CN1789303B - 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物 - Google Patents

具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1789303B
CN1789303B CN2005101316356A CN200510131635A CN1789303B CN 1789303 B CN1789303 B CN 1789303B CN 2005101316356 A CN2005101316356 A CN 2005101316356A CN 200510131635 A CN200510131635 A CN 200510131635A CN 1789303 B CN1789303 B CN 1789303B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
under
content
temperature
polyethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005101316356A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1789303A (zh
Inventor
C·居尔特勒
M·温特曼特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1789303A publication Critical patent/CN1789303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1789303B publication Critical patent/CN1789303B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0042—Use of organic additives containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯并且还涉及它们的制备和它们在反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、组装泡沫、铸塑用配混料、以及软质、硬质和整体泡沫中的用途。在作为催化剂的乙酰丙酮锆(IV)络合物存在下制备聚氨酯，其中催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮化物配体带有氟取代基。

Description

具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年12月15日提交的德国申请DE 10 2004060284的优先权。
技术领域
本发明涉及具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯并且还涉及它们的制备和它们在反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、组装泡沫、铸塑用配混料、以及软质、硬质和整体泡沫中的用途。
发明背景
在这些应用中通常使用称作异氰酸酯(NCO)预聚物的物质，它们可然后采用水固化(称为1K[1-组分]体系)或采用醇或胺固化(称为2K[2-组分]体系)。这些NCO预聚物优选包含末端异氰酸酯(NCO)基团。
为获得含有末端NCO基团的聚氨酯，通常使多官能醇与过量单体多异氰酸酯，通常为二异氰酸酯发生反应，并在反应之后再次除去任何未反应的异氰酸酯。
然而，通常获得对于在粘合剂和密封剂领域产品中无需标记的待用作低单体含量产品的产物而言太高的残余单体含量，也可以在高的使用温度下加工该粘合剂和密封剂领域产品而无需提高工作场所的安全措施。
此外，包含在涂料、粘合剂粘合物或密封剂中的单体异氰酸酯可随时间迁移或可以通过与大气水分的反应导致CO2和相应胺的释放，反过来由此可产生其它不希望的质量。
在食品包装领域中由于迁移二异氰酸酯产生的胺，特别是伯芳族胺的数量必须低于0.2微克盐酸苯胺/100ml样品的盐酸苯胺基检测极限(Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutzund Veterinrmedizin[德国联邦消费者健康保护和兽医药研究所(German Federal Institute of Consumer Health Protection andVeterinary Medicine)]，BGVV，根据按照§35LMBG的分析方法的法定收集[德国食品和日用品条例(German Food and CommoditiesAct)]-食品的分析/含水测试食品中伯芳族胺的测定)。
因此需要具有优选低于0.1wt％的显著降低的单体二异氰酸酯分数的反应性聚氨酯和/或聚氨酯预聚物，和基于其的反应性单组分和双组分粘合剂/密封剂、组装泡沫、铸塑用配混料、以及软质、硬质和整体泡沫。
此外需要制备的NCO预聚物具有特别低的粘度，使得在粘合剂和密封剂的加工和使用期间尽可能不需要加入另外的溶剂以调节粘度。
为制备满足密封剂和粘合剂领域的以上条件的这类NCO官能预聚物，典型地使用有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡(DBTL)或羧酸铋。
然而，锡化合物由它们的毒性而受阻，特别是在食品接触方面。相反羧酸铋被认为是毒理学无异议的，它们在最终产物中导致一定程度上较高的粘度以及同样非常低的残余单体含量。
发明内容
因此本发明的目的是发现催化剂，该催化剂在预聚物中得到与当使用上述类别催化剂时至少相同的低残余单体含量，但不具有锡化合物的毒性并得到优选粘度低于相似地使用铋催化剂制备的预聚物的预聚物。
现已令人惊奇地发现特殊的带有氟的乙酰丙酮锆(IV)络合物达到所述目的。
因此本发明提供乙酰丙酮锆(IV)络合物作为氨基甲酸酯化催化剂的用途，催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮化物配体带有氟取代基。
因此，在一个方面，本发明提供一种制备含氨基甲酸酯的化合物的方法，该方法包括在作为催化剂的乙酰丙酮锆(IV)络合物存在下使含异氰酸酯的化合物与异氰酸酯反应性化合物反应的步骤，其中催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮化物配体带有氟取代基。
此外由本发明提供的是一种制备NOC含量为0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯预聚物的方法，其中至少一种分子量为160g/mol-500g/mol的单体不对称二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以1.05∶1-2.0∶1的异氰酸酯基团与羟基的比例，在乙酰丙酮锆(IV)络合物存在下彼此反应，催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮化物配体带有氟取代基。
