CN1938353A - 生产聚氨酯预聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，其中聚异氰酸酯与多羟基化合物反应，包括：(I)在第一合成阶段，如下制备组份(A)通过使用a)至少一种不对称的多异氰酸酯形式的多异氰酸酯(X)，优选2，4－TDI含量≥99wt％的甲苯二异氰酸酯基团(TDI)；2，4′异构体含量等于或大于95wt％，优选97wt％的2，4－二苯基甲烷－二异氰酸酯，b)至少一种平均分子量(Mn)为60到3000g/mol的多羟基化合物形式的多羟基化合物，c)羟基/异氰酸酯基的比例＜1，优选在0.4和1的范围之间，d)需要的话，继所有的羟基反应之后，加入催化剂，在第二合成阶段，(II)向组份(A)中加入另外的多元醇，其中另外的多元醇的羟基/组分A的异氰酸酯基的反应比例在1.1∶1－2.0∶1的范围内，优选1.3∶1－1.8∶1，特别优选为1.45∶1－1.75∶1。这样制得的聚氨酯预聚物适用于制备两组份胶粘剂和密封剂，尤其是层压粘合剂。根据本发明的方法制得的聚氨酯预聚物显示出低粘度和低的单体含量。

Description

生产聚氨酯预聚物的方法
本发明涉及一种通过多异氰酸酯与多羟基化合物分段反应制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，以及它们的用途。
具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物及通过多异氰酸酯与多羟基化合物分段反应制备是已知的。在适当的固化剂-通常为多官能醇存在情况下，它们可以反应形成较高分子量的聚合物。聚氨酯预聚物在许多应用领域中具有重要地位，例如包括密封剂，颜料和胶粘剂。
EP0150444公开了一种由不同反应性的二异氰酸酯和多官能醇制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，包括：使具有不同反应性NCO基的二异氰酸酯与多官能醇以OH∶NCO比例为4-0.55之间进行反应的第一反应阶段，继存在的一小部分OH基与实际上所有的NCO基团迅速反应消耗之后，进行第二反应阶段，-相对于剩余的自由OH基-加入等摩尔的或者过量的二异氰酸酯，所述的二异氰酸酯与反应阶段一的反应性不太强的异氰酸酯NCO基相比，反应性更强。
EP0118065公开了一种从单环的和双环的二异氰酸酯制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，包括：使单环的二异氰酸酯与多官能醇以OH基团∶NCO基团小于1的比例进行第一阶段的反应，在这样形成的预聚物中，使双环的二异氰酸酯与多官能醇以OH基团∶NCO基团小于1的比例进行反应。在第一阶段的反应情况下，OH基团∶NCO基团的比例特别是位于0.4-O.8之间。
WO98/29466公开了一种制备具有自由NCO基的低单体含量的PU预聚物的方法，包括：第一反应阶段，使具有不同反应性NCO基的二异氰酸酯(不对称的二异氰酸酯)与多官能醇以OH∶NCO比例为4-0.55之间反应，继存在的一小部分OH基与实际上所有的NCO基迅速反应消耗之后，进行第二反应阶段，相对于剩余自由OH基，加入低于化学计量的量的二异氰酸酯(对称的二异氰酸酯)，所述的二异氰酸酯(对称的二异氰酸酯)与反应阶段一反应性不太强的异氰酸酯NCO基相比，反应性更强。
WO99/24486公开了一种制备载带异氰酸酯基的低粘度聚氨酯粘结剂的方法，所述的方法包括至少两个阶段，第一阶段包括由至少双官能的异氰酸酯和至少一种多元醇组份制备聚氨酯预聚物，和第二阶段，包括另外的至少双官能的异氰酸酯或者另外的至少双官能的异氰酸酯和另外的多元醇组份，在所述聚氨酯预聚物存在下进行反应，与对第二阶段中加入的至少双官能的异氰酸酯的异氰酸酯基相比，在第一阶段结束之后存在的异氰酸酯基的大部分对于异氰酸酯活性基团，尤其是对OH基，具有较低的反应性，且在第二阶段OH∶NCO的比例为0.2-0.6。在第一阶段中，OH∶NCO比例小于1，特别是0.4-0.7。
一些现有技术已知的聚氨酯预聚物已经包含小于0.1wt％的容易挥发的单体二异氰酸酯，尤其是自由TDI，因此对于消费者，不必安装昂贵的抽吸装置以保持空气清洁。然而4，4′-MDI的量通常远远超过0.1wt％。此类体系属于有害物质条例中规定的物质，因此须经标记。所述标记义务与包装和输送专用的装置密切相关。
另外，一些已知的聚氨酯预聚物不能整体自由迁移。迁移的基本原理理解为从所述聚氨酯预聚物或者基于所述聚氨酯预聚物的体系的低分子量化合物漂移进入周围环境中。认为是引起迁移的主要试剂的物质主要是单体二异氰酸酯，其通常具有低的挥发性。此类单体二异氰酸酯的迁移可导致产品缺陷，一个例子是在层压材料中密封线缝的强度减少。而且，可迁移的化合物或它们的分解产物会引起健康危害，结果是需要增加存储时间和更全面的进行监控，直到产品没有迁移物质，特别是在产品将接触食物的情况下。
而且，已知的聚氨酯预聚物通常是高粘度的，在特定环境下这会导致加工困难，特别是在不含溶剂的薄膜层压情况下。
