ES2942639T3 - Composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI no termofusible y con bajo contenido de monómero TDI, que comprende al menos un compuesto isocianato de volumen molar particular - Google Patents

Composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI no termofusible y con bajo contenido de monómero TDI, que comprende al menos un compuesto isocianato de volumen molar particular Download PDF

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Abstract

1) Composición de poliuretano que comprende: a) al menos un 98 % en peso de al menos un poliuretano no termofusible con terminaciones NCO a base de 2,4-tolueno diisocianato, b) un contenido en monómero TDI inferior al 0,1 % en peso, c) al menos un compuesto de isocianato particular con un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol. 2) Proceso para preparar una composición de poliuretano como se define anteriormente, y una composición adhesiva formulada a partir de tal composición de poliuretano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI no termofusible y con bajo contenido de monómero TDI, que comprende al menos un compuesto isocianato de volumen molar particular
La presente invención se refiere a una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI) no termofusible y con bajo contenido de monómero TDI procedente de la síntesis de dicho poliuretano, que comprende al menos un compuesto isocianato de volumen molar particular como se describe más adelante (denominado compuesto (A)).
Gracias a la presencia de dicho compuesto (A), la composición de poliuretano según la invención tiene una estabilidad mejorada en términos de viscosidad, lo que se traduce en un aumento reducido de la viscosidad en el tiempo.
La presente invención también se refiere al uso de una composición de poliuretano de este tipo como composición adhesiva estable en el tiempo en términos de viscosidad.
La presente invención también se refiere al uso de una composición de poliuretano de este tipo para fabricar una composición adhesiva, estable en el tiempo en términos de viscosidad.
La presente invención se refiere además a un procedimiento de preparación de tales composiciones según la invención estables en el tiempo en términos de viscosidad, caracterizado por que el compuesto (A) (o todos los compuestos (A)) se añade después de la síntesis del(de los) poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI) no termofusible(s) en una composición con bajo contenido de monómero TDI que comprende dicho(s) poliuretano(s).
Para satisfacer la necesidad del mayor número, se intenta desarrollar composiciones adhesivas que puedan ser utilizadas o aplicadas a baja temperatura (entre 5 y 35°C) y en particular a temperatura ambiente (23°C).
Muchas composiciones adhesivas disponibles en el mercado están hechas a partir de poliuretanos reactivos a base de TDI, que tienen en particular grupos isocianato terminales que reticulan en presencia de humedad.
Sin embargo, estas composiciones presentan generalmente el inconveniente de comprender contenidos importantes en TDI procedente de la reacción de síntesis del poliuretano, susceptibles de dar lugar a una serie de inconvenientes, incluyendo, entre otros, problemas de toxicidad.
La preparación de poliuretanos con terminaciones NCO a base de TDI se hace tradicionalmente haciendo reaccionar un poliol con un exceso estequiométrico de TDI. Este exceso estequiométrico se puede expresar por una relación molar NCO/OH (denominada “relación NCO/OH”) estrictamente superior a 1, que corresponde a la relación molar del número de grupos isocianato (NCO) al número de grupos hidroxilo (OH) que llevan las especies reactivas portadoras de tales funciones, utilizadas en la preparación de poliuretano. Dicho exceso estequiométrico es necesario para obtener grupos isocianato terminales en el poliuretano. Según la relación molar NCO/OH elegida, el poliuretano sintetizado se obtiene con un exceso mayor o menor de monómero TDI residual, correspondiente al monómero TDI sin reaccionar al final de la reacción.
Con el fin de reducir los inconvenientes asociados con la presencia de un alto contenido de TDI, se han llevado a cabo investigaciones para sintetizar poliuretanos con terminaciones NCO a base de TDI con un mínimo de monómero TDI residual.
Sin embargo, se ha observado que las composiciones de poliuretano que tienen un contenido de monómero TDI inferior a 0,1% en peso respecto al peso de la composición de poliuretano, son muy viscosas a temperatura ambiente y presentan problemas de estabilidad en el tiempo en término de viscosidad.
