MXPA05013468A - Prepolimeros de poliuretano reactivos con un bajo contenido de diisocianatos monomericos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a poliuretanos reactivos con un bajo contenido de diisocianatos monomericos, asi como a su fabricacion y su uso en adhesivos/sellantes reactivos de uno y dos componentes, espumas de montaje, masillas de relleno, asi como en espumas blandas, duras e integrales.

Description

PREPOLIMEROS DE POLIURETANO REACTIVOS CON UN BAJO CONTENIDO DE DIISOCIANATOS MONOMERICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliuretanos reactivos con un bajo contenido de diisocianatos monoméricos, así como a su fabricación y su uso en adhesivos/sellantes reactivos de uno y dos componentes, espumas de montaje, masillas de relleno, así como en espumas blandas, duras e integrales . En estas aplicaciones, se utilizan a menudo los denominados prepolímeros de isocianato (NCO) , que pueden endurecerse después con agua (en forma de un denominado sistema de un componente) o con alcoholes o aminas (como sistemas de dos componentes) . Estos prepolímeros de NCO presentan preferiblemente grupos isocianato (NCO) terminales .

Para obtener poliuretanos con grupos NCO terminales, es habitual hacer reaccionar alcoholes polifuncionales con un exceso de poliisocianatos monoméricos, generalmente diisocianatos, y eventualmente separar de nuevo el isocianato que no haya reaccionado después de la reacción. A menudo, se consiguen sin embargo a este respecto contenidos monoméricos residuales que son demasiado altos para el uso como productos sin identificación pobres en monómeros en el sector de adhesivos y sellantes, que pueden procesarse también a Ref.:168182 elevadas temperaturas de aplicación sin elevadas medidas de protección del lugar de trabajo. Además, los isocianatos monoméricos contenidos en recubrimientos, pegamientos o sellantes pueden migrar a lo largo del tiempo, o conducir mediante reacción con la humedad del aire a la liberación de C02 y las correspondientes aminas, con lo que pueden producirse por otra parte otras propiedades indeseadas . En el campo de los envases para alimentos, el contenido de aminas producidas por los diisocianatos migrados, especialmente aminas aromáticas primarias, debe encontrarse por debajo del límite de determinación referido al clorhidrato de anilina de 0,2 µg de clorhidrato de anilina/100 ml de muestra (Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinármedizin, BGW, según la recopilación oficial de procedimientos de análisis según el ap. 35 LBMG- Análisis de alimentos/determinación de aminas aromáticas primarias en alimentos de ensayo acuosos) . Por tanto, existe la necesidad de poliuretanos o prepolímeros de poliuretano reactivos y adhesivos/sellantes, espumas de montaje, masillas de relleno, así como espumas blandas, duras e integrales reactivas basados en los mismos con una proporción drásticamente reducida de diisocianatos monoméricos de preferiblemente menos de 0,1% en peso.

