CN105131240A

CN105131240A - 聚氨酯组合物

Info

Publication number: CN105131240A
Application number: CN201510280873.7A
Authority: CN
Inventors: F.桑斯; G.米绍
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: EP2949677A1; AU2015202882B2; US10370481B2; AU2015202882C1; FR3021659B1; ES2942639T3; AU2015202882A1; CN105131240B; FR3021659A1; EP2949677B1; US20150344612A1

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯组合物，其包含：a)至少98重量%的至少一种基于2,4-甲苯二异氰酸酯的带有NCO端基的非热熔聚氨酯，b)含量小于0.1重量%的TDI单体，c)至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔的摩尔体积的特定异氰酸酯化合物。本发明还涉及制备如先前限定的聚氨酯组合物的方法和由所述聚氨酯组合物配制的胶粘组合物。

Description

聚氨酯组合物

本发明涉及基于带有NCO端基的非热熔2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)基聚氨酯的组合物，其具有低含量的衍生自所述聚氨酯的合成的TDI单体，包含至少一种以如接下来描述的特定摩尔体积的异氰酸酯化合物(注：化合物(A))。

借助于所述化合物(A)的存在，根据本发明的聚氨酯组合物具有改进的粘度稳定性，这通过粘度随时间的增加降低来反映。

本发明还涉及所述聚氨酯组合物作为粘度随时间稳定的胶粘组合物的用途。

本发明还涉及所述聚氨酯组合物用于制造粘度随时间稳定的胶粘组合物的用途。

本发明还涉及制备粘度随时间稳定的根据本发明的所述组合物的方法，其特征在于在基于2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的含有NCO端基的非热熔聚氨酯的合成后(post-synthesis)将化合物(A)(或所有化合物(A))加到包含所述聚氨酯的具有低含量的TDI单体的组合物中。

为了最大程度地满足需要，设法研发可在低温(5℃-35℃)下且特别是在低温(23℃)下使用或施用的胶粘组合物。

市场上可得到的许多胶粘剂组合物由特别地带有在水分存在下交联的异氰酸酯端基的TDI基反应性聚氨酯制造。

然而，这些组合物通常具有包含高含量的来源于聚氨酯合成反应的TDI的缺点，这些TDI易于带来某些缺点，尤其是毒性问题。

带有NCO端基的TDI基聚氨酯的制备常规上通过多元醇与化学计量过量的TDI的反应进行。该化学计量过量可通过在聚氨酯的制备中使用的严格地大于1的NCO/OH摩尔比反映，该NCO/OH摩尔比对应于异氰酸酯(NCO)基团的数目与由带有羟基官能团的反应性物质所带的羟基(OH)的数目的摩尔比。所述化学计量过量对于在聚氨酯上得到异氰酸酯端基是必需的。根据该所选择的NCO/OH摩尔比，在具有或多或少大大过量的残留TDI单体的情况下，得到合成的聚氨酯，这些残留TDI单体对应于在反应结束时没有反应的TDI单体。

为了减少与高含量TDI的存在相关的缺点，已经进行研究以在具有最低量的残留TDI单体的情况下合成带有NCO端基的TDI基聚氨酯。

然而，已经发现具有相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI单体的聚氨酯组合物在室温下的粘性非常高且具有粘度稳定性随时间而变的问题。

特定地讲，具有低含量的TDI单体的这些聚氨酯组合物具有有限的储存寿命且它们的粘度随时间而快速增加，直至它们变得太粘而不能以胶粘组合物的形式配制，胶粘组合物可在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下使用或施用。

实践上已知使用例如烃基有机溶剂或增塑剂的稀释剂来降低具有低含量的残留二异氰酸酯单体的带有NCO端基的聚氨酯组合物的粘度。然而，这些稀释剂具有必须以大量使用的缺点，该大量使用通常是不合需要的。另外，这些稀释剂特别是在长期下无法有效地使这类聚氨酯组合物的粘度的改变稳定化。

备选地，专利申请WO 2011/051019已经建议加入C₂-C₂₄单羧酸或二羧酸酯来降低具有低含量的残留二异氰酸酯单体的带有NCO端基的聚氨酯组合物的粘度。在实施例中，已经证实，通过将5重量%-6重量%的特定酯加到具有低含量的残留TDI单体的带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物中，在40℃下一周之后该组合物的粘度随时间改变很小或根本不变。

然而，该稳定化的功效有待改进，特别是在稳定剂的用量和/或稳定时间方面。

因此，需要提供带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物，其具有相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI，其没有现有技术的缺点中的任一个或一些。

特别是，需要提供带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物，其具有相对于所述聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI，特别是使用与现有技术相比时较低总含量的稳定剂，其可在粘度方面有效地稳定化。

还需要提供带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物，其具有相对于所述组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI，其可在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下使用，并且经过长期储存其粘度随时间充分稳定。特别是，在23℃下在无水条件下储存该组合物90天之后在23℃下测得的其粘度不超过在合成具有低含量TDI的所述聚氨酯的反应结束刚刚之后在相同条件下测得的粘度值的5倍时，评定所述组合物的粘度随时间稳定。

还需要在不使带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物的固有性质中的一个或多个(特别是弹性和模量)变劣的情况下，控制具有相对于所述组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的所述组合物的粘度改变。

