volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol de acuerdo con la invención, o un isocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol para comparar. La naturaleza y las cantidades de los ingredientes utilizados se indican más abajo en la tabla 3. Las cantidades que se muestran en la tabla 3 se expresan en gramos con respecto al peso de la composición.
Caracterización:
Para cada una de las composiciones de los ejemplos 2A a 2F se ha evaluado el efecto de la adición de un compuesto (A) con un volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol a la composición de poliuretano del ejemplo 2, considerada inestable en términos de viscosidad.
A modo de comparación, para cada una de las composiciones de los ejemplos 2G a 2I, se ha evaluado el efecto de la adición de un isocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol a la composición de poliuretano del ejemplo 2, considerada inestable en términos de viscosidad.
Para cada una de las composiciones 2A a 2I se ha calculado el porcentaje de estabilización observado a J+30 correspondiente a la reducción de viscosidad medida a 23 °C, 30 días después de la adición del compuesto de isocianato a la composición de poliuretano con respecto a la viscosidad de la misma composición no estabilizada (composición del ejemplo 2) observada en el mismo período y bajo las mismas condiciones. Esta reducción de la viscosidad se calcula mediante la siguiente fórmula y se expresa en porcentaje:
. _ _ viscosidad de la composición del ejemplo 2
100- | ------- v-i-s-c-o -- s-i-d-a-d -- d -- e -- l-a -- c-o-m -- p -- o-s-i-c-i-ó-n --- d-e-l -- e-j-e-m -- p -- lo -- 2 -- i - (-v-a -- ri-a-n -- d-o -- i -- d-e -- A --- a -- I) ------ x 100)
Cuando la adición del compuesto de isocianato conduce a una reducción de la viscosidad con respecto a la viscosidad de referencia del ejemplo 2, el valor del porcentaje de estabilización va precedido del signo “+”, que indica una ganancia de estabilidad con respecto a la referencia (constituida por la composición del ejemplo 2).
En caso contrario, el valor del porcentaje de estabilización va precedido del signo “-”, que indica una pérdida de estabilidad con respecto a dicha referencia.
Las mediciones de viscosidad se llevan a cabo bajo las mismas condiciones de medición (equipo y tiempo) y almacenamiento (condiciones anhidras) que anteriormente para los ejemplos 1 a 4. Los resultados se indican más abajo en la tabla 3.
Resultados:
Se observa que después de 30 días de almacenamiento en condiciones idénticas a las arriba mencionadas, las composiciones de los ejemplos 2A a 2F según la invención que comprenden un compuesto (A) de volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol presentan una importante reducción de la viscosidad (en particular superior o igual al 50 %) con respecto a la viscosidad medida en la composición de poliuretano no estabilizada del ejemplo 2.
Por otro lado, se observa que, después de 30 días de almacenamiento, las composiciones de los ejemplos comparativos 2G a 2I que comprenden un diisocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol no presentan ninguna reducción significativa de la viscosidad (inferior o igual al 5 %) con respecto a la viscosidad medida en la composición de poliuretano no estabilizada del ejemplo 2.
Estabilización de la composición de poliuretano del ejemplo 3: ejemplos 3A a 3I
Las composiciones de los ejemplos 3A a 3I se preparan mezclando la composición de poliuretano del ejemplo 3 (designada como poliuretano 3) y un compuesto (A) de volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol de acuerdo con la invención, o un diisocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol para comparar. La naturaleza y las cantidades de los ingredientes utilizados se indican más abajo en la tabla 4. Las cantidades que se muestran en la tabla 4 se expresan en gramos con respecto al peso de la composición.
Caracterización:
Para cada una de las composiciones de los ejemplos 3A a 3F se ha evaluado el efecto de la adición de un compuesto (A) con un volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol en la composición de poliuretano del ejemplo 3, considerada inestable en términos de viscosidad.
A modo de comparación, para cada una de las composiciones de los ejemplos 3G a 3I, se ha evaluado el efecto de la adición de un diisocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol en la composición de poliuretano del ejemplo 3, considerada inestable en términos de viscosidad.
Las mediciones de viscosidad se llevan a cabo bajo las mismas condiciones de medición y almacenamiento que anteriormente para los ejemplos 1 a 4. Los resultados se indican más abajo en la tabla 4. De ello se deduce como anteriormente el valor de estabilización expresado en porcentaje. La comparación se hace esta vez con respecto a la viscosidad de la composición de referencia, consistente en la composición del ejemplo 3.