Además, es deseable que los prepolímeros de NCO fabricados presenten las viscosidades más bajas posibles, para que en el procesamiento y aplicación del adhesivo y sellante deba añadirse lo menos posible de disolvente adicional para el ajuste de la viscosidad. Típicamente, para la fabricación de dichos prepolímeros NCO-funcionales que satisfacen las condiciones anteriores para el campo de sellantes y adhesivos, se utilizan compuestos organoestánnicos como dilaurato de dibutilestaño (DBTL) o carboxilatos de bismuto. Sin embargo, en los compuestos de estaño es inconveniente su toxicidad, ante todo en el contacto con alimentos. En cambio, los carboxilatos de bismuto válidos como fisiológicamente inocuos, conducen a viscosidades algo mayores de los productos finales a contenidos de monómeros residuales igualmente muy bajos. Por consiguiente, el cometido de la presente invención consistía entonces en encontrar catalizadores que condujesen al menos a los mismos bajos contenidos de monómeros residuales en el prepolímero, como en el uso de las clases de catalizador citadas anteriormente, pero que no presentaran la toxicidad de los compuestos de estaño y condujeran a prepolímeros que presentaran preferiblemente menores viscosidades que los fabricados análogamente utilizando catalizadores de bismuto.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que complejos de acetilacetonato de circonio (IV) especiales que portan flúor consiguen el cometido fijado. Por consiguiente, es objeto de la invención el uso de complejos de acetilacetonato de circonio (IV) como catalizadores de uretanización, en los que al menos un ligando acetilacetonato contenido en el catalizador porta un sustituyente flúor. Preferiblemente, los complejos de acetilacetonato de circonio (IV) que se van a utilizar según la invención portan en cada ligando acetilacetonato al menos un grupo CF3, de forma especialmente preferida, los complejos de acetilacetonato de circonio (IV) contienen exclusivamente ligandos acetilacetonato con al menos un grupo CF3. Son muy especialmente preferidos tris- (1,1,1-trifluoroacetilacetonato) de circonio (IV) y tris- (1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoroacetilacetonato) de circonio (IV). Además, es un objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de prepolímeros de poliuretano NCO-funcionales con un contenido de NCO de 0,2-12% en peso, en el que se hacen reaccionar entre sí A) al menos un diisocianato asimétrico monomérico con un peso molecular de 160 g/mol a 500 g/mol, y B) al menos un polioléter y/o polioléster, C) en presencia de complejos de acetilacetonato de circonio (IV) , en los que al menos un ligando acetilacetonato contenido en el catalizador porta un sustituyente flúor, en una relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1, 05 a 1 a 2, 0 a 1. El contenido de NCO de los prepolímeros de poliuretano reactivos así obtenidos asciende preferiblemente a 0,5 a 10% en peso, y especialmente preferiblemente a 1,0 a 8% en peso.

Los diisocianatos asimétricos monoméricos A) en el sentido de esta invención son diisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos con un peso molecular de 160 g/mol a 500 g/mol, que poseen grupos NCO con una reactividad distinta frente a polioles . La reactividad distinta de los grupos NCO del diisocianato se produce mediante distintos sustituyentes adyacentes a los grupos NCO en la molécula, que reducen por ejemplo la reactividad de un grupo NCO mediante apantallamiento estérico en comparación con otros grupos NCO y/o mediante la distinta unión de un grupo NCO al resto de la molécula, por ejemplo en forma de un grupo NCO primario o secundario . Son ejemplos de diisocianatos aromáticos asimétricos adecuados 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), naftalen-1, 8-diisocianato (1,8-NDI), difenilmetano-2, 4 ' -diisocianato (2,4' -MDI) . Son ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos asimétricos adecuados l-isocianatometil-3-isocianato-l, 5, 5- trimetilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , l-metil-2,4-diisocianatociclohexano o productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos anteriormente citados, especialmente 2,4' -MDI hidrogenado. Son ejemplos de diisocianatos alifáticos asimétricos 1, 6-diisocianato-2, 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-diisocianato- 2,4,4-trimetilhexano y lisindiisocianato. Son diisocianatos asimétricos preferidos 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), difenilmetano-2, 4 ' -diisocianato (2,4' -MDI) y l-isocianatometil-3-isocianato- 1, 5, 5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) . En el marco de la invención, se entiende por difenilmetano-2, 4' -diisocianato (2,4' -MDI) un poliisocianato con un contenido de 2,4' -MDI mayor de 95% en peso, de forma especialmente preferida mayor de 97,5% en peso. Además, el contenido de 2,2'-MDI se encuentra por debajo de 0,5% en peso, de forma especialmente preferida por debajo de 0,25% en peso. En el marco de la invención, se entiende por 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI) un poliisocianato con un contenido de 2,4-TDI mayor de 95% en peso, preferiblemente mayor de 97,5% en peso, y muy especialmente mayor de 99% en peso. Como componente poliol B) , pueden usarse los polioléteres y/o poliolésteres en sí conocidos en la química del poliuretano. Los polioléteres utilizables como componente poliol B) son en sí conocidos por el experto en la química del poliuretano. Estos se obtienen típicamente a partir de compuestos OH- o NH-funcionales polifuncionales de bajo peso molecular como iniciadores mediante reacción con éteres cíclicos o mezclas de distintos éteres cíclicos. Se usan como catalizadores a este respecto bases como KOH o sistemas basados en cianuro bimetálico. Los procedimientos de fabricación adecuados para ello son en sí conocidos por el experto, por ejemplo, por los documentos US-B 6486361 o L.E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, editor: Norman G. Gaylord; High Polymers, Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; pág. 130 y siguientes. Los iniciadores adecuados presentan preferiblemente 2-8, de forma especialmente preferida 2-6 átomos de hidrógeno capaces de poliadición a éteres cíclicos. Dichos compuestos son, por ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propilenglicol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita. Como éteres cíclicos se tienen en cuenta óxidos de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina u óxido de estireno o tetrahidrofurano.