具体实施方式
在此使用的、用于实施例的或除非另外明确规定的，所有的数字可以读为如同由“约”为前序，即使该术语未明确地显现。同样，在此所述的任何数字范围拟包括归入其中的所有子范围。
用于本发明的乙酰丙酮锆(IV)络合物优选带有至少一个CF3基团每个乙酰丙酮化物配体，并特别优选乙酰丙酮锆(IV)络合物包含专有地含有至少一个CF3基团的乙酰丙酮化物配体。非常特别优选的是三(1，1，1-三氟-乙酰丙酮合)锆(IV)和三(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮合)锆(IV)。
进一步由本发明提供的是一种制备NOC含量为0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯预聚物的方法，其中至少一种分子量为160g/mol-500g/mol的单体不对称二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以1.05∶1-2.0∶1的异氰酸酯基团与羟基的比例，在乙酰丙酮锆(IV)络合物存在下彼此反应，催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮化物配体带有氟取代基。
可这样获得的反应性聚氨酯预聚物的NCO含量优选为0.5wt％-10wt％和特别优选为1.0wt％-8wt％。
用于本发明目的的单体不对称二异氰酸酯A)是分子量为160g/mol-500g/mol的芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯，它具有对多元醇反应性不同的NCO基团。二异氰酸酯的NCO基团的不同反应性通过对分子上NCO基团的不同相邻取代基产生，它通过空间屏蔽，例如降低与另一个NCO基团相比一个NCO基团的反应性，和/或通过NCO基团对分子剩余部分的不同结合，例如以伯或仲NCO基团的形式。
合适芳族不对称二异氰酸酯的例子是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、萘-1，8-二异氰酸酯(1，8-NDI)和二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)。
合适环脂族不对称二异氰酸酯的例子是1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷或上述芳族二异氰酸酯的氢化产物，特别是氢化2，4’-MDI。
脂族不对称二异氰酸酯的例子是1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯。优选的不对称二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)和1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
在本发明的上下文中，二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)包括2，4’-MDI含量大于95wt％，更优选大于97.5wt％的多异氰酸酯。另外2，2’-MDI含量小于0.5wt％，更优选小于0.25wt％。
在本发明的上下文中，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)包括2，4-TDI含量大于95wt％，优选大于97.5wt％，和非常优选大于99wt％的多异氰酸酯。作为多元醇组分B)可以使用在聚氨酯化学自身中已知的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可以用作多元醇组分B)的聚醚多元醇对聚氨酯化学领域技术人员是自身已知的。它们典型地从作为起始物的低分子量多官能OH或NH官能化合物与环醚或不同环醚混合物的反应获得。在此使用的催化剂是碱，如KOH或双金属氰化物基体系。适于此目的的制备方法是本领域技术人员已知的例如见US-B 6 486 361或L.E.St.Pierre，聚醚部分I，聚烯化氧和其它聚醚，Norman G.Garlord编；高聚物Vol.XIII；Interscience Publishers；Newark1963；p.130及以下各页。
合适的起始物优选含有2-8个，更优选2-6个能够与环醚进行加聚的氢原子。此类化合物的例子是水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。
合适的环醚包括烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
用于B)的优选聚醚多元醇是基于上述起始物和包含环氧丙烷、环氧乙烷和/或四氢呋喃单元，更优选包含环氧丙烷和/或环氧乙烷单元的聚醚。
适于作为多元醇组分B)的聚醚多元醇的数均分子量为200-20000g/mol，优选500-12000g/mol和更优选1000-8000g/mol。分子量的限定因素是根据DIN 53240测定的多元醇的OH数。
可以用作多元醇组分B)的聚酯多元醇在本发明的上下文中表示含有一个以上OH基团，优选两个末端OH基团的聚酯。此类聚酯是本领域技术人员已知的。
因此例如可以使用通过低分子量醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯的反应产生的聚酯多元醇。同样合适作为制备聚酯多元醇的多官能醇是1，4-羟甲基-环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丁烷-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
另外合适的聚酯多元醇可以通过缩聚制备。例如，二官能和/或三官能醇可以与低于化学计量数量的二羧酸和/或三羧酸，或其反应性衍生物缩合以形成聚酯多元醇。合适二羧酸的例子是己二酸或琥珀酸和含有至多16个碳原子的它们的高级同系物，以及不饱和二羧酸如马来酸或富马酸，和芳族二羧酸，特别是异构的苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适三羧酸的例子包括柠檬酸和1，2，4-苯三酸。该酸可以单独使用或作为它们两种或多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷或其两种或多种的混合物。
特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。
高分子量聚酯多元醇包括例如多官能，优选二官能醇(非必要地与少量三官能醇一起)与多官能，优选二官能羧酸的反应产物。代替游离多羧酸可替代地使用(如果可能的话)对应的多羧酸酐或与优选含有1-3个碳原子的醇的对应多羧酸酯。多羧酸可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的或是两者。它们例如可以非必要地被烷基、链烯基、醚基或卤素取代。合适多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚体脂肪酸或三聚体脂肪酸或其两种或多种的混合物。