De hecho, estas composiciones de poliuretano con bajo contenido de monómero TDI tienen una vida útil limitada en almacenamiento y ven aumentar rápidamente su viscosidad con el tiempo, hasta que se vuelven demasiado viscosas para poder formularse en forma de una composición adhesiva utilizable o aplicable a baja temperatura (5-35°C), y en particular a temperatura ambiente (23°C).
Es conocido el uso de diluyentes tales como disolventes hidrocarbonados orgánicos o plastificantes para reducir la viscosidad de las composiciones de poliuretano con terminaciones NCO con bajo contenido de monómero de diisocianato residual. Sin embargo, estos diluyentes tienen la desventaja de tener que usarse en grandes cantidades, lo que generalmente no es deseable. Además, estos diluyentes no permiten estabilizar eficazmente la evolución de viscosidad de tales composiciones de poliuretano, en particular a largo plazo.
Los ejemplos 1 y 2 del documento EP0300388 describen una composición de poliuretano que comprende un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI al que se le añade MDI.
El documento US6515164 describe la preparación de un prepolímero de poliuretano que comprende grupos NCO obtenido a partir de al menos dos tipos de diisocianatos de diferente reactividad y con un bajo contenido de monómero de diisocianato sin reaccionar.
El documento DE102008025793 describe composiciones adhesivas y de masilla monocomponentes que comprenden (A) al menos un prepolímero de poliuretano con terminaciones NCO, preparado esencialmente a partir de TDI o MDI, con un nivel de NCO inferior a 20%, (B) al menos un poliisocianato que tiene al menos dos funciones isocianato y un nivel de NCO superior a 10%, y un contenido de monómeros de diisocianato inferior a 0,1% en peso.
El documento WO 2005/097861 describe la preparación de un prepolímero de poliuretano a base de 2,4'-MDI y/o 2,4-TDI que comprende grupos NCO, con un contenido bajo de monómero MDI/TDI sin reaccionar, y de baja viscosidad para una fácil implementación.
Alternativamente, se ha propuesto en la solicitud de patente WO 2011/051019, la adición de un éster de ácido monocarboxílico o dicarboxílico C2-C24 para reducir la viscosidad de una composición de poliuretano con terminaciones NCO con bajo contenido de monómero de diisocianato residual. En los ejemplos, se demostró que añadiendo de 5 a 6% en peso de un éster particular a una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI con contenido bajo de monómero TDI residual, la viscosidad de la composición ya no cambiaba o casi no cambiaba con el tiempo después de una semana a 40°C.
Sin embargo, queda por mejorar la eficacia de esta estabilización, en particular en vista de las cantidades de agente estabilizante utilizadas y/o de la duración de la estabilización.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2.4- TDI, que tenga un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, que no tenga todos o parte de los inconvenientes de la técnica anterior.
En particular, existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2.4- TDI, que tenga un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, que se pueda estabilizar en términos de viscosidad de manera más eficaz, en particular usando un contenido total más bajo de agente estabilizante en comparación con la técnica anterior.
También existe la necesidad de proporcionar una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tenga un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición, utilizable a baja temperatura (5 -35°C), y en particular a temperatura ambiente (23°C), y suficientemente estable en el tiempo en términos de viscosidad durante largos periodos de almacenamiento. En particular, se considera que tal composición es estable en el tiempo en términos de viscosidad cuando su viscosidad, medida a 23°C, después de 90 días de almacenamiento de la composición a 23°C en condiciones anhidras, no supera cinco veces el valor de la viscosidad medida en las mismas condiciones justo después de finalizada la reacción de síntesis de dicho poliuretano con bajo contenido de TDI.
También existe la necesidad de controlar el cambio de viscosidad de una composición de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición, sin degradar uno o más de sus propiedades intrínsecas (en particular elasticidad y módulo).
Además, existe la necesidad de formular una composición adhesiva que comprenda al menos un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI y menos de 0,1% en peso de TDI con respecto al peso de dicha composición, que tenga una o más de las ventajas antes mencionadas.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la adición de al menos un compuesto de isocianato de volumen molar inferior o igual a 300 ml/mol (compuesto (A)) a una composición que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición, permitía responder a todas o parte de estas necesidades.