Los polioléteres utilizados preferiblemente en B) son poliéteres basados en los iniciadores citados anteriormente con unidades de óxido de propileno, óxido de etileno y/o tetrahidrofurano, de forma especialmente preferida con unidades de óxido de propileno y/u óxido de etileno. Los polioléteres adecuados como componente poliol B) presentan pesos moleculares numéricos medios de 200 a 20.000 g/mol, preferiblemente de 500 a 12.000 g/mol, y de forma especialmente preferida de 1.000 a 8.000 g/mol. Es determinante para el peso molecular el índice de OH del poliol, determinado según la norma DIN 53240. Entre los poliolésteres utilizables como componente poliol B) , se entienden dentro del marco de la presente invención poliésteres con más de un grupo OH, preferiblemente dos grupos OH terminales. Dichos poliésteres son conocidos por el experto. Así, pueden usarse, por ejemplo, poliolésteres que se producen mediante la reacción de alcoholes de bajo peso molecular, especialmente etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina o trimetilolpropano con caprolactona. Son igualmente adecuados como alcoholes polifuncionales para la fabricación de poliolésteres 1, 4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1, 3-propanodiol, butano-1, 2, 4-triol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol. Son obtenibles poliolésteres adecuados adicionales mediante policondensación. Así, pueden condensarse alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con un exceso de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílieos, o sus derivados reactivos, hasta poliolésteres. Son ácidos dicarboxílicos adecuados, por ejemplo, ácido adípico o ácido succínico y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de C, y además ácidos dicarboxílicos insaturados como ácido maleico o ácido fumárico, así como ácidos dicarboxílicos aromáticos, especialmente ácidos ftálicos isoméricos como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Son adecuados como ácidos tricarboxílieos, por ejemplo, ácido cítrico o ácido trimelítico. Los ácidos citados pueden utilizarse individualmente o como mezclas de dos o más de los mismos. Son alcoholes especialmente adecuados hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, propanoato de 3-hidroxi-2, 2-dimetilpropil-3-hidroxi-2 , 2-dimetilo o trimetilolpropano o mezclas de dos o más de los mismos. Son ácidos especialmente adecuados ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico o ácido dodecanodioico o sus mezclas. Los poliolésteres de alto peso molecular abarcan, por ejemplo, los productos de reacción de alcoholes polifuncionales, preferiblemente difuncionales (eventualmente junto con cantidades pequeñas de alcoholes trifuncionales) y ácidos carboxílicos polifuncionales, preferiblemente difuncionales. En lugar de ácidos policarboxílieos libres, pueden utilizarse también (cuando sea posible) los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico o los correspondientes esteres de ácido policarboxílico con alcoholes de preferiblemente 1 a 3 átomos de C. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos o ambos. Pueden estar eventualmente sustituidos, por ejemplo, con grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos son adecuados, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos o ácidos grasos trimétricos o mezclas de dos o más de los mismos . Pueden utilizarse igualmente poliésteres obtenibles a partir de lactonas, por ejemplo basadas en e-caprolactona, también denominadas "policaprolactonas" o ácidos hidroxicarboxílieos, por ejemplo, ácido ?-hidroxicaproico. Pero también pueden usarse poliolésteres de origen oleoquímico. Dichos poliolésteres pueden fabricarse, por ejemplo, mediante apertura completa de anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que contiene ácidos grasos al menos parcialmente olefinicamente insaturados con uno o varios alcoholes de 1 a 12 átomos de C, y a continuación transesterificación parcial de los derivados de triglicérido a poliolalquilésteres de 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo. Los poliolésteres utilizados en B) presentan pesos moleculares numéricos medios numéricos de 200 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 6.000 g/mol. Los compuestos de circonio utilizados en C) corresponden a la definición anteriormente citada de complejos de acetilacetonato de circonio (IV) que portan flúor que se van a utilizar. La reacción de los diisocianatos monoméricos asimétricos con los polioles se realiza a una temperatura de 20°C a 150°C, preferiblemente de 25 a 100°C, y de forma especialmente preferida de 40 a 80°C. La cantidad del catalizador usado puede variar de 1 a 10.000 ppm, preferiblemente se utilizan 20 a 1.000 ppm, de forma especialmente preferida 100 a 500 ppm respecto al sólido total .

