CN105273163B - 非热熔mdi基聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯组合物，其包含：a)至少98重量%的至少一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的带有NCO端基的非热熔聚氨酯，b)含量小于或等于1重量%的MDI单体，c)至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔的摩尔体积的特定异氰酸酯化合物。本发明还涉及制备如先前限定的聚氨酯组合物的方法和由该聚氨酯组合物配制的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物。

Description

非热熔MDI基聚氨酯组合物
本发明涉及基于带有NCO端基的非热熔二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)基聚氨酯的组合物，其具有低含量的衍生自所述聚氨酯的合成的MDI单体，包含至少一种以如接下来描述的特定摩尔体积的异氰酸酯化合物(注：化合物A)。
借助于所述化合物A的存在，根据本发明的聚氨酯组合物具有改进的粘度稳定性，这通过粘度随时间的增加降低来反映。
本发明还涉及该聚氨酯组合物用于制造特别是用于建筑领域的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的用途，其粘度随时间稳定。
本发明还涉及制备粘度随时间稳定的根据本发明的组合物的方法，其特征在于在基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的带有NCO端基的非热熔聚氨酯的合成后将化合物A(或所有化合物A)加到包含所述聚氨酯的具有低含量的MDI单体的组合物中。
为了最大程度地满足需要，设法研发可在低温(5-35℃)下且特别是在低温(23℃)下使用或施用的表面涂覆、粘合和胶粘组合物。
市场上可得到的许多表面涂覆、粘合和胶粘组合物由特别地带有在水分存在下交联的异氰酸酯端基的MDI基反应性聚氨酯制造。
然而，这些组合物通常具有包含大含量的来源于聚氨酯合成反应的MDI的缺点，这些MDI易于带来某些缺点，尤其是毒性问题。
带有NCO端基的MDI基聚氨酯的制备常规上通过多元醇与化学计量过量的MDI的反应进行。该化学计量过量可通过在聚氨酯的制备中使用的严格地大于1的NCO/OH摩尔比(注：“NCO/OH比”)反映，该NCO/OH摩尔比对应于异氰酸酯(NCO)基团的数目与由带有羟基官能团的反应性物质所带的羟基(OH)的数目的摩尔比。所述化学计量过量对于在聚氨酯上得到异氰酸酯端基是必需的。根据该所选择的NCO/OH摩尔比，得到合成的聚氨酯，其具有或多或少大大过量的残留MDI单体，这些残留MDI单体对应于在反应结束时没有反应的MDI单体。
为了减少与高含量MDI的存在相关的缺点，已经进行研究以在具有最低量的残留MDI单体的情况下合成带有NCO端基的MDI基聚氨酯。
然而，已经发现具有相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI单体的聚氨酯组合物在室温下的粘性非常高且具有粘度稳定性随时间而变的问题。
具体地讲，具有低含量的MDI单体的这些聚氨酯组合物具有有限的储存寿命且它们的粘度随时间而快速增加，直至它们变得太粘而不能以表面涂覆组合物、胶粘组合物或粘合组合物的形式配制，所述表面涂覆组合物、胶粘组合物或粘合组合物组合物可在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下使用或施用。
实践上已知使用例如烃基有机溶剂或增塑剂的稀释剂来降低具有低含量的残留二异氰酸酯单体的带有NCO端基的聚氨酯组合物的粘度。然而，这些稀释剂具有必须以大量使用的缺点，该大量使用通常是不合需要的。另外，这些稀释剂特别是在长期下无法有效地使这类聚氨酯组合物的粘度的改变稳定化。
备选地，专利申请WO 2011/051019已经建议加入C2-C24单羧酸或二羧酸酯来降低具有低含量的残留二异氰酸酯单体的带有NCO端基的聚氨酯组合物的粘度。在实施例中，已经证实，通过将5重量%-6重量%的特定酯加到具有低含量的残留TDI单体的带有NCO端基的TDI基聚氨酯组合物中，在40℃下一周之后该组合物的粘度随时间改变很小或根本不变。
然而，该稳定化的功效有待改进，特别是在稳定剂的用量和/或稳定时间方面。
此外，证实对具有低含量的残留MDI单体的带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物没有稳定效果，因为与具有低含量的残留TDI的基于带有NCO端基的TDI基聚氨酯的组合物相比，在粘度方面，这些组合物通常更不稳定。
因此，需要提供带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物，其具有相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI，其没有现有技术的缺点中的任一个或一些。
特别是，需要提供带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物，其具有相对于所述组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI，特别是使用与现有技术相比时较低总含量的稳定剂，其可在粘度方面有效地稳定化。
还需要提供带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物，其具有相对于所述组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI，其在粘度方面充分稳定，从而能够在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下甚至在长期储存(例如在20-40℃下在无水条件下2-4周)之后使用。
此外，需要配制包含至少一种带有NCO端基的MDI基聚氨酯的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物，其具有相对于所述组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI，其在粘度方面充分稳定，从而能够在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下甚至在长期储存之后容易地使用，且特别是挤出或施用。
还需要配制包含至少一种带有NCO端基且相对于组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的MDI基聚氨酯的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物，其进一步具有令人满意的机械性质(弹性、模量和粘聚性)。