En particular, se ha encontrado que la adición de al menos un compuesto (A) permitía reducir de manera eficaz y satisfactoria el aumento de viscosidad en el tiempo de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso respecto al peso de dicha composición, permitiendo así obtener composiciones suficientemente estables para poder ser aplicadas fácilmente a baja temperatura (5-35°C) y en particular a temperatura ambiente (23°C), incluso después de largos periodos de almacenamiento (hasta 3-4 semanas a 23°C en condiciones anhidras).
Además, se ha encontrado que la adición de al menos un compuesto (A) a una composición adhesiva formulada a partir de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, en una cualquiera de sus etapas de preparación, después de la adición de dicha composición de poliuretano a la composición adhesiva, permitía obtener las mismas ventajas que las mencionadas anteriormente.
Además, se ha observado que el uso de una pequeña cantidad de compuesto(s) (A) era suficiente para obtener una estabilización de la viscosidad de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano, y permitía formular una composición adhesiva, mono o bicomponente, estable en el tiempo en términos de viscosidad y que tenía características mecánicas, propiedades adhesivas y/o de aplicación satisfactorias. En particular, dichas propiedades no experimentan una degradación sustancial tras la adición del(de los) compuesto(s) (A).
Por tanto, la presente solicitud se refiere al uso de al menos un compuesto (A) que comprende al menos un grupo isocianato y que tiene un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol), elegido(s) entre aquellos cuyo(s) grupo(s) isocianato no está(n) unido(s) a un átomo de carbono de un anillo de hidrocarburo aromático, midiéndose el volumen molar a una temperatura que varía de 20 a 25°C y a una presión atmosférica de 1 bar, como agente estabilizante de la viscosidad de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO que tiene una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s, y un contenido de TDI procedente de la síntesis de dicho poliuretano, inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano. Tal agente estabilizante es capaz por sí solo, sin recurrir a los agentes estabilizantes de la viscosidad de la técnica anterior en las cantidades prescritas por la técnica anterior, de reducir el aumento de la viscosidad en el tiempo de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano.
La presente solicitud también se refiere al uso de al menos un compuesto (A) como agente estabilizante de la viscosidad de una composición adhesiva formulada a partir de una composición de poliuretano que comprende al menos un poliuretano no termofusible a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de la composición de poliuretano.
Otros objetos y características de la presente invención aparecerán más claramente con la lectura de la descripción y los ejemplos.
En la presente solicitud, a menos que se indique lo contrario:
- la viscosidad se mide a temperatura ambiente (23°C). La medición de la viscosidad a 23°C se puede realizar con un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555. Normalmente, la medición realizada a 23°C se puede realizar con un viscosímetro Brookfield RVT, una aguja adaptada al intervalo de viscosidad y a una velocidad de rotación de 20 revoluciones por minuto (rpm);
- las masas molares medias ponderadas (Mw), expresadas en daltons (Da), se determinan por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC), calibrando la columna con patrones de polietilenglicol (PEG).
La presente solicitud tiene por objeto en primer lugar una composición de poliuretano que comprende:
a) al menos 98% en peso de al menos un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), que tiene una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s,
b) un contenido de monómero TDI procedente de la síntesis de dicho poliuretano a), inferior a 0,1% en peso,
c) al menos un compuesto de isocianato de volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol) (denominado compuesto (A)), elegido(s) entre aquellos cuyo(s) grupo(s) isocianato no está(n) unido(s) a un átomo de carbono de un anillo de hidrocarburo aromático, midiendo el volumen molar a una temperatura que varía de 20 a 25°C y a una presión atmosférica de 1 bar,
estando expresados los porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano.
El(los) poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI utilizados según la invención no es(son) termofusible(s), es decir que no es(son) sólido(s) a una temperatura que va de 5 a 35°C, y en particular a temperatura ambiente (23°C). En particular, tiene(n) una viscosidad medida a 23°C, inferior o igual a 150.000 mPa.s, preferiblemente inferior o igual a 100.000 mPa.s, más preferiblemente que va de 100 a 50.000 mPa.s, e incluso mejor que va de 500 a 50.000 mPa.s (milipascal.segundo). Dichos poliuretanos son suficientemente fluidos a una temperatura que va de 5 a 35°C para poder utilizarse fácilmente en este intervalo de temperatura.