La fabricación de los prepolímeros de poliuretano según la invención se realiza preferiblemente en un procedimiento de una etapa. A este respecto, se mezclan los polioles del componente B) individualmente o en forma de mezcla con el componente isocianato A) y se agita la mezcla homogénea hasta la obtención de un valor constante de NCO. Como temperatura de reacción se selecciona 20 a 150 °C, preferiblemente 25 a 100°C, y de forma especialmente preferida 40 a 80°C. Se prefiere que ambos reactantes, así como el producto de reacción, sean líquidos a la temperatura de reacción seleccionada, de modo que pueda evitarse el uso de disolvente adicional para la homogeneización y reducción de la viscosidad de la mezcla de reacción. Por supuesto, la fabricación de los prepolímeros de poliuretano que presentan grupos NCO terminales puede realizarse también continuamente en una cascada de tanques agitados o equipos de mezclado adecuados, como por ejemplo mezcladores de alta velocidad según el principio rotor-estator. El contenido de NCO se determina según un procedimiento titrimétrico de NCO habitual en la química del poliuretano según la norma DIN 1242. Para la detención de la reacción o la desactivación del catalizador, puede añadirse eventualmente un ácido mineral u orgánico como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus derivados, ácido fórmico, ácido acético u otro ácido alcanoico u orgánico o un componente liberador de ácido como halogenuros de ácido. Son ejemplos de cloruros de ácido adecuados cloruro de ácido fórmico, cloruro de ácido acético, cloruro de ácido propiónico y cloruro de benzoílo. La detención de la reacción es especialmente ventajosa cuando durante la fabricación de prepolímero se coutilizaba uno de los catalizadores amínicos u organometálicos anteriormente conocidos . Se prefiere el uso de cloruro de benzoílo para la detención. Si se usan como componente poliol B) exclusivamente polioléteres, los prepolímeros de poliuretano reactivos según la invención contienen menos de 0,3% en peso, preferiblemente menos de 0,2% en peso, y de forma especialmente preferida menos de 0,1% en peso, de diisocianato monomérico asimétrico. Por lo demás, se consiguen contenidos de monómeros residuales menores de 1,0% en peso, preferiblemente menores de 0,5% en peso. La viscosidad de los prepolímeros de poliuretano fabricados según el procedimiento según la invención con el uso exclusivo de polioléteres asciende a 100 mPa.s a 150.000 mPa.s a 25°C, preferiblemente a 500 mPa.s a 100.000 mPa.s y de forma muy especialmente preferida a 500 mPas . a 80.000 mPa. s .