同样可以使用可从内酯获得，例如基于ε-己内酯，也称为“聚己内酯”，或例如羟基羧酸、ω-羟基己酸的聚酯。
然而，也可以使用油化学品来源的聚酯多元醇。例如，可以由如下方式制备此类的聚酯多元醇：至少部分含烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与一种或多种含有1-12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯完全开环，甘油三酯衍生物随后部分酯交换以形成在烷基中含有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。
用于B)的聚酯多元醇的数均分子量为200-10000g/mol，优选1000-6000g/mol。
用于C)的锆化合物对应于待使用的带有氟的乙酰丙酮锆(IV)络合物的上述定义。
单体不对称二异氰酸酯与多元醇的反应在20℃-150℃，优选25-100℃和特别优选40-80℃的温度下进行。
使用的催化剂数量可以为1-10000ppm，优选使用20-1000ppm和特别优选使用100-500ppm，基于总固体。
本发明的聚氨酯预聚物优选以一步法制备。在此情况下将组分B)的多元醇单独或作为混合物与异氰酸酯组分A)混合并搅拌均匀的混合物直到获得恒定的NCO值。选择的反应温度是20℃-150℃，优选25℃-100℃和更优选40℃-80℃。优选两种反应物和反应产物在选择的反应温度下同为液体，使得不需要使用另外的溶剂用于均化和用于降低反应混合物的粘度。
包含末端NCO基团的聚氨酯预聚物的制备当然也可以连续在搅拌罐串级中或在合适的混合设备，如根据转子-定子原理操作的高速混合器中进行。
由聚氨酯化学中通常的NCO滴定工艺，根据DIN 1242测定NCO含量。
为停止反应或为了使催化剂失活，可以非必要地加入无机酸或有机酸如盐酸、硫酸、磷酸或其衍生物、甲酸、乙酸或另一种链烷醇或有机酸或酸释放组分，如酰卤。合适酰氯的例子是甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯。如果在预聚物制备期间使用了一种上述的已知胺或有机金属催化剂，则停止反应是特别有利的。
优选使用苯甲酰氯作为停止剂。
在专有地聚醚多元醇用作多元醇组分B)的情况下，本发明的反应性聚氨酯预聚物包含小于0.3wt％，优选小于0.2wt％，和特别优选小于0.1wt％的单体不对称二异氰酸酯。
另外获得小于1.0wt％，优选小于0.5wt％的残余单体含量。
专有使用聚醚多元醇由本发明的方法制备的聚氨酯预聚物在25℃下的粘度是100mPa·s-150000mPa·s，优选500mPa·s-100000mPa·s和非常优选500mPa·s-80000mPa·s。
本发明进一步提供可由本发明的方法获得的预聚物并也提供它们在聚氨酯塑料、涂料、铸塑用配混料、组装泡沫、硬质和整体泡沫、粘合剂粘合物和/或密封件，优选基于本发明必须的预聚物的水分固化密封剂和/粘合剂生产中的用途。
实施例：
除非另外说明，所有的百分比按重量计。
在每种情况所示的测量温度下，使用来自ThermoHaake，Karlsruhe，DE的带有SV测量杯和SV DIN 2测量设备的Viskotester VT 550旋转粘度计测定粘度。
在实施例1-3中在用9-(甲基氨基甲基)-蒽衍生样品之后由HPLC测定游离单体二异氰酸酯的数量。
仪器：HPLC仪器：Hewlett Packard，HP1050
检测：荧光检测器Hewlett Packard，HP1046a
波长：ex.＝244nm，em.＝404nm
响应时间＝1000ms
PMT增量＝10
分离柱：LiChropher 60RP选择B，5μm(125mm×4.0mm，Merck)
流动相：
洗脱剂A：乙腈＝100ml，水＝900ml，硫酸氢四丁铵＝2g
洗脱剂B：乙腈＝900ml，水＝100ml，硫酸氢四丁铵＝2g
梯度：T[min]    A[％]    B[％]
0         40       60
5         40       60
8         10       90
流量：1.5ml/min
总运行时间：15min
Posr时间：5min
温度：40℃
注入体积：10μl
在实施例4-14和对比例1-5中通过凝胶渗透色谱(GPC)测定游离单体二异氰酸酯的数量。测量在室温下进行。使用的洗脱剂是THF，流量是1ml/min且注入体积是50μl。使用的分离柱是由5μm分离材料填充且孔隙率为500
Figure 10003_1
的GPC柱(MZ-Analysentechnik，Mainz，MZ-Gel SD-plus)。分离柱的总体长度是120cm。使用的检测器是折光率检测器。
根据DIN EN 1242测定预聚物和反应混合物的NCO含量。
聚醚A：由DMC催化通过Impact工艺制备的聚丙二醇，公称官能度为2且羟值为56mg KOH/g(Desmophen2062 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚B：由DMC催化通过Impact
Figure 10003_4
工艺制备的聚丙二醇，公称官能度为2且羟值为28mg KOH/g(Acclaim4200，Bayer Material ScienceAG，Leverkusen，DE)。
聚醚C：由DMC催化通过Impact
Figure 10003_6
工艺制备的聚丙二醇，公称官能度为2且羟值为56mg KOH/g(Desmophen 2061 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚D：由DMC催化通过Impact
Figure 10003_7
工艺制备的聚丙二醇，公称官能度为3且羟值为28mg KOH/g(Acclaim6300，Bayer Material ScienceAG，Leverkusen，DE)。
聚醚E：公称官能度为2且羟值为260mg KOH/g的聚醚多元醇，通过丙氧基化丙二醇制备(Desmophen 1262 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚F：组成为33.5wt％1，6-己二醇、20.5wt％新戊二醇和46.0wt％己二酸的聚酯多元醇，羟值为56mg KOH/g和酸值为1.0mgKOH/g。
催化剂A：六氟乙酰丙酮锆(IV)，Strem ChemicalsInc.，Kehl，DE。
催化剂B：三氟乙酰丙酮锆(IV)，Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Munich，DE。
催化剂C：二月桂酸二丁基锡(DBTL)，Goldschmidt TIBGmbH，Mannheim DE，名称为Tegokat
Figure 10003_9
218。
Proglyde DMM：二丙二醇二甲基醚