La composición de poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI con bajo contenido de TDI, no estabilizada, que se puede usar según la invención para preparar una composición de poliuretano(s), estable, según la invención, se puede obtener por una reacción de poliadición de una composición compuesta de poliisocianato(s) que comprende al menos TDI al 95% en peso al menos, preferiblemente al menos 98% en peso, y mejor aún 99% en peso de al menos 2,4-TDI con respecto al peso de TDI, y de una composición compuesta por poliol(es), a una temperatura inferior a 95°C, preferiblemente que va de 65°C a 85°C, más preferiblemente que va de 70°C a 80°C, en condiciones anhidras, con o sin catalizador de reacción, en cantidades de poliisocianato(s) y poliol(es) que conducen a una relación NCO/OH indicada r1 que va de 1,60 a 1,90, preferiblemente que va de 1,65 a 1,85, y aún mejor que va de 1,65 a 1,80. Este procedimiento de preparación permite sintetizar un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI con poco monómero TDI residual. El contenido de TDI al final de la reacción es generalmente inferior a 0,1% en peso con respecto al peso del medio de reacción.
Las cantidades en peso de los reactivos a cargar en el reactor para sintetizar la composición de poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI con bajo contenido de TDI utilizada según la invención, se determinan basándose en la relación r1, así como, en el caso de los polioles, basándose en su masa molar media numérica y su funcionalidad, o en el caso de los poliisocianatos, basándose en su contenido de grupos isocianato (% de NCO, expresado en porcentaje en peso con respecto al peso de poliisocianato).
La composición de poliisocianato(s) mencionada anteriormente puede estar formada por TDI solo, al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, y mejor aún al menos 99% en peso de 2,4-TDI con respecto al peso total de TDI, o como mezcla con uno o más monómeros de poliisocianato distintos de TDI. Estos monómeros de poliisocianato pueden elegirse entre los habitualmente utilizados en la síntesis de un poliuretano con terminaciones NCO, preferiblemente entre los monómeros de diisocianato distintos al TDI, y más preferiblemente entre el diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI).
Preferiblemente, la composición de poliisocianato(s) está formada por uno o varios isómeros de TDI, y al menos 95% en peso, en particular al menos 98% en peso, más en particular al menos 99% en peso, y mejor aún al menos 99,5% en peso de 2,4-TDI con respecto al peso de la composición de poliisocianato(s).
Las composiciones de poliisocianato(s) que pueden usarse según la invención están ampliamente disponibles comercialmente. A modo de ejemplo, se puede citar el "Scuranate® T100” comercializado por la empresa Vencorex, correspondiente a un 2,4-TDI de pureza superior al 99% en peso.
La composición de poliol(es) mencionada anteriormente puede estar compuesta de un poliol o de una mezcla de polioles. En particular, el(los) poliol(es) utilizable(s) puede(n) elegirse entre los que tienen una masa molar media en número que varía de 200 a 20.000 g/mol, y preferiblemente de 400 a 18.000 g/mol.
Preferiblemente, su funcionalidad hidroxilo varía de 2 a 4. La funcionalidad hidroxilo es el número medio de funciones hidroxilo por mol de poliol.
En particular, el(los) poliol(es) que puede(n) utilizarse puede(n) elegirse entre poliésteres polioles, poliéter polioles, polidieno polioles y sus mezclas.
El(los) poliol(es) utilizable(s) se puede(n) elegir entre polioles aromáticos, polioles alifáticos y mezclas de estos compuestos.