Son objeto adicional de la invención los prepolímeros obtenibles según el procedimiento según la invención, así como su uso en la fabricación de plásticos de poliuretano, recubrimientos, masillas de relleno, espumas de montaje, espumas duras e integrales, adhesivos y/o sellantes, prefiriéndose sellantes y/o adhesivos endurecibles por la humedad basados en prepolímeros esencialmente según la invención. Ejemplos; A menos que se indique otra cosa, todos los datos de porcentaje se refieren a porcentaje en peso. Las viscosidades se determinaron a las temperaturas de medida respectivas dadas con ayuda del viscosímetro de rotación Viskotester VT 550 de la compañía Thermo Haake, Karlsruhe, Alemania, con el vaso de medida SV y el dispositivo de medida SV DIN 2. En los ejemplos 1-3, se realizó la determinación del contenido de diisocianato monomérico libre mediante HPLC después de derivatización de las muestras con 9- (metilaminometil) ntraceno. Aparato: Aparato de HPLC: Hewlett Packard, HP 1050 Detección: Detector de fluorescencia Hewlett Packard, HP 1046a Longitud de onda: ex= 244 nm, em= 404 nm Tiempo de respuesta= 1.000 ms Ganancia de PMT= 10 Columna de separación: LiChrospher 60 RP select B, 5 µm (125 mm x 4,0 mm, compañía Merck) Fase móvil: Eluyente A: Acetonitrilo= 100 ml, agua= 900 ml, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio= 2 g Eluyente B: Acetonitrilo= 900 ml, agua= 100 ml, hidrogenosulfato de tetrabutilamonio= 2 g Gradiente : T [min] A [%] B [%] 0 40 60 40 60 8 10 90 Caudal: 1,5 ml/min Tiempo total de función. : 15 min Tiempo posterior: 5 min Temperatur : 40 °C Volumen de inyección: 10 µl En los ejemplos 4-14 y los ejemplos comparativos 1-5, se realizó la determinación del contenido de diisocianato monomérico libre mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) . La medida se llevó a cabo a temperatura ambiente. Como agente de elución sirvió THF, el caudal ascendía a 1 ml/min y el volumen de inyección a 50 µl. Como columnas separadoras, sirvieron columnas GPC rellenas con material separador de 5 µm con una porosidad de 500 Á (MZ-Analysentechnik, Mainz, MZ-Gel SD-plus) . La longitud total de las columnas separadoras ascendía a 120 cm. Como detector se utilizó un detector de índice de refracción. La determinación del contenido de NCO del prepolímero o las mezclas de reacción se realizó según la norma DIN EN 1242. Poliéter A: Poliprspilenglicol fabricado mediante catálisis de DMC según el procedimiento Impact® con una funcionalidad nominal de 2 y un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g (Desmophen® 2062 BD, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) . Poliéter B: Polipropilenglicol fabricado mediante catálisis de DMC según el procedimiento Impact® con una funcionalidad nominal de 2 y un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g (Acclaim® 4200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) . Poliéter C: Polipropilenglicol fabricado mediante catálisis de DMC según el procedimiento Impact® con una funcionalidad nominal de 2 y un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g (Desmophen® 2061 BD, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) . Poliéter D: Polipropilenglicol fabricado mediante catálisis de DMC según el procedimiento Impact® con una funcionalidad nominal de 3 y un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g (Acclaim® 6300, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) .