因此在行业内，仍旧希望一种尽可能不包含自由TDI和/或MDI单体的聚氨酯预聚物，同时该聚氨酯预聚物可提供具有极低加工粘性的粘接材料。它们应尽可能的不包含任何挥发性的或者迁移的物质，也不释放诸如此类的物质进入周围环境。为获得单体的零释放，尽可能避免高成本的纯化步骤是困难的。对此类聚氨酯，另一个要求是，在施加到至少一种待联结的材料之后立刻，和在联结那些材料之后，所述聚氨酯显示足够良好的初期粘合力，防止所述的复合材料分离成为初始的组件，并尽可能地防止所联结的材料彼此相对移动。然而，此类胶粘剂应该同样具有足够的挠度，以经得起复合材料通常经受的不同拉伸和延伸负荷，同时仍处于其加工状态，这样不损害胶粘剂及不损害联结的材料。
由权利要求可见，创造性实现该目的是显而易见的。
它主要包括一种制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，该方法包括是多异氰酸酯与多羟基化合物反应，其中
(I)在第一合成阶段，通过如下方法制备组份(A)
a)利用至少一种不对称多异氰酸酯作为多异氰酸酯(X)，所述的不对称多异氰酸酯优选选自下组，该组包括：2，4-TDI含量≥99wt％的甲苯二异氰酸酯(TDI)，和2，4′异构体的分数至少为95wt％，优选为至少97wt％的二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯(MDI)，
b)使用至少一种平均分子量(Mn)为60-3000g/mol的多元醇作为多元醇，
c)设定羟基与异氰酸酯基的比例为＜1，优选为在0.4∶1-0.8∶1的范围内，特别优选为在0.45∶1-0.6∶1的范围内，
d)继所有的羟基反应之后，如果适当，加入催化剂，
(II)在第二合成阶段，向组份(A)中加入另外的多元醇，另外的多元醇的羟基与组分A的异氰酸酯基的反应比例设定在1.1∶1-2.0∶1的范围内，优选为1.3∶1-1.8∶1，特别优选为在1.45∶1-1.75∶1的范围内。
优选地，在第三合成阶段，加入至少另外一种至少双官能的多异氰酸酯，特别优选为加入另外一种至少三官能的多异氰酸酯。
通过本发明的方法制备的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物是低单体含量的。
“低单体含量的”是指，在本发明制备的聚氨酯预聚物中，不对称的起始多异氰酸酯，特别是第一合成阶段的起始多异氰酸酯，例如2，4-TDI′，2，4′-MDI′，或者TMXDI是低浓度的。所述的本发明制备的聚氨酯预聚物是不含溶剂的或者包含溶剂的。
基于本发明具有末端异氰酸酯基的，不含溶剂或者含溶剂的聚氨酯预聚物的总重量，所述单体的浓度为低于1％，优选为低于0.5％，特别是低于0.3％，特别优选为低于0.1wt％。借助于高效液相色谱(HPLC)或借助于凝胶渗透色谱法(GPC)，用气体色谱法(GC)确定单体二异氰酸酯的重量分数。
特别值得注意的是，通过本发明的方法制备的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的低粘度。这样，所述本发明制得的具有末端NCO基的聚氨酯预聚物在40℃的粘度为800mPas-10,000mPas，优选为1000mPas-5000mPas，特别优选为1200mPas-3000mPas(通过Brookfield方法测定，ISO2555)。
此类聚氨酯预聚物在室温下是足以进行进一步加工的液体。对于粘性结合温度敏感的基材，尤其是聚烯烃薄膜而言，它们可有利地用于25-100℃，优选为35-75℃，特别优选为40-55℃的温度下。
本发明制备的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物特别适合于用作为两组份(2K)胶粘剂的树脂组份。使用的固化组分是具有至少两个异氰酸酯基反应性基团的低聚物或者聚合物，这些活性基团特别是羟基。所述相应的2K胶粘剂值得注意的是，对于单体二异氰酸酯，尤其是单体芳族二异氰酸酯，和/或相应的胺的迁移的极短硫化时间，因为本发明聚氨酯预聚物的末端异氰酸酯基几乎完全且迅速地与固化组份反应。
除非另外指明，下文提及的聚合化合物的分子量数值是指数均分子量(Mn)。除非另外指明，所有的分子量数值是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的此类数值。
甲苯二异氰酸酯(TDI)是公知的。它通过硝化甲苯，还原和使得到的甲苯二胺与光气反应，或者直接由二硝基甲苯和一氧化碳制备。
使用工业上最重要的二异氰酸酯，2，4-TDI和2，6-TDI，以2，4-TDI与2，6-TDI异构体的比为80∶20的混合物使用，不太常用的是以65∶35的异构体比用于制备聚氨酯。以牌号TDI-65，TDI-80和TDI-100可市售购得甲苯二异氰酸酯，一个例子为Bayer的Desmodur100；这里的数字表示与反应性不太强的2，6异构体相比，更具反应性的2，4异构体的量。
TDI特别用于生产挠性的聚氨酯泡沫。在反应性粘合剂体系的情况下，它更多地起次要作用，因为与MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)相比，它具有高的蒸气压。
2，4′异构体分数至少为97.5wt％的MDI可以例如从Elastogran以商品名LupranatMCI得到。
