NL1003263C2 - Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat. - Google Patents

Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat. Download PDF

Info

Publication number
NL1003263C2
NL1003263C2 NL1003263A NL1003263A NL1003263C2 NL 1003263 C2 NL1003263 C2 NL 1003263C2 NL 1003263 A NL1003263 A NL 1003263A NL 1003263 A NL1003263 A NL 1003263A NL 1003263 C2 NL1003263 C2 NL 1003263C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
isocyanate groups
catalyst
reaction
compound
zirconium
Prior art date
Application number
NL1003263A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1003263A1 (nl
Inventor
Johan Franz Gradus Anto Jansen
Dirk Armand Wim Stanssens
Rudolfus Antonius Theo Benthem
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1003263A priority Critical patent/NL1003263C2/nl
Priority to AU29161/97A priority patent/AU2916197A/en
Priority to EP97923339A priority patent/EP0912500A1/en
Priority to PCT/NL1997/000300 priority patent/WO1997046517A1/en
Priority to JP10500440A priority patent/JP2000512540A/ja
Priority to TW086107775A priority patent/TW334351B/zh
Application granted granted Critical
Publication of NL1003263C2 publication Critical patent/NL1003263C2/nl
Publication of NL1003263A1 publication Critical patent/NL1003263A1/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/248—Catalysts containing metal compounds of tin inorganic compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

- 1 -
KATALYSATOR VOOR DE REACTIE TUSSEN EEN VERBINDING DIE MET ISOCYANAATGROEPEN KAN REAGEREN EN EEN VERBINDING 5 DIE TWEE OF MEER ISOCYANAATGROEPEN MET VERSCHILLENDE
REAKTIVITEITEN BEVAT
De uitvinding betreft een katalysator voor de reaktie tussen een verbinding, die met isocyanaat-10 groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
Een dergelijke reaktie wordt bijvoorbeeld beschreven op blz. 42 van de Proceedings van de XIX 15 International Conference in Organic Coatings Science and Technology" (12-16 juli 1993 te Athene). In genoemde publikatie wordt 3(4)-isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat (IMCI) als crosslinker in poederverfformuleringen beschreven.
20 De beide isocyanaatgroepen in 3(4)— isocyanatomethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat (IMCI) verschillen in reactiviteit ten opzichte van de verbindingen die met isocyanaatgroepen kunnen reageren. In het algemeen kan bij een verbinding die twee of meer 25 isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat dit verschil in reaktiviteit worden gebruikt om bepaalde isocyanaatgroepen selectief te laten reageren met een isocyanaatgroepenreageerbare verbinding terwijl de andere isocyanaatgroepen onveranderd blijven en 30 beschikbaar zijn om in een later stadium alsnog gebruikt worden in een soortgelijke of andere chemische reactie. Er zijn nog geen reacties bekend waarbij de selectiviteit volledig of nagenoeg volledig is bij industrieel toepasbare omstandigheden. Bij een 35 onvolledige selectiviteit wordt, bijvoorbeeld bij reactie van een diisocyanaat met een equimolaire hoeveelheid alcohol, of met een alcoholgroepen bevattende verbinding, altijd een min of meer statistisch bepaald mengsel verkregen van 1003263 - 2 - ongereageerde, éénmaal en tweemaal gereageerde diisocyanaateenheden. Een nadeel van een dergelijke verdeling is dat enerzijds ongereageerd diisocyanaat in het product achterblijft en dat anderzijds veel 5 isocyanaatgroepen verloren gaan door een ongecontroleerde manier van reageren. Bovendien treedt aanzienlijke ketenverlenging op wanneer twee- of meerwaardige isocyanaat-reageerbare verbindingen, bijvoorbeeld OH-functionele polymeren, worden 10 toegepast, met een sterk verslechterde verwerkbaarheid als resultaat. Werkwijzen die resulteren in een dergelijke verdeling zijn onder andere beschreven in Angewandte Makromoleculaire Chemie 1984 (122) 83-99, en in Journal of Polymer Science (Polymer Letters Edition) 15 1985 (23) 509-515, terwijl DE-A-4405054 een toepassing van een dergelijke verdeling voor verwerking in polymeren beschrijft. Voor een succesvol gebruik van genoemd reactiviteitsverschil, in het vervolg aangeduid met selectiviteit, is het van groot belang dat deze 20 selectiviteit zo groot mogelijk is onder condities die onder industriële omstandigheden gebruikelijk en toepasbaar zijn.
De ongekatalyseerde reacties tussen een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met 25 verschillende reaktiviteiten bevat en de verbinding die met isocyanaatgroepen kan reageren, vertonen een sterk afnemende selectiviteit bij hogere temperaturen. Bij kamertemperatuur is de selectiviteit van de reactie voldoende maar is de reactiesnelheid te laag. Bovendien 30 is de verwerking van sommige verbindingen die met isocyanaatgroepen kunnen reageren bij deze temperatuur problematisch.