此外，需要配制胶粘组合物，其包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯和相对于所述组合物的重量而言小于0.1重量%的TDI，其具有上述优势中的一个或多个。

令人意外地已经发现，将至少一种具有小于或等于300mL/mol的摩尔体积的异氰酸酯化合物(化合物(A))加到包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的组合物中，使得可以满足这些需要中的全部或一些。

特别是，已经发现，加入至少一种化合物(A)使得可以有效且令人满意地降低包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物的粘度随时间的增加，因此使得可以得到足够稳定以能够在低温(5-35℃)下且特别是在室温(23℃)下甚至在长期储存(例如在23℃下在无水条件下3-4周)之后容易地使用的组合物。

此外，已经发现，在将包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物加到胶粘组合物中之后，在其制备步骤中的任何一个中，将至少一种化合物(A)加到使用所述聚氨酯组合物配制的胶粘组合物中，使得可以得到如上所述相同的优势。

另外，已经观察到，使用少量的化合物(A)足以实现包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物的粘度稳定化，使得可以配制单包装或双包装胶粘组合物，其粘度随时间稳定且其具有令人满意的机械、胶粘和/或施用性质。特别是，所述性质在加入化合物(A)后并不经历任何实质性降低。

因此本专利申请涉及包含至少一个异氰酸酯基且具有小于或等于300毫升/摩尔(mL/mol)的至少一种化合物(A)作为包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物的粘度稳定剂的用途。这样的稳定剂能够在不需要以现有技术指定量的现有技术的粘度稳定剂的情况下独自降低包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物的粘度随时间的增加。

本专利申请还涉及至少一种化合物(A)作为用于使用包含至少一种带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯和相对于聚氨酯组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的聚氨酯组合物配制的胶粘组合物的粘度稳定剂的用途。

本发明的其他主题和特征在阅读说明书和实施例时将更清晰地显现出来。

在本专利申请中，在缺乏与其相反的指示的情况下：

- 粘度在室温(23℃)下测量。在23℃下的粘度测量可使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)根据标准ISO 2555进行。典型地，在23℃下进行的测量可使用具有适合该粘度范围的针且处于20转数/分(rpm)的旋转速度下的Brookfield RVT粘度计进行；

- 以道尔顿(Da)表示的重均摩尔质量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，管柱用聚乙二醇(PEG)标准物校准。

第一，本专利申请的一个主题是聚氨酯组合物，其包含：

a) 至少98重量%的至少一种基于2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的带有NCO端基的非热熔聚氨酯，

b) 含量小于0.1重量%的TDI单体，

c) 至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的异氰酸酯化合物(注：化合物(A))，

所述重量百分数相对于所述聚氨酯组合物的总重量来表示。

根据本发明的带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯为非热熔的，即它们在5℃-35℃的温度下且特别是在室温(23℃)下不为固体。特别是，它们具有小于或等于150 000mPa.s、优选小于或等于100 000mPa.s、更优选100-50 000mPa.s且更好是500-50 000mPa.s (毫帕.秒)的在23℃下测量的粘度。所述聚氨酯在5-35℃的温度下充分流体化，从而能够在该温度范围内容易地使用。

根据本发明可用于制备根据本发明的稳定的聚氨酯组合物的具有低含量TDI的带有NCO端基的未稳定化的2,4-TDI基聚氨酯组合物可经由由至少包含相对于TDI的重量而言以至少95重量%、优选至少98重量%且更好地至少99重量%的2,4-TDI的TDI的多异氰酸酯组成的组合物和由多元醇组成的组合物在小于95℃、优选65-85℃、优选70-80℃的温度下在无水条件下在有或没有反应催化剂的情况下的加聚反应得到，其中多异氰酸酯和多元醇的量产生1.60-1.90、优选1.65-1.85且更好是1.65-1.80的标记为r1的NCO/OH比。该制备方法使得可以合成带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯，其中残留TDI单体很少。相对于反应介质的重量，在反应结束时，TDI含量通常小于0.1重量%。

装载到反应器中以合成根据本发明使用的具有低含量的TDI的带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯组合物的试剂的重量基于比率r1确定，也就是说，就多元醇而言，基于它们的数均摩尔质量和它们的官能度；或者就多异氰酸酯而言，基于它们的异氰酸酯基含量(%NCO，表示为相对于多异氰酸酯重量的重量百分数)来确定。

上述多异氰酸酯组合物可由以相对于TDI的重量而言至少95重量%、优选至少98重量%且更好地至少99重量%2,4-TDI的TDI单独组成，或由TDI和与其混合的非TDI的一种或多种多异氰酸酯单体组成。这些多异氰酸酯单体可选自在带有NCO端基的聚氨酯的合成中通常使用的那些，优选选自非TDI的二异氰酸酯单体，且更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

优选所述多异氰酸酯组合物由一种或多种TDI异构体组成，和由相对于所述多异氰酸酯组合物的重量而言至少95重量%、尤其至少98重量%、更特别是至少99重量%且更好地至少99.5重量%的2,4-TDI组成。

根据本发明可使用的多异氰酸酯组合物为广泛市售的。例如，可提到由Vencorex公司出售的Scuranate® T100，其对应于具有大于99重量%的纯度的2,4-TDI。