在本发明的方法中，使用的多异氰酸酯(X)是至少一种不对称的多异氰酸酯，优选选自2，4-TDI和2，4′-MDI含量≥99wt％的甲苯二异氰酸酯(TDI)，其中2，4’异构体的分数至少为95wt％，优选至少为97.5wt％。
当选择多异氰酸酯用于第一合成阶段时，应该考虑到，所述多异氰酸酯的NCO基团必须具有对于载带异氰酸酯反应性官能团的化合物的不同反应性。这特别适合于在不同的化学环境中具有NCO基团的二异氰酸酯，即不对称的二异氰酸酯。众所周知，双环的二异氰酸酯，或通常，对称的二异氰酸酯比不对称二异氰酸酯或单环二异氰酸酯的第二个以异氰酸酯基具有更高的反应速率。
所述不对称的二异氰酸酯选自芳香，脂族或者脂环族的二异氰酸酯。来自具有不同反应性NCO基团的芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯优选选自：甲苯二异氰酸酯(TDI)的所有异构体，或者以纯的异构形式，或者作为两种或多种异构体的混合物，萘1，5-二异氰酸酯(NDI)，亚苯基1，3-二异氰酸酯，和或二甲基甲烷2，4′-二异氰酸酯(2，4′-MDI)。特别优选为以2，4-MDI计纯度＞97wt％的2，4′-MDI。
优选的具有不同反应性NCO基团的脂族二异氰酸酯是1，6-二异氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，和赖氨酸二异氰酸酯。
优选的具有不同反应性的NCO基团的脂环族二异氰酸酯有，例如1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷。
就特征“多异氰酸酯”来说，是指具有两种或多种异氰酸酯基团的化合物。双官能的多异氰酸酯具有两个自由的NCO基团；相应的，三官能的多异氰酸酯具有三个自由的NCO基团。优选地，在第三合成阶段，加入至少另外一种至少双官能的多异氰酸酯。作为双官能的多异氰酸酯，使用具有通式结构O＝C＝N-Y-N＝C＝O的多异氰酸酯，Y是脂族，脂环或者芳香基团，优选为具有4-18个碳原子的脂环或芳香基团。
适当的多异氰酸酯选自下组：亚萘基1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，4-或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(H12MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，二苯基二甲基甲烷4，4′-二异氰酸酯，二和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯甲基4，4′-二异氰酸酯，亚苯基1，3-二异氰酸酯，亚苯基1，4-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1-异氰酸根合-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)，氯化和溴化二异氰酸酯，含磷二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸根合苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷1，4-二异氰酸酯，丁烷1，4-二异氰酸酯，己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯，二异氰酸乙二酯，双二异氰酸根合乙基酞酸酯，以及含反应性卤素原子的二异氰酸酯，例如1-氯甲基苯基2，4-二异氰酸酯，1-溴甲基苯基2，6-二异氰酸酯，和3，3-双氯甲醚-联苯4，4′-二异氰酸酯。
在本发明方法的一个优选实施方式中，来自芳香族多异氰酸酯组的亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)用于第三合成阶段。所定义的芳香族二异氰酸酯为所述的异氰酸酯基团直接位于苯环上。可以使用的芳香族二异氰酸酯有：二苯基甲烷2，4-或者4，4′-二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，和萘1，5-二异氰酸酯(NDI)。
通过例如，使2mol的二异氰酸六亚甲基酯与1mol的硫代双乙醇或二羟基二己基硫化物反应得到含硫多异氰酸酯。
另外可以使用的二异氰酸酯有三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合丁烷，1，12-二异氰酸根合十二烷，二聚脂肪酸二异氰酸酯。特别适宜的二异氰酸酯包括如下：四亚甲基，六亚甲基，十一烷，十二甲撑，2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亚甲基，环己烷1，3-，环己烷1，4-，四甲基二甲苯1，3-或1，4-，异佛尔酮，二环己基甲烷4，4-，四甲基苯二亚甲基(TMXDI)，和赖氨酸酯二异氰酸酯。
适当的至少三官能的异氰酸酯是通过三聚或低聚二异氰酸酯形成的多异氰酸酯，或者通过使二异氰酸酯与含羟基或者氨基的多官能化合物反应得到的多异氰酸酯。
适用于制备三聚物的异氰酸酯是上述的二异氰酸酯，特别优选为异氰酸酯HDI，MDI或者IPDI的三聚产物。
另外适宜的异氰酸酯为封端的，可逆封端的多异氰酸酯，例如1，3，5-三[6-(1-甲基亚丙基氨基氧羰基氨基)己基-2，4，6-三氧-六氢-1，3，5-三嗪。