Resultados:
Se observa que, después de 30 días de almacenamiento en las condiciones arriba mencionadas, las composiciones de los ejemplos según la invención 3A a 3F que comprenden un compuesto (A) con un volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol presentan una reducción significativa de la viscosidad (en particular superior o igual al 30 %) con respecto a la viscosidad medida en la composición de poliuretano del ejemplo 3 no estabilizada.
Por otro lado, se observa que después de 30 días en las condiciones de almacenamiento arriba mencionadas, las composiciones de los ejemplos comparativos 3G a 3I que comprenden un diisocianato con un volumen molar superior a 300 ml/mol no presentan ninguna reducción significativa de la viscosidad (inferior o igual al 5 %) con respecto a la viscosidad medida en la composición de poliuretano del ejemplo 3 no estabilizada.
Ejemplos de estabilización de composiciones de masilla
El efecto de estabilización de la adición de un compuesto A según la invención se ha ensayado en dos composiciones de masilla diferentes, que comprenden cada una:
- del 20 al 30 % en peso de una composición que comprende al menos un 98 % en peso de un poliuretano no termofusible con grupos terminales NCO a base de MDI con un contenido de MDI tal que el contenido de MDI con respecto al peso de la composición de masilla es inferior a 0,1 % en peso;
- del 20 al 25 % en peso de carga carbonatada;
- del 10 al 20 % en peso de carga orgánica y/o agente reológico;
- de 0,01 a 1 % en peso de un catalizador de reticulación.
Para cada una de las composiciones de masilla ensayadas, se han añadido 0,1 g de XDI a 100 g de composición de masilla, a una temperatura inferior o igual a 50 °C y en condiciones anhidras.
Inmediatamente después del final del mezclado (t0) y 3 semanas después del final del mezclado (t+3 semanas), las composiciones de masilla se extruyen a través de una boquilla de extrusión de 4 mm de diámetro bajo una presión de 3 bar a temperatura e higrometría constantes para evaluar su viscosidad.
La medición de la viscosidad (en milipascales segundo (mPa.s)) se realiza a 23 °C a t0 y t+3 semanas utilizando un viscosímetro Brookfield RVT, con aguja número 6 a una velocidad de rotación de 20 revoluciones por minuto (rpm).
Para cada una de las composiciones de masilla ensayadas, se ha calculado la mejora de la velocidad de extrusión, expresada en porcentaje, observada a t0 y a t+3 semanas después de la adición de XDI con respecto a la velocidad observada sin estabilización mediante el XDI.
Se ha observado que la adición de un 0,1 % de XDI en las composiciones de masilla conduce a velocidades de extrusión satisfactorias (superiores o iguales a 70 g/min) y superiores a las medidas en las composiciones de masilla sin XDI. Se observa una ganancia en la velocidad de extrusión del orden del 60 al 85 % con respecto a las composiciones de masilla no estabilizadas, lo que refleja una mejor estabilidad en términos de viscosidad de las composiciones de masilla estabilizadas según la invención.
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Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Composición de poliuretano que comprende:
a) al menos el 98 % en peso de al menos un poliuretano con grupos terminales NCO a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), que presenta una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300000 mPa.s, siendo medida dicha viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555;
b) un contenido de monómero de MDI, resultante de la síntesis de dicho poliuretano a), inferior o igual al 1 % en peso;
c) al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol) (designado como compuesto A), seleccionado entre aquellos en los que los grupos de isocianato no están unidos a un átomo de carbono de un anillo hidrocarbonado aromático,
siendo medido el volumen molar a una temperatura que oscila entre 20 y 25 °C y a una presión atmosférica de 1 bar, expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de dicha composición.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el o los compuestos (A) se seleccionan entre monoisocianatos y diisocianatos.
3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el o los compuestos (A) se seleccionan entre XDI, HMDI e IPDI.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que comprende un contenido total de compuesto o compuestos (A) distinto de cero e inferior o igual al 1,5 % en peso con respecto al peso de dicha composición.
5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el o los poliuretanos con grupos terminales NCO a base de diisocianato de difenilmetano con una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300000 mPa.s pueden obtenerse mediante una reacción de poliadición de una composición de poliisocianato o poliisocianatos que consiste en MDI y de una composición que consiste en poliol o polioles, a una temperatura inferior a 95 °C, en condiciones anhidras, en cantidades de poliisocianato o poliisocianatos y de poliol o polioles que conducen a una relación NCO/OH, designada como r1, que oscila entre 1,60 y 1,95.