上述多元醇组合物可由多元醇或多元醇混合物组成。特别是，可使用的多元醇可选自具有200-20 000g/mol且优选400-18 000g/mol的数均摩尔质量的那些。

优选它们的羟基官能度为2-4。该羟基官能度为每摩尔多元醇中羟基官能团的平均数。

特别是，可使用的多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚二烯多元醇及其混合物。

可使用的多元醇可选自芳族多元醇、脂族多元醇和这些化合物的混合物。

根据本发明可使用的聚酯多元醇可选自具有1000-10 000g/mol、优选2000-6000g/mol的数均摩尔质量的那些。优选它们的羟基官能度为2-4。可提到的实例包括：

- 天然来源的聚酯多元醇，例如蓖麻油；

- 以下各物的缩合产生的聚酯多元醇：

-- 一种或多种脂族(直链、支链或环状)或芳族多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、丁烯二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及这些化合物的混合物，与

-- 一种或多种多羧酸或其酯或酸酐衍生物，例如1,6-己二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸及这些酸的混合物，不饱和酸酐，例如顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐，或内酯，例如己内酯。

上述聚酯多元醇采用常规方法制备且大多数为市售的。在可使用的聚酯多元醇之中，可提到具有等于2的羟基官能度的以下产品：

- Tone® 0240(自Union Carbide购得)，其为具有约2000g/mol的数均摩尔质量和约50℃的熔点的聚己酸内酯，

- Dynacoll® 7381，具有约3500g/mol的数均摩尔质量和约65℃的熔点，

- Dynacoll® 7360，其由己二酸与己二醇的缩合产生，且具有约3500g/mol的数均摩尔质量和约55℃的熔点，

- Dynacoll® 7330，具有约3500g/mol的数均摩尔质量和约85℃的熔点，

- Dynacoll® 7363，其也由己二酸与己二醇的缩合产生，且具有约5500g/mol的数均摩尔质量和约57℃的熔点。

上文提到的Dynacoll®产品由Evonik公司出售。

优选使用聚己酸内酯、蓖麻油或由乙二醇、1,3-丙二醇和/或1,6-己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的缩合产生的聚酯多元醇作为聚酯多元醇。

优选使用具有对应于突出结晶度的大于或等于55℃的熔点的聚酯多元醇。

根据本发明可使用的聚醚多元醇可选自具有200-20 000g/mol且优选400-12 000g/mol的数均摩尔质量的那些。

优选它们的羟基官能度为2-3。

根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧化烯多元醇，其中直链或支链的亚烷基部分包含1-4个碳原子，优选2-3个碳原子。

更优选根据本发明可使用的聚醚多元醇优选选自聚氧化烯二醇和聚氧化烯三醇，且更好是聚氧化烯二醇，其直链或支链的亚烷基部分包含1-4个碳原子，优选2-3个碳原子。

作为根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实例，可提到的有：

- 聚氧丙烯二醇或三醇(也称作聚丙二醇(PPG)二醇或三醇)，具有400-18 000g/mol且优选400-4000g/mol的数均摩尔质量，

- 聚氧乙烯二醇或三醇(也称作聚乙二醇(PEG)二醇或三醇)，具有400-18 000g/mol且优选400-4000g/mol的数均摩尔质量，

- PPG/PEG二醇或三醇共聚物，具有400-18 000g/mol且优选400-4000g/mol的数均摩尔质量，

- 聚四氢呋喃(聚THF)二醇或三醇，具有250-4000g/mol的数均摩尔质量，

- 聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycols)(PTMG)，具有200-4000g/mol的数均摩尔质量，

- 聚丁二醇(polybutylene glycols)(PBG)，具有200-4000g/mol的数均摩尔质量，

- 及其混合物。

优选可使用的聚醚多元醇选自聚氧丙烯二醇或三醇。上述聚醚多元醇采用常规方法制备且为广泛市售的。它们可通过对应的环氧烷在基于金属-氰化物双络合物(double complex)的催化剂存在下聚合来得到。

可提到的聚醚二醇的实例包括在名称Acclaim®下由Bayer公司出售的聚氧丙烯二醇，例如具有大约11335g/mol的数均摩尔质量的Acclaim® 12200、具有8057g/mol的数均摩尔质量的Acclaim® 8200和具有大约4020g/mol的数均摩尔质量的Acclaim® 4200，或备选地在名称Voranol P2000下由Dow公司出售的聚氧丙烯二醇，其具有大约2004g/mol的数均摩尔质量。

可提到的聚醚三醇的实例包括在名称Voranol CP3355下由公司Dow出售的聚氧丙烯三醇，其具有大约3554g/mol的数均摩尔质量。

根据本发明可使用的聚二烯多元醇优选选自包含羟基端基的聚二烯及其对应的氢化或环氧化衍生物。

更优选根据本发明可使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的聚丁二烯，其任选为氢化或环氧化的。