同样适用的是得到的此类聚合异氰酸酯，例如作为在二异氰酸酯蒸馏液相中的残余物。本文中特别适用的是在蒸馏MDI中从蒸馏残渣可得的此类聚合的MDI。
在本发明一个优选实施方式中，Desmodur N 3300，Desmodur N100(制造商：Bayer AG)，或者IPDI三聚物异氰脲酸酯T1890(制造商：Degussa)用于第三阶段。
在本发明的另一个优选实施方式中，三异氰酸酯用作第三反应阶段另外的多异氰酸酯。
优选的三异氰酸酯是二异氰酸酯和低分子量三醇的加合物，尤其是芳香族二异氰酸酯和三醇，如三羟甲基丙烷或甘油的加合物。
脂族三异氰酸酯也可以是，例如二异氰酸六亚甲基酯(HDI)的缩二脲产物，或HDI的异氰酸酯化产品，或相同的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚化产物，适用于本发明的聚氨酯预聚物，条件是所述二异氰酸酯的分数＜1wt％，所述四官能和更高多官能的异氰酸酯分数不大于25wt％。
由于它们容易得到，上述的HDI和IPDI三聚化产物是本文特别优选的。
在本发明方法一个特别优选的实施方式中，在第三合成阶段，作为另外的多异氰酸酯，使用二异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯与碳二亚胺的混合物。以简单的方法，在脱二氧化碳情况下从两个异氰酸酯基团得到碳二亚胺基团。从二异氰酸酯开始，以这种方法有可能得到具有两个或多个碳二亚胺基团和优选的末端异氰酸酯基团的低聚化合物。低聚碳二亚胺和它们的制备公开于WO03/068703，第3页第37行到第5页第41行。在二异氰酸酯和碳二亚胺的混合物中，基于混合物的总重量，二异氰酸酯的含量为5％-95wt％，优选20％-90wt％，特别优选40％-85wt％。可以获得市售可得的二异氰酸酯和碳二亚胺混合物，例如Dow Chemical Company的商品名为Isonate143 L或者M，Bayer AG的Desmodur CD，或者Hunstman的Suprasec 2020。
重要的是第一合成阶段使用不对称的多异氰酸酯作为多异氰酸酯(X)，优选选自：2，4-TDI含量≥99wt％的TDI和2，4’异构体分数至少95wt％，优选至少97.5wt％的二苯基甲烷2，4-二异氰酸酯，只有当所有的羟基反应时引发第二合成阶段。尽管特别是2，4-TDI和2，4′-MDI异构体的反应性很高，意想不到的是，在指明的反应条件下进行反应的极有选择性，特别是在选定的OH∶NCO反应比例范围内，并在第一工艺阶段结束之前，产生具有低粘度和极低单体多异氰酸酯(X)含量的组份(A)。
术语“多羟基化合物”包括用于本发明目的的，可用于制备聚氨酯的单一的多羟基化合物，或者两种或多种多羟基化合物的混合物。多羟基化合物是指多官能醇，即在分子中具有多于一个OH基团的化合物。
适当的多羟基化合物为每分子具有2到6，优选为2到4个OH基团的脂族醇。所述的OH基团可以是一取代和二取代的。
所述适宜的脂族醇包括：如乙二醇，丙二醇，丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，庚烷-1，7-二醇，辛烷-1，8-二醇和它们的高级同系物，或者此类的异构体，对于本领域普通技术人员而言，由每一情况下通过一个CH2基团烃链的逐级延伸，或者通过在碳链中引入分支点可得到此类的异构体。同样，适宜的有高级多官能醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，以及所述物质自身的低聚醚，或两种或多种所述的醚相互的混合物。
优选使用低分子量的多官能醇与烯化氧的多羟基化合物组份反应产物，称为聚醚。所述的烯化氧优选具有2-4个碳原子。适当的例子有：乙二醇，丙二醇，同分异构的丁二醇，己二醇，或者4，4′-二羟基二苯基丙烷，与环氧乙烷，环氧丙烷或者环氧丁烷，或者其两种或多种的混合物的反应产物。此外，同样适用的有多官能醇，例如甘油，三羟甲基乙烷，或三羟甲基丙烷，季戊四醇或者糖醇，或者其两种或多种的混合物，与所述烯化氧形成聚醚多醇的反应产物。
因此，取决于希望的分子量，可以使用仅几摩尔的环氧乙烷和/或每摩尔环氧丙烷，或多于一百摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷，与低分子量多官能醇的加合物。另外的聚醚多醇是通过缩合，例如甘油或者季戊四醇脱水缩合得到的。
通常，本发明另外的多羟基化合物，另外通过四氢呋喃的聚合(polyTHF)形成。
在所述的聚醚多醇中，在至少部分形成仲醇羟基条件下，多官能的低分子量醇与环氧丙烷的反应产物是特别适用的，尤其用于第一合成阶段。
聚醚多醇以本领域普通技术人员公知的方式进行反应，即通过具有活泼氢原子的起始化合物与烯化氧进行反应，所述烯化氧的例子有环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯，四氢呋喃，或者环氧氯丙烷，或者其两种或多种的混合物。