MPA：乙酸甲氧基丙酯
eq cat：val cat，与中心原子(金属)有关的材料的指定量
cat比例：催化剂的量，使用的催化剂越多，cat比例越高。
实施例1A)-1G)
通过引入作为单体不对称二异氰酸酯的2，4’异构体含量为至少97.5％的2，4’-MDI并将其加热到50℃制备根据表1的反应性聚氨酯。然后切断加热并在10分钟过程内计量加入聚醚A。在80℃的反应温度下反应持续4小时。其后将反应混合物冷却到室温并测量NOC含量、游离未反应的单体2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。测量的数据报导于表1。
表1：2，4’-MDI与聚醚A在不同温度下的反应；NCO/OH比例1∶1；
粘度在23℃下测量。
Ex. eq cat   cat比例  催化剂   温度   NCO[％]  游离MDI[wt％]  粘度[mPa*s]
  1A   5.834E-06   1.0  DBTL   80℃   2.4  0.01  18700
  1B   8.75E-06   1.5  六氟乙酰丙酮锆(IV)   80℃   2.4  0.01  18500
  1C   8.75E-06   1.5  2-乙基己酸铋   80℃   2.5  0.05  20900
  1D   8.75E-06   1.5  无   80℃   4.1  n.c.  1950
  1E   8.75E-06   1.5  2-乙基己酸锡   80℃   2.6  n.c.  31900
1F 8.75E-06 1.5  (1，5-环戊二烯基)(六氟乙酰丙酮)银(I) 80℃ 4.1 n.c. 2000
  1G   1.167E-05   2.0  三氟乙酰丙酮锆(IV)   80℃   2.7  n.c.  18700
n.c.＝反应不完全
实施例2A)-2Y)
通过引入作为单体不对称二异氰酸酯的2，4’异构体含量为至少97.5％的2，4’-MDI并将其加热到50℃制备根据表2的反应性聚氨酯。然后切断加热并在10分钟过程内计量加入聚醚B。在60℃或80℃的反应温度下反应持续2或4小时。其后将反应混合物冷却到室温并测量NOC含量、游离未反应的单体2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。测量的数据报导于表2。
表2：2，4’-MDI与聚醚B在不同温度下的反应；NCO/OH比例1∶1；
粘度在23℃下测量。
Ex. eq cat   cat比例 催化剂 时间 温度   NCO[％]   游离MDI[wt.％]   粘度[mPa*s]
  2A   0.0000052   1.0   B(OEt)3   4h   80℃   n.c.
  2B   0.0000157   3.0   B(OEt)3   4h   80℃   n.c.
  2C   0.0000052   1.0   2-乙基己酸铋   4h   60℃   1.3   0.01   16900
  2D   0.0000079   1.5   2-乙基己酸铋   2h   80℃   1.3   0.07   20100
  2E   7.859E-06   1.5   2-乙基己酸铋   2h   80℃   1.4   0.12   19700
  2F   0.0000052   1.0   新癸酸铋   4h   60℃   1.3   0.01   17100
  2G   0.0000079   1.5   新癸酸铋   2h   80℃   1.4   0.06   19300
  2H   7.859E-06   1.5   新癸酸铋   2h   80℃   1.4   0.04   20800
2J 0.0000157 3.0   硼烷-吡啶络合物 4h 60℃ n.c.
2K 0.0000157 3.0   硼烷-吡啶络合物 4h 60℃ n.c.
  2L   0.0000052   1.0   DBTL   4h   60℃   1.4   0.01   15700
  2M   0.0000052   1.0   DBTL   2h   80℃   1.3   0.01   17400
  2N   0.0000052   1.0   DBTL   2h   80℃   1.3   0.01   19500
  2O   0.0000262   5.0   Sb(OiPr)3   4h   80℃   n.c.
  2P   0.0000052   1.0   2-乙基己酸锡   4h   60℃   1.3   0.21   27700
  2Q   0.0000079   1.5   2-乙基己酸锡   2h   80℃   1.3   0.34   28600
  2R   7.859E-06   1.5   2-乙基己酸锡   2h   80℃   1.5   0.38   33100
2S 0.0000157 3.0   四(二甲氨基)硅烷 4h 60℃ n.c.
2T 0.0000157 3.0   四(二甲氨基)硅烷 4h 60℃ n.c.
  2U   0.0000262   5.0   Ti(OBu)4   4h   60℃   1.4   0.01   19400
  2V   0.0000052   1.0   Ti(OBu)4   4h   60℃   n.c.
2W 0.0000157 3.0   三(二甲氨基)硼烷   4h   60℃   n.c.
  2X   0.0000262   5.0   VO(OiPr)3   4h   80℃   n.c.
  2Y   0.0000052   1.0   2-乙基己酸锌   4h   60℃   1.5   0.04   16400
n.c.＝反应不完全
实施例3A)-3M)
通过在表3中所示的溶剂中，在对应浓度下引入作为单体不对称二异氰酸酯的2，4’异构体含量为至少97.5％的2，4’-MDI并将其加热到50℃制备根据表3的反应性聚氨酯。然后切断加热并在10分钟过程内计量加入聚醚B。在80℃的反应温度下反应持续4小时(试验3h：2小时)。其后将反应混合物冷却到室温并测量NOC含量、游离未反应的单体2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。测量的数据报导于表3。
表3：2，4’-MDI与聚醚B在不同温度下的反应；NCO/OH比例1∶1；
粘度在23℃下测量。
Ex. eq cat   Cat比例 催化剂 浓度 时间 温度   NCO[％]   MDI[wt％]   粘度[mPa*s]
3A   0.0000157 3.0   三氟乙酰丙酮铝(III) 10％，MPA 4h 80℃ n.c. 2190
3B   0.0000052 1.0 DBTL 10％，MPA 4h 80℃ 1.32 ＜0.1 16330
3C   0.0000157 3.0   六氟乙酰丙酮铁(III) 10％，MPA 4h 80℃ 1.28 ＜0.1 24000