更好地，根据本发明可使用的聚二烯多元醇选自包含羟基端基的丁二烯均聚物，其任选为氢化或环氧化的。

术语“羟基端基”是指羟基位于聚二烯多元醇的主链的末端。

上述氢化衍生物可通过包含羟基端基的聚二烯的双键的总体或部分氢化得到，且因此为饱和或不饱和的。

上述环氧化衍生物可通过包含羟基端基的聚二烯的主链的双键的化学选择性环氧化得到，且因此在其主链中包含至少一个环氧基。

可提到的聚丁二烯多元醇的实例包括包含羟基端基的饱和或不饱和的丁二烯均聚物，其为任选环氧化的，在名称PolyBD®或Krasol®下由Cray Valley公司出售。

优选该多元醇组合物由一种或多种选自先前提到的那些及其混合物的多元醇组成。特别是，该多元醇组合物可由包括至少一种聚醚多元醇的一种或多种多元醇组成。更特别是，该多元醇组合物可由一种或多种聚醚多元醇组成。

优选选择在制备根据本发明使用的带有NCO端基的TDI基聚氨酯的方法中使用的多异氰酸酯组合物和多元醇组合物，从而得到带有NCO端基、特别地具有如上所述的粘度的非热熔TDI基聚氨酯。

可使用的反应催化剂可为本领域技术人员已知用于催化通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。

可使用相对于根据本发明的聚氨酯组合物的重量而言至多达1重量%的量的催化剂。特别是，优选使用相对于根据本发明的聚氨酯组合物的重量而言0.02重量%-0.5重量%的催化剂。

带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯的含量相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言优选为至少99重量%。

在根据本发明的聚氨酯组合物中TDI单体的含量相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言小于0.1重量%。

用于测定残留二异氰酸酯(TDI)单体的浓度的分析方法的原理基于异氰酸酯基NCO与胺(1-(2-甲氧基苯基)哌嗪即PPZ)以形成稳定的脲衍生物的特定反应。在待分析的样品的制备期间通过使用含有0.02mol/L PPZ的乙腈溶液稀释/溶解该样品而得到这些衍生物。由在待分析的样品中所含的异氰酸酯形成的PPZ衍生物随后用具有包含在2-3的pH下用以0.2重量%的四丁基硫酸氢铵的水溶液缓冲的水和乙腈的混合物的流动相梯度、装备有在254nm下工作的紫外(UV)检测器的C18反相高效液相色谱(HPLC)系统测定。这些化合物通过将它们的反应时间和它们的色谱峰的表面积与通过已知性质和浓度的二异氰酸酯单体(TDI)的反应得到的标准PPZ衍生物的那些进行比较来鉴定并量化。

待分析的样品可为在用化合物(A)稳定之前或之后的如先前所述的聚氨酯组合物。

待分析的样品也可为由根据本发明的聚氨酯组合物配制的根据本发明的胶粘组合物。

根据本发明使用的化合物(A)与TDI不同。优选化合物(A)也与任选用于合成根据本发明的带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯的其他多异氰酸酯不同。

根据本发明使用的化合物(A)优选具有小于或等于250mL/mol、更优选小于或等于200mL/mol的摩尔体积。

化合物(A)的摩尔体积定义为以克/摩尔(g/mol)表示的摩尔质量与以克/毫升(g/ml)表示的所述化合物的每单位体积的质量(在20-25℃的温度下且在1巴的大气压下测量)的比率。

根据本发明使用的化合物(A)优选具有小于或等于300g/mol的摩尔质量。

根据本发明使用的化合物(A)优选选自单异氰酸酯和二异氰酸酯。

根据本发明使用的化合物(A)可以单一化合物或至少两种化合物的混合物的形式使用。优选其以单一化合物的形式使用。

根据本发明使用的化合物(A)可为芳族或脂族、直链或支链、环状或非环状和饱和或不饱和的。

根据本发明使用的化合物(A)有利地选自异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基不与例如如苯基的六元环的芳族烃基环的碳原子连接。在与其中至少一个异氰酸酯基与例如如苯基的六元环的芳族烃基环的碳原子连接的那些化合物相比较时，这些化合物具有降低的毒理学危险。具体地讲，其中至少一个异氰酸酯基与芳族烃基环的碳原子连接的芳族化合物的水解产生对人及其环境可具有毒理学危险的胺。

具体地讲，根据本发明使用的化合物(A)有利地选自异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基不与sp2杂化碳原子连接。

在根据本发明可使用的化合物(A)之中，优选使用单独或作为混合物的：

- 脂族、非环状、直链或支链的单异氰酸酯，例如：

-- 异氰酸己酯(摩尔体积等于145.7mL/mol且摩尔质量等于127.2g/mol)

CH₃(CH₂)₄CH₂NCO，

-- 异氰酸辛酯(摩尔体积等于176.4mL/mol且摩尔质量等于155.2g/mol)

CH₃(CH₂)₆CH₂NCO，

-- 异氰酸癸酯(摩尔体积等于208.3mL/mol且摩尔质量等于183.3g/mol)

CH₃(CH₂)₈CH₂NCO，

-- 异氰酸十二烷基酯(摩尔体积等于241mL/mol且摩尔质量等于211.3g/mol)

CH₃(CH₂)₁₀CH₂NCO，

- 单异氰酸苄酯，即在其结构中包含苄基且其中异氰酸酯基与取代苯基的甲基的碳原子连接的单异氰酸酯，例如：

-- 异氰酸苄酯(摩尔体积等于123.5mL/mol且摩尔质量等于133.2g/mol)