适当的起始化合物的例子包括：水，乙二醇，丙烯1，2-乙二醇或1，3-乙二醇，丁烯1，4-乙二醇或1，3-乙二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷-1，8-二醇，新戊二醇，1，4-羟基甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，糖，苯酚，异壬基苯酚，间苯二酚，对苯二酚，1，2，2-或者，1，1，2-三(羟苯基)乙烷，氨，甲胺，乙二胺，四或者六亚甲基四胺，三乙醇胺，苯胺，苯二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯，和通过苯胺甲醛缩合可得的此类多苯基多亚甲基多胺，或者其两种或多种的混合物。
同样适于用作多羟基化合物组分的有通过乙烯基聚合物改性的聚醚。此类产物可以通过，例如在聚醚存在下聚合苯乙烯或者丙烯腈或其混合物而获得。
作为多羟基化合物，优选使用至少一种聚酯多元醇。
适当的聚酯多元醇是那些通过低分子量醇与己内酯反应形成的聚酯多元醇，特别是乙二醇，二甘醇，新戊二醇，己二醇，丁二醇，丙二醇，甘油或者三羟甲基丙烷。
此外，优选通过缩聚制备适当的聚酯多元醇。
此类的聚酯多元醇优选包含多官能的，优选双官能的醇(如果适当的，与少量三官能的醇一起)和多官能的，优选双官能的和/或三官能羧酸的反应产物。也可以使用(如有可能)相应的多元酸酐，或者相应的具有优选的1-3个碳原子的醇的聚羧酸酯代替自由的多元羧酸。适用于制备此类聚酯多元醇的有，特别是，己二醇，1，4-羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，丁烷-1，2，4-三醇，三甘醇，四甘醇，乙二醇，聚乙二醇，一缩二丙二醇，聚丙二醇，一缩二丁二醇和聚丁二醇。
所述的多元羧酸可以是脂族，脂环族，芳香族或者杂环或两者均有。适当的话，它们可以被例如烷基，链烯基，醚基团或者卤素取代。适当的多元羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，酞酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，戊二酐，马来酸，马来酐，富马酸，二聚脂肪酸或者三聚脂肪酸，或者其两种或多种的混合物。如果适当，在所述反应混合物中可以存在微量的单官能脂肪酸。
适当的三羧酸优选是柠檬酸或者偏苯三酸。所述酸可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物使用。
在本发明上下文中特别适当的是由至少一种所述的二羧酸和甘油形成的聚酯多元醇，其中含有残余OH基团。
如果适当，所述聚酯可具有低分数的羧端基。同样可以使用由内酯，基于例如ε-己内酯，也称作“聚己酸内酯”，或者羟基羧酸，如ω-羟基己酸，获得的聚酯。
然而，同样可以使用含油化学品来源的聚酯多元醇。此类聚酯多元醇可以如下制备，例如用一种或多种具有1-12个碳原子的醇，使至少部分包括烯键式不饱和脂肪酸的脂肪族混合物的环氧化的甘油三酸酯的完全开环，随后所述三酸甘油酯衍生物进行部分酯交换，以形成所述烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多羟基化合物。另外适当的多羟基化合物是聚碳酸酯多羟基化合物，二聚物二醇(Henkel)以及蓖麻油和其衍生物。此类例如以商品名“Poly-bd”可获得的羟基官能聚丁二烯也可以用作本发明组合物的多羟基化合物。
同样适当的作为多羟基化合物组份的是聚缩醛。聚缩醛是指，从二醇，例如二甘醇或者己二醇或者其混合物与甲醛可得的此类化合物。可用于本发明上下文中的聚缩醛同样可以通过环状缩醛聚合得到。
作为多羟基化合物另外适用的是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以通过例如二醇与碳酸二芳基酯的反应得到，所述的二醇如丙二醇，丁烷-1，4-二醇或者己烷-1，6-二醇，二甘醇，三甘醇或者四甘醇，或者其两种或多种的混合物，所述的碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯，或者光气。
同样，适于用作所述多羟基化合物组份的为载带OH基团的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯例如可以通过载带OH基团的烯键式不饱和单体的聚合获得。此类单体例如可以通过烯键式不饱和羧酸和双官能醇的酯化得到，所述存在的双官能醇通常略微过量。适用于该目的的烯键式不饱和羧酸为，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或者马来酸。与载带OH基团对应的酯为，例如丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯2-酸羟乙酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，或者其两种或多种的混合物。
作为多羟基化合物，在第一合成阶段使用至少一种平均分子量(Mn)为60-3000g/mol的多羟基化合物，优选100-2000g/mol，特别优选200-1200g/mol。
特别优选在第一合成阶段使用至少一种分子量(Mn)为100-3000g/mol，优选150-2000g/mol的聚醚多元醇，和/或至少一种分子量为100-3000g/mol，优选250-2500g/mol的聚酯多元醇。