Het doel van de uitvinding is het bereiken van een zeer hoge selectiviteit in de reactie tussen 35 een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat en een verbinding die met isocyanaatgroepen kan reageren, onder 1003263 - 3 - industrieel gebruikelijke omstandigheden, waarbij de reactie tevens met voldoende snelheid verloopt. De reaktietemperatuur kan variëren tussen kamertemperatuur voor vloeibare media tot hoger dan 100 °C bij hoog is 5 viskeuze media, zoals bijvoorbeeld polymeren met een hoge glasovergangstemperatuur.
De uitvinding wordt gekenmerkt doordat als katalysator een ionogeen metaalcomplex gebaseerd op een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit 10 het Periodiek Systeem met uitwisselbare tegenionen wordt toegepast.
Hierdoor wordt bereikt dat de reaktie snel verloopt en dat tevens een zeer hoge selectiviteit wordt verkregen.
15 De koppeling van het diisocyanaat aan bijvoorbeeld een hydroxylfunctioneel polymeer vindt door toepassing van de katalysator volgens de uitvinding uitsluitend of nagenoeg uitsluitend plaats via de meest reaktieve isocyanaat groep. Voordelen van 20 deze selectieve koppeling zijn bijvoorbeeld dat geen vrij diisocyanaat in de coating voorkomt en dat geen ketenverlenging optreedt.
Geschikte metallische elementen in de geschikte valentie zijn aluminium(III), tin(IV), 25 mangaan (III), titanium(III), titanium(IV) en zirconium(IV).
Bij voorkeur worden tin(IV), titanium(IV), mangaan (III) en zirconium(IV) toegepast.
Het aantal tegenionen ligt tussen 1 en 4.
30 Het is bij vierwaardige metalen mogelijk om bijvoorbeeld 4 monovalente tegenionen, 2 divalent tegenionen of om 1 trivalent in combinatie met 1 monovalent tegenion toe te passen. Bij voorkeur worden 4 monovalente tegenionen toegepast.
35 Bij driewaardige metalen ligt het aantal tegenionen tussen 1 en 3 en worden bij voorkeur 3 monovalente tegenionen toegepast.
1003263 - 4 -
Voorbeelden van geschikte tegenionen zijn halogenides, bij voorkeur chloride, (Ci-Cjo) alkoxides , bij voorkeur (Cj-C8) alkoxide, (C2-C20) carboxylaten , bij voorkeur (C2-C8) carboxylaten, enolaten, van bij 5 voorkeur 2,4-pentaandion (acetylacetonaten) en alkyl esters van malonzuur en acetylazijnzuur, fenolaten, naftenaten, cresylaten en mengsels van genoemde tegenionen.
Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld 10 aluminium(III) acetaat, aluminium(III) acetylacetonaat, aluminium(III)2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaandionaat, aluminium(III) ethoxide, aluminium(III) isopropoxide, aluminium(III) sec-butoxide, aluminium(III) tert-butoxide, tin(IV) chloride, tin(IV) bromide, 15 tin(IV)iodide, tin(IV) acetaat, tin(IV) bis(acetylacetonaat) dichloride, tin(IV) bis(acetylacetonaat) dibromide, mangaan(III) acetaat, mangaan(HI) acetylacetonaat, mangaan(III) fluoride, titanium(IV) chloride, titanium(IV) bromide, 20 titanium(IV) methoxide, titanium(IV) ethoxide, titanium(IV) isopropoxide (TYZOR TPT™), titanium(IV) propoxide, titanium(IV) butoxide (TYZOR TBT™), titanium(IV) 2-ethylhexoxide (TYZOR TOT™), titanium(IV) acetylacetonaat, titanium(IV) bis(acetylacetonaat) 25 diisopropoxide (TYZOR AA™), titanium(IV) bis(ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium(IV) (triethanolaminato) isopropoxide (TYZOR TE™), zirconium(IV) chloride, zirconium(IV) bromide, zirconium(IV) acetate, zirconium(IV) 2-ethylhexanoaat, 30 zirconium(IV) ethoxide, zirconium(IV) butoxide, zirconium(IV) tert-butoxide, zirconium(IV) citraat ammonium complex, zirconium(IV) isopropoxide, zirconium(IV) propoxide, zirconium(IV) acetylacetonaat en zirconium(IV) trifluoracetylacetonaat.
35 Bij voorkeur worden titanium (IV) butoxide, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium (IV) butoxide, tin (IV) acetaat, mangaan(III) 1003263 - 5 - acetylacetonaat, titanium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) 2-ethylhexanoaat en tin (IV) chloride toegepast.