令人意外地，已经发现，将至少一种具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的异氰酸酯化合物(化合物A)加到包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于所述组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的组合物中，使得可以满足这些需要中的全部或一些。
特别是，已经发现，加入至少一种化合物A使得可以有效且令人满意地降低包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于所述组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的聚氨酯组合物的粘度随时间的增加，因此使得可以得到足够稳定以能够在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下甚至在长期储存(例如在20-40℃下在无水条件下2-4周)之后容易地使用的组合物。
此外，已经发现，在将包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于1重量%的MDI的聚氨酯组合物加到胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中之后，在其制备步骤中的任何一个中，将至少一种化合物A加到使用所述聚氨酯组合物配制的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中，使得可以得到如上所述相同的优势。
另外，已经观察到，使用少量的化合物A足以实现包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的聚氨酯组合物的粘度稳定化，因此使得可以配制特别适合建筑领域的表面涂覆、粘合和/或胶粘组合物，其粘度随时间稳定并且其具有令人满意的机械性质和适用性质(挤出或涂覆)。特别是，所述性质在加入化合物A后并不经历任何实质性降低。
因此，本专利申请涉及包含至少一个异氰酸酯基且具有小于或等于300毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的至少一种化合物A作为包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的聚氨酯组合物的粘度稳定剂的用途。这样的稳定剂能够在不需要以现有技术指定量的现有技术的粘度稳定剂的情况下独自降低包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的聚氨酯组合物的粘度随时间的增加。
本专利申请还涉及至少一种化合物A作为用于使用包含至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的MDI的聚氨酯组合物配制的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的粘度稳定剂的用途。
本发明的其他主题和特征在阅读说明书和实施例后将更清晰地显现出来。
在本专利申请中，在没有相反教导的情况下：
- 粘度在室温(23℃)下测量。在23℃下的粘度测量可使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)根据标准ISO 2555进行。典型地，在23℃下进行的测量可使用具有适合该粘度范围的针且处于20转数/分(rpm)的旋转速度下的Brookfield RVT粘度计进行；
- 以道尔顿(Da)表示的重均摩尔质量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，管柱用聚乙二醇(PEG)标准物校准；
- 在预期用途相同(胶粘、粘合或表面涂覆组合物)的范围内，在本专利申请中描述的旨在用作胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的根据本发明的组合物的各种实施方案可彼此组合。
第一，本专利申请的一个主题是聚氨酯组合物，其包含：
a) 至少98重量%的至少一种基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的带有NCO端基的非热熔聚氨酯，
b) 含量小于或等于1重量%的MDI单体，
c) 至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的异氰酸酯化合物(注：化合物A)，
重量百分数相对于所述聚氨酯组合物的总重量来表示。
根据本发明的带有NCO端基的MDI基聚氨酯为非热熔的，即它们在5-35℃的温度下且特别是在室温(23℃)下不为固体。特别是，它们具有小于或等于300 000mPa.s、优选小于或等于250 000mPa.s、更优选100-200 000mPa.s且更好是4000-150 000mPa.s (毫帕.秒)的在23℃下测量的粘度。所述聚氨酯在5-35℃的温度下为充分的流体，从而能够借助于在如特别地在本专利申请的实施例中所说明的在胶粘、粘合和/或涂覆领域中通常使用的施用和/或混合装置在该温度范围中容易地使用。
可根据本发明用于制备根据本发明的稳定的聚氨酯组合物的未稳定化的具有低含量的MDI的带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物可经由由至少包含MDI的多异氰酸酯组成的组合物和由多元醇组成的组合物在小于95℃、优选65-90℃、更优选80-85℃的温度下在无水条件下在有或没有反应催化剂的情况下的加聚反应得到，其中多异氰酸酯和多元醇的量产生1.60-1.95的标记为r1的NCO/OH比。该制备方法使得可以合成带有NCO端基的MDI基聚氨酯，其中残留MDI单体很少。相对于反应介质的重量，在反应结束时，MDI含量通常小于或等于1重量%。特别是，通过减小在上述数值范围内的NCO/OH比，可以得到具有低于如上所指示的1重量%极限的极低MDI含量的带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物。比率r1因此可为1.60-1.90，优选为1.60-1.85，尤其为1.60-1.75且更好为1.60-1.70。优选选择该比率以得到具有相对于反应介质的重量而言小于或等于0.8重量%且更优选小于或等于0.5重量%的MDI含量的带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物。