在另外优选实施方式中，第一合成阶段使用至少一种具有反应性不同的羟基的多羟基化合物。反应性差异存在于，例如伯羟基和仲羟基之间。
用于本发明的具有不同反应性羟基的多羟基化合物具体的例子是1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，三缩四丙二醇，平均分子量(数均Mn)高达3000，特别高达2500g/mol的聚丙二醇的高级同系物，以及聚丙二醇的共聚物，例如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或者无规共聚物。
通过多异氰酸酯(X)与平均分子量为60-3000g/mol的多羟基化合物的反应，在第一合成阶段制备组份(A)，设定的羟基与异氰酸酯基的比例要使得到的产品至少在反应温度下仍为流体。
如果羟基与异氰酸酯基的比例设定为＜1，优选为0.4∶1-0.8∶1，特别优选0.45∶1-0.6∶1，则组份(A)具有足够低的粘度。
为实现本发明的方法，在第一合成阶段，如果多异氰酸酯(X)与至少一种平均分子量(Mn)为60-3000g/mol的多羟基化合物在20℃-90℃，优选40-85℃，特别优选60-80℃温度下进行反应，则是优选的。在一个特定的实施方式中，第一合成阶段的反应在35-50℃或者在室温下进行。重要的是使第一合成阶段的反应继续进行直到所有的羟基发生反应。为该目的，关键的数值是计算的NCO值，理论上这基于羟基与反应性更强的多异氰酸酯(X)NCO基团完全反应而得到。
在实践中，这可以通过滴定异氰酸酯基分析确定，当已经达到计算的NCO时，开始第二合成阶段。
反应时间取决于温度。在40℃-75℃下，反应时间为2-20小时。在室温下，反应时间为2-5天。
组份(A)的NCO数值按重量(通过Spiegelberger方法测定，EN ISO11909)为4％-16％，优选4％-12％，特别优选为4％-10％。
在本发明一个特别的优选实施方式中，第一和/或第二合成阶段的反应混合物包括催化剂。
可以用于本发明的适当的催化剂包括磷酸，有机金属化合物和/或叔胺，浓度为0.1％-5wt％，优选0.3％-2wt％，特别优选0.5％-1wt％。优选锡，铁，钛，铋或者锆的有机金属化合物。特别优选有机金属化合物，例如羧酸的锡(II)盐或者钛(IV)盐，强碱例如碱金属氢氧化物，醇盐，和酚盐，例如二正辛基锡硫醇盐，马来酸二丁锡，双醋酸盐，二月桂酸盐，二氯化物，双十二烷基硫醇盐，乙酸锡(II)，乙基己酸盐，二乙基己酸盐，四异丙基钛酸盐，或者苯乙基二硫代氨基甲酸铅。
特别的，将以下的叔胺单独或者与至少一种上述的催化剂结合用作催化剂：二氮双环辛烷(DABCO)，三乙胺，二甲基苯甲基胺(Desmorapid DB，B ayer)。
根据本发明，有机金属化合物和胺的组合是特别优选的，胺与有机金属化合物的比例是0.5∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1，特别优选1.5∶1-3∶1。
在本发明一个特别优选的实施方式中，特别为了增加选择性，即增加第一合成阶段的多异氰酸酯(X)的两个NCO基团之一优选的反应，ε-己内酰胺用作催化剂。相对于用于第一合成阶段的多异氰酸酯(X)和多羟基化合物的总量，使用的ε-己内酰胺的量是0.05％-6wt％，优选0.1％-3wt％，特别优选0.2-0.8wt％。所述ε-己内酰胺可以粉末，颗粒或者液态形式使用。
在第二合成阶段，作为另外的多羟基化合物，优选使用分子量(Mn)为约100-10000g/mol，优选约200-约5000g/mol的聚醚或者聚醚混合物，和/或分子量(Mn)为约200-10000g/mol的聚酯多元醇或者聚酯多元醇混合物。
在本发明一个特别的优选实施方式中，在第二合成阶段，作为另外的多羟基化合物，使用分子量(Mn)为60-400，优选80-200g/mol的多羟基化合物。
在第二合成阶段，组份(A)的羟基与异氰酸酯基的比例是1.1∶1-2∶1，优选1.3∶1-1.8∶1，特别优选1.45∶1-1.75∶1。
对于在所有合成阶段之内的反应而言，NCO基团与羟基总的比例是1.6-1.8∶1。
在本发明方法的一个优选实施方式中，在第二合成阶段，在25℃-100℃温度下加入至少一种另外的多羟基化合物，优选35℃-85℃，特别优选45-70℃，所述另外的多羟基化合物与组份(A)的异氰酸酯基反应，直到异氰酸酯基的数量不再降低时仍存在或多或少过量的多异氰酸酯(X)。这可以通过滴定异氰酸酯基分析确定。
在第二阶段结束时，基于组份(A)的总重量，单体2，4-TDI和2，4’-MDI的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。
在本发明一个特别的优选实施方式中，在第二合成阶段结束时，在第三合成阶段，加入至少一种另外的至少双官能的多异氰酸酯。
在一个特定的实施方式中，合成在无质子溶剂中进行。所用的无质子溶剂优选包括卤化有机溶剂，特别优选为使用丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，或者乙酸乙酯。
