KR20060067868A - 저함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 반응성폴리우레탄 예비중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 반응성 폴리우레탄 및 그의 제조, 및 1성분 및 2성분 접착제/밀봉제, 조립 발포체, 주조성형 화합물에서의 그의 용도, 및 연질, 경질 및 일체형(integral) 발포체에 관한 것이다. 촉매로서 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체의 존재하에 폴리우레탄이 제조되는데, 이때 촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드는 불소 치환체를 함유한다.

Description

저함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 반응성 폴리우레탄 예비중합체{REACTIVE POLYURETHANE PREPOLYMERS WITH LOW MONOMERIC DIISOCYANATE CONTENT}
본 출원은 2004년 12월 15일자로 출원된 독일 특허출원 DE 10 2004 060284호를 우선권 주장한다.
본 발명은 저함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 반응성 폴리우레탄 및 그의 제조, 및 1성분 및 2성분 접착제/밀봉제, 조립 발포체, 주조성형 화합물에서의 그의 용도, 및 연질, 경질 및 일체형(integral) 발포체에 관한 것이다.
당업계에서, 물로 경화될수 있거나(소위 1K[1성분] 계로서), 알콜 또는 아민으로 경화될 수 있는(2K[2성분] 계로서) 이소시아네이트(NCO) 예비중합체로서 알려진 것을 사용하는 것은 일반적이다. 이러한 NCO 예비중합체는 바람직하게는 말단 이소시아네이트(NCO) 기를 함유한다.
말단 NCO 기를 갖는 폴리우레탄을 얻기 위하여는, 다관능성 알콜을 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트, 일반적으로 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 후 임의의 미반응 이소시아네이트를 다시 제거하는 것이 보통이다.
그러나, 작업장 안전 조치를 강화하지 않고도 상승된 적용 온도에서 가공될 수 있는 접착제 및 밀봉제 부문 제품에서, 표지할 필요없이, 제품의 저단량체 함량의 제품으로서 사용하기에는 너무 많은 잔여 단량체 함량이 얻어진다.
또한, 코팅제, 접착 본드 또는 밀봉제에 함유된 단량체성 이소시아네이트는 시간이 경과함에 따라 이동할 수 있거나, 대기 수분과의 반응에 의해 CO2 및 상응하는 아민을 방출시킬 수 있고, 그로부터 다른 원치않는 품질이 얻어질 수 있다.
식품 포장 부문에서, 이동된 디이소시아네이트로 인해 발생된 아민의 양 및 특히 1급 방향족 아민의 양은 아닐린 염산염-기준 검출 한계인 샘플 100㎖당 0.2㎍의 아닐린 염산염 미만이어야 한다(문헌[Bundesinstitut fuer gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinaermedizin(German Federal Institute of Consumer Health Protection and Veterinary Medicine)], 문헌[BGVV, according to official collection of analytical methods under§35 LMBG(German Food and Commodities Act)-Anlaysis of foodstuffs/determination of primary aromatic amines in aqueous test foods]).
따라서, 반응성 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄 예비중합체, 및 반응성 1성분 및 2성분 접착제/밀봉제, 조립 발포체, 주조성형 화합물, 및 그를 기본으로 하는, 급격하게 감소된 분율의, 바람직하게는 0.1중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 연질, 경질 및 일체형 발포체가 필요하다.
또한, 접착제 및 밀봉제의 가공 및 적용중에, 점도를 조절하기 위해 추가의 용매를 첨가할 필요가 가능한 없도록 제조된 NCO 예비중합체는 매우 낮은 점도를 나타내는 것이 바람직하다.
밀봉제 및 접착제 부문 용도를 위한 상기 조건을 충족시키는 NCO-관능성 예비중합체를 제조하기 위하여, 전형적으로 디부틸주석 디라우레이트(DBTL) 또는 비스무스 카르복실레이트와 같은 유기주석 화합물이 사용된다.
그러나, 주석 화합물은 그의 독성으로 인해, 특히 식품 접촉 환경에서는 사용이 제한된다. 대조적으로 비스무스 카르복실레이트는 독성학적으로 지장이 없는 것으로 간주되며, 마찬가지로 매우 낮은 잔여 단량체 함량과 함께 최종 생성물에서 다소 더 높은 점도를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 예비중합체가 적어도 전술된 부류의 촉매를 사용할 때와 동일한 저함량의 잔여 단량체를 갖게 하지만 주석 화합물의 독성을 나타내지 않고, 바람직하게는 비스무스 촉매를 사용하여 유사하게 제조된 예비중합체보다 더 낮은 점도를 나타내는 예비중합체를 생성시키는 촉매를 발견하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 특정 불소-함유 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체가 전술된 목적을 달성시키는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은 우레탄화 촉매로서 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체의 용도를 제공하며, 불소 치환체를 함유하는 촉매에 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 존재한다.
따라서, 하나의 양상에서, 본 발명은 촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 불소 치환체를 함유하는 촉매로서 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체의 존재하에 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 우레탄-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 분자량이 160g/㏖ 내지 500g/㏖인 하나 이상의 단량체성 비대칭 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체(촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 불소 치환체를 함유함)의 존재하에, 이소시아네이트 기 대 히드록실 기 1.05:1 내지 2.0:1의 비로 서로 반응시키는, NCO 함량이 0.2 내지 12중량%인 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법이 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, 실시예에 사용되거나 달리 명확하게 기술하지 않는 한, 모든 수치는 그 용어가 명확하게 드러나지 않더라도, "약"이라는 말이 앞에 있는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 리간드당 1개 이상의 CF3 기를 가지고, 특히 바람직하게는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체는 1개 이상의 CF3 기를 갖는 아세틸아세토네이트 리간드만 전적으로 함유한다. 트리스(1,1,1-트리플루오로-아세틸아세토네이토)지르코늄(IV) 및 트리스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이토)지르코늄(IV)이 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 분자량이 160g/㏖ 내지 500g/㏖인 하나 이상의 단량체성 비대칭 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체(촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 불소 치환체를 함유함)의 존재하에, 이소시아네이트 기 대 히드록실 기 1.05:1 내지 2.0:1의 비로 서로 반응시키는, NCO 함량이 0.2 내지 12중량%인 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법이 제공된다.
따라서 얻어질 수 있는 반응성 폴리우레탄 예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%이고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8중량%이다.
본 발명의 목적을 위한 단량체성 비대칭 디이소시아네이트(A)는 폴리올에 대한 상이한 반응성을 갖는 NCO 기를 갖는, 분자량이 160g/㏖ 내지 500g/㏖인 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 NCO 기의 상이한 반응성은 분자상의 NCO 기에 상이하게 인접한 치환체를 통해 발생하고, 예를 들어 입체 장애에 의해 다른 NCO 기에 비하여 하나의 NCO 기의 반응성을 낮추고(낮추거나), 예를 들어 1급 또는 2급 NCO 기의 형태로, 분자의 나머지에 대한 NCO 기의 상이한 결합에 의해 발생한다.
적합한 방향족 비대칭 디이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 나프탈렌 1,8-디이소시아네이트(1,8-NDI) 및 디페닐-메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI)이다.
적합한 지환족 비대칭 디이소시아네이트의 예는 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 또는 전술한 방향족 디이소시아네이트의 수소화 생성물, 특히 수소화된 2,4'-MDI이다.
지방족 비대칭 디이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 및 리신 디이소시아네이트이다. 바람직한 비대칭 디이소시아네이트는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이다.
본 발명에 있어서, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI)는 2,4'-MDI 함량이 95중량%보다 많고, 더 바람직하게는 97.5중량%보다 많은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 2,2'-MDI 함량은 0.5중량% 미만, 더 바람직하게는 0.25중량% 미만이다.
본 발명에 있어서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI)는 2,4-TDI 함량이 95중량%보다 많고, 바람직하게는 97.5중량%보다 많고, 매우 바람직하게는 99중량%보다 많은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리올 성분(B)으로서, 폴리우레탄 화학으로부터 자체 공지된 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
폴리올 성분(B)으로서 사용할 수 있는 폴리에테르폴리올은 폴리우레탄 화학 당업자에게 자체 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 출발물질로서 저분자량의 다관능성 OH- 또는 NH-관능성 화합물로부터 출발하여 환상 에테르 또는 상이한 환상 에테르의 혼합물과의 반응에 의해 얻어진다. 본원에서 사용되는 촉매는 KOH 또는 이중금속 시아나이드계와 같은 염기이다. 이러한 목적에 적합한 제조 방법은, 예를 들어 US-B 6 486 361호 또는 생 피에르(L. E. St. Pierre)의 문헌[Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; p. 130ff]으로부터 당업자에게 자체 공지되어 있다.
적합한 출발물질은 바람직하게는 환상 에테르와 중부가 반응할 수 있는 수소원자를 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 2 내지 6개 갖는다. 이러한 종류의 화합물의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
적합한 환상 에테르로는 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드), 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란이 있다.
(B)에 사용되는 바람직한 폴리에테르폴리올은 전술된 출발물질을 기재로 하고 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및(또는) 테트라히드로푸란 단위를 함유하고, 더 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르이다.
폴리올 성분(B)으로서 적합한 폴리에테르폴리올은 수 평균 분자량이 200 내지 20000g/㏖, 바람직하게는 500 내지 12000g/㏖, 더 바람직하게는 1000 내지 8000g/㏖이다. 분자량에 대하여 DIN 53240에 따라 결정되는, 폴리올의 OH가가 한정된다.
폴리올 성분(B)으로서 사용될 수 있는 폴리에스테르폴리올이란, 본 발명에 있어서, OH 기를 1개보다 많이, 바람직하게는 말단 OH 기를 2개 갖는 폴리에스테르를 뜻한다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 예를 들어 저분자량의 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 카프로락톤과의 반응을 통해 생성되는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위한 다관능성 알콜로서 적합한 것은 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
중축합에 의해 추가의 적합한 폴리에스테르폴리올이 제조될 수 있다. 예를 들어, 2관능성 및(또는) 3관능성 알콜을 화학양론량 미만의 디카르복실산 및(또는) 트리카르복실산, 또는 그의 반응성 유도체와 축합 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 형성할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는 아디프산 또는 숙신산 및 탄소수 16 이하의 이들의 고급 동족체, 및 불포화 디카르복실산(예: 말레산 또는 푸마르산), 및 방향족 디카르복실산, 특히 이성질체성 프탈산(예: 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산)이다. 적합한 트리카르복실산의 예로는 시트르산 및 트리멜리트산이 있다. 상기 산들은 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 알콜은 헥산디올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트 또는 트리메틸올프로판 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이다.
특히 적합한 산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 또는 도데칸이산 또는 이들의 혼합물이다.
고분자량의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 다관능성, 바람직하게는 이관능성 알콜(임의로는 소량의 삼관능성 알콜과 함께) 및 다관능성, 바람직하게는 이관능성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 자유 폴리카르복실산 대신에, (가능하다면) 별법으로 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콜과의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환 또는 둘다일 수 있다. 이들은 임의로는, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산 또는 삼량체 지방산 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이다.
예를 들어, ε-카프로락톤을 기재로 하며, "폴리카프로락톤"으로 불리는, 락톤으로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르, 또는 히드록시카르복실산, ω-히드록시카프로산이 마찬가지로 사용될 수 있다.
그러나, 올레오화학 기원의 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 종류의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 하나 이상의 알콜에 의한, 적어도 부분적으로 올레핀성 불포화된 지방산-함유 지방 혼합물의 에폭사이드화 트리글리세라이드의 완전 개환, 및 트리글리세라이드 유도체의 후속 부분 에스테르교환에 의해 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 12인 알킬 에스테르 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있다.
(B)에 사용되는 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 200 내지 10000g/㏖, 바람직하게는 1000 내지 6000g/㏖이다.
(C)에 사용되는 지르코늄 화합물은 사용될 불소-함유 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체의 전술된 정의에 상응한다.
단량체성 비대칭 디이소시아네이트와 폴리올의 반응은 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 일어난다.
사용되는 촉매의 양은 총 고체를 기준으로 1 내지 10000ppm으로 다양하고, 20 내지 1000ppm을 사용하는 것이 바람직하고, 100 내지 500ppm을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체는 바람직하게는 1단계 공정으로 제조된다. 이러한 경우에서, 성분(B)의 폴리올은 이소시아네이트 성분(A)과 개별적으로 또는 혼합물로서 혼합되고, 일정한 NCO 값이 얻어질 때까지 균질 혼합물을 교반한다. 선택된 반응 온도는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 바람직하게는 반응물 및 반응 생성물은 모두 선택된 반응 온도에서 액체이므로, 반응 혼합물을 균질화하고 그 점도를 낮추기 위한 추가의 용매를 사용할 필요가 없다.