加料到反应器中以合成根据本发明使用的具有低含量的MDI的带有NCO端基的MDI基聚氨酯组合物的试剂的重量基于比率r1确定，也就是说，就多元醇而言，基于它们的数均摩尔质量和它们的官能度；或者就多异氰酸酯而言，基于它们的异氰酸酯基含量(%NCO，表示为相对于多异氰酸酯重量的重量百分数)来确定。
上述多异氰酸酯组合物可由MDI单独组成或由MDI和与其混合的非MDI的一种或多种多异氰酸酯单体组成。这些多异氰酸酯单体可选自在带有NCO端基的聚氨酯的合成中通常使用的那些，优选选自非MDI的二异氰酸酯单体，且更优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所使用的MDI可以异构体或异构体的混合物的形式，例如4,4'-MDI和/或2,4'-MDI。优选所使用的MDI由相对于MDI的总重量而言至少90重量%且更好为至少95重量%的4,4'-MDI异构体组成。
更优选所述多异氰酸酯组合物由一种或多种MDI异构体组成和由相对于所述多异氰酸酯组合物的重量而言至少90重量%且更好为至少95重量%的4,4'-MDI组成。
上述多元醇组合物可由多元醇或多元醇混合物组成。特别是，可使用的多元醇可选自具有1000-18 000g/mol的数均摩尔质量的那些，且更特别是具有1000-8000g/mol的数均摩尔质量的那些。
所述多元醇组合物优选由一种或多种聚醚组成，且更优选由至少一种聚醚三醇组成。
更好地，所述多元醇组合物为聚醚二醇和聚醚三醇的混合物，例如聚丙二醇三醇和聚丙二醇二醇的混合物。
优选选择在制备根据本发明使用的带有NCO端基的MDI基聚氨酯的方法中使用的多异氰酸酯组合物和多元醇组合物，从而得到带有NCO端基、特别地具有如上所述的粘度的非热熔MDI基聚氨酯。
可使用的反应催化剂可为本领域技术人员已知用于催化通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。
带有NCO端基的MDI基聚氨酯的含量相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言优选为至少98.5重量%，更优选为至少99重量%。
在根据本发明的聚氨酯组合物中MDI单体的含量相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言优选小于或等于0.8重量%且更优选小于或等于0.5重量%。
用于测定残留二异氰酸酯(MDI)单体的浓度的分析方法的原理基于异氰酸酯基NCO与胺(1-(2-甲氧基苯基)哌嗪即PPZ)以形成稳定的脲衍生物的特定反应。在待分析的样品的制备期间通过使用含有0.02mol/L PPZ的乙腈溶液稀释/溶解该样品而得到这些衍生物。由在待分析的样品中所含的异氰酸酯形成的PPZ衍生物随后用具有包含在2-3的pH下用以0.2重量%的四丁基硫酸氢铵的水溶液缓冲的水和乙腈的混合物的流动相梯度、装备有在254nm下工作的紫外(UV)检测器的C18反相高效液相色谱(HPLC)系统测定。这些化合物通过将它们的反应时间和它们的色谱峰的表面积与通过已知性质和浓度的二异氰酸酯单体(MDI)的反应得到的标准PPZ衍生物的那些进行比较来鉴定并量化。
待分析的样品可为在用化合物A稳定之前或之后的如先前所述的聚氨酯组合物。
待分析的样品也可为由所述聚氨酯组合物配制的根据本发明的胶粘、胶合和/或表面涂覆组合物。
根据本发明使用的化合物A与MDI不同。优选化合物A也与任选用于合成根据本发明的带有NCO端基的MDI基聚氨酯的其他多异氰酸酯不同。
根据本发明使用的化合物A优选具有小于或等于250mL/mol、更优选小于或等于200mL/mol的摩尔体积。
化合物A的摩尔体积定义为以克/摩尔(g/mol)表示的摩尔质量与以克/毫升(g/ml)表示的所述化合物的每单位体积的质量(在20-25℃的温度下且在1巴的大气压下测量)的比率。
根据本发明使用的化合物A优选具有小于或等于300g/mol的摩尔质量。
根据本发明使用的化合物A优选选自单异氰酸酯和二异氰酸酯。
根据本发明使用的化合物A可以单一化合物或至少两种化合物的混合物的形式使用。优选其以单一化合物的形式使用。
根据本发明使用的化合物A可为芳族或脂族、直链或支链、环状或非环状和饱和或不饱和的。
根据本发明使用的化合物A有利地选自异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基不与例如如苯基的六元环的芳族烃基环的碳原子连接。在与其中至少一个异氰酸酯基与例如如苯基的六元环的芳族烃基环的碳原子连接的那些化合物相比较时，这些化合物具有降低的毒理学危险。具体地讲，其中至少一个异氰酸酯基与芳族烃基环的碳原子连接的芳族化合物的水解产生对人及其环境可具有毒理学危险的胺。
具体地讲，根据本发明使用的化合物A有利地选自异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基不与sp2杂化碳原子连接。
在根据本发明可使用的化合物A之中，优选使用单独或作为混合物的：
- 脂族、非环状、直链或支链的单异氰酸酯，例如：
-- 异氰酸己酯(摩尔体积等于145.7mL/mol且摩尔质量等于127.2g/mol)
CH3(CH2)4CH2NCO，
-- 异氰酸辛酯(摩尔体积等于176.4mL/mol且摩尔质量等于155.2g/mol)
CH3(CH2)6CH2NCO，
-- 异氰酸癸酯(摩尔体积等于208.3mL/mol且摩尔质量等于183.3g/mol)
CH3(CH2)8CH2NCO，
-- 异氰酸十二烷基酯(摩尔体积等于241mL/mol且摩尔质量等于211.3g/mol)
CH3(CH2)10CH2NCO，
- 单异氰酸苄酯，即在其结构中包含苄基且其中异氰酸酯基与取代苯基的甲基的碳原子连接的单异氰酸酯，例如：
-- 异氰酸苄酯(摩尔体积等于123.5mL/mol且摩尔质量等于133.2g/mol)
，
-- 异氰酸α-甲基苄基酯(摩尔体积等于140.8 mL/mol且摩尔质量等于147.2g/mol)
，
-- 异氰酸2-甲基苄基酯、异氰酸3-甲基苄基酯、异氰酸4-甲基苄基酯(摩尔体积等于139-140mL/mol且摩尔质量等于147.2g/mol)
、、，
- 环脂族单异氰酸酯，特别是氢化形式的环状芳族单异氰酸酯且尤其是氢化形式的单异氰酸苄酯，例如：
-- 氢化形式的异氰酸苄酯或异氰酸环己烷甲酯(摩尔体积等于142.9mL/mol且摩尔质量等于139.2g/mol)
，
-- 氢化形式的异氰酸α-甲基苄酯(摩尔体积等于149.9mL/mol且摩尔质量等于153.2g/mol)
，
-- 氢化形式的异氰酸萘酯异构体(HNI)，例如氢化的异氰酸1-萘酯及其异构体(摩尔体积等于144mL/mol且摩尔质量等于179.3g/mol)
，
-- 氢化形式的异氰酸甲基苄基酯异构体，例如氢化形式的异氰酸2-甲基苄基酯、异氰酸3-甲基苄基酯、异氰酸4-甲基苄基酯(摩尔体积等于149.9mL/mol且摩尔质量等于153.3g/mol)
、、，