在含有无质子溶剂混合物中的总反应混合物的重量分数为30％-90wt％，优选40％-85wt％，特别优选60％-80wt％。最终产品优选是不含溶剂的聚氨酯预聚物，因此在反应结束之后，及在随后搅拌30-90分钟之后，通过蒸馏除去溶剂。
本发明具有末端NCO基团的聚氨酯预聚物在40℃的粘度为800mPas-10000mPas，优选为1000mPas-5000mPas，特别优选1200mPas-3000mPas(通过brookfield方法测定，ISO 2555)。
本发明制备的聚氨酯预聚物的NCO含量为6％-22wt％，特别优选为8％-15wt％(通过Spiegelberger方法测定，EN ISO 11909)。
本发明具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，以大块状(不含溶剂)或者作为有机溶剂的溶液形式，适合作为胶粘剂/密封剂或者粘合剂/密封剂组分，优选用于生产单组份或者两组份的胶粘剂/密封剂。
由于可迁移的不对称单体二异氰酸酯的比例极低，特别是挥发性的2，4-TDI，因此本发明制备的聚氨酯预聚物尤其适合作为单组份或者两组份层压粘合剂用于层压纺织品，金属，尤其是铝，和聚合薄膜，以及金属蒸气涂敷和/或氧化物蒸气涂敷的薄膜和纸。本文中可以加入通常的固化剂，例如相对高分子量的多官能多羟基化合物(两组份体系)，或使用本发明制备的产物(单组份胶粘剂)直接结合具有确定水分含量的表面。
值得注意的是，本发明制备的分子量低于500g/mol的聚氨酯预聚物的挥发性单体二异氰酸酯的分数极低，从职业卫生观点是不能采用的。
而且，这样制备的聚氨酯预聚物不含通常在热处理步骤，例如交联产品或者解聚产品情况下得到的副产物。
本发明方法实现了较短的反应时间，而使不同的不对称二异氰酸酯NCO基团间的选择性完好至这样的程度，以致获得低粘度的聚氨酯预聚物。由于这种原因，可以粘结温度敏感的基材，特别是聚合薄膜。所述温度敏感聚合薄膜包括聚烯烃薄膜，尤其是聚乙烯或者聚丙烯薄膜。
基于本发明制备的聚氨酯预聚物生产的层合薄膜在热密封情况下显示出高度的加工可靠性。这归于在所述聚氨酯中的可迁移低分子量产物分数的大幅减少。
由于低分子量可迁移产物的分数急剧减少，本发明的聚氨酯预聚物特别适合用于生产食品部门用的层合薄膜。因此，本发明还提供了层合薄膜，尤其用于食品包装，所述的层合薄膜包括基于本发明的聚氨酯预聚物的层压粘合剂。此外，本发明制备的低单体含量的含NCO基团的聚氨酯预聚物也可以用于挤出底层涂料(primers)，印刷底层涂料，金属喷镀底层涂料以及热密封剂中。
现在参考实施例详细阐明本发明。
实施例：
1.配方实施例
1.1实施例1：
21.9％的OH数量为160的三官能聚酯多元醇(polyesterol)
21.0％的OH数量为110的聚丙二醇
1.4％的二甘醇(DEG)
19.6％的Desmodur T-100(Bayer AG)
36.2％的Isonate M143(改性的含有约20％碳二亚胺分数的4，4′-MDI；Dow Chemical Company)
使三官能多羟基化合物和PPG的混合物在75-80℃下反应直到OH全部反应(8wt％的NCO)。冷却到约60℃，缓慢地逐滴加入DEG。在此温度下，DEG全部反应达到恒定的NCO水平(6wt％的NCO)。在冷却相中，加入液态的MDI低聚物Isonate，设定NCO数值为14.2wt％。
粘度：20℃，7300mPas(Brookfield，LVT)
40℃，2400mPas(Brookfield，LVT)
自由TDI：＜0.1wt％
通过以1.25∶1的比例混合上述PU预聚物与聚酯基固化剂(官能度2-3，OH数量170，在RT下粘度＜10000mPas＝得到2-组份复合粘合剂。
1.2.实施例2(非本发明的)
在实施例1的配方中，惟一的变化是用T-80/20代替DesmodurT-100。
粘度：20℃，11 750mPas(Brookfield，LVT)
40℃，2200mPas(Brookfield，LVT)
自由TDI：03-0.5wt％
以1.25∶1比例层压粘合剂与固化剂(见例1)。
3.结果
表1中给出固化14天后的复合物和密封粘力值。
表2中给出随着时间推移的迁移程度。
表3再现了与实施例2相比本发明实施例1的迁移程度。
表1
复合物 本发明的体系：如实施例1 常规的两组份PU体系1) 具有多阶段固化机理的体系2)
OPP/PE复合物附着力[N/15mm] 4.8共挤出破裂(Coexrupture) 3.6共挤出破裂 3.2共挤出破裂
  OPP/PE密封的接缝附着力[N/15mm] 38复合物断裂 36复合物断裂 38复合物断裂
PETmet/CPP复合物附着力[N/15mm] 1.5与CPP的粘合性(adhesive toCPP) 1.2与CPP的粘合性 1.2与CPP的粘合性
  PETmet//CPP密封的接缝附着力[N/15mm] 27复合物断裂 34复合物断裂 24复合物断裂
1)Liofol UR 7725/固化剂UR 6062-21，MR：170∶100
2)Liofol UR 7735/固化剂UR 6088，MR：100∶40
表2
                      迁移值1)
层压之后硫化时间天数 本发明的体系：按照实施例1 常规的两组份PU体系2) 具有多阶段固化机理的体系3)
    1     34     83     22