，

-- 异氰酸α-甲基苄基酯(摩尔体积等于140.8 mL/mol且摩尔质量等于147.2g/mol)

，

-- 异氰酸2-甲基苄基酯、异氰酸3-甲基苄基酯、异氰酸4-甲基苄基酯(摩尔体积等于139-140mL/mol且摩尔质量等于147.2g/mol)

、、，

- 环脂族单异氰酸酯，特别是氢化形式的环状芳族单异氰酸酯且尤其是氢化形式的单异氰酸苄酯，例如：

-- 氢化形式的异氰酸苄酯或异氰酸环己烷甲酯(摩尔体积等于142.9mL/mol且摩尔质量等于139.2g/mol)

，

-- 氢化形式的异氰酸α-甲基苄酯(摩尔体积等于149.9mL/mol且摩尔质量等于153.2g/mol)

，

-- 氢化形式的异氰酸萘酯异构体(HNI)，例如氢化的异氰酸1-萘酯及其异构体(摩尔体积等于144mL/mol且摩尔质量等于179.3g/mol)

，

-- 氢化形式的异氰酸甲基苄基酯异构体，例如氢化形式的异氰酸2-甲基苄基酯、异氰酸3-甲基苄基酯、异氰酸4-甲基苄基酯(摩尔体积等于149.9mL/mol且摩尔质量等于153.3g/mol)

、、，

- 二异氰酸苄酯，即在其结构中包含苄基且其中异氰酸酯基中的至少一个与取代该苯基的甲基的碳原子连接的二异氰酸酯，例如：

-- 二甲苯二异氰酸酯(XDI)异构体，例如间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI) (摩尔体积等于157mL/mol且摩尔质量等于138.2g/mol)

，

-- 四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯异构体，例如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)(摩尔体积等于240mL/mol且摩尔质量等于244.3g/mol)

，

-- 亚甲基双(异氰酸酯基甲基苯基)异构体，例如1,1'-甲烷二基双[4-(异氰酸酯基甲基)苯] (摩尔体积等于253.2mL/mol且摩尔质量等于278.3g/mol)

，

-- 双(异氰酸酯基甲基)萘异构体，例如2,6-双(异氰酸酯基甲基)萘(摩尔体积等于204.9mL/mol且摩尔质量等于238.2g/mol)

，

- 环脂族二异氰酸酯，特别是氢化形式的环状芳族二异氰酸酯且尤其是氢化形式的二异氰酸苄酯，例如：

-- 氢化形式的二甲苯二异氰酸酯(HXDI)或双(异氰酸酯基甲基)环己烷异构体，例如氢化的间二甲苯二异氰酸酯(m-HXDI)及其异构体(摩尔体积等于176mL/mol且摩尔质量等于194.2g/mol)

，

-- 氢化形式的四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯异构体，例如氢化形式的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)(摩尔体积等于240.7mL/mol且摩尔质量等于250.3g/mol)

，

-- 亚甲基双(异氰酸酯基甲基环己基)异构体，例如1,1'-甲烷二基双[4-(异氰酸酯基甲基)环己烷] (摩尔体积等于253.2mL/mol且摩尔质量等于290.4g/mol)

，

-- 双(异氰酸酯基甲基)十氢化萘异构体，例如2,6-双(异氰酸酯基甲基)十氢化萘(摩尔体积等于204.9mL/mol且摩尔质量等于248.3g/mol)

，

-- 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(摩尔体积等于246mL/mol且摩尔质量等于222.3g/mol)

，

-- 氢化形式的甲苯二异氰酸酯(HTDI)异构体，例如氢化形式的2,4-TDI和2,6-TDI(摩尔体积等于160.2mL/mol且摩尔质量等于180.2g/mol)

、，

-- 二异氰酸亚环己基酯异构体，例如二异氰酸1,4-亚环己基酯(摩尔体积等于137.3mL/mol且摩尔质量等于166.2g/mol)

，

-- 氢化形式的二异氰酸萘酯(HNDI)单体，例如氢化形式的1,5-HNDI(摩尔体积等于144mL/mol且摩尔质量等于220.3g/mol)

，

-- 氢化形式的二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯异构体，例如氢化形式的二异氰酸3,3'-二甲基-4,4'-二苯基酯(摩尔体积等于235mL/mol且摩尔质量等于276.4g/mol)

,

-- 氢化形式的二苯甲烷二异氰酸酯或亚甲基双(环己基异氰酸酯) (HMDI)异构体，例如氢化形式的4,4'-MDI(摩尔体积等于212mL/mol且摩尔质量等于262.3g/mol)

，

- 直链或支链的非环状脂族二异氰酸酯，例如：

-- 1,4-二异氰酸酯基丁烷(摩尔体积等于126.8mL/mol且摩尔质量等于140.1g/mol)

OCN-(CH₂)₄-NCO，

-- 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1,6-二异氰酸酯基己烷(摩尔体积等于161.7mL/mol且摩尔质量等于168.2g/mol)

OCN-(CH₂)₆-NCO，

-- 1,8-二异氰酸酯基辛烷(摩尔体积等于194.9mL/mol且摩尔质量等于196.3g/mol)

OCN-(CH₂)₈-NCO，

-- 1,10-二异氰酸酯基癸烷(摩尔体积等于229.8mL/mol且摩尔质量等于224.3g/mol)

OCN-(CH₂)₁₀-NCO，

-- 1,12-二异氰酸酯基十二烷(摩尔体积等于268.5mL/mol且摩尔质量等于252.4g/mol)

OCN-(CH₂)₁₂-NCO。

在化合物(A)选自单异氰酸酯时，优选使用具有小于或等于150毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的一种或多种单异氰酸酯。

在可使用的所有化合物(A)之中，优选使用XDI、IPDI和HTDI或其混合物，更优选XDI。

化合物(A)的总含量不为零且相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言通常小于0.5重量%。优选相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，其小于或等于0.3重量%。有利地，相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，其小于0.1重量%。

相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，化合物(A)的总含量还优选大于或等于0.01重量%，且更优选大于或等于0.05重量%。更好地，相对于根据本发明的聚氨酯组合物的总重量而言，化合物(A)的含量为0.05重量%-0.3重量%。

如上所述的根据本发明的聚氨酯组合物可原样作为例如胶粘组合物使用或者可用于制造单包装或双包装胶粘组合物。

第二，因此本发明的一个主题为包含至少50重量%的根据本发明的聚氨酯组合物的胶粘组合物。

根据本发明的胶粘组合物具有经长期储存粘度稳定的优势，且因此易于使用。

特别是，加入化合物(A)不破坏胶粘组合物的机械、胶粘和/或施用性质。有利地，这些性质在储存之后不显著降低。

根据本发明的胶粘组合物可通过简单加入并混合在胶粘组合物的制备中通常使用的一种或多种成分来由根据本发明的聚氨酯组合物制造。

在这些成分之中，可提到的实例包括交联催化剂、填料、增塑剂、流变剂、增粘树脂、增粘剂、紫外稳定剂(或抗氧化剂)、颜料、着色剂及这些成分的混合物。

因此，根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种交联催化剂。

作为可用于根据本发明的胶粘组合物中的交联催化剂，可提及本领域技术人员已知用于催化带有NCO端基的聚氨酯在水(或水分)存在下的交联的任何催化剂。该水或水分可由载体或周围介质的表面以自然的方式(大气水分)或受控方式(例如，在恒温室中在40%-70%的相对湿度下在23℃下，或在高达150℃的烘箱中)在与根据本发明的组合物接触时提供。该交联通过在聚氨酯的聚合物链之间引起三维聚合物网络的形成的脲型键的产生所反映。

可使用的交联催化剂的量相对于胶粘组合物的重量而言优选小于或等于1重量%。相对于胶粘组合物的重量而言，其可特别为0.01重量%-1重量%，且更优选为0.05重量%-0.5重量%。

根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种填料。

可用于根据本发明的胶粘组合物中的填料可选自无机填料和有机填料。这些填料以各种几何形状的粒子的形式。它们可例如为球形、纤维状，或者可具有不规则形状。

作为可使用的无机填料的实例，可使用在胶粘组合物领域中通常使用的任何无机填料。

可使用例如粘土、石英、碳酸盐化填料，例如碱金属或碱土金属碳酸盐，且更特别是碳酸钙。这些填料可为天然的或例如用例如硬脂酸的有机酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物处理。

还可使用中空无机微球，例如中空玻璃微珠，且更特别是，由硅酸硼钠钙或硅铝酸盐制成的那些。

作为可使用的有机填料的实例，可使用在胶粘组合物的领域中通常使用的任何有机填料，且特别是聚合填料。

可使用例如聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)或芳族聚酰胺纤维如Kevlar®。

也可使用由可膨胀或不可膨胀的热塑性聚合物制成的中空微球。可特别提到偏二氯乙烯/丙烯腈的中空微球。

可使用的填料的平均粒度优选小于或等于10微米，更优选小于或等于3微米，从而避免在储存期间其在根据本发明的胶粘组合物中沉降。

测量平均粒度用于体积粒度分布且对应于50体积%的所分析粒子的样品。当粒子为球形时，平均粒度对应于中值粒径(D50或Dv50)，其对应于使得50体积%的粒子具有小于所述直径的尺寸的直径。在本专利申请中，该值以微米表示并根据标准NF ISO 13320-1 (1999)通过在Malvern机上的激光散射来测定。

可使用的填料的总量相对于胶粘组合物的重量而言优选小于或等于20重量%。相对于胶粘组合物的重量而言，其可特别为1重量%-20重量%。

根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种增塑剂。

作为可使用的增塑剂的实例，可使用在胶粘组合物领域中通常使用的任何增塑剂。

可使用例如：

- 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，

- 烷基磺酸和苯酚的酯，如在名称Mesamoll®下由Lanxess公司出售，

- 1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，如在名称Hexamoll Dinch®下由BASF公司出售。

可使用的增塑剂的总量相对于胶粘组合物的重量而言优选小于或等于20重量%。相对于胶粘组合物的重量而言，其可特别为1重量%-20重量%。

根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种流变剂。

作为可使用的流变剂的实例，可提到在胶粘组合物领域中通常使用的任何流变剂。

优选可使用一种或多种流变剂，其选自触变剂，例如热解法二氧化硅或衍生自芳族二异氰酸酯单体如4,4'-TDI与脂族胺如丁胺的反应的脲衍生物。所述脲衍生物的制备特别地描述在专利申请FR 1 591 172中。

可使用的流变剂的总量相对于胶粘组合物的重量而言优选小于或等于10重量%。相对于胶粘组合物的重量而言，其可特别为1重量%-10重量%。

根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种增粘树脂。

作为可使用的增粘树脂的实例，可提到在胶粘组合物领域中通常使用的任何增粘树脂。

优选使用具有200-5000的重均摩尔质量(M_w)且优选选自以下各物的那些：

- (i) 天然或化学改性来源的松香，例如用松脂中处理的松香、从树根中提取的木松香及其氢化、二聚、聚合的衍生物或与单醇或多元醇如甘油、季戊四醇或新戊二醇酯化的衍生物；

- (ii) 通过由石油馏分衍生的含有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物的氢化、聚合或共聚合(与芳族烃)得到的树脂；

- (iii) 通常在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下由例如单萜烯(或蒎烯)的萜烃聚合产生的萜烯树脂，其任选通过酚的作用改性；

- (iv) 基于天然萜烯的聚合物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。

对增粘树脂进行选择以与根据本发明使用的带有NCO端基的聚氨酯相容，即，使得当将其与所述带有NCO端基的聚氨酯以50重量%/50重量%的比例混合时，获得基本均相的混合物。特别是，该混合物保持透明(在380-780纳米的可见光谱波长范围中，在真空中测量)并且在聚氨酯/树脂混合物中没有观察到相分离或总体或部分的凝胶化。

可使用的增粘树脂的总量相对于胶粘组合物的重量而言优选小于或等于50重量%。相对于胶粘组合物的重量而言，其可特别为1重量%-50重量%，且优选为39重量%-50重量%。

优选所述胶粘组合物不包含在大气压下具有小于250℃的沸点的任何有机溶剂，例如乙酸乙酯、二甲苯、甲苯或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

根据本发明的胶粘组合物可包含至少一种选自增粘剂如环氧硅烷、紫外稳定剂(或抗氧化剂)、颜料、着色剂及其混合物的助剂。当这些助剂存在于所述组合物中时，它们含量的总和相对于根据本发明的胶粘组合物的总重量而言优选小于或等于10重量%。

根据本发明的胶粘组合物因此可包含：

- 至少50重量%的根据本发明的聚氨酯组合物，

- 0-1重量%、优选0.01重量%-1重量%的至少一种交联催化剂，

- 0-20重量%的至少一种填料，

- 0-20重量%的至少一种增塑剂，

- 0-10重量%的至少一种流变剂，

- 0-50重量%的至少一种增粘树脂，

- 0-10重量%的至少一种选自增粘剂、紫外稳定剂(或抗氧化剂)、颜料、着色剂及其混合物的助剂，所述重量百分数相对于所述胶粘组合物的总重量来表示。

配制根据本发明的胶粘组合物以能够在低温(5℃-35℃)下且特别是在室温(23℃)下使用或施用。

第三，本发明的一个主题为制备粘度随时间稳定的根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤，其中将化合物(A)和任选存在于根据本发明的组合物中的其他组分与具有相对于所述组合物的重量而言含量小于0.1重量%的TDI的带有NCO端基的2,4-TDI基非热熔聚氨酯组合物在小于或等于95℃的温度下、优选在小于或等于85℃的温度下且更优选在小于或等于80℃下混合。

该添加和混合在无水条件下进行。

在根据本发明的组合物中，根据本发明使用的化合物(A)可在合成带有NCO端基的2,4-TDI基热熔聚氨酯的反应结束之后直接地或在如先前所述根据本发明的组合物的其他任选成分中的一种、多种或全部已经与所述聚氨酯混合之后加到所述聚氨酯中。

当所述化合物(A)的加入在合成所述聚氨酯的反应结束之后直接进行时，为了混合物的良好均质性，该加入优选在热度下在上述用于合成所述聚氨酯的温度范围内变化的温度下进行。特别是，化合物(A)的加入可例如在65-85℃的温度下发生。

当如先前所述，化合物(A)的加入在加入根据本发明的组合物的一种或多种任选的成分之后接着发生时，该加入可在热度下进行，条件是先前加入的所述任选成分不发生热降解，或者处于避免这种热降解的较低温度下。特别是，化合物(A)的加入可例如在室温下发生。