- 二异氰酸苄酯，即在其结构中包含苄基且其中异氰酸酯基中的至少一个与取代该苯基的甲基的碳原子连接的二异氰酸酯，例如：
-- 二甲苯二异氰酸酯(XDI)异构体，例如间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI) (摩尔体积等于157mL/mol且摩尔质量等于138.2g/mol)
，
-- 四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯异构体，例如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)(摩尔体积等于240mL/mol且摩尔质量等于244.3g/mol)
，
-- 亚甲基双(异氰酸酯基甲基苯基)异构体，例如1,1'-甲烷二基双[4-(异氰酸酯基甲基)苯] (摩尔体积等于253.2mL/mol且摩尔质量等于278.3g/mol)
，
-- 双(异氰酸酯基甲基)萘异构体，例如2,6-双(异氰酸酯基甲基)萘(摩尔体积等于204.9mL/mol且摩尔质量等于238.2g/mol)
，
- 环脂族二异氰酸酯，特别是氢化形式的环状芳族二异氰酸酯且尤其是氢化形式的二异氰酸苄酯，例如：
-- 氢化形式的二甲苯二异氰酸酯(HXDI)或双(异氰酸酯基甲基)环己烷异构体，例如氢化的间二甲苯二异氰酸酯(m-HXDI)及其异构体(摩尔体积等于176mL/mol且摩尔质量等于194.2g/mol)
，
-- 氢化形式的四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯异构体，例如氢化形式的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)(摩尔体积等于240.7mL/mol且摩尔质量等于250.3g/mol)
，
-- 亚甲基双(异氰酸酯基甲基环己基)异构体，例如1,1'-甲烷二基双[4-(异氰酸酯基甲基)环己烷] (摩尔体积等于253.2mL/mol且摩尔质量等于290.4g/mol)
，
-- 双(异氰酸酯基甲基)十氢化萘异构体，例如2,6-双(异氰酸酯基甲基)十氢化萘(摩尔体积等于204.9mL/mol且摩尔质量等于248.3g/mol)
，
-- 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(摩尔体积等于246mL/mol且摩尔质量等于222.3g/mol)
，
-- 氢化形式的甲苯二异氰酸酯(HTDI)异构体，例如氢化形式的2,4-TDI和2,6-TDI(摩尔体积等于160.2mL/mol且摩尔质量等于180.2g/mol)
、，
-- 二异氰酸亚环己基酯异构体，例如二异氰酸1,4-亚环己基酯(摩尔体积等于137.3mL/mol且摩尔质量等于166.2g/mol)
，
-- 氢化形式的二异氰酸萘酯(HNDI)异构体，例如氢化形式的1,5-HNDI(摩尔体积等于144mL/mol且摩尔质量等于220.3g/mol)
，
-- 氢化形式的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，例如氢化形式的二异氰酸3,3'-二甲基-4,4'-二苯基酯(摩尔体积等于235mL/mol且摩尔质量等于276.4g/mol)
,
-- 氢化形式的二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基双(环己基异氰酸酯) (HMDI)异构体，例如氢化形式的4,4'-MDI(摩尔体积等于212mL/mol且摩尔质量等于262.3g/mol)
，
- 直链或支链的非环状脂族二异氰酸酯，例如：
-- 1,4-二异氰酸酯基丁烷(摩尔体积等于126.8mL/mol且摩尔质量等于140.1g/mol)
OCN-(CH2)4-NCO，
-- 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1,6-二异氰酸酯基己烷(摩尔体积等于161.7mL/mol且摩尔质量等于168.2g/mol)
OCN-(CH2)6-NCO，
-- 1,8-二异氰酸酯基辛烷(摩尔体积等于194.9mL/mol且摩尔质量等于196.3g/mol)
OCN-(CH2)8-NCO，
-- 1,10-二异氰酸酯基癸烷(摩尔体积等于229.8mL/mol且摩尔质量等于224.3g/mol)
OCN-(CH2)10-NCO，
-- 1,12-二异氰酸酯基十二烷(摩尔体积等于268.5mL/mol且摩尔质量等于252.4g/mol)
OCN-(CH2)12-NCO。
在化合物A选自单异氰酸酯时，优选使用具有小于或等于150毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的一种或多种单异氰酸酯。
在可使用的所有化合物A之中，优选使用XDI、IPDI和HMDI或其混合物。
化合物A的总含量不为零且相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言优选小于或等于2重量%，更优选小于或等于1.5重量%，特别是小于或等于1重量%且更好是小于或等于0.5重量%。
相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，化合物A的总含量还优选大于或等于0.01重量%，更优选大于或等于0.05重量%。更好地，相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，化合物A的含量为0.10重量%-1重量%。
如上所述根据本发明的聚氨酯组合物可用于制造特别是用于建筑领域的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物。
第二，本专利申请的主题因此为可用作胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的组合物，其包含：
- 10重量%-30重量%、优选15重量%-20重量%的如在任何先前段落中描述的根据本发明的聚氨酯组合物，
- 25重量%-70重量%的至少一种填料，
- 0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
重量百分数相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量来表示。
根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物具有长期储存(至少2-3周，在无水条件下在20-40℃下)粘度稳定的优势且实际上易于使用。特别是，根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物在室温下借助于用于混合和/或施用涂覆组合物、胶粘组合物或粘合组合物的常规装置具有优异的挤出或涂覆性质。这样的应用装置的实例描述在本专利申请的实施例中。
另外，根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物特别具有适合它们作为胶粘剂、表面涂料或粘合剂的相应用途的良好机械性质(特别是弹性和模量)。有利地，这些性质在储存之后不降低。
优选选择在根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中的成分的含量且特别是根据本发明的聚氨酯组合物的含量，使得所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物包含相对于胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言含量小于0.1重量%的MDI单体。
通过将MDI含量降到该阈值以下，根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物特别具有对于人及其环境降低或可忽略的毒性危险。
优选选择在根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中的成分的含量且特别是根据本发明的聚氨酯组合物的化合物A的含量，使得根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物包含相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言(总)含量小于0.5重量%且更优选小于0.1重量%的化合物A。
更优选，相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言，MDI单体的含量小于0.1重量%且化合物A的(总)含量小于0.5重量%且更好是小于0.1重量%。
因此，根据一个优选的实施方案，所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物可例如包含：
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言15重量%-20重量%的根据本发明的聚氨酯组合物，根据本发明的聚氨酯组合物包含：
a) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言至少98重量%的如在任何先前段落中所述的至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯，
b) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.5重量%的MDI单体，
c) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言0.01重量%-1重量%的至少一种化合物A，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言50重量%-70重量%的至少一种填料，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言5重量%-25重量%的至少一种流变剂。
根据本发明的该优选实施方案的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物包含相对于所述组合物的总重量而言小于0.1重量%的MDI和小于0.5重量%的化合物A。
根据一个更优选的实施方案，所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物可包含：
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言15重量%-20重量%的根据本发明的聚氨酯组合物，根据本发明的聚氨酯组合物包含：
a) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言至少98重量%的如在任何先前段落中所述的至少一种带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯，
b) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.5重量%的MDI单体，
c) 相对于根据本发明的所述聚氨酯组合物的重量而言0.01重量%-小于0.5重量%的至少一种化合物A，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言50重量%-70重量%的至少一种填料，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
- 相对于所述胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言5重量%-25重量%的至少一种流变剂。
根据本发明的该更优选实施方案的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物包含相对于所述组合物的总重量而言小于0.1重量%的MDI和小于0.1重量%的化合物A。
作为可用于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中的交联催化剂，可使用本领域技术人员已知用于催化带有NCO端基的聚氨酯在水(或水分)存在下的交联的任何催化剂。该水或水分可由载体或周围介质的表面以自然的方式(大气水分)或受控方式(例如，在恒温室中在40%-70%的相对湿度下在23℃下，或在高达150℃的烘箱中)在与根据本发明的组合物接触时提供。该交联通过在聚氨酯的聚合物链之间引起三维聚合物网络的形成的脲型键的产生所反映。
可使用例如一种或多种交联催化剂，其选自二月桂酸二辛基锡、铋基催化剂或叔胺催化剂，例如：
- 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)
，
- 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)
，
- 2,2'-二乙基吗啉醚(DMDEE)
，
- 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)
。
这些交联催化剂具有不会致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的优势。
优选可使用的交联催化剂的量相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的重量为0.05重量%-0.5重量%。