6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada por que la relación NCO/OH, designada como r1, oscila entre 1,60 y 1,75.
7. Composición según la reivindicación 5 o 6, caracterizada por que la composición que consiste en poliol o polioles es una mezcla de poliéter diol y poliéter triol.
8. Composición que comprende:
- del 10 % al 30 % en peso de una composición de poliuretano tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7;
- del 25 % al 70 % en peso de al menos una carga;
- del 0,01 % al 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación;
expresándose los porcentajes en peso con respecto al peso total de dicha composición.
9. Procedimiento para la preparación de una composición tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 u 8, que comprende una etapa en la que el o los compuestos (A), tal como se definen en una de las reivindicaciones 1 a 4, y el o los demás ingredientes eventualmente presentes en dicha composición, se mezclan con una composición de poliuretano o poliuretanos que comprende al menos un poliuretano a base de MDI con grupos terminales NCO que presenta una viscosidad medida a 23 °C inferior o igual a 300.000 mPa.s, siendo medida dicha viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555, y un contenido de MDI inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición de poliuretano o poliuretanos, a una temperatura inferior o igual a 50 °C, en condiciones anhidras, después de la síntesis de dicho poliuretano a base de MDI con grupos terminales NCO.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 para preparar una composición tal como se define en la reivindicación 1 a 7 u 8, caracterizado por que el o los compuestos (A) se mezclan con dicha composición:
- bien directamente después del final de la reacción de síntesis del poliuretano a base de MDI con grupos terminales NCO tal como se define en la reivindicación 9;
- bien después de que uno, varios o todos los demás ingredientes de la composición tal como se define en la reivindicación 8 hayan sido mezclados con el poliuretano a base de MDI con grupos terminales NCO tal como se define en la reivindicación 9.
11. Utilización de al menos un compuesto (A) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 como agente para estabilizar la viscosidad de una composición que comprende al menos un poliuretano con grupos terminales NCO a base de MDI que presenta una viscosidad, medida a 23 °C, inferior o igual a 300.000 mPa.s, siendo medida dicha viscosidad con un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555, y un contenido de MDI, resultante de la síntesis de dicho poliuretano, inferior o igual al 1 % en peso con respecto al peso de dicha composición.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3045616B1 (fr) * 2015-12-21 2020-07-10 Bostik Sa Mastics polyurethane superelastiques
FR3045617B1 (fr) * 2015-12-21 2020-07-10 Bostik Sa Polyurethane a terminaison xdi et composition comprenant ledit polyurethane
FR3064003B1 (fr) * 2017-03-14 2019-03-29 Bostik Sa Composition adhesive de mastic plastifiee sans phtalate
WO2019060681A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 Henkel IP & Holding GmbH SOLVENT-FREE LIQUID-HUMIDITY POLYURETHANE COMPOSITIONS HAVING LONG OPEN TIME AND QUICK CURING SPEEDS

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547848A (en) 1967-11-03 1970-12-15 Armour Ind Chem Co Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea
CA1091242A (en) 1976-07-19 1980-12-09 Melvin Brauer Stabilized diphenylmethane diisocyanate prepolymer
DE3724555A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Basf Ag Viskositaetsregulierende stoffe fuer einkomponentige polyurethansysteme
DE19700014A1 (de) * 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
CN1242782A (zh) * 1997-01-02 2000-01-26 亨克尔两合股份公司 低单体含量的聚氨酯预聚物
DE10229519A1 (de) 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE102004018048A1 (de) 2004-04-08 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
DE102004035764A1 (de) 2004-07-23 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI
US7601239B1 (en) * 2006-04-04 2009-10-13 Comptek Structural Composites Of Colorado, Inc. Liquid adhesive
DE102008025793A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
US20110132551A1 (en) * 2008-07-08 2011-06-09 Simone Klapdohr Method For Removing Non-Reacted Isocyanate From Its Reaction Product
DE102009045027A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomerarme Polyurethanschäume
DE102009046050A1 (de) * 2009-10-27 2011-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa PU-Klebstoff mit Viskositätsregler
EP2368957A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Verstärkungselement zur Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen
DE102010019504A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatprepolymere und deren Verwendung
DE102010041855A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff mit verminderter Viskosität
CN103270067B (zh) * 2010-12-20 2015-01-28 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 来自具有非常低游离单体异氰酸酯的预聚物的mdi基衬里和膜

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