给出以下实施例纯粹作为本发明的说明并且不能将其解释为限制本发明的范围。

实施例

实施例1和2的聚氨酯组合物通过根据如下所述的实验方案将表1中给出的各成分混合来制备。

在表1中给出的量以克表示。

表1

制备实施例 1 的聚氨酯组合物：

将多元醇和二异氰酸酯依次加到置于氮气氛下的反应器中。将该混合物在氮气、78℃下维持在恒定搅拌下，直至二异氰酸酯的NCO官能团的反应完成。

根据标准NF T52-132，该反应通过测定在混合物中NCO基团含量的改变来监测，例如通过使用盐酸进行二丁胺反滴定。

在3小时之后，合成反应完成。将混合物在相同温度下再搅拌2小时且随后让其冷却到室温。如下所述，随后将所得到的聚氨酯组合物转移进行储存和表征。

制备实施例 2 的聚氨酯组合物：

在3小时之后，合成反应完成。将XDI加到混合物中。将混合物在78℃下再搅拌2小时且随后让其冷却到室温。如下所述，随后将所得到的聚氨酯组合物转移进行储存和表征。

表征：

对于所得到的实施例1和2的聚氨酯组合物中的每一种：

- 聚氨酯组合物的粘度分别在反应结束时(D+0)、反应结束之后7天(D+7)、且随后在反应结束之后28天(D+28)、且随后在在反应结束之后56天(D+56)且随后在在反应结束之后113天(D+113)在23℃下在无水储存条件下测量。

粘度测量在23℃下使用具有6号针在20转数/分(rpm)的旋转速度下的Brookfield RVT粘度计进行。所测量的值以毫帕.秒(mPa.s)表示。

- 在聚氨酯合成介质中存在的未反应的二异氰酸酯单体的重量含量经由装备有如先前所述的UV检测器的HPLC方法测量(C18反相，流动相：pH等于2.5的用含有0.2重量%的四丁基硫酸氢铵的水溶液缓冲的乙腈的水溶液，检测波长：254nm)。所测量的值表述为相对于实施例1和2中每一个的组合物的重量而言的重量百分数。

这些测量的结果汇总于表2中。

表 2

观察到，在相同条件下储存28天之后，相对于对实施例1的未稳定化的聚氨酯组合物测量的粘度而言，根据本发明的实施例2的组合物的粘度明显降低。另外，如由图1所示，实施例2的组合物的粘度增加小于实施例1的组合物的粘度增加。

此外，在相同试验条件下实施例1和实施例2的聚氨酯组合物的比较表明，实施例1的聚氨酯组合物的机械、胶粘和/或施用性质不会因XDI的加入而降低。实施例2的组合物的性能质量因此至少等于实施例1的组合物的性能质量。

Claims

1.聚氨酯组合物，其包含：

a) 至少98重量%的至少一种基于2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的带有NCO端基的聚氨酯，其在5-35℃的温度下不为固体，

b) 含量小于0.1重量%的TDI单体，

c) 至少一种具有小于或等于300毫升/摩尔(mL/mol)的摩尔体积的异氰酸酯化合物(标记为化合物A)，其选自其中异氰酸酯基不与芳族烃基环的碳原子连接的那些和与用于合成在a)中提到的带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯的多异氰酸酯不同的那些，所述重量百分数相对于所述组合物的总重量来表示。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于化合物(A)选自单异氰酸酯和二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物(A)为XDI。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于其包含总含量不为零且相对于所述组合物的重量而言小于0.5重量%的化合物(A)。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于所述基于2,4-TDI的带有NCO端基的非热熔聚氨酯可经由由相对于TDI的重量而言以至少95重量%的2,4-TDI的TDI组成的多异氰酸酯组合物和由多元醇组成的组合物在小于95℃的温度下在无水条件下的加聚反应得到，其中多异氰酸酯和多元醇的量产生1.60-1.90的标记为r1的NCO/OH比。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述温度为70-80℃且所述标记为r1的NCO/OH比为1.65-1.80。

7.根据权利要求5或6的组合物，其特征在于所述由多元醇组成的组合物包含至少一种聚醚多元醇。

8.胶粘组合物，其特征在于其包含：

- 至少50重量%的权利要求1-7中任一项所限定的聚氨酯组合物，

- 0-1重量%的至少一种交联催化剂，

- 0-20重量%的至少一种填料，

- 0-20重量%的至少一种增塑剂，

- 0-10重量%的至少一种流变剂，

- 0-50重量%的至少一种增粘树脂，

9.制备权利要求1-7或8中任一项所限定的组合物的方法，其包括以下步骤，其中将权利要求1-4中一项所限定的化合物(A)和任选存在于所述组合物中的其他组分与包含至少一种基于2,4-TDI的带有NCO端基的聚氨酯在无水条件下、在小于或等于95℃的温度下在所述带有NCO端基的2,4-TDI基聚氨酯的合成后混合，所述聚氨酯在5-35℃的温度下不为固体，且相对于所述组合物的重量而言TDI含量小于0.1重量%。

10.根据权利要求9的制备权利要求1-7或8所限定的组合物的方法，其特征在于化合物(A)与所述组合物混合：

- 在权利要求9所限定的基于2,4-TDI的带有NCO端基的聚氨酯的合成反应结束之后直接进行，

- 或在权利要求8所限定的组合物的其他成分中的一种、多种或全部已经与权利要求9所限定的基于2,4-TDI的带有NCO端基的聚氨酯混合之后进行。

11.至少一种非TDI的具有小于或等于300毫升/摩尔的摩尔体积的异氰酸酯化合物作为使包含至少一种带有NCO端基的基于2,4-TDI的聚氨酯的组合物的粘度稳定化的试剂的用途，所述聚氨酯在5-35℃的温度下不为固体，且TDI含量相对于所述组合物的重量而言小于0.1重量%。