Het katalysatorcomplex kan ook nog een of meerdere neutrale elementen zoals bijvoorbeeld 5 alkylcyanide, kroonether, (poly-)ether, zoals bijvoorbeeld polytetrahydrofuraan, polyethyleen glycol of tetrahydrofuraan, dialkylsulfide of tertiaire amine bevatten.
De hoeveelheid katalysator ligt meestal 10 tussen 0,01 en 3 gew.% (t.o.v. de verbinding die met isocyanaatgroepen kan reageren en de verbinding die isocyanaatgroepen bevat).
Een van de additionele voordelen van de katalysatoren volgens de uitvinding bij gebruik in 15 coatingtoepassingen is dat kleurloze katalysatoren gekozen kunnen worden.
Als verbindingen, die met isocyanaatgroepen kunnen reageren, kunnen zowel monomeren, oligomeren als polymeren worden toegepast. Dergelijke verbindingen 20 bevatten reactieve groepen die een chemische binding kunnen vormen met isocyanaatgroepen.
Voorbeelden van geschikte reactieve groepen zijn alcoholen, N-hydroxylverbindingen zoals bijvoorbeeld oximes en N-hydroxyimides, amines, amides 25 bijvoorbeeld N-alkoxyamides, lactamen, imides, sulfides, enolaten zoals 1,3-dicarbonylverbindingen, carboxylaten, epoxides, en heterocyclische stikstof groepen bevattende aromaten zoals pyrimidines, indolen, imidazolen, oxazolen, thiazolen, triazolen, pyrazolen 30 en afgeleiden daarvan.
Bij voorkeur worden alcoholen, lactamen, amines, N-hydroxyverbindingen en heterocyclische stikstof bevattende aromaten gebruikt.
De verbinding die twee of meer 35 isocyanaatgroepen met verschillende reactiviteiten bevat is bij voorkeur een alifatisch diisocyanaat met één sterisch toegankelijkere, aan een primair 1003263 - 6 - koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep, en één sterisch minder toegankelijke, aan een tertiair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep. Dergelijke verbindingen kunnen worden weergegeven door formule 5 (1):
NCO
R1 -1- R3-CH2-NCO (1) 10 R2 waarbij R1 en R2 gelijke of verschillende (C1-C4) alkylgroepen en R3 een tweewaardige, eventueel vertakte 15 verzadigde alifatische (Cj.-C10) koolwaterstofrest bevat. Bij voorkeur worden cycloalifatische diisocyanaten toegepast met één sterisch toegankelijkere, aan een primair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep, en één sterisch minder 20 toegankelijke, aan een tertiair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep. Deze verbindingen kunnen worden weergegeven via formule (2)
R4 NCO
R5 R6 (2 )
R7 (R8)n-CH2 - NCO
30 waarbij: - R4 = (Ci-C^ alkylgroep - R5 en R6 * gelijke of verschillende tweewaardige, eventueel vertakte verzadigde alifatische (C1-C3) koolwaterstofrest, 35 - R7 = waterstof of (Cj-C^ alkylgroep, R8 = tweewaardige, eventueel vertakte verzadigde alifatische (C^-Cg) koolwaterstofrest en .1 0 0 3 2 6 0 - 7 - n=0 of n=l
Voorbeelden van geschikte diisocyanaten zijn 1,4-diisocyanato-4-methyl-pentaan, 1,5-diisocyanato-5-methylhexaan, 3(4)-isocyanatomethyl-l-5 methylcyclohexylisocyanaat, 1,6-diisocyanato-6-methyl-heptaan, 1,5-diisocyanato-2,2,5-trimethylhexaan en 1,7-diisocyanato-3,7-dimethyloctaan, respectievelijk 1-isocyanato-l-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexaan, 1-isocyanato-l,2,2-trimethyl-3-(2-10 isocyanato-ethyl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,4- dimethyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanato- 1,3-dimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanatol-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,2-dimethyl-3-ethyl-3-15 isocyanatomethyl-cyclopentaan. De bereidingswijze van dergelijke diisocyanaten is beschreven in bijvoorbeeld DE-A-3608354, DE-A-3620821 en EP-A-153561.
Bij voorkeur worden 3(4)-isocyanotomethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat (IMCI) en 1,4-diisocyanaat-20 4-methyl-pentaan toegepast.
De reaktie volgens de uitvinding kan in vele uiteenlopende gebieden van de techniek worden toegepast. Voorbeelden van dergelijke gebieden zijn de coatingindustrie (zowel in poederverfsystemen als in 25 oplosmiddel- of watergebaseerde systeem), de fabricage van constructieharsen, van compounds of van lenzen en. materialen op basis van acrylaten, voorts in de bereiding van harsen voor de lijm- en drukinktindustrie, en ook als chain-extenders in 30 engineering plastics.