    2     7     67     5
    3     6     66     3
    7     1.1     22     1.26
1)通过BGVV方法测定的迁移程度，μg盐酸苯胺/100ml
2)Liofol UR 7725/固化剂UR 6062-21，MR：170∶100
3)Liofol UR 7735/固化剂UR 6088，MR：100∶40
表3
                  迁移值1)
层压之后硫化时间天数 本发明的体系：按照实施例1 根据比较例2的体系
    1     30     56
    4     3     6
    7     0.32     1.55
11     未检出(＜0.2) 0.63
14     未检出(＜0.2) 0.44
1)通过BGVV方法测定的迁移的程度，μg盐酸苯胺/100ml

Claims (15)

1.一种通过聚异氰酸酯与多羟基化合物反应制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法，其特征在于
(I)在第一合成阶段，通过如下制备组份(A)
a)使用至少一种不对称的多异氰酸酯作为多异氰酸酯(X)，优选选自2，4-TDI含量≥99wt％的甲苯二异氰酸酯(TDI)和2，4′异构体分数至少为95wt％，优选至少97wt％的二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯，
b)使用至少一种平均分子量(Mn)为60-3000g/mol的多羟基化合物作为多羟基化合物，
c)设定羟基与异氰酸酯基的比例＜1，优选为在0.4∶1-0.8∶1的范围内，特别优选为在0.45∶1-0.6∶1的范围内，
d)继所有的羟基反应之后，如果适当的话，加入催化剂，
(II)在第二合成阶段，向组份(A)中加入另外的多元醇，另外的多元醇的羟基与组分A的异氰酸酯基的反应比例设定在1.1∶1-2.0∶1的范围内，优选1.3∶1-1.8∶1，特别优选为1.45∶1-1.75∶1。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于在第三合成阶段，加入至少另外一种至少双官能的多异氰酸酯，特别优选为另外一种至少三官能的多异氰酸酯。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一合成阶段，使用至少一种平均分子量(Mn)为200-1200g/mol的多羟基化合物。
4.权利要求1-3的至少一项所述的方法，其特征在于在第一合成阶段，使用至少一种分子量(Mn)为100-3000g/mol的聚醚多元醇，和/或使用至少一种分子量(Mn)为100-3000g/mol的聚酯多元醇。
5.权利要求1-4的至少一项所述的方法，其特征在于ε-己内酰胺用作催化剂。
6.权利要求1-5的至少一项所述的方法，其特征在于在第二合成阶段，使用分子量(Mn)为60-400，优选80-200g/mol的多羟基化合物作为另外的多羟基化合物。
7.权利要求1-5的至少一项所述的方法，其特征在于所述至少另外一种的多羟基化合物是分子量为100-10000g/mol的聚醚多元醇，和/或分子量为200-10000g/mol的聚酯多元醇。
8.权利要求2-7的至少一项所述的方法，其特征在于在第三合成阶段，加入至少三官能的异氰酸酯作为另外的多异氰酸酯。
9.权利要求2-7的至少一项所述的方法，其特征在于在第三合成阶段，加入二异氰酸酯，优选芳香族二异氰酸酯与碳二亚胺的混合物作为另外的多异氰酸酯。
10.通过权利要求1-9至少一项的方法得到的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
11.权利要求10的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其特征在于，其单体的2，4-TDI，2，4’-MDI含量小于1wt％，优选小于0.5wt％。
12.权利要求10或者11的具有末端NCO基团的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚氨酯预聚物在40℃下的粘度为800mPas-10000mPas，优选为1000mPas-5000mPas，特别优选为1200mPas-3000mPas(通过Brookfield方法测定，ISO2555)。
13.根据权利要求1-9任一项制备的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物作为粘合性/密封剂或者粘合性/密封剂组份，优选在用于生产单组份或者两组份胶粘剂/密封剂中的用途。
14.权利要求13的用途，用于生产单组份或者两组份层压粘合剂，所述粘合剂用于层压纺织品，金属，尤其是铝，聚合膜，以及金属蒸气涂覆和/或氧化物蒸气涂覆的膜和纸。
15.一种层合膜，尤其是用于食品包装，包括基于权利要求10-12任一项的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的层压粘合剂。
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