Poliéter E: Polioléter con una funcionalidad nominal de 2 y un índice de hidroxilo de 260 mg de KOH/g, fabricado mediante propoxilación de propilenglicol (Desmophen 1262 BD. BayerMaterialScience AG, Leverkusen, Alemania) . Poliéster F: Polioléster de una composición de 33,5% en peso de 1, 6-hexanodiol, 20,5% en peso de neopentilglicol y 46,0% en peso de ácido adípico, un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g y un índice de acidez de aproximadamente 1,0 mg de KOH/g. Catalizador A: Hexafluoroacetilacetonato de circonio (IV) , Strem Chemicals Inc., Kehl, Alemania. Catalizador B: trifluoroacetilacetonato de circonio (IV) , Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Alemania. Catalizador C: dilaurato de dibutilestaño (DBTL) , Goldschmidt TIB GmbH, Mannheim, Alemania con la denominación Tegokat® 218. Proglyde DMM: dipropilenglicoldimetiléter . MPA: acetato de metoxipropilo . Ejemplos 1A) a 1G) Los poliuretanos reactivos según la Tabla 1 se fabricaron disponiendo 2,4' -MDI con un contenido de isómeros 2,4' de al menos 97,5% como diisocianato monomérico asimétrico, y calentando a 50 °C. A continuación, se retiró el calentamiento y se dosificó el poliéter A durante 10 minutos. Se prosiguió la reacción durante un periodo de 4 horas a una temperatura de reacción de 80 °C. A continuación, se enfrió la preparación de reacción a temperatura ambiente y se determinó el contenido de NCO, el contenido de 2,4' -MDI monomérico libre que no había reaccionado, así como la viscosidad a 23 °C. Se dan los datos medidos en la Tabla 1.

Tabla 1: Reacción de 2,4'-MDI con poliéter A a distintas temperaturas; relación NCO/OH 1:1. La viscosidad se determinó a 23°C. r.i.= reacción incompleta Ejemplos 2A) a 2Y) Se fabricaron los poliuretanos reactivos según la tabla 2 disponiendo 2,4'-MDI con un contenido de isómeros 2,4' de al menos 97,5% como diisocianato monomérico asimétrico y calentando a 50 °C. A continuación, se retiró el calentamiento y se dosificó el poliéter B durante 10 minutos. Se prosiguió la reacción durante un periodo de 2 ó 4 horas a una temperatura de reacción de 60 ó 80°C. A continuación, se enfrió la preparación de reacción a temperatura ambiente y se determinó el contenido de NCO, el contenido de 2,4'-MDI monomérico libre que no había reaccionado, así como la viscosidad a 23°C. Se dan los datos medidos en la Tabla 2. Tabla 2: Reacción de 2,4'-MDI con poliéter B a distintas temperaturas; relación NCO/OH 1:1. Se determinó la viscosidad a 23°C. r.i.= reacción incompleta. Ejemplos 3A) a 3M) Se fabricaron los poliuretanos reactivos según la tabla 3 disponiendo 2,4'-MDI con un contenido de isómeros 2,4' de al menos 97,5% como diisocianato monomérico asimétrico en el disolvente indicado en la tabla a la concentración correspondiente y calentando a 50 °C. A continuación, se retiró el calentamiento y se dosificó el poliéter B durante 10 minutos. Se prosiguió la reacción durante un periodo de 4 horas (ensayo 3h: 2 horas) a una temperatura de reacción de 80°C. A continuación, se enfrió la preparación de reacción a temperatura ambiente y se determinó el contenido de NCO, el contenido de 2,4'-MDI monomérico libre que no había reaccionado, así como la viscosidad a 23°C. Se dan los datos medidos en la Tabla 3. Tabla 3: Reacción de 2,4'-MDI con poliéter B a distintas temperaturas; relación NCO/OH 1:1. Se determinó la viscosidad a 23°C. r.i.= reacción incompleta Ejemplo 4: 0 En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba I - equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 20,26 g (0,081 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer 5 lugar, 30 mg de catalizador A y continuación 179,74 g (0,045 mol) de poliéter B, que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50°C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 4 horas, un contenido constante de NCO de 1,43% (teórico: 1,51%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 45 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,43%. Ejemplo 5; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 20,26 g (0,081 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador B y a continuación 179,74 g (0,045 mol) de poliéter B, que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 4 horas, un contenido constante de NCO de 1,42% (teórico: 1,51%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 45 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,42%. Ejemplo 6; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 151,53 g (0,606 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 225 mg de catalizador A y a continuación una mezcla de 269,70 g (0,067 mol) de.poliéter B y 1.078,77 g (0,18 mol) de poliéter D que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50°C. Después de la adición completa de la mezcla de poliéteres, se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 2 horas, un contenido constante de NCO de 1,50% (teórico: 1,50%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 375 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,50%. Ejemplo 7; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 151,53 g (0,606 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 225 mg de catalizador Ay a continuación una mezcla de 1.078,77 (0,27 mol) de poliéter B y 269,70 g (0,045 mol) de poliéter D que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50°C. Después de la adición completa de la mezcla de poliéteres, se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 2 horas, un contenido constante de NCO de 1,36% (teórico: 1,50%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 375 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,36%. Ejemplo 8; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 32,85 g (0,131 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador A y a continuación 167,15 g (0,084 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 2 horas, un contenido constante de NCO de 2,13% (teórico: 2,0%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 40 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,13%. Ejemplo 9; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 35,51 g (0,142 mol) de 2,4'-MDI (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador A y a continuación 164,49 g (0,082 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50°C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 4 horas, un contenido constante de NCO de 2,46% (teórico: 2,5%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 40 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,46%. Ejemplo 10: En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50 °C 36,68 (0,147 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador y a continuación 163,32 g (0,082 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50°C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 5 horas, un contenido constante de NCO de 2,69% (teórico: 2,74%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 40 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,69%. Ejemplo 11; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 96,16 g (0,385 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador A y a continuación 103,86 g (0,242 mol) de poliéter E que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 3,5 horas, un contenido constante de NCO de 5,67% (teórico: 6,0%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 40 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 5,67%. Ejemplo 12; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 47,7 g (0,191 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador A y a continuación una mezcla de 113,22 g (0,028 mol) de poliéter B y 39,08 g (0,091 mol) de poliéter E que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa de la mezcla de poliéteres, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 4 horas, un contenido constante de NCO de 2,84% (teórico: 3,0%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 40 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,84%.

Ejemplo 13; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 70°C 37,74 g (0,151 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador B y a continuación 162,26 g (0,084 mol) de poliéster F que antes se había deshidratado a una temperatura de 100° C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 70 °C. Después de la adición completa del poliéster, se siguió agitando la mezcla de reacción a 70° hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 1 hora, un contenido constante de NCO de 2,79% (teórico: 2,82%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 60 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,79%. Ejemplo 14; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 70°C 37,74 g (0,151 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%).

Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 30 mg de catalizador y a continuación 162,26 g (0,084 mol) del poliéster F que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 70 °C. Después de la adición completa de poliéter, se siguió agitando la mezcla de reacción a 70° hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 1,5 horas, un contenido constante de NCO de 2,78% (teórico: 2,82%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 60 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,82%. Ejemplo comparativo 1; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 36,68 g (0,147 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación 163,32 g (0,082 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 32 horas, un contenido constante de NCO de 2,73% (teórico: 2,74%). Después, se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,73%.

Ejemplo comparativo 2; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 36,68 g (0,147 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 20 mg de catalizador C y a continuación 163,32 g (0,082 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 5 horas, un contenido constante de NCO de 2,72% (teórico: 2,74%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 30 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 2,72%. Ejemplo comparativo 3; En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 20,26 g (0,081 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%).

Se añadieron al diisocianato fundido con agitación 179,74 g (0,045 mol) de poliéter B que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 60 horas, un contenido constante de NCO de 1,49% (teórico: 1,51%). Después, se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,49%. Ejemplo comparativo 4: En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 50°C 20,26 g (0,081 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación, en primer lugar, 20 mg de catalizador C y a continuación 179,74 g (0,045 mol) de poliéter C que antes se había deshidratado a una temperatura de 100°C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 50 °C. Después de la adición completa del poliéter, se calentó la mezcla de reacción a 60 °C y se siguió agitando a esta temperatura hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 4 horas, un contenido constante de NCO de 1,37% (teórico: 1,51%). Después, se desactivó el catalizador mediante la adición de 30 mg de cloruro de benzoílo y se envasó el producto. El producto final tenía un contenido de NCO de 1,37%.

E emplo comparativo 5 : En un matraz de vidrio calentable y enfriable que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un embudo de goteo, se fundieron a una temperatura de 70°C 37,74 g (0,151 mol) de 2,4'-MDI puro (contenido de isómeros 2,4' > 97,5%). Se añadieron al diisocianato fundido con agitación 162,26 g (0,084 mol) de poliéter F que antes se había deshidratado a una temperatura de 100 °C y un vacío de 1,5 kPa, de modo que la temperatura no subiera de 70°C. Después de la adición completa del poliéter, se siguió agitando a 70 °C la mezcla de reacción hasta conseguir, después de un tiempo de reacción de 7,5 horas, un contenido constante de NCO de 2,82% (teórico: 2,82%). Después, se envasó el producto. El producto final presentó un contenido de NCO de 2,82%. Tabla 4: Contenido monomérico residual y viscosidades de los ejemplos 4-12 y los ejemplos comparativos 1-4 Tabla 5: Contenido monomérico residual y viscosidades de los ejemplos 13-14 y del ejemplo comparativo 5 En virtud de los ej emplos y ej emplos comparativos , se consigue claramente fabricar, mediante el uso de los catalizadores según la invención, prepolímeros de poliuretano reactivos con contenidos de monómeros residuales reducidos drásticamente a la vez que con una viscosidad claramente reducida, y puede suprimirse el uso de catalizadores que contienen estaño . . Se hace constar que con relación a esta fecha el mej or método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Uso de complejos de acetilacetonato de circonio (IV) como catalizadores de uretanización, en el que al menos un ligando acetilaectonato contenido en el catalizador porta un sustituyente flúor. 2. Uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el complejo de acetilacetonato de circonio (IV) porta como ligandos exclusivamente ligandos acetilacetonato respectivamente con al menos un grupo CF3.
3. 3. Procedimiento para la fabricación de prepolímeros de poliuretano NCO-funcionales con un contenido de NCO de 0,2-12% en peso, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí A) al menos un diisocianato asimétrico monomérico con un peso molecular de 160 g/mol a 500 g/mol, y B) al menos un polioléter y/o polioléster, C) en presencia de complejos de acetilacetonato de circonio (IV) , en los que al menos un ligando acetilacetonato contenido en el catalizador porta un sustituyente flúor, en una relación de grupos isocianato a grupos hidroxilo de 1, 05 a 1 a 2, 0 a 1.
4. 4. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se utilizan como diisocianatos asimétricos en el componente A) 2, 4-toluilendiisocianato (2,4-TDI), difenilmetano-2, 4' -diisocianato (2,4' -MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-l, 5, 5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) o sus mezclas.
5. 5. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque en C) se utilizan complejos de acetilacetonato de circonio (IV) que portan como ligandos exclusivamente ligandos acetilacetonato respectivamente con al menos un grupo CF3.
6. 6. Prepolímeros de poliuretano NCO-funcionales caracterizados porque se obtenienen mediante un procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 5.
7. 7. Recubrimientos, adhesivos y/o sellantes caracterizados porque se obtenienen utilizando prepolímeros de poliuretano NCO-funcionales de conformidad con la reivindicación 6. RESÜMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliuretanos reactivos con un bajo contenido de diisocianatos monoméricos, así como a su fabricación y su uso en adhesivos/sellantes reactivos de uno y dos componentes, espumas de montaje, masillas de relleno, así como en espumas blandas, duras e integrales .