可在根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中使用的填料可选自矿物填料和有机填料与矿物填料的混合物。
作为可使用的矿物填料的实例，可使用在表面涂覆、胶粘或粘合组合物的领域中通常使用的任何矿物填料。这些填料以各种几何形状的粒子的形式。它们可例如为球形、纤维状，或者可具有不规则形状。
优选使用粘土、石英或碳酸盐化填料。
更优选使用碳酸盐化填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，且更优选碳酸钙。
这些填料可为天然的或例如用例如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物处理。
还可使用中空矿物微球，例如中空玻璃微珠，且更特别是，由硅酸硼钠钙或硅铝酸盐制成的那些。
可使用的矿物填料的量相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的重量而言可特别地为20重量%-65重量%、优选为20重量%-50重量%且更优选为25重量%-40重量%。
作为可使用的有机填料的实例，可使用在表面涂覆、胶粘或粘合组合物的领域中通常使用的任何有机填料，且特别是聚合填料。
可使用例如聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或芳族聚酰胺纤维如Kevlar®。
也可使用由可膨胀或不可膨胀的热塑性聚合物制成的中空微球。可特别提到偏二氯乙烯/丙烯腈的中空微球。
优选使用PVC。
可使用的填料的平均粒度优选小于或等于10微米，更优选小于或等于3微米，从而避免在其储存期间在根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物中沉降。
测量平均粒度用于体积粒度分布且对应于50体积%的所分析粒子的样品。当粒子为球形时，平均粒度对应于中值粒径(D50或Dv50)，其对应于使得50体积%的粒子具有小于所述直径的尺寸的直径。在本专利申请中，该值以微米表示并根据标准NF ISO 13320-1(1999)通过在Malvern机上的激光散射来测定。
根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物可包含相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的重量而言以5重量%-20重量%、优选10重量%-15重量%的比例的至少一种增塑剂。
作为可使用的增塑剂的实例，可使用在胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物领域中通常使用的任何增塑剂。
优选使用：
- 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)
- 烷基磺酸和苯酚的酯，如以名称Mesamoll®由Lanxess公司销售
- 1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，如以名称Hexamoll Dinch®由BASF公司销售。
根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物可包含至少一种流变剂。
作为可使用的流变剂的实例，可提到在胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物领域中通常使用的任何流变剂。
优选使用选自触变剂且更优选选自以下各物的一种或多种流变剂：
- PVC增塑溶胶，其对应于PVC在可与PVC混溶的增塑剂中的悬浮液，其通过原位加热到60℃-80℃的温度来得到。这些增塑溶胶可为特别地在出版物Polyurethane Sealants, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6中描述的那些，
- 热解法二氧化硅，
- 衍生自芳族二异氰酸酯单体(如4,4'-MDI)与脂族胺(如丁胺)的反应的脲衍生物。所述脲衍生物的制备特别地描述在专利申请FR 1 591 172中。
可使用的流变剂的总含量相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的重量而言可为1重量%-40重量%，优选为5重量%-30重量%，更优选为10重量%-25重量%。
优选根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物不包含任何烃基有机溶剂，例如在大气压下具有小于250℃的沸点的那些，例如二甲苯。
根据本发明的组合物可包含至少一种选自增粘剂如环氧硅烷、紫外稳定剂(或抗氧化剂)、颜料、着色剂及其混合物的助剂。当这些助剂存在于所述组合物中时，它们含量的总和相对于根据本发明的胶粘、粘合和/或表面涂覆组合物的总重量而言优选小于或等于15重量%。
当根据本发明的组合物意欲作为胶粘组合物使用时，其可包含至少一种增粘树脂。
作为可使用的增粘树脂的实例，可提到在胶粘组合物领域中通常使用的任何增粘树脂。
优选使用具有200-5000的重均摩尔质量(Mw)且优选选自以下各物的那些：
- (i) 天然或化学改性来源的松香，例如从松脂中提取的松香、从树根中提取的木松香及其氢化、二聚、聚合的衍生物或与单醇或多元醇如甘油、季戊四醇或新戊二醇酯化的衍生物；
- (ii) 通过由石油馏分衍生的含有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物的氢化、聚合或共聚合(与芳族烃)得到的树脂；
- (iii) 通常在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下由例如单萜烯(或蒎烯)的萜烃聚合产生的萜烯树脂，其任选通过酚的作用改性；
- (iv) 基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
对增粘树脂进行选择以与根据本发明使用的带有NCO端基的聚氨酯相容，即，使得当将其与所述带有NCO端基的聚氨酯以10%/90%的比例混合时，获得基本均相的混合物。特别是，该混合物保持透明(在380-780纳米的可见光谱波长范围中，在真空中测量)并且在聚氨酯/树脂混合物中没有观察到相分离或总体或部分的凝胶化。
可使用的增粘树脂的总量相对于胶粘组合物的重量而言可为5重量%-10重量%。
优选根据本发明的胶粘剂组合物包含：
- 15重量%-30重量%的如在任何先前段落中所述的根据本发明的带有NCO端基的聚氨酯组合物，
- 40重量%-65重量%的至少一种碳酸盐填料，
- 0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
- 优选小于0.1重量%的MDI单体，
- 优选小于0.5重量%的化合物A，
重量百分数相对于该胶粘组合物的重量来表示。