3D 0.0000157 3.0   乙基三甲氧基锗 10％，MPA 4h 80℃ n.c. ？ 2140
  3E 0.0000157   3.0   酮铜(II)三氟乙酰丙   10％，MPA   4h   80℃   1.6   0.2   10440
3F 0.0000157 3.0   六氟乙酰丙酮镁(II) 10％，MPA 4h 80℃ n.c. 1940
  3G   0.0   无   10％，MPA   4h   80℃   n.c.   2220
3H   7.859E-06 1.5   二氯化三甲基锑 10％，MPA 2h 80℃ n.c.
3J   0.0000157 3.0   六氟乙酰丙酮钇(III) 10％，MPA 4h 80℃ n.c. 2220
3K   0.0000157 3.0   六氟乙酰丙酮锡(II) 10％，MPA 4h 80℃ 1.43 0.2 19550
3L   8.75E-06 1.5   六氟乙酰丙酮锆(IV)   在ProglydeDMM中10％   4h   80℃   1.32   0.01   16550
3M   1.167E-05 2.0   六氟乙酰丙酮锆(IV)   在ProglydeDMM中10％ 4h 80℃ 1.34 ＜0.1 18800
n.c.＝反应不完全
实施例4：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融20.26g(0.081mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在4小时的反应时间之后达到1.43％(理论：1.51％)的恒定NCO含量。其后通过加入45mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为1.43％。
实施例5：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融20.26g(0.081mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂B和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在4小时的反应时间之后达到1.42％(理论：1.51％)的恒定NCO含量。其后通过加入45mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为1.42％。
实施例6：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融151.53g(0.606mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入225mg催化剂A和然后加入269.70g(0.067mol)聚醚B和1078.77g(0.18mol)聚醚D的混合物，该混合物预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在2小时的反应时间之后达到1.50％(理论：1.50％)的恒定NCO含量。其后通过加入375mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为1.50％。
实施例7：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融151.53g(0.606mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入225mg催化剂A和然后加入1078.77g(0.27mol)聚醚B和269.70g(0.045mol)聚醚D的混合物，该混合物预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在2小时的反应时间之后达到1.36％(理论：1.50％)的恒定NCO含量。其后通过加入375mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为1.36％。
实施例8：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融32.85g(0.131mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入167.15g(0.084mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在2小时的反应时间之后达到2.13％(理论：2.0％)的恒定NCO含量。其后通过加入40mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.13％。
实施例9：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融35.51g(0.142mol)的2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入164.49g(0.082mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在4小时的反应时间之后，达到2.46％(理论：2.5％)的恒定NCO含量。其后通过加入40mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.46％。
实施例10：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融36.68g(0.147mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在5小时的反应时间之后达到2.69％(理论：2.74％)的恒定NCO含量。其后通过加入40mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.69％。
实施例11：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融96.16g(0.385mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入103.86g(0.242mol)聚醚E，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在3.5小时的反应时间之后达到5.67％(理论：6.0％)的恒定NCO含量。其后通过加入40mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为5.67％。