El(los) poliéster(es) poliol(es) utilizable(s) según la invención puede(n) elegirse entre los que tienen una masa molar media numérica de 1000 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 2000 a 6000 g/mol. Preferiblemente, su funcionalidad hidroxilo varía de 2 a 4. A modo de ejemplos, se pueden citar:
- poliésteres polioles de origen natural tales como el aceite de ricino;
- poliésteres polioles resultantes de la condensación:
- de uno o más polioles alifáticos (lineales, ramificados o cíclicos) o aromáticos tales como etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, butenodiol, sacarosa, glucosa, sorbitol, pentaeritritol, manitol, trietanolamina, N-metildietanolamina y mezclas de estos compuestos, con
- uno o más ácidos policarboxílicos o su derivado éster o anhídrido tales como el ácido 1,6-hexanodioico, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido 1,18-octadecanodioico, ácido ftálico, ácido succínico y mezclas de estos ácidos, un anhídrido insaturado tal como anhídrido maleico o ftálico, o una lactona tal como caprolactona.
Los poliésteres polioles antes mencionados se preparan de manera convencional y, en su mayor parte, están disponibles comercialmente. Entre los poliésteres polioles que se pueden utilizar, se pueden citar los siguientes productos con funcionalidad hidroxilo igual a 2:
- TONE® 0240 (disponible de Union Carbide) que es una policaprolactona con una masa molar media numérica de aproximadamente 2000 g/mol y un punto de fusión de aproximadamente 50°C,
- DYNACOLL® 7381 de masa molar media numérica de aproximadamente 3500 g/mol, y un punto de fusión de aproximadamente 65°C,
- DYNACOLL® 7360 que resulta de la condensación de ácido adípico con hexanodiol, y tiene una masa molar media numérica de aproximadamente 3500 g/mol, y un punto de fusión de aproximadamente 55°C,
- DYNACOLL® 7330 de masa molar media numérica de aproximadamente 3500 g/mol, y un punto de fusión de aproximadamente 85°C,
- DYNACOLL® 7363 que también resulta de la condensación del ácido adípico con hexanodiol, y tiene una masa molar media numérica de aproximadamente 5500 g/mol, y un punto de fusión de aproximadamente 57°C.
Los productos DYNACOLL® mencionados anteriormente son comercializados por la empresa EVONIK.
Preferiblemente, como poliéster poliol se utiliza una policaprolactona, aceite de ricino o un poliéster poliol resultante de la condensación de etanodiol, 1,3-propanodiol y/o 1,6-hexanodiol con ácido adípico y/o ácido ftálico.
Se prefiere utilizar un poliéster poliol que tenga un punto de fusión superior o igual a 55°C, correspondiente a una cristalinidad marcada.
El(los) poliéter poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se puede(n) elegir entre los que tienen una masa molar media numérica de 200 a 20.000 g/mol, y preferiblemente de 400 a 12.000 g/mol.
Preferiblemente, su funcionalidad hidroxilo va de 2 a 3.
El(los) poliéter poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se elige(n) preferiblemente entre los polioxialquilen-polioles, cuya parte de alquileno, lineal o ramificada, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono.
Más preferiblemente, el(los) poliéter poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se elige(n) preferiblemente entre los polioxialquilen-dioles o polioxialquilen-trioles, y mejor aún polioxialquilen-dioles, cuya parte de alquileno, lineal o ramificada, comprende de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono.
A modo de ejemplo de polioxialquilen-dioles o trioles que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar:
- los polioxipropilen-diol o triol (también designado por polipropilenglicoles (PPG) diol o triol) que tienen una masa molar media numérica que va de 400 a 18.000 g/mol y preferiblemente que va de 400 a 4.000 g/mol,
- los polioxietilen-diol o triol (también designado por polietilenglicoles (PEG) diol o triol) que tienen una masa molar media numérica que va de 400 a 18.000 g/mol y preferiblemente que va de 400 a 4.000 g/mol,
- los copolímeros de PPG/PEG diol o triol que tienen una masa molar media numérica que va de 400 a 18.000 g/mol y preferiblemente que va de 400 a 4.000 g/mol,
- los politetrahidrofurano (PolyTHF) diol o triol que tienen una masa molar media numérica que va de 250 a 4000 g/mol, - los politetrametilenglicoles (PTMG) que tienen una masa molar media numérica que va de 200 a 4000 g/mol, - los polibutilenglicoles (PBG) que tienