JPH0645667B2 - 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 - Google Patents

混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法

Info

Publication number
JPH0645667B2
JPH0645667B2 JP60004808A JP480885A JPH0645667B2 JP H0645667 B2 JPH0645667 B2 JP H0645667B2 JP 60004808 A JP60004808 A JP 60004808A JP 480885 A JP480885 A JP 480885A JP H0645667 B2 JPH0645667 B2 JP H0645667B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
groups
diisocyanate
reaction
nco
polyhydric alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60004808A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60161416A (ja
Inventor
ハンス・バウリーデル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JPS60161416A publication Critical patent/JPS60161416A/ja
Publication of JPH0645667B2 publication Critical patent/JPH0645667B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は反応性の異なるジイソシアネート類を用い、
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン・プレポ
リマーを製造する方法に関する。この方法によって得ら
れた生成物は遊離ジイソシアネート単量体含量が少ない
点ですぐれている。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは以前からよく知られている。これらプレポリマー
は好適な硬化剤（一般に多価アルコール類）と反応して
高分子ポリマーを形成する。ポリウレタン・プレポリマ
ーは、例えばシーリング材料、ラッカー、およぴ接着剤
などの多くの利用分野において有用性が認められてい
る。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは、通常、多価アルコールに過剰量のジイソシアネ
ートを反応させることにより製造される。ポリマー化学
の分野における当業者が一般によく知っている如く、少
なくともこの反応において、イソシアネート基に対する
水酸基の割合により、その平均分子量をほぼ調節するこ
とが可能である。例えばモル比を正確に１：１とした場
合、著しく分子量の高い生成物が得られるが、ＯＨ：Ｎ
ＣＯのモル比を１：２とした場合は、２分子のジイソシ
アネートと１分子のジオールの付加物が得られる。当業
者は、この知識に基づき広範囲にわたって変化し得る分
子量の“丁度よい”末端イソシアネート基を有するポリ
ウレタン・プレポリマーを「設計」することができる。
然しながら、他の多くのポリマー類と同じく、このよう
にして得られた生成物には分子量の分布に多少幅があ
る。特に、反応終了時に、過剰に使用した成分の一定量
が反応時間に関係なく残留する。未反応のジイソシアネ
ート（以下、残留モノマーという）量は反応混合物中の
該成分の過剰量にともなって増加する(H.G.Elias，「高
分子(Makromolekle)」Huthig＆Wepf,Basel、第４版、
（１９８１）４８７頁以下参照）。
ポリウレタン、プレポリマーの多くの用途において問題
となるのは、こん残留モノマーの存在である。例えばト
リレンジイソシアネートのような揮発性のジイソシアネ
ートの場合は、産業衛生上の見地から、プレポリマー中
に未反応物質がたとえ0.5〜５重量％存在していても、
特に慎重にこれを検定することが必要である。これに対
し、非揮発性のジイソシアネートでは接着剤の分野で移
行（ミグレーション）による問題が起こる。例えば、接
着させた積層品（ラミネート）のシーリングに問題が生
じる。
残留モノマーの量を減少させるため、先の西独特許出願
第Ｐ３３ ０６ ５５９．４号には、単環式ジイソシア
ネートと多価アルコールから低粘度のポリウレタン・プ
レポリマーを製造し、このポリウレタン・プレポリマー
を溶媒または反応性希釈剤として２環式ジイソシアネー
トをアルコール成分と反応させる方法が記載されてい
る。この方法によって低単量体含量のポリウレタン・プ
レポリマーを得ることができるが、それでもなお低粘度
で残留モノマー量の少ない生成物を得ることが所望され
ている。
従って、この発明の目的は、単環式ジイソシアネートお
よび２環式ジイソシアネートを使用し、残留モノマー含
量の少ない比較的低粘度のポリウレタン・プレポリマー
を製造する方法を提供することにある。特に本発明の目
的は、トリレンジイソシアネートおよび4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートからの生成物を提供するこ
とにある。
すなわち、この発明は、 第１反応段階において、反応性の異なるＮＣＯ基を有す
るジイソシアネートにＯＨ：ＮＣＯの比が４〜0.55とな
るよう多価アルコールを反応させ、反応性の高い方のＮ
ＣＯ基がすべて実質的にＯＨ基の一部分と反応を了えた
後に 第２反応段階において、第１反応段階で使用したイソシ
アネートの反応性に乏しい方のＮＣＯ基に比べて反応性
が高い別のジイソシアネートを、遊離ＯＨ基に対して等
モル量もしくは過剰量添加し、所望により通常使用され
る触媒を存在せしめ、および／または加熱することによ
って反応を進行させることを特徴とする、反応性の異な
るジイソシアネート類と多価アルコール類から末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
造する方法を提供する。
この発明はまた、この方法により得られた生成物を通常
の硬化剤および／または水分と共に、プラスチック、特
にフイルム状プラスチックを結合することに利用するこ
とに関しており、所望により有機溶媒および標準的な促
進剤が存在してもよい。
本発明は、ジイソシアネートとアルコールの反応におい
て、第１のジイソシアネート基の反応が第２のジイソシ
アネート基の反応よりかなり速いという知見に基づいて
いる。このことは特に単環式ジイソシアネート類によく
適合すると同時に、また異なった化学的環境にある基を
有する他のジイソシアネート類、即ち、非対称性ジイソ
シアネート類にも一般的に適合する。また２環式ジイソ
シアネート類、さらに一般的に言えば、対称性ジイソシ
アネート類は、非対称性または単環式ジイソシアネート
の第２のイソシアネート基と比較してかなり高い反応性
を有していることが認められる。
さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン・
プレポリマーでは異なった反応性を有するＮＣＯ基を含
んでいるジイソシアネート類、例えば非対称性単環式ジ
イソシアネートなどから誘導されたものが、比較的粘度
が低いことが知られている。
本発明方法の第１反応段階では多価アルコールを等量ま
たは過剰量の単環式ジイソシアネートと反応させるが、
反応性が低い方のジイソシアネートのＮＣＯ基はＯＨ基
となんら著しい反応を行わないのに対し、反応性の高い
方のＮＣＯ基は反応し得るＯＨ基とほとんど完全に反応
を行う。この反応時点は反応経過の分析的な追跡によっ
て測定できる。反応経過は分光学的方法(IR)または滴定
法によって追跡できる。本発明法において採用されるモ
ル比は、反応性の高い方のイソシアネート基が反応し了
った後でも遊離ＯＨ基がなお残存しているような割合で
定められる。
第２反応段階では、上述の如く第１段階で得られた低粘
度性反応混合物に、対称性２環式ジイソシアネートを添
加する。この２環式ジイソシアネートは、非対称性単環
式ジイソシアネートの重合体に結合しているＮＣＯ基よ
りも反応性の高いものが選ばれる。
換言すれば、本発明の教示するところは、ポリウレタン
・プレポリマーを形成するＯＨ官能性成分と対称性ジイ
ソシアネートの反応を進行させるために、ＯＨ官能基お
よびＮＣＯ官能基を有する構成成分からなる粘度の低い
反応性媒質を使用することにあると言える。
本発明方法において反応性に明らかな差のあるジイソシ
アネートを使用することは、単環式ジイソシアネートの
反応性の低いポリマー結合ＮＣＯ基とＯＨ基との間にな
んら反応を起こさない状態で、反応性希釈剤として、第
１反応段階の生成物を使用するべく保証することであ
る。
反応性希釈剤に残留モノマーとして存在する単環式ジイ
ソシアネートは、反応性希釈剤そのものよりも活性が高
いイソシアネート基を含んでいるので、第２反応段階で
反応性希釈剤の残留モノマー量はさらに減少すると同時
に、一方では残留モノマー含量が低く、反応性希釈剤が
なければもはや加工されない比較的高分子量のプレポリ
マーが第２反応段階で製造されるので、究極的には、残
留モノマー含量が極度に少ないプレポリマー混合物を得
ることができる。
本発明方法を進行させる非対称性ジイソシアネートとし
ては単環式芳香族および／または脂肪族ジイソシアネー
ト類が好適である。唯一の必要条件は反応性の異なるイ
ソシアネート基が存在することである。2,4-トリレンジ
イソシアネートは市販の芳香族化合物中でかなり好適な
ものであり、またイソホロンジイソシアネートは脂肪族
環式ジイソシアネートとして同程度に重要である。
単環式ジイソシアネートは各種の多価アルコール類と反
応できる。１分子当たり２〜４個の水酸基を有する脂肪
族アルコールはこの反応段階に使用するのに好適であ
る。第１級アルコールおよび第２級アルコールのいずれ
も使用できるが、第２級アルコールの方が好ましい。特
に、炭素原子が４個までのアルキレンオキシドを有する
低分子量の多価アルコールの反応生成物が使用できる。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
異性体ブタンジオール類またはヘキサンジオール類と、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／または
ブテンオキシドとの反応生成物は好適である。また、上
記のアルケンオキシドとグリセリン、トリメチロールエ
タンおよび／またはトリメチロールプロパンのような３
価アルコール、またはペンタエリスリトールや糖アルコ
ールなどのような多価アルコールとの反応生成物も使用
できる。
分子量が１００〜10,000、好ましくは１０００〜５００
０のポリエーテルポリオールは特に好適であり、とりわ
けポリプロピレングリコールが好ましい。
例えば、低分子量の多価アルコールに対し、所望する分
子量に応じて、１モル当たり僅か数モルのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物を使用
してもよく、あるいは１００モル以上のエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物を使用し
てもよい。他の好適なポリエーテルポリオールは、例え
ばグリセリンまたはペンタエリスリトールの脱水縮合反
応により得ることができる。ポリウレタン化学において
一般に使用される型のポリオール類はテトラヒドロフラ
ンの重合によっても入手することができる。上記のポリ
エーテルポリオールのうちで、少なくとも部分的に第２
級水酸基を形成する条件下における低分子多価アルコー
ルとプロピレンオキシドの反応生成物は特に好適であ
る。他の好適なポリエーテルポリオールは、例えば西独
公開特許第２５ ５９ ７５９号に記載されている。
分子量が２００〜10,000のポリエステルポリオールもま
た、単環式非対称性ジイソシアネートとの反応に好適で
ある。第一の態様として、低分子量のアルコール類、特
にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、またはトリメチロールプロパンと、１〜５０モル
のカプロラクトンとの反応により得られるポリエステル
ポリオールを使用できる。他の好適なポリエステルポリ
オールは縮重合によって得られる。即ち、２価アルコー
ルおよび／または３価アルコールは、過剰のジカルボン
酸および／またはトリカルボン酸もしくはそれらの反応
誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成する
ことができる。この反応に好適に使用し得るジカルボン
酸はこはく酸、および炭素原子１２個までを含むその高
級同族体、マレイン酸またはフマール酸のような不飽和
ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフター
ル酸異性体類である。好適なトリカルボン酸はくえん
酸、またはトリメリット酸からなる。第２級ＯＨ基の残
基含量を有する上記ジカルボン酸およびグリセリンのポ
リエステルポリオール類は、本発明の目的に特に好適で
ある。
本発明の第２反応段階において溶媒または“反応性希釈
剤”として使用される単環式ジイソシアネートと多価ア
ルコールの反応生成物を得る際に重要なことは、水酸基
とイソシアネート基の比をある値に保つことである。即
ち、反応性に富んだ方のＮＣＯ基を反応させた後も、な
おＯＨ基を残存している好適な生成物は、ＯＨ基の数を
ＮＣＯ基の数で割った商が４〜0.55、特に１〜0.6であ
る場合に形成される。
本発明方法の第２段階を実施するには、対称性２環式ジ
イソシアネートを、反応性希釈剤として使用するＯＨ官
能基およびＮＣＯ官能基を有する第１段階の反応生成物
に残存するＯＨ基と反応させる。２環式ジイソシアネー
トの使用量は、両段階で使用するジイソシアネート量の
総量に対して５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量
％、特に１０〜４０重量％に達する。第２反応段階で、
ＯＨ基をイソシアネート基で割った商で表されるＯＨ基
のＮＣＯ基に対するモル比は、残余ＯＨ基に基づいて0.
5〜１、好ましくは0.6〜0.8に達する。
２環式ジイソシアネートの選択に当たって重要な因子
は、それらのイソシアネート基の水酸基に対する反応性
が反応性希釈剤の末端イソシアネート基の反応性よりも
高くなければならないということである。従って、ジア
リールジイソシアネート類は原則的に好適である。4,4-
ジフエニルメタンジイソシアネートおよび／または置換
した4,4-ジフエニルメタンジイソシアネートは好まし
い。4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは公
式的にはこのものの水素化反応生成物とみなされている
が、若干好適さは低い。
本発明方法の実施に当たっては、ジイソシアネートと多
価アルコールの反応を加温した状態で行うのが好まし
い。好適な温度条件は４０〜１００℃、好ましくは８０
〜９５℃の範囲である。実験室では（約１kg仕込み）、
第１反応段階の反応時間は約１時間、第２反応段階の反
応時間は２〜２０時間が最も有利であることが判明し
た。反応温度は８０℃前後に上昇させる。いずれの場合
も、イソシアネート基の数がもはや低下しない場合、反
応は終了している。これはイソシアネート基を滴定する
ことにより分析的に測定できる。また例えば、室温で行
う場合は２〜５日間を要する。
本発明方法により得られた生成物は、単環式ジイソシア
ネートの遊離単量体および２環式ジイソシアネートの遊
離単量体含量が実質的に低下している。従って、プレポ
リマーを広い応用領域にわたって高い温度、即ち、約８
０〜１００℃で使用する場合、揮発性の単環式ジイソシ
アネートによってなんらの不都合をも生じない。本発明
方法によって得られる生成物のもう一つの利点は粘度が
比較的低いことであって、このことによって、例えば無
溶剤接着剤への応用に好適となる。
本発明により得られたプレポリマーはそのまま、または
有機溶剤に溶解してプラスチックの接着に使用でき、特
にプラスチック・フイルムの積層に使用できる。この目
的のために、例えば比較的高分子量の多価アルコールの
ような普通使用される硬化剤を添加してもよく（２液
性）、あるいは別法として、一定の湿度含量を有する表
面に本発明による生成物を使用して直接接着させてもよ
い。
本発明による生成物で成層したフイルムはヒートシール
に対しても安全である。これは恐らく、プレポリマー中
の移行し易い低分子量の生成物が低含量であることによ
るものである。
実施例１ 攪拌装置、温度計および乾燥管を備えた三口フラスコ中
で、ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１０９mgＫＯＨ
／ｇ）411.7gを2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)10
4.4gと混合し、得られた混合物を加熱攪拌した。９０℃
の融解温度以上で３０分後に、ＮＣＯの滴定値は4.56％
に達し、この値は理論値の4.86％よりかなり低かった。
次に4,4-ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)２５
ｇをこれに添加し、混合物を９０℃で２時間攪拌した。
その後のＮＣＯ含量は4.61％に達していた（理論値4.65
％）。
単量体ＴＤＩ％：0.085 単量体ＭＤＩ％：１ 粘度：1510 mPa.s/60℃ ＯＨ：ＮＣＯ(1)＝１：1.5 ＯＨ：ＮＣＯ(2)＝１：１ （第１段階で残存するＯＨに対して） 実施例２ 実施例１と同じ装置中で、同じポリエーテルの同一量を
2,4-トリレンジイソシアネート６９．６ｇと反応させ
た。反応温度８５℃で１時間後（温度上昇時間も含
む）、ＮＣＯ含量の滴定値は3.41％で、理論値3.48％と
近接していた。これにＭＤＩ８０ｇを加え、攪拌した
後、混合物を６０℃の乾燥室内で一夜放置した。
ＮＣＯ％＝4.7（理論値4.77） 単量体ＴＤＩ％：0.03 単量体ＭＤＩ％：2.5 粘度：1980 mPa.s/60℃ ＯＨ：ＮＣＯ(1)＝１：１ ＯＨ：ＮＣＯ(2)＝１：1.6 （第１段階で残存するＯＨに対して） 実施例３ 実施例１および２と同様の手順で、同じポリエーテルの
同一量を2,4-トリレンジイソシアネート８７ｇと反応さ
せた。６０〜７０℃で約1.25時間後（温度上昇時間を含
む）、ＭＤＩ５０ｇをＮＣＯ4.5％で加え（理論値4.2
％）、７０℃で２時間反応を続け、反応混合物を１夜放
置した。
ＮＣＯ％＝4.59（理論値4.58） 単量体ＴＤＩ％：0.08 単量体ＭＤＩ％：1.5 粘度：1390 mPa.s/60℃ ＯＨ：ＮＣＯ(1)＝１：1.25 ＯＨ：ＮＣＯ(2)＝１：1.333 （第１段階で残存するＯＨに対して） 本発明の方法はポリエーテルだけでなく、ポリエステル
にも適用できる。この場合は第１級ＯＨ基の反応性が高
いので、緩和な条件で適用し、第１反応段階を含む反応
時間を延長させることが必要である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】他のジイソシアネートの不存在下で行う第
    １反応段階において、2,4−トリレンジイソシアネート
    に、ＯＨ：ＮＣＯの比４〜0.55で多価アルコールを反応
    させ、反応性の高い方のＮＣＯ基が実質的に全てＯＨ基
    と反応を終えた後に、 第２反応段階において、第１反応段階で使用した2,4−
    トリレンジイソシアネートの反応性に乏しい方のＮＣＯ
    基に比べて反応性が高い対称性二環式ジイソシアネート
    を、遊離ＯＨ基に対して等モル量もしくは過剰量であっ
    て、第１反応段階および第２反応段階におけるジイソシ
    アネートの総量に対して５〜８０重量％の量で添加し、 反応は、要すれば、通常使用される触媒の存在下でまた
    は高温下で行うことを特徴とする、反応性の異なるジイ
    ソシアネートと多価アルコールをベースとする末端イソ
    シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
    造する方法。
  2. 【請求項２】多価アルコールとして第２級多価アルコー
    ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】第２反応段階における反応性が高いジイソ
    シアネートとして、芳香族ジイソシアネート、特に4,
    4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する特
    許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】第１反応段階におけるＯＨ基のＮＣＯ基に
    対するモル比を0.6〜1.0に調節する特許請求の範囲第１
    〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】第２反応段階におけるＯＨ基のＮＣＯ基に
    対するモル比を0.5〜１に調節する特許請求の範囲第１
    〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】多価アルコールとして２〜６個の水酸基を
    有する第１級または第２級脂肪族アルコールを使用する
    特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】多価アルコールとして、２〜５個の炭素原
    子を有するジオール、３〜６個の炭素原子を有するトリ
    オール、４〜８個の炭素原子を有するテトラオール、分
    子量が１０，０００までであるＯＨ官能性ポリエステル
    および／またはＯＨ官能性ポリエーテルを使用する特許
    請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】両反応段階とも４０〜１００℃の温度で行
    う特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
JP60004808A 1984-01-14 1985-01-14 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0645667B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843401129 DE3401129A1 (de) 1984-01-14 1984-01-14 Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
DE3401129.3 1984-01-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60161416A JPS60161416A (ja) 1985-08-23
JPH0645667B2 true JPH0645667B2 (ja) 1994-06-15

Family

ID=6224964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60004808A Expired - Lifetime JPH0645667B2 (ja) 1984-01-14 1985-01-14 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4623709A (ja)
EP (1) EP0150444B1 (ja)
JP (1) JPH0645667B2 (ja)
AT (1) ATE50275T1 (ja)
CA (1) CA1255035A (ja)
DE (2) DE3401129A1 (ja)
DK (1) DK170823B1 (ja)
ZA (1) ZA85277B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102251452B1 (ko) * 2020-04-27 2021-05-13 주식회사 빅스 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3703973A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden praepolymeren, die so hergestellten praepolymeren und ihre verwendung
AT388924B (de) * 1987-11-03 1989-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln auf basis von polyetherurethanen und deren verwendung
JPH0228210A (ja) * 1988-04-26 1990-01-30 Asahi Glass Co Ltd プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途
IL94910A (en) * 1990-06-29 1994-04-12 Technion Research Dev Foundati Biomedical adhesive compositions
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
DE4032308A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshaertender schmelzkleber
US6191212B1 (en) 1990-10-11 2001-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing hotmelt adhesives
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
DE4136490C2 (de) * 1991-11-06 2003-04-30 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme
DE4232015A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
DE69310927T2 (de) * 1992-12-07 1997-10-09 Uniroyal Chem Co Inc Mittels 4,4'-methylen-bis(3-chloro-2,6-diethylanilin) gehärtete polyurethane
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
DE4405983B4 (de) * 1994-02-24 2008-05-29 Henkel Kgaa Schaumkunststoff aus Einweg-Druckbehältern
DK171704B1 (da) * 1995-07-19 1997-04-01 Max Otto Henri Rasmussen Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat, laminat opnåeligt ved fremgangsmåden, anvendelse af dette laminat samt emballage omfattende laminat
US6455164B1 (en) 1996-07-15 2002-09-24 Max Otto Henri Rasmussen Method for the preparation of a laminate and a laminate obtainable thereby
CA2214311A1 (en) 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
DE19700014A1 (de) 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
DE19851182A1 (de) * 1997-11-11 1999-05-12 Henkel Kgaa Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Monomeren
US6784242B2 (en) * 1997-11-11 2004-08-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane binding agents having a low content of highly volatile monomers
DE19931997A1 (de) * 1998-07-20 2000-01-27 Henkel Kgaa Monomerarmes Polyurethanbindemittel mit verbesserter Gleitmittelhaftung
AU3690900A (en) * 1998-11-12 2000-06-26 Cordant Technologies, Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
US6997997B1 (en) 1998-11-12 2006-02-14 Alliant Techsystems Inc. Method for the synthesis of energetic thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents
US7101955B1 (en) 1998-11-12 2006-09-05 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
US6815522B1 (en) * 1998-11-12 2004-11-09 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages
KR100567110B1 (ko) * 1998-12-30 2006-06-20 에스케이케미칼주식회사 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법
DE19921412A1 (de) 1999-05-08 2000-11-09 Basf Ag Lineare Oligo- und Polyurethane mit definierter Struktur, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DK1189961T3 (da) * 1999-07-02 2004-06-21 Henkel Kgaa Kontaktklæbende polyurethansammensætning med et lavt monomerindhold
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10048059A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-18 Henkel Kgaa Klebstoff mit Barriereeigenschaften
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
KR20040068953A (ko) * 2001-12-18 2004-08-02 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 낮은 단량체 함량을 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 제조방법
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
JP4809605B2 (ja) * 2002-10-28 2011-11-09 タイコ ヘルスケア グループ エルピー 生体吸収性接着剤化合物
WO2004039323A2 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Tyco Healthcare Group Lp Fast curing compositions
DE10358932A1 (de) * 2002-12-17 2005-07-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren in Gegenwart eines Katalysators
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
DE10344449A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften
DE102004018048A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
DE102004038274A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II
US20060079661A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Zhu Huide D Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
DE102004060284A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE102006056478A1 (de) 2006-11-28 2008-05-29 Henkel Kgaa Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
DE102006059464A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff
WO2009061580A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
US8500947B2 (en) 2007-11-15 2013-08-06 Covidien Lp Speeding cure rate of bioadhesives
DE102008009407A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
DE102008028394A1 (de) 2008-06-13 2009-12-31 Amphenol-Tuchel Electronics Gmbh Kompostierbare Verpackung für elektronische Bauelemente
DE102009008867A1 (de) 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
TR201808241T4 (tr) 2010-10-22 2018-07-23 Henkel IP & Holding GmbH Esnek ambalaj malzemesi̇ i̇çi̇n sağlam lami̇ne edi̇ci̇ yapiştiricilari
JP5604407B2 (ja) 2010-12-21 2014-10-08 ローム アンド ハース カンパニー 接着剤組成物
JP5642047B2 (ja) 2010-12-21 2014-12-17 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物
JP5972910B2 (ja) 2011-02-17 2016-08-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カルシウムカーボネートを含有するアルコキシシラン含有ポリウレタン接着剤組成物
DE102011080513A1 (de) * 2011-08-05 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomerarme Polyurethanschäume
WO2014123434A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 "Selena Labs" Społka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia One component isocyanate prepolymer mixture for production in one step process of the polyurethane product
ES2635038T5 (es) * 2013-07-16 2020-10-06 Basf Se Composición de prepolímero de isocianato y poliuretano reticulado preparado a partir de la misma
PL235304B1 (pl) 2014-01-14 2020-06-29 Selena Labs Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Jednoskładnikowa mieszanina prepolimeru izocyjanianu oraz sposób wytwarzania pianki poliuretanowej w pojemniku dozującym w jednoetapowym procesie
JP6291889B2 (ja) * 2014-02-17 2018-03-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた積層体
DE102014212999A1 (de) 2014-07-04 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff enthaltend Füllstoffe
EP3067377B1 (en) 2015-03-12 2023-01-18 Henkel AG & Co. KGaA Ultralow monomer polyurethanes
FR3045616B1 (fr) * 2015-12-21 2020-07-10 Bostik Sa Mastics polyurethane superelastiques
KR20180100572A (ko) 2016-01-13 2018-09-11 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 충전제를 함유하는 반응성 폴리우레탄 핫-멜트 접착제
CN109563313B (zh) 2016-08-19 2021-08-17 汉高股份有限及两合公司 制备疏水改性的粘土的方法
PL3327056T3 (pl) 2016-11-25 2022-07-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Szybko utwardzalna kompozycja kleju do laminowania o niskiej lepkości
EP3327057A1 (de) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Polyester-freie kaschierklebstoff-zusammensetzung
RU2019119573A (ru) 2016-11-25 2020-12-25 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Не содержащая сложный полиэфир композиция клея для каширования
EP3670576B8 (de) 2018-12-19 2020-12-09 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für glasverbunde
CN113710764B (zh) * 2019-04-24 2023-11-28 汉高股份有限及两合公司 双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物
ES2924345T3 (es) 2019-05-20 2022-10-06 Henkel Ag & Co Kgaa Método para preparar una arcilla exfoliada por lo menos parcialmente utilizando un agente exfoliante que comprende un éster parcial de (meta)acrilato de poli(óxido de alquileno), un carbonato cíclico y agua
MX2021014779A (es) * 2019-06-25 2022-01-18 Fuller H B Co Composicion adhesiva termofusible de poliuretano curable por humedad que tiene niveles bajos de monomero de diisocianato.
WO2022171564A1 (en) 2021-02-11 2022-08-18 Basf Se Reduction of monomeric isocyanates by porous material
CN116897175A (zh) 2021-02-26 2023-10-17 汉高股份有限及两合公司 用于结构木材粘合的阻燃粘合剂组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052041A (ja)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821001A1 (de) * 1978-05-12 1979-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schichtstoffen
DE2917314B1 (de) * 1979-04-28 1980-09-25 Haeger & Kaessner Gmbh Verfahren zur Herstellung elastischer,wetterbestaendiger Flaechengebilde
US4413111A (en) * 1982-09-29 1983-11-01 Mobay Chemical Corporation Isocyanate-terminated prepolymers with low free monomer contents
DE3306559A1 (de) * 1983-02-25 1984-08-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von polyurethan-praepolymeren mit endstaendigen isocyanatgruppen und vermindertem restmonomergehalt

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052041A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102251452B1 (ko) * 2020-04-27 2021-05-13 주식회사 빅스 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단

Also Published As

Publication number Publication date
EP0150444A2 (de) 1985-08-07
DE3481312D1 (de) 1990-03-15
DK170823B1 (da) 1996-01-29
JPS60161416A (ja) 1985-08-23
ATE50275T1 (de) 1990-02-15
ZA85277B (en) 1985-09-25
EP0150444A3 (en) 1986-09-03
CA1255035A (en) 1989-05-30
DE3401129A1 (de) 1985-07-18
DK11885A (da) 1985-07-15
US4623709A (en) 1986-11-18
DK11885D0 (da) 1985-01-10
EP0150444B1 (de) 1990-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0645667B2 (ja) 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法
US6515164B1 (en) Low monomer polyurethane prepolymer and process therefore
JP4986447B2 (ja) アルコキシシラン官能性組成物
US4487910A (en) Process for polyurethane prepolymers containing terminal isocyanate groups and having a reduced residual monomer content
EP3067377B1 (en) Ultralow monomer polyurethanes
JP5543067B2 (ja) 反応性ポリウレタン組成物を調製するための方法
EP1791880B1 (en) Adhesive for high-temperature laminate
JP2005511873A (ja) モノマー含有量の少ないポリウレタン−プレポリマーの製造方法
CN108884207B (zh) 双组分无溶剂粘合剂组合物和其制备方法
US20060069225A1 (en) Adhesive compositions containing blocked polyurethane prepolymers
JP3777479B2 (ja) 構造ポリウレタン接着剤組成物のための構造が制御されたポリウレタンプレポリマー
US11608457B2 (en) Two-component solventless adhesive compositions and methods of making same
US5143995A (en) Adhesives based on polyols and polyisocyanates
US3915935A (en) Polyurethane adhesive comprising a polyester and a prepolymer of the same polyester
US3829533A (en) Polyurethane adhesives based on omega,omega'-diisocyanate dimethylcyclohexane
CA1166395A (en) Composition for polyurethane adhesives
EP3176196A1 (en) One-component solvent-free polyurethane lamination adhesives
JP2022114079A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、硬化物及び積層体
AU4909699A (en) Monomer-poor polyurethane bonding agent having an improved lubricant adhesion
WO2024110670A1 (en) Retortable solvent free lamination adhesives
CZ2001242A3 (cs) Polyurethanové pojivo

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term