实施例12：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融47.7g(0.191mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入113.22g(0.028mol)聚醚B和39.08g(0.091mol)聚醚E的混合物，该混合物预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在4小时的反应时间之后达到2.84％(理论：3.0％)的恒定NCO含量。其后通过加入40mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.84％。
实施例13：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在70℃的温度下熔融37.74g(0.151mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂B和然后加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得70℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物在70℃下进一步搅拌直到在1小时的反应时间之后达到2.79％(理论：2.82％)的恒定NCO含量。其后通过加入60mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.79％。
实施例14：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在70℃的温度下熔融37.74g(0.151mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入30mg催化剂A和然后加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得70℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物在70℃下进一步搅拌直到在1.5小时的反应时间之后达到2.78％(理论：2.82％)的恒定NCO含量。其后通过加入60mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.78％。
对比例1：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融36.68g(0.147mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃并在此温度下进一步搅拌直到在32小时的反应时间之后达到2.73％(理论：2.74％)的恒定NCO含量。其后分配产物。最终产物的NCO含量为2.73％。
对比例2：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融36.68g(0.147mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入20mg催化剂C和然后加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃和在此温度下进一步搅拌直到在5小时的反应时间之后达到2.72％(理论：2.74％)的恒定NCO含量。其后通过加入30mg苯甲酰氨使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为2.72％。
对比例3：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融20.26g(0.081mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃和在此温度下进一步搅拌直到在60小时的反应时间之后达到1.49％(理论：1.51％)的恒定NCO含量。其后分配产物。最终产物的NCO含量为1.49％。
对比例4：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在50℃的温度下熔融20.26g(0.081mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中首先加入20mg催化剂C和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚C，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，这些加料进行时使得50℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物加热到60℃和在此温度下进一步搅拌直到在4小时的反应时间之后达到1.37％(理论：1.51％)的恒定NCO含量。其后通过加入30mg苯甲酰氯使催化剂失活并分配产物。最终产物的NCO含量为1.37％。
对比例5：
在具有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热和可冷却的玻璃烧瓶中，在70℃的温度下熔融37.74g(0.151mol)纯2，4’-MDI(2，4’异构体含量＞97.5％)。在搅拌下向熔融的二异氰酸酯中加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它预先在100℃和15mbar的真空下脱水，加料进行时使得70℃的温度不上升。在聚醚完全加入之后将反应混合物在70℃下进一步搅拌直到在7.5小时的反应时间之后达到2.82％(理论：2.82％)的恒定NCO含量。其后分配产物。最终产物的NCO含量为2.82％。
表4：实施例4-12和对比例1-4的残余单体含量和粘度
实施例   残余单体[wt％]   在25℃下的粘度[mPa*s]   在100℃下的粘度[mPa*s]
  4   ＜0.05   16000   425
  5   0.1   17900   410
  6   ＜0.1   19750   648
  7   ＜0.1   20700   598
  8   0.1   13900   269
  9   0.1   12700   227
  10   0.2   16200   315
  11   0.2   未检测   672
  12   ＜0.05   81800   557
  C1   0.9   18450   333
  C2   0.3   16390   410
  C3   0.5   15900   521
  C4   ＜0.05   18425   445
表5：实施例13-14和对比例5的残余单体含量和粘度
实施例   残余单体[wt％]  在100℃下的粘度[mPa*s]
  13   0.9  1830
  14   1.0  1740
  C5   1.7  2760
从本发明实施例和对比例清楚可见，通过使用本发明的催化剂，成功地制备了既显著降低残余单体含量又显著降低粘度的反应性聚氨酯预聚物并且可以不使用含锡催化剂。
尽管在上述内容中为说明的目的已详细描述了本发明，但应该理解这些细节仅用于该目的并且本领域技术人员可以从中进行各种变化而不背离本发明的精神和范围，除可由权利要求限定的以外。

Claims (3)

1.一种制备NCO含量为0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯预聚物的方法，其中
A)至少一种分子量为160g/mol-500g/mol的单体不对称二异氰酸酯与
B)至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇
C)以1.05∶1-2.0∶1的异氰酸酯基团与羟基的比例，在乙酰丙酮锆(IV)络合物存在下彼此反应，催化剂中存在的至少一个乙酰丙酮配体带有氟取代基。
2.根据权利要求1的方法，其中组分A)中的不对称二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中在C)中使用乙酰丙酮锆(IV)络合物，该络合物带有专有地在每种情况下含有至少一个CF3基团的乙酰丙酮化物配体作为配体。
CN2005101316356A 2004-12-15 2005-12-15 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物 Expired - Fee Related CN1789303B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004060284.0 2004-12-15
DE102004060284A DE102004060284A1 (de) 2004-12-15 2004-12-15 Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1789303A CN1789303A (zh) 2006-06-21
CN1789303B true CN1789303B (zh) 2011-08-10

Family

ID=35976518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101316356A Expired - Fee Related CN1789303B (zh) 2004-12-15 2005-12-15 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20060128927A1 (zh)
EP (1) EP1671991B1 (zh)
JP (1) JP2006169532A (zh)
KR (1) KR20060067868A (zh)
CN (1) CN1789303B (zh)
AT (1) ATE519797T1 (zh)
CA (1) CA2529708A1 (zh)
DE (1) DE102004060284A1 (zh)
HK (1) HK1093077A1 (zh)
MX (1) MXPA05013468A (zh)
NO (1) NO20055850L (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005048823A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und Verwendung
US20090127195A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Allison Foss Calabrese Purification of isocyanate functional polymers
KR101109045B1 (ko) 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
DE102008027914A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzende 2K-Isocyanat-Zusammensetzungen
US8349987B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-08 Covidien Lp Adhesive formulations
DE102009045027A1 (de) * 2009-09-25 2011-03-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomerarme Polyurethanschäume
JP2011162666A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Konishi Co Ltd 硬化性シリル化ウレタン系樹脂及び接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物
DE102011089783A1 (de) * 2011-12-23 2013-06-27 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Niedrigviskose reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen
JP5844010B2 (ja) * 2013-10-07 2016-01-13 リンテック株式会社 印刷用コート剤及び印刷用コートフィルムの製造方法
US10155891B2 (en) * 2014-07-25 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc One-component structural adhesive containing isocyanate-terminated prepolymer
JP6836713B2 (ja) * 2016-12-22 2021-03-03 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物
WO2020020768A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 Covestro Deutschland Ag Process for preparing polyisocyanates containing urethane groups
EP3611204A1 (en) * 2018-08-13 2020-02-19 Covestro Deutschland AG Process for preparing polyisocyanates containing urethane groups
CN110887904A (zh) * 2018-09-11 2020-03-17 山东省医疗器械产品质量检验中心 血液透析器中二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯残留的测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915923A (en) * 1970-10-26 1975-10-28 Union Carbide Corp Solution process for making polyurethane
US4125505A (en) * 1976-07-06 1978-11-14 Union Carbide Corporation Polymer/polyols from high ethylene oxide content polyols

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3401129A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
US4792574A (en) * 1988-01-25 1988-12-20 Olin Corporation Stable, low viscosity polymer/polyisocyanate dispersion made using a macromolecular monomer and a functional monomer
US5171759A (en) * 1988-07-12 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
NL1003263C2 (nl) * 1996-06-04 1997-12-10 Dsm Nv Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
US5902835A (en) * 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
DE10115698A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Degussa Metallfreie silanterminierte Polyurethane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
US6749943B1 (en) * 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915923A (en) * 1970-10-26 1975-10-28 Union Carbide Corp Solution process for making polyurethane
US4125505A (en) * 1976-07-06 1978-11-14 Union Carbide Corporation Polymer/polyols from high ethylene oxide content polyols

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
说明书[0015]-[0021],[0028]-[0061.
说明书第1栏第60行-第2栏第26行.
说明书第7栏第23行-第8栏第28行.

Also Published As

Publication number Publication date
US20060128927A1 (en) 2006-06-15
JP2006169532A (ja) 2006-06-29
EP1671991A2 (de) 2006-06-21
KR20060067868A (ko) 2006-06-20
HK1093077A1 (en) 2007-02-23
EP1671991B1 (de) 2011-08-10
DE102004060284A1 (de) 2006-06-29
EP1671991A3 (de) 2008-03-26
CA2529708A1 (en) 2006-06-15
MXPA05013468A (es) 2007-12-11
ATE519797T1 (de) 2011-08-15
CN1789303A (zh) 2006-06-21
NO20055850L (no) 2006-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1789303B (zh) 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性聚氨酯预聚物
US4025466A (en) Process for preparing polyurethane foam and foam so obtained
CN100569822C (zh) 生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法
EP2780384B1 (en) Improved polyurethane foam composition
CN101067018B (zh) 来自空间位阻盐的新型三聚催化剂
CN105849151A (zh) 基于二聚体脂肪酸残基的多元醇和相应的聚氨酯
CN102753595B (zh) 聚氨酯树脂组合物及其成型物
JP2008514742A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN103974962A (zh) 用于聚氨酯组合物的含铋催化剂
CN100412148C (zh) 耐光性聚氨酯清漆
EP3660120A1 (en) Polyurethane resin-formable composition for membrane seal material, and membrane seal material and membrane module using said composition
CN101392045A (zh) 自催化多元醇
CN101959917B (zh) 用于聚氨酯弹性体组合物的扩链剂
CN103974963A (zh) 作为用于聚氨酯组合物的催化剂的铁(iii)络合化合物
US6559263B1 (en) Reversible crosslinked polymers, benzylic hydroxl crosslinkers and method
JPH0340048B2 (zh)
JP2011190444A (ja) 新規な耐候性ポリウレタン鋳造化合物、それらを調製するための方法、及びそれらの使用
EP3368585B1 (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
TW460497B (en) Safety shoe soles
CA2483983C (en) An improved isocyanate reactive mixture and process for preparing same
EP1046669B1 (en) Utilisation of amines for the production of a low odor polyoxyalkylene polyol and use of the same in an urethane composition
JP5137355B2 (ja) シーリング材
JP6157709B1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物
JPS59136316A (ja) 芳香族窒素含有ポリオ−ルより製造されるポリウレタンポリマ−ポリオ−ル及びそれを用いて得られるポリウレタン
KR100186703B1 (ko) 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1093077

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1093077

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160620

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Effective date of registration: 20160620

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110810

Termination date: 20191215