In de coatingindustrie, zowel bij de poederverfbereiding als oplosmiddel en watergebaseerde coatings, kunnen de verbindingen die met isocyanaatgroepen kunnen reageren, gebaseerd zijn op 35 polymeren zoals bijvoorbeeld amorfe en kristallijne polyesters, polyurethanen, onverzadigde polyesters, polyethers, polycarbonaten, polybutadienen, styreen- 100326ο - 8 - maleïnezuuranhydridecopolymeren en fluor bevattende polymeren.
Bij voorkeur worden als polymeer amorfe polyesters of polyacrylaten toegepast.
5 Polyesters zijn in het algemeen gebaseerd op eenheden van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren. De polyester kan als polycarbonzuur bijvoorbeeld isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2,6-naftaleendicarbonzuur en 10 4,4-oxybisbenzoëzuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, itaconzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloorendomethyleen-tetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, 15 barnsteenzuur, trimellietzuur en maleïnezuur, fumaarzuur, citaconzuur en mesaconzuur bevatten. Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters.
20 Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, hydroxypivalinezuur en ε-caprolacton kunnen gebruikt worden.
Tot de bruikbare polyalcoholen, in het 25 bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren alifatische diolen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-30 dimethylpropaandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan- 2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propaan (gehydrogeneerd bisfenol-A), 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis[4-2-hydroxyethoxy)-35 fenyl]propaan, de hydroxypivalineester van neopentylglycol.
Kleine hoeveelheden, zoals minder dan 1003263 - 9 - ongeveer 4 gew.%, maar bij voorkeur minder dan 2 gew.%, van trifunctionele alcoholen of zuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen. Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn 5 glycerol, hexaantriol, trimethylolethaan, tr imethylolpropaan, tr is-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur.
De bereidingscondities en de COOH/OH-verhouding kunnen zodanig gekozen worden dat 10 eindprodukten worden verkregen die een hydroxylgetal hebben dat binnen de beoogde reeks van waarden ligt.
Het hydroxygetal kan bijvoorbeeld tussen 20 en 100 mg KOH/gram en het molecuulgewicht (Mn) tussen 1000 en 10000 liggen.
15 De polyesters kunnen zowel in aanwezigheid van katalysatoren volgens de uitvinding als in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren via gebruikelijke werkwijze bereid worden door veresteren of omesteren.
20 Toepassing van een katalysator volgens de uitvinding, bij voorkeur titanium(IV)-,zirconium(IV)-, tin(IV)- of aluminium(III)-complexen tijdens de polyestersynthese heeft onder andere als voordeel dat in de diverse achtereenvolgende stappen (de 25 polymeersynthese, de reactie met een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat en eventueel de uithardingsstap) slechts een katalysator hoeft te worden gebruikt en waarbij bovendien gewenste reaktiesnelheden gekoppeld 30 zijn aan een verbeterde selectiviteit. Het is ook mogelijk om tijdens de polymeersynthese en tijdens de uitharding gebruikelijke katalysatoren toe te passen.
In het algemeen is het acrylaatpolymeer gebaseerd op alkylesters van (meth)acrylzuur zoals 35 bijvoorbeeld ethyl(meth)acrylaat, isopropyl(meth) acrylaat, n-butyl(meth)acrylaat, n-propyl(meth) acrylaat, isobutyl(meth)acrylaat, ethylhexylacrylaat 1003263 - 10 - en/of cyclohexyl(meth)acrylaat, vinylverbindingen zoals bijvoorbeeld styreen en vinylacetaat, maleaat, fumaraat en itaconaat.
De hydroxylfunctionele acrylaatharsen zijn in 5 het algemeen gebaseerd op hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat en alkyl(meth)acrylaat.
Acrylaatharsen kunnen worden bereid door een polymerisatie waarbij eerst oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, xyleen of butylacetaat, aan de reactor wordt 10 toegevoegd. Vervolgens vindt een verwarming tot de gewenste reaktietemperatuur, bijvoorbeeld de refluxtemperatuur van het toegepaste oplosmiddel plaats, waarna, gedurende een periode van bijvoorbeeld tussen 2 en 4 uren monomeren, initiator en eventueel 15 mercaptaan worden toegevoegd. Daarna wordt gedurende bijvoorbeeld twee uren de temperatuur op refluxtemperatuur gehouden. De oplossing wordt gedurende 1 tot 4 uur gerefluxed. Het oplosmiddel wordt vervolgens afgedestilleerd door verhoging van de 20 temperatuur en vervolgens kan een vacuumdestillatie gedurende, bijvoorbeeld een tot twee uur worden uitgevoerd. Daarna wordt het produkt afgetapt en afgekoeld.
Voordat het oplosmiddel bij kamertemperatuur 25 of bij verhoogde temperatuur afgedestilleerd wordt kan modificatie, met bijvoorbeeld IMCI, plaatsvinden. Door de selectieve reactie worden isocyanaat functionele polyacrylaten verkregen zonder dat hierbij ketenverlenging optreedt. Ketenverlenging kan in het 30 geval van hoog functionele polymeren leiden tot vernetting. Een verder voordeel van de selectieve reactie is dat wanneer de optimale verhouding tussen OH en NCO groepen van ten hoogste 2 wordt gekozen na modificatie geen vrij diisocyanaat kan worden 35 waargenomen. De aanwezigheid van vrij diisocyanaat is niet te verantwoorden gezien de toxische eigenschappen van het diisocyanaat en de irritatie die het 1003263 - 11 - veroorzaakt.
Isocyanaat functionele polyacrylaten kunnen verder gemodificeerd worden met bijvoorbeeld hydroxyethylacrylaat of hydroxybutylvinylether, maar 5 kunnen ook als zodanig gebruikt worden met crosslinkers. Indien een verhouding OH : NCO in de functionalisatie van het acrylaat met bijvoorbeeld IMCI van 1 : 1 wordt gekozen, kan door de selectieve reaktie een latent zelfvernettend systeem worden verkregen.
10 Aangezien de resterende tertiaire isocyanaten een lage reactiviteit hebben kunnen de isocyanaat functionele polyacrylaten worden geextrudeerd en ook in water gedispergeerd of geemulgeerd worden.
Na de synthese van het polymeer, bijvoorbeeld 15 de polyester, kan bij een temperatuur waarbij de viscositeit van het polymeer kleiner is dan 5000 dPas (gemeten volgens Emila) menging tussen polymeer en bijvoorbeeld IMCI, plaatsvinden Dit kan gebeuren door toepassing van middelen om een homogene samenstelling 20 te bewerkstelligen, zoals bijvoorbeeld statische of dynamische mengers.
Bij de mengtemperatuur is het verschil in reaktiviteit zo groot dat de tweede isocyanaat groep van bijvoorbeeld 3(4)-isocyanatomethyl-l-25 methylcyclyhexylisocyanaat (nagenoeg) geen reaktiviteit vertoont t.o.v. de reaktieve groep van het polymeer.
Een hoge selectiviteit tengevolge van de katalysator volgens de uitvinding resulteert in minimale ketenverlenging, in een betere vloei van de 30 poederverf en in afwezigheid van ongereageerd diisocyanaat na functionalisatie.
De gewichtsverhouding polymeer : een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat ligt in het algemeen 35 tussen 70 : 30 en 99 : 1, bij voorkeur tussen 70 : 30 en 97 : 3 en meer in het bijzonder tussen 85 : 15 en 95 : 5. Het is mogelijk om andere gewenste verhoudingen 1003263 - 12 - te kiezen. Meestal zal per reaktieve groep van het polymeer ten hoogste een molekuul diisocyanaat worden toegepast. De molaire verhouding OH:NCO wordt meestal zodanig gekozen dat deze verhouding tussen 1 : 0,3 en 1 5 : 3 en bij voorkeur tussen 1 : 0,5 en 1 : 2,5 ligt. Bij zelfvernettende systemen ligt de verhouding bij voorkeur tussen 1 : 0,8 en 1 : 1,2 en bij isocyanaat functionele harsen tussen 1 : 1,5 en 1 : 2,0
De bereiding van thermohardende poederverven 10 en chemische uithardingsreacties van deze poederverven tot uitgeharde coatings worden in algemene zin beschreven in, bijvoorbeeld, Misev, Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley), pag. 44-54, pag. 148 en pag. 225-226. (en hetgeen daarin 15 geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen).
De uithardingsreactie, tussen bijvoorbeeld een IMCl-gemodificeerd polymeer en de crosslinker, zoals beschreven in WO-A-95/20017, die de uiteindelijke 20 uitgeharde coating oplevert, zal in de regel plaatsvinden in aanwezigheid van een effectieve hoeveelheid katalysator. Indien de uithardingsreaktie is gebaseerd op de reaktie tussen isocyanaat en met isocyanaat reageerbare groepen kan zowel de katalysator 25 volgens de uitvinding als ook een ander geschikte katalysator worden toegepast. Het belang van de verhouding tussen het polymeer en de crosslinker en van de hoeveelheid katalysator wordt uiteengezet in Misev, Powder Coatings, Chemistry and Technology, pag. 174-223 30 (en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen).
Doordat het polymeer met IMCI wordt gemodificeerd, worden tertiair isocyanaat gefunctionaliseerde polymeren verkregen. Dergelijke 35 functionele groepen behoeven geen blokkeringsmiddel omdat zij een relatief lage reactiviteit hebben ten aanzien van een gebruikelijke reaktieve komponent met 1003263 - 13 - hydroxylgroepen. Daardoor is het bijvoorbeeld mogelijk om dergelijke polymeren tijdens de poederverfbereiding te mengen in een extruder met een hydroxyfunctionele crosslinker zonder dat noemenswaardige voorreactie 5 plaatsvindt.
De crosslinker en het gemodificeerde polymeer kunnen met elkaar gemengd worden via bijvoorbeeld een extruder of een statische menger. Het is bijvoorbeeld mogelijk om twee statische mengers met elkaar in serie 10 te koppelen waarbij in de eerste menger de modificatie van het polymeer kan worden uitgevoerd en in de tweede menger de menging met de crosslinker kan plaatsvinden. Beide statische mengers kunnen verschillend van vorm zijn en/of op verschillende temperaturen gebracht 15 worden om de specifieke processen in de in-line mixers te kunnen sturen.
Het is ook mogelijk om van de reaktie volgens de uitvinding gebruik te maken door bijvoorbeeld een poederverfsamenstelling die een hydroxylfunctioneel 20 polymeer, IMCI als crosslinker en de katalysator volgens de uitvinding omvat, chemisch uit te harden tot een poedercoating. De temperatuur voor deze reaktie ligt in het algemeen tussen 120 °C en 200 °C.
25 Voorbeelden I-VI en
Vergelijkende voorbeelden A-I
In een glazen kolf werden 194 gewichtsdelen IMCI en 88 delen neopentylalcohol (2,2-dimethylpropanol) gebracht. Aan de geroerde suspensie 30 werden vervolgens bij kamertemperatuur 3 gewichstdelen katalysator volgens Tabel 1 toegevoegd. Met behulp van een thermometer werd het temperatuursverloop van het reatiemengsel tijdens de exotherm verlopende reactie gevolgd. Na 1 uur reactietijd werd een monster genomen 35 en geanalyseerd met behulp van proton-NMR. Uit de verkregen spectra konden de omzetting en de mate van selectiviteit worden bepaald. De selectiviteit werd 1003263 - 14 - uitgedrukt in procenten en representeert de fractie van de meest reactieve isocyanaatgroepen die met het equimolair toegevoegde alcohol hebben gereageerd tot een urethaangroep na volledige omzetting van het 5 alcohol.
Bij 100% selectiviteit hebben alle aanwezige alcoholgroepen uitsluitend met de meest reactieve isocyanaatgroepen gereageerd; bij 50% selectiviteit hebben de toegevoegde alcoholgroepen zonder 10 discriminatie tussen de verschillende isocyanaatgroepen met IMCI gereageerd. De detectiegrens voor de selectiviteit volgens deze methode ligt op ca 99 %. Bij gebleken geringe katalytische activiteit, dat wil zeggen onvolledige omzetting na 1 uur reactietijd, werd 15 deze procedure herhaald na 20 uur.
De diverse katalysatoren zijn samengevat in
Tabel I.
1003263 - 15 -Tabel 1
Katalysator E1J Reaktie % na % na selec-1 20 tivi- uur uur teit I Ti (OBu)4 + >99 >99 5 II Zr (acac), + >99 >99 III Zr (octoate)4 + >99 >99 IV SnCl4 + >99 >99 V Mn(acac)3 + >99 >99 VI Ti (acac) 4 +/- 95 >99 > 99 10 VII Al(iPrO)3 +/- 92 >99 > 99 A Ti(Cp)2C12 - 35 92 > 99 B Bu2Sn + > 99 81 (laurate)2 C BuSnCl3 + > 99 91 15 D Sn(octoate)2 + > 99 65 E Pb(octoate)2 - 55 >99 70 F Zn (octoate)2 - 70 >99 84 G Cu (octoate)2 - 71 >99 85 H Co (octoate)2 + > 99 90 20 I Fe (acac)3 + >99 90 E1): + exotherme reaktie, - geen exotherm waarneembaar, +/- licht eoxtherme reactie.
25 Uit deze tabel blijkt dat bij toepassing van titanium(IV) butoxide, zirconium(IV) acetylacetonaat, zirconium(IV) 2-ethylhexanoaat, tin(IV) chloride of mangaan(Ili) acetylacetonaat een snelle exotherme reactie werd waargenomen waarbij het reactiemengsel een 30 piektemperatuur van 60 °C of meer bereikte. Voorts bleek de conversie van de reactie na 1 uur reactietijd 1003263 - 16 - volledig te zijn (volgens NMR) en werd een volledige of nagenoeg volledige selectiviteit bereikt: 99% of hoger.
Bij toepassing van titanium(IV) acetylacetonaat en aluminium(III) isopropoxide werd een 5 licht exotherme reactie waargenomen waarbij het reactiemengsel een piektemperatuur van minder dan 50 °C bereikte. Voorts bleek de conversie van de reactie na 1 uur reactietijd bijna volledig te zijn (>90%) (volgens NMR), en werd een volledige of nagenoeg volledige 10 selectiviteit bereikt: 99% of hoger.
Bij toepassing van titanoceen(IV) dichloride als katalysator werd geen exotherm waargenomen. Voorts bleek de conversie van de reactie na 20 uur reactietijd nog niet volledig te zijn (92%) en werd een volledige 15 of nagenoeg volledige selectiviteit bereikt: 99% of hoger.
Bij toepassing van tin(II) 2-ethylhexanoaat, butyltintrichloride, dibutyltindilauraat, ijzer(III) acetylacetonaat en cobalt(II) 2-ethylhexanoaat werd een 20 snelle exotherme reactie waargenomen waarbij het reactiemengsel een piektemperatuur van 40 °C of meer bereikte. Voorts bleek de conversie van de reactie na 1 uur reactietijd volledig te zijn, echter de selectiviteit bleek onvolledig (65-91%).
1003263

Claims (8)

1. Katalysator voor de reaktie tussen een verbinding die met isocyanaatgroepen kan reageren en een 5 verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat, met het kenmerk, dat als katalysator een ionogeen metaalcomplex gebaseerd op een metallisch element uit een van de groepen III, IV of VII uit het 10 Periodiek Systeem met uitwisselbare tegenion(en) wordt toegepast.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metallische element titanium, zirkonium, mangaan of tin is.
3. Katalysator volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het tegenion een halogenide, alkoxide, carboxylaat of enolaat is.
4. Katalysator volgens een der conclusies 1-3, met kenmerk, dat de katalysator uit de groep 20 titanium(IV) butoxide, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium (IV) butoxide, tin (IV) acetaat, titanium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) 2-ethylhexanoaat, mangaan(III) acetylacetonaat en tin (IV) chloride is gekozen.
5. Katalysator volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat een alifatisch diisocyanaat met één sterisch toegankelijkere, aan een primair koolstofatoom 30 verbonden isocyanaatgroep, en één sterisch minder toegankelijke, aan een tertiair koolstofattom verbonden isocyanaatgroep is gekozen.
6. Werkwijze voor de reaktie tussen een verbinding die met isocyanaatgroepen kan reageren en een 35 verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reaktiviteiten bevat met het kenmerk, dat een katalysator volgens een der 1003263 - 18 - conclusies 1-5 wordt toegepast.
7. Toepassing van het reaktieprodukt verkregen met de werkwijze volgens conclusie 6.
8. Katalysator, werkwijze en toepassing zoals in 5 hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht. 1003263 ΟΜΜεΐΊϊκεη/ΜΓίαο» tnwn«u \rw·/ RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFIKATlE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van oe gomaenogoe 8606NL Neoenanase aanvnji nr.' indianngseaum 1003263 4 juni 1996 In gore· pan voortangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daftjm van nar verzoen voor aan onoarzoen van ntamatonaai type Door oe bsanoe voor In lama* on aai Onoarzoen (ISA) aw nai verzoen voor een onderzoen van mamaooneai type ba ga na no nr. SN 27663 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eapeaamg van verscniilanoe dasstAcaaas. alia dasssficaoesymboien epgavan) Volgens oe mamaoonae oaasificaoe (IPC) Int. Cl.6; c 07 C 269/02, C 07 B 43/00, C 07 C 271/20, C 08 F 8/30, C 08 G 63/685, C 09 D 5/03, C 08 G 18/22, C 08 G 18/75, C 09 D 175/04 II. ONDERZOCKTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoer2oeWe minimum flocumemaiie___ Classificatiesysteem Classificatiesymoolen_ Int. Cl.6 C 08 G, C 07 C Onaerzochte anoere oocumenaoo o an oe minimum do cu menace voor zover oergetiKe documanan n de onderzoena gebeden zqn opgenomen III.! ! GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmentingen op aanvullingsplad) JIV.' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerxingen oo aanvullingsDlad) I . - =orm PCT.lSA.roKai C£ tSSi •3
NL1003263A 1996-06-04 1996-06-04 Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat. NL1003263C2 (nl)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003263A NL1003263C2 (nl) 1996-06-04 1996-06-04 Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
AU29161/97A AU2916197A (en) 1996-06-04 1997-05-28 Catalyst for the reaction between a compound that can react with isocyanate groups and an aliphatic diisocyanate with one isocyanate group bound to a primary carbon atom and one isocyanate group bound to a tertiary carbon atom
EP97923339A EP0912500A1 (en) 1996-06-04 1997-05-28 Catalyst for the reaction between a compound that can react with isocyanate groups and an aliphatic diisocyanate with one isocyanate group bound to a primary carbon atom and one isocyanate group bound to a tertiary carbon atom
PCT/NL1997/000300 WO1997046517A1 (en) 1996-06-04 1997-05-28 Catalyst for the reaction between a compound that can react with isocyanate groups and an aliphatic diisocyanate with one isocyanate group bound to a primary carbon atom and one isocyanate group bound to a tertiary carbon atom
JP10500440A JP2000512540A (ja) 1996-06-04 1997-05-28 イソシアナト基と反応可能な化合物と第一級炭素原子に結合した１個のイソシアナト基および第三級炭素原子に結合した１個のイソシアナト基を有する脂肪族ジイソシアネートとの反応のための触媒
TW086107775A TW334351B (en) 1996-06-04 1997-06-05 Catalyst for the reaction between a compound that can react with isocyanate groups

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003263A NL1003263C2 (nl) 1996-06-04 1996-06-04 Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
NL1003263 1996-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1003263C2 true NL1003263C2 (nl) 1997-12-10
NL1003263A1 NL1003263A1 (nl) 1997-12-10

Family

ID=19762962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003263A NL1003263C2 (nl) 1996-06-04 1996-06-04 Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0912500A1 (nl)
JP (1) JP2000512540A (nl)
AU (1) AU2916197A (nl)
NL (1) NL1003263C2 (nl)
TW (1) TW334351B (nl)
WO (1) WO1997046517A1 (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133473A (en) * 1998-06-25 2000-10-17 Rohm And Haas Company Synthesis of carbamate compounds
AU2001295939A1 (en) 2000-10-17 2002-04-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparation of polyisocyanate composition
DE102004060284A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7407561A (nl) * 1973-06-05 1974-12-09
US4045527A (en) * 1974-09-23 1977-08-30 Hitco Polyurethane and composite thereof
EP0111681A2 (en) * 1982-12-17 1984-06-27 American Cyanamid Company Use of certain catalyst compositions for the preparation of polyurethanes
EP0153561A1 (de) * 1984-01-26 1985-09-04 Bayer Ag Neue Diisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE3411361A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7407561A (nl) * 1973-06-05 1974-12-09
US4045527A (en) * 1974-09-23 1977-08-30 Hitco Polyurethane and composite thereof
EP0111681A2 (en) * 1982-12-17 1984-06-27 American Cyanamid Company Use of certain catalyst compositions for the preparation of polyurethanes
EP0153561A1 (de) * 1984-01-26 1985-09-04 Bayer Ag Neue Diisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE3411361A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.J.LAAS ET AL.: "POLYISOCYANATE AUS DIISOCYANATEN UND IHRE VERWENDUNG FÜR PUR-BINDEMITTEL", FARBE + LACK, vol. 100, May 1994 (1994-05-01), HANNOVER DE, pages 330 - 335, XP002023839 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997046517A1 (en) 1997-12-11
TW334351B (en) 1998-06-21
NL1003263A1 (nl) 1997-12-10
JP2000512540A (ja) 2000-09-26
AU2916197A (en) 1998-01-05
EP0912500A1 (en) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4498539B2 (ja) チキソトロープ剤の製造方法及びその用途
DE69214848T2 (de) Polyisocyanate mit Allophanat- und Isocyanuratgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Zweikomponentenüberzugmassen
Blank et al. Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-tin catalysts
US5846897A (en) Zirconium urethane catalysts
US4324879A (en) Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
US20060036007A1 (en) Organometallic compositions and coating compositions
DE69214890T3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
JPH0768226B2 (ja) イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法およびそれらの使用
JPH07179815A (ja) ラッカーポリイソシアネートおよびそれらの使用
US5621063A (en) Blocked polyisocyanates and a process for their preparation
JP2002536513A (ja) 架橋したブロック化イソシアネート水伝播性コーティング用の触媒としてのビスマスカルボキシレート類
US8816036B2 (en) Catalysts for reaction between an isocyanate and an alcohol
JPH04226966A (ja) イソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法、この方法により得られる化合物およびその使用
JP3875320B2 (ja) ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくアロファネート基およびブロックイソシアネート基含有ポリイソシアネート、並びにその製造方法および使用
JP3065889B2 (ja) ポリイソシアネート組成物
US4375539A (en) Solid blocked crosslinking agents based on 1,4-cyclohexane bis(methylisocyanate)
NL1003263C2 (nl) Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
JPH0641270A (ja) アロフアネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及びその製造方法
US5981685A (en) Organotin sulfonate catalysts and their manufacture
CA2209753C (en) New polyamines and their use in aqueous coating compositions
NL1006097C2 (nl) Werkwijze voor het vervaardigen van een vertakt macromolecule, het vertakte macromolecule en toepassingen van het vertakte macromolecule.
EP0376410A2 (en) Novel hydrolyzable silicone resin composition, preparation method and coating composition containing the same
WO2020184505A1 (ja) 粉体塗料組成物、該組成物用触媒
US6762272B1 (en) Compositions useful for obtaining high gloss coatings, methods of using such compositions and coatings thus obtained
MXPA05011280A (es) Isocianatos biuretizados bloqueados.

Legal Events

Date Code Title Description
AD1B A search report has been drawn up
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010101