말단 NCO 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 제조는, 물론 교반 탱크 캐스케이드 또는 적합한 혼합 장치(예: 회전자-고정자 원리에 따라 작동하는 고속 혼합기)에서 연속적으로 일어날 수 있다.
NCO 함량은 DIN 1242에 따라 폴리우레탄 화학에서 통상적인 NCO 적정 방법에 의해 결정된다.
반응을 중지시키거나 촉매를 실활화하기 위하여, 임의로는 무기산 또는 유기산(예: 염산, 황산, 인산 또는 그의 유도체, 포름산, 아세트산 또는 다른 알칸산) 또는 유기산 또는 산-방출 성분(예: 산 할라이드)를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 산 클로라이드의 예는 포르밀 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드 및 벤조일 클로라이드이다. 특히 예비중합체 제조중에 전술된 공지의 아민계 또는 유기금속 촉매중 하나를 사용한다면, 반응을 중지시키는 것이 유리하다.
반응중지제로서 벤조일 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분(B)으로서 전적으로 폴리에테르폴리올을 사용하는 경우, 본 발명의 반응성 폴리우레탄 예비중합체는 단량체성 비대칭 디이소시아네이트를 0.3중량% 미만, 바람직하게는 0.2중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 함유한다.
그렇지 않으면, 1.0중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 잔여 단량체 함량이 달성된다.
폴리에테르폴리올의 전적인 사용에 의한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 25℃에서 100mPa·s 내지 150000mPa·s, 바람직하게는 500mPa·s 내지 100000mPa·s, 매우 바람직하게는 500mPa·s 내지 80000mPa·s이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 예비중합체를 제공하며, 또한 폴리우레탄 플라스틱, 코팅물, 주조성형 화합물, 조립 발포체, 경질 및 일체형 발포체, 접착 본드 및(또는) 밀봉제의 생성에서의 그의 용도를 제공하고, 본 발명에 필수적인 예비중합체를 기재로 하는 수분경화성 밀봉제 및(또는) 접착제가 바람직하다.
실시예:
달리 나타내지 않는 한 모든 비율은 중량 기준이었다.
점도는 SV 측정 컵 및 SV DIN 2 측정 설비가 장착된, 독일 칼스러헤 소재의 써모 하케(Thermo Haake)의 비스코테스터(Viskotester) VT 550 회전 점도계를 사용하여, 각각의 경우에 표시된 측정 온도에서 결정되었다.
실시예 1 내지 3에서, 자유 단량체성 디이소시아네이트의 양은 샘플을 9-(메틸아미노메틸)-안트라센으로 유도체화한 후 HPLC에 의해 결정되었다.
기기: HPLC 기기: 휴렛 팩커드(Hewlett Packard), HP 1050
검출: 형광 검출기 휴렛 팩커드, HP 1046a
파장: ex.=244㎚, em.=404㎚
반응 시간=1000ms
PMT 게인(Gain)=10
분리 칼럼: 리크로스퍼(LiChrospher) 60 RP 셀렉트(select) B, 5㎛(125㎜*4.0㎜, 머크(Merck))
이동상: 용출액 A: 아세토니트릴=100㎖, 물=900㎖, 테트라부틸-암모늄 수소 술페이트=2g
용출액 B: 아세토니트릴=900㎖, 물=100㎖, 테트라부틸암모늄 수소 술페이트=2g
구배: T[분] A[%] B[%]
0 40 60
5 40 60
8 10 90
유속: 1.5㎖/분
총 실행 시간: 15분
후 시간: 5분
온도: 40℃
주입량: 10㎕
실시예 4 내지 14 및 비교예 1 내지 5에서, 자유 단량체성 디이소시아네이트의 양은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 측정은 실온에서 수행되었다. 사용된 용출액은 THF였고, 유속은 1㎖/분이었고, 주입량은 50㎕였다. 사용된 분리 칼럼은 5㎛의 분리 물질로 충전되고 500Å의 공극율을 갖는 GPC 칼럼(MZ-Analysentechnik, Mainz, MZ-Gel SD-plus)이었다. 분리 칼럼의 전체 길이는 120㎝이었다. 사용된 검출기는 굴절률 검출기이었다.
예비중합체 및 반응 혼합물의 NCO 함량은 DIN EN 1242에 따라 결정되었다.
폴리에테르 A: 공칭 관능가가 2이고 히드록실가가 56㎎ KOH/g인, 임팩트(Impact, 등록상표) 공정에 의한 DMS 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌 글리콜(데스모펜(Desmophen, 등록상표) 2062 BD, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)).
폴리에테르 B: 공칭 관능가가 2이고 히드록실가가 28㎎ KOH/g인, 임팩트 공정에 의한 DMS 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌 글리콜(어클레임(Acclaim, 등록상표) 4200, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게).
폴리에테르 C: 공칭 관능가가 2이고 히드록실가가 56㎎ KOH/g인, 임팩트 공정에 의한 DMS 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌 글리콜(데스모펜 2061 BD, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게).
폴리에테르 D: 공칭 관능성이 3이고 히드록실가가 28㎎ KOH/g인, 임팩트 공정에 의한 DMS 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌 글리콜(어클레임 6300, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게).
폴리에테르 E: 공칭 관능가가 2이고 히드록실가가 260㎎ KOH/g인, 프로필렌 글리콜의 프로폭실화에 의해 제조된 폴리에테르폴리올(데스모펜 1262 BD, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게).
폴리에테르 F: 히드록실가가 56㎎ KOH/g이고, 산가가 약 1.0㎎ KOH/g인, 1,6-헥산디올 33.5중량%, 네오펜틸 글리콜 20.5중량% 및 아디프산 46.0중량%의 조성을 갖는 폴리에스테르폴리올.
촉매 A: 지르코늄(IV) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 독일 켈 소재의 스트렘 케미칼스 인코포레이티드(Strem Chemicals Inc.)
촉매 B: 지르코늄(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 독일 뮈니히 소재의 시그마-알드리흐 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
촉매 C: 테고카트(Tegokat, 등록상표) 218이라는 상표하의 디부틸주석 디라우레이트(DBTL), 독일 만하임 소재의 골드슈미트 테이베 게엠베하(Goldschmidt TIB GmbH).
프로글리드 DMM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
MPA : 메톡시프로필아세테이트
eq cat: val cat, 중심 원자(금속)에 대해 할당된 물질의 양
cat ratio: 촉매의 양, 촉매 사용량이 많을수록 cat ratio는 높다.
실시예 1A) 내지 1G)
하기 표 1에 따른 반응성 폴리우레탄은 단량체성 비대칭 디이소시아네이트로서 97.5% 이상의 2,4' 이성질체 함량을 갖는 2,4'-MDI를 도입하고, 이를 50℃로 가열함으로써 제조하였다. 그 다음, 가열을 끝내고 폴리에테르 A를 10분에 걸쳐 계량 주입하였다. 80℃의 반응 온도에서, 반응을 4시간동안 계속하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NCO 함량, 미반응 자유 단량체성 2,4'-MDI 함량 및 23℃에서의 점도를 측정하였다. 측정된 데이터를 하기 표 1에 보고한다.
상이한 온도; NCO/OH 비 1:1에서 2,4'-MDI와 폴리에테르 A의 반응. 점도는 23℃에서 측정됨.
실시예 eq cat cat ratio 촉매 온도 NCO(%) 자유 MDI(중량%) 점도(mPa·s)
1A 5.834E-06 1.0 DBTL 80℃ 2.4 0.01 18700
1B 8.75E-06 1.5 지르코늄(IV) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 80℃ 2.4 0.01 18500
1C 8.75E-06 1.5 Bi 2-에틸헥사노에이트 80℃ 2.5 0.05 20900
1D 8.75E-06 1.5 없음 80℃ 4.1 n.c. 1950
1E 8.75E-06 1.5 주석 2-에틸헥사노에이트 80℃ 2.6 n.c. 31900
1F 8.75E-06 1.5 은(I)(1,5-시클로펜타디에닐)(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 80℃ 4.1 n.c. 2000
1G 1.167E-05 2.0 지르코늄(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트 80℃ 2.7 n.c. 18700
n.c.=완료되지 않은 반응
실시예 2A) 내지 2Y)
하기 표 2에 따른 반응성 폴리우레탄은 단량체성 비대칭 디이소시아네이트로서 97.5% 이상의 2,4' 이성질체 함량을 갖는 2,4'-MDI를 도입하고, 이를 50℃로 가열함으로써 제조하였다. 그 다음, 가열을 끝내고 폴리에테르 B를 10분에 걸쳐 계량 주입하였다. 60℃ 또는 80℃의 반응 온도에서, 반응을 2 또는 4시간 동안 계속하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NCO 함량, 미반응 자유 단량체성 2,4'-MDI 함량 및 23℃에서의 점도를 측정하였다. 측정된 데이터를 하기 표 2에 보고한다.
상이한 온도; NCO/OH 비 1:1에서 2,4'-MDI와 폴리에테르 B의 반응. 점도는 23℃에서 측정됨.
실시예 eq cat cat ratio 촉매 시간 온도 NCO(%) 자유 MDI(중량%) 점도(mPa·s)
2A 0.0000052 1.0 B(OEt)3 4h 80℃ n.c.
2B 0.0000157 3.0 B(OEt)3 4h 80℃ n.c.
2C 0.0000052 1.0 Bi 2-에틸헥사노에이트 4h 60℃ 1.3 0.01 16900
2D 0.0000079 1.5 Bi 2-에틸헥사노에이트 2h 80℃ 1.3 0.07 20100
2E 7.859E-06 1.5 Bi 2-에틸헥사노에이트 2h 80℃ 1.4 0.12 19700
2F 0.0000052 1.0 Bi 네오데카노에이트 4h 60℃ 1.3 0.01 17100
2G 0.0000079 1.5 Bi 네오데카노에이트 2h 80℃ 1.4 0.06 19300
2H 7.859E-06 1.5 Bi 네오데카노에이트 2h 80℃ 1.4 0.04 20800
2J 0.0000157 3.0 보란-피리딘 착체 4h 60℃ n.c.
2K 0.0000157 3.0 보란-피리딘 착체 4h 60℃ n.c.
2L 0.0000052 1.0 DBTL 4h 60℃ 1.4 0.01 15700
2M 0.0000052 1.0 DBTL 2h 80℃ 1.3 0.01 17400
2N 0.0000052 1.0 DBTL 2h 80℃ 1.3 0.01 19500
2O 0.0000262 5.0 Sb(OiPr)3 4h 80℃ n.c.
2P 0.0000052 1.0 Sn 2-에틸헥사노에이트 4h 60℃ 1.3 0.21 27700
2Q 0.0000079 1.5 Sn 2-에틸헥사노에이트 2h 80℃ 1.3 0.34 28600
2R 7.859E-06 1.5 Sn 2-에틸헥사노에이트 2h 80℃ 1.5 0.38 33100
2S 0.0000157 3.0 테트라키스(디메틸-아미노)실란 4h 60℃ n.c.
2T 0.0000157 3.0 테트라키스(디메틸-아미노)실란 4h 60℃ n.c.
2U 0.0000262 5.0 Ti(OBu)4 4h 60℃ 1.4 0.01 19400
2V 0.0000052 1.0 Ti(OBu)4 4h 60℃ n.c.
2W 0.0000157 3.0 트리스-(디메틸아미노)-보란 4h 60℃ n.c.
2X 0.0000262 5.0 VO(OiPr)3 4h 80℃ n.c.
2Y 0.0000052 1.0 Zn 2-에틸헥사노에이트 4h 60℃ 1.5 0.04 16400
n.c.=완료되지 않은 반응
실시예 3A) 내지 3M)
하기 표 3에 따른 반응성 폴리우레탄은 표에 나타낸 용매에 단량체성 비대칭 디이소시아네이트로서 97.5% 이상의 2,4' 이성질체 함량을 갖는 2,4'-MDI를 상응하는 농도로 도입하고, 이를 50℃로 가열함으로써 제조하였다. 그 다음, 가열을 끝내고 폴리에테르 B를 10분에 걸쳐 계량 주입하였다. 80℃의 반응 온도에서, 반응을 4시간동안 계속하였다(실험 3h: 2시간). 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, NCO 함량, 미반응 자유 단량체성 2,4'-MDI 함량 및 23℃에서의 점도를 측정하였다. 측정된 데이터를 하기 표 3에 보고한다.
상이한 온도; NCO/OH 비 1:1에서 2,4'-MDI와 폴리에테르 B의 반응. 점도는 23℃에서 측정됨.
실시예 eq cat cat ratio 촉매 농도 시간 온도 NCO(%) 자유 MDI(중량%) 점도(mPa·s)
3A 0.0000157 3.0 알루미늄(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ n.c. 2190
3B 0.0000052 1.0 DBTL 10%,MPA 4h 80℃ 1.32 <0.1 16330
3C 0.0000157 3.0 철(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ 1.28 <0.1 24000
3D 0.0000157 3.0 에틸트리메톡시게르마늄 10%,MPA 4h 80℃ n.c. ? 2140
3E 0.0000157 3.0 구리(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ 1.6 0.2 10440
3F 0.0000157 3.0 마그네슘(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ n.c. 1940
3G 0.0 없음 10%,MPA 4h 80℃ n.c. 2220
3H 7.859E-06 1.5 트리메틸안티몬 디클로라이드 10%,MPA 2h 80℃ n.c.
3J 0.0000157 3.0 이트륨(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ n.c. 2220
3K 0.0000157 3.0 주석(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10%,MPA 4h 80℃ 1.43. 0.2 19550
3L 8.75E-06 1.5 지르코늄(IV) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 10%,폴리글리드 DMM 4h 80℃ 1.32 0.01 16550
3M 1.167E-05 2.0 지르코늄(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트 10%,폴리글리드 DMM 4h 80℃ 1.34 <0.1 18800
n.c.=완료되지 않은 반응
실시예 4:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 20.26g(0.081㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 179.74g(0.045㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간의 반응시간 후에 1.43%(이론치: 1.51%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 45㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.43%이었다.
실시예 5:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 20.26g(0.081㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 B 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 179.74g(0.045㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간의 반응 시간 후에 1.42%(이론치: 1.51%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 45㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.42%이었다.
실시예 6:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 151.53g(0.606㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 225㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 269.70g(0.067㏖) 및 폴리에테르 D 1078.77g(0.18㏖)의 혼합물을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르 혼합물의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간의 반응 시간 후에 1.50%(이론치: 1.50%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 375㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.50%이었다.
실시예 7:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 151.53g(0.606㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 225㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 1078.77g(0.27㏖) 및 폴리에테르 D 269.70g(0.045㏖)의 혼합물을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르 혼합물의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간의 반응 시간 후에 1.36%(이론치: 1.50%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 375㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.36%이었다.
실시예 8:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 32.85g(0.131㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 167.15g(0.084㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간의 반응 시간 후에 2.13%(이론치: 2.0%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 40㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.13%이었다.
실시예 9:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 35.51g(0.142㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 164.49g(0.082㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간의 반응 시간 후에 2.46%(이론치: 2.5%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 40㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.46%이었다.
실시예 10:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 36.68g(0.147㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 163.32g(0.082㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간의 반응 시간 후에 2.69%(이론치: 2.74%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 40㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.69%이었다.
실시예 11:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 96.16g(0.385㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 E 103.86g(0.242㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 3.5시간의 반응 시간 후에 5.67%(이론치: 6.0%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 40㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 5.67%이었다.
실시예 12:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 47.7g(0.191㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 113.22g(0.028㏖) 및 폴리에테르 E 39.08g(0.091㏖)의 혼합물을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르 혼합물의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간의 반응 시간 후에 2.84%(이론치: 3.0%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 40㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.84%이었다.
실시예 13:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 37.74g(0.151㏖)을 70℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 B 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 F 162.26g(0.084㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 70℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 1시간의 반응 시간 후에 2.79%(이론치: 2.82%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 70℃에서 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 60㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.79%이었다.
실시예 14:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 37.74g(0.151㏖)을 70℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 A 30㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 F 162.26g(0.084㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 70℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 1.5시간의 반응 시간 후에 2.78%(이론치: 2.82%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 70℃에서 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 60㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.78%이었다.
비교예 1:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 36.68g(0.147㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 163.32g(0.082㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 32시간의 반응 시간 후에 2.73%(이론치: 2.74%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.73%이었다.
비교예 2:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 36.68g(0.147㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 C 20㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 163.32g(0.082㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간의 반응 시간 후에 2.72%(이론치: 2.74%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 30㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.72%이었다.
비교예 3:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 20.26g(0.081㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 B 179.74g(0.045㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 60시간의 반응 시간 후에 1.49%(이론치: 1.51%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.49%이었다.
비교예 4:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 20.26g(0.081㏖)을 50℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 먼저 촉매 C 20㎎을 첨가한 다음, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 C 179.74g(0.045㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 50℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간의 반응 시간 후에 1.37%(이론치: 1.51%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 추가로 교반하였다. 이후, 벤조일 클로라이드 30㎎을 첨가하여 촉매를 실활화시키고 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 1.37%이었다.
비교예 5:
교반기 메카니즘 및 적하 깔때기가 달린 가열 및 냉각가능한 유리 플라스크에, 순수한 2,4'-MDI(2,4' 이성질체 함량>97.5%) 37.74g(0.151㏖)을 70℃의 온도에서 용융시켰다. 용융된 디이소시아네이트에 교반하면서, 15밀리바의 진공하에 100℃에서 사전에 탈수시킨 폴리에테르 F 162.26g(0.084㏖)을 첨가하였는데, 첨가는 70℃의 온도가 상승하지 않도록 일어났다. 폴리에테르의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 7.5시간의 반응 시간 후에 2.82%(이론치: 2.82%)의 일정한 NCO 함량에 도달할 때까지 70℃에서 추가로 교반하였다. 이후, 생성물을 분배하였다. 최종 생성물의 NCO 함량은 2.82%이었다.
실시예 4-12 및 비교예 1-4의 잔여 단량체 함량 및 점도
실시예 잔여 단량체(중량%) 25℃에서의 점도(mPa·s) 100℃에서의 점도(mPa·s)
4 <0.05 16000 425
5 0.1 17900 410
6 <0.1 19750 648
7 <0.1 20700 598
8 0.1 13900 269
9 0.1 12700 227
10 0.2 16200 315
11 0.2 결정되지 않음 672
12 <0.05 81800 557
C1 0.9 18450 333
C2 0.3 16390 410
C3 0.5 15900 521
C4 <0.05 18425 445
실시예 13-14 및 비교예 5의 잔여 단량체 함량 및 점도
실시예 잔여 단량체(중량%) 100℃에서의 점도(mPa·s)
13 0.9 1830
14 1.0 1740
C5 1.7 2760
본 발명의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 급격히 감소된 잔여 단량체 함량을 나타내면서 상당히 더 낮은 점도를 갖는 반응성 폴리우레탄 예비중합체의 제조가 성공적으로 달성되고, 주석-함유 촉매를 사용하지 않고도 이것이 가능함이 분명하다.
지금까지 본 발명을 설명을 목적으로 상기에서 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 내용은 단지 그 목적을 위한 것이고, 당업자라면 하기 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어남이 없이 변화시킬 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따라서, 예비중합체가 적어도 전술된 부류의 촉매를 사용할 때와 동일한 저함량의 잔여 단량체를 갖게 하지만 주석 화합물의 독성을 나타내지 않고, 바람직하게는 비스무스 촉매를 사용하여 유사하게 제조된 예비중합체보다 더 낮은 점도를 나타내는 예비중합체를 생성시키는 촉매가 발견되었다.

Claims (7)

  1. 촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 불소 치환체를 함유하는 촉매로서 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체의 존재하에 이소시아네이트-함유 화합물을 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 우레탄-함유 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체가 리간드로서, 각각의 경우에 1개 이상의 CF3 기를 갖는 아세틸아세토네이트만을 전적으로 함유하는 방법.
  3. (A) 분자량이 160g/㏖ 내지 500g/㏖인 하나 이상의 단량체성 비대칭 디이소시아네이트 및 (B) 하나 이상의 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올을, (C) 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체(촉매에 존재하는 하나 이상의 아세틸아세토네이트 리간드가 불소 치환체를 함유함)의 존재하에, 이소시아네이트 기 대 히드록실 기 1.05:1 내지 2.0:1의 비로 서로 반응시키는, NCO 함량이 0.2 내지 12중량%인 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (A)의 비대칭 디이소시아네이트가 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제3항에 있어서, (C)에서 리간드로서, 각각의 경우에 1개 이상의 CF3 기를 갖는 아세틸아세토네이트 리간드만을 전적으로 함유하는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 착체가 사용되는 방법.
  6. 제3항에 따른 방법으로부터 얻어지는 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체.
  7. 제6항에 따른 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 사용하여 얻을 수 있는 코팅물, 접착 본드 및(또는) 밀봉제.
KR1020050122947A 2004-12-15 2005-12-14 저함량의 단량체성 디이소시아네이트를 갖는 반응성폴리우레탄 예비중합체 KR20060067868A (ko)

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