当根据本发明的组合物意欲作为粘合组合物使用时，其优选包含：
- 20重量%-30重量%的如在任何先前段落中所述的根据本发明的带有NCO端基的聚氨酯组合物，
- 20重量%-25重量%的至少一种碳酸盐化填料，
- 10重量%-20重量%、优选15重量%-20重量%的至少一种有机填料和/或至少一种流变剂，
- 0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
- 优选小于0.1重量%的MDI单体，
- 优选小于0.5重量%的化合物A，
重量百分数相对于该粘合组合物的重量来表示。
当根据本发明的组合物意欲作为表面涂覆组合物使用时，其优选包含：
- 20重量%-25重量%的如先前所述的根据本发明的带有NCO端基的聚氨酯组合物，
- 25重量%-50重量%的至少一种碳酸盐化填料，
- 0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，
- 优选小于0.1重量%的MDI单体，
- 优选小于0.5重量%的化合物A，
重量百分数相对于该表面涂覆组合物的重量来表示。
配制根据本发明的胶粘、粘合或表面涂覆组合物以能够在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下使用或施用。
第三，本发明的一个主题在于制备粘度随时间稳定的根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：其中化合物A和在根据本发明的组合物中任选存在的其他成分与带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯组合物在小于或等于50℃、优选5-45℃且更好是20-30℃的温度下混合，所述带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯组合物具有相对于所述组合物的重量而言小于或等于1重量%、优选小于或等于0.8重量%且更好地小于或等于0.5重量%的MDI含量。
该加料和混合在无水条件下进行。
在根据本发明的组合物中，根据本发明使用的化合物A可在合成MDI基热熔聚氨酯的反应结束之后直接地或在如先前所述根据本发明的组合物的其他成分中的一种、多种或全部已经与所述聚氨酯混合之后加到所述MDI基热熔聚氨酯中。
给出以下实施例纯粹作为本发明的说明并且不能将其解释为限制本发明的范围。
实施例
制备聚氨酯组合物：实施例1-3(参考)
实施例1-3的聚氨酯组合物通过在小于或等于95℃的温度下在无水条件下混合在表1中给出的各成分来制备。在表1中给出的量表示为相对于各个实施例的聚氨酯组合物的总重量而言的重量百分数。
表1
-
特性：
对于所得到的实施例1-3的聚氨酯组合物中的每一种：
-在聚氨酯合成介质中存在的未反应的二异氰酸酯单体的重量含量经由装备有如先前所述的 UV检测器的HPLC方法测量(C18反相，流动相：pH等于2.5的用含有0.2重量％的四丁基 硫酸氢铵的水溶液缓冲的乙腈的水溶液，检测波长：254nm)。所测量的值表示为相对于实施 例1-3中每一个的组合物的重量而言的重量百分数。
- 聚氨酯组合物的粘度在反应结束时(D)和随后在反应结束之后30天(D+30)在23℃下在无水储存条件下测量。据认为，在30天之后，聚氨酯的粘度随时间的增加可以忽略。粘度测量在23℃下使用具有6号针在20转数/分(rpm)的旋转速度下的Brookfield RVT粘度计进行。所测得的值用毫帕.秒(mPa.s)表示。
表2
观察到，在与上述相同的条件下储存30天之后，所得到的具有相对于聚氨酯组合物的重量 而言小于或等于1重量％的残留MDI单体含量的实施例2和3的聚氨酯组合物的粘度为所 得到的具有相对于聚氨酯组合物的重量而言大于1重量％的残留MDI单体含量的实施例1 的聚氨酯组合物所测得的粘度的约3.5倍。
因此，包含相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于或等于1重量%的残留MDI单体的聚氨酯组合物的粘度比包含相对于聚氨酯组合物的重量而言含量大于1重量%的残留MDI单体的聚氨酯组合物更快速地改变。
实施例2的聚氨酯组合物的稳定化：实施例2A-2I
实施例2A-2I的组合物通过根据本发明混合实施例2的聚氨酯组合物(标记为聚氨酯2)与具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A或出于比较目的的具有大于300mL/mol的摩尔体积的异氰酸酯来制备。所使用的成分的性质和量在下表3中给出。在表3中给出的量相对于组合物的重量用克表示。
特征：
对于实施例2A-2F的组合物中的每一种，评价向判断为粘度不稳定的实施例2的聚氨酯组合物中加入具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A的作用。
出于比较目的，对于实施例2G-2I的组合物中的每一种，评价向判断为粘度不稳定的实施例2的聚氨酯组合物中加入具有大于300mL/mol的摩尔体积的异氰酸酯的作用。
对于组合物2A-2I中的每一种，计算对应于在将异氰酸酯化合物加到聚氨酯组合物中之后30天在23℃下测量的粘度相对于在相同时间且在相同条件下观察到的未稳定化的相同组合物(实施例2的组合物)的粘度降低的在D+30下观察到的稳定化百分数。该粘度降低经由下式计算并以百分数表示：
当异氰酸酯化合物的加入引起相对于实施例2的参考粘度而言粘度降低时，在百分数稳定化值前面加上符号“+”，表示相对于参考值(由实施例2的组合物组成)的稳定性增益。
在相反情况下，在百分数稳定化值前面加上符号“-”，表示相对于所述参考值稳定性损失。
粘度测量在如先前对于实施例1-4相同的测量条件(设备和时间)和储存条件(无水条件)下进行。结果在下表3中给出。
结果
观察到，在与上述相同的条件下储存30天之后，包含具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A的根据本发明的实施例2A-2F的组合物相对于对实施例2的未稳定化的聚氨酯组合物测量的粘度表现出粘度明显降低(特别是大于或等于50%)。
另一方面，观察到，在储存30天之后，包含具有大于300mL/mol的摩尔体积的二异氰酸酯的比较实施例2G-2I的组合物相对于对实施例2的未稳定化的聚氨酯组合物测量的粘度没有表现出粘度的任何明显降低(小于或等于5%)。
实施例3的聚氨酯组合物的稳定化：实施例3A-3I
实施例3A-3I的组合物通过混合实施例3的聚氨酯组合物(标记为聚氨酯3)与根据本发明的具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A或出于比较目的的具有大于300mL/mol的摩尔体积的二异氰酸酯来制备。所使用的成分的性质和量在下表4中给出。在表4中给出的量相对于组合物的重量用克表示。
特征：
对于实施例3A-3F的组合物中的每一种，评价向判断为粘度不稳定的实施例3的聚氨酯组合物中加入具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A的作用。
出于比较目的，对于实施例3G-3I的组合物中的每一种，评价向判断为粘度不稳定的实施例3的聚氨酯组合物中加入具有大于300mL/mol的摩尔体积的二异氰酸酯的作用。
粘度测量在如先前对于实施例1-4相同的测量和储存条件下进行。结果在下表4中示出。如先前所述由此推出以%表示的稳定化值。这时相对于由实施例3的组合物组成的参考组合物的粘度进行比较。
结果
观察到，在上述条件下储存30天之后，包含具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的化合物A的根据本发明的实施例3A-3F的组合物相对于对实施例3的未稳定化的聚氨酯组合物测量的粘度表现出粘度的明显降低(特别是大于或等于30%)。
另一方面，观察到，在上述储存条件下30天之后，包含具有大于300mL/mol的摩尔体积的二异氰酸酯的比较实施例3G-3I的组合物相对于对实施例3的未稳定化的聚氨酯组合物测量的粘度没有表现出粘度的明显降低(小于或等于5%)。
粘合组合物的稳定化实施例
测试将根据本发明的化合物A加到两种不同粘合组合物中的稳定化作用，各组合物包含：
- 20重量%-30重量%的包含至少98重量%的具有使得相对于该粘合组合物重量而言的MDI含量小于0.1重量%的MDI含量的带有NCO端基的MDI基非热熔聚氨酯，
- 20重量%-25重量%的碳酸盐化填料，
- 10重量%-20重量%的有机填料和/或流变剂，
- 0.01重量%-1重量%的交联催化剂。
对于所试验的各种粘合组合物，在小于或等于50℃的温度下且在无水条件下将0.1 g XDI加到100 g粘合组合物中。
在混合结束之后马上(t0)和在混合结束之后3周(t+3周)，将粘合组合物在3巴的压力下在恒定温度和湿度下挤出经过直径4mm的挤出喷嘴，从而评价其粘度。
粘度测量(毫帕.秒(mPa.s)在23℃下在t0和t+3周使用具有6号针以20转数/分(rpm)的旋转速度的Brookfield RVT粘度计进行。
对于所试验的粘合组合物中的每一种，计算在加入XDI之后在t0和t+3周观察到的表示为百分数的挤出速率相对于在没有XDI稳定化情况下观察到的速率的改进。
观察到，向粘合组合物中加入0.1% XDI产生令人满意的挤出速率(大于或等于70g/mn)并且好于对没有XDI的粘合组合物所测量的那些。相对于未稳定化的粘合组合物，观察到大约60%-85%的挤出速率增益，反映出根据本发明的稳定化的粘合组合物的粘度的稳定性更好。
表3
表4

Claims (11)

1.聚氨酯组合物，其包含：
a)至少98重量％的至少一种基于二苯甲烷二异氰酸酯的带有NCO端基的非热熔聚氨酯，
b)含量小于或等于1重量％的二苯甲烷二异氰酸酯单体，
c)至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔的摩尔体积的异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物标记为化合物A，且选自其中所述异氰酸酯基不与芳族烃基环的碳原子连接的那些和与用于合成在a)中提到的带有NCO端基的基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯的多异氰酸酯不同的那些，
所述重量百分数相对于所述聚氨酯组合物的总重量来表示。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述化合物A选自单异氰酸酯和二异氰酸酯。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物A选自XDI、HMDI和IPDI。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于其包含总含量不为零且相对于所述组合物的重量而言小于1.5重量％的化合物A。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于所述基于二苯甲烷二异氰酸酯的带有NCO端基的非热熔聚氨酯经由由二苯甲烷二异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物和由多元醇组成的组合物在小于95℃的温度下在无水条件下以产生1.60-1.95的标记为r1的NCO/OH比的多异氰酸酯和多元醇的量加聚反应而得到。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述温度为70-80℃且所述标记为r1的NCO/OH比为1.60-1.75。
7.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述由多元醇组成的组合物为聚醚二醇和聚醚三醇的混合物。
8.组合物，其包含：
-10重量％-30重量％的权利要求1-7中任一项所限定的聚氨酯组合物，
-25重量％-70重量％的至少一种填料，
-0.01重量％-1重量％的至少一种交联催化剂，
所述重量百分数相对于所述组合物的总重量来表示。
9.制备权利要求1-8中任一项所限定的组合物的方法，其包括以下步骤：其中将权利要求1-4中任一项所限定的化合物A和任选存在于所述组合物中的其他成分与包含至少一种基于二苯甲烷二异氰酸酯的带有NCO端基的聚氨酯的聚氨酯组合物在无水条件下、在小于或等于50℃的温度下在所述带有NCO端基的基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯的合成后混合，所述聚氨酯在5-35℃的温度下不为固体且相对于所述聚氨酯组合物的重量而言二苯甲烷二异氰酸酯含量小于或等于1重量％。
10.根据权利要求9的制备权利要求1-8中任一项所限定的组合物的方法，其特征在于所述化合物A与所述组合物混合：
-或者在权利要求9所限定的基于二苯甲烷二异氰酸酯的带有NCO端基的聚氨酯的合成反应结束之后直接进行，
-或者在权利要求8所限定的组合物的其他成分中的一种、多种或全部已经与权利要求9所限定的基于二苯甲烷二异氰酸酯的带有NCO端基的聚氨酯混合之后进行。
11.至少一种不同于二苯甲烷二异氰酸酯的具有小于或等于300毫升/摩尔的摩尔体积的异氰酸酯化合物作为使包含至少一种带有NCO端基的基于二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨酯的组合物的粘度稳定化的试剂的用途，所述聚氨酯在5-35℃的温度下不为固体，且二苯甲烷二异氰酸酯含量相对于所述组合物的重量而言小于或等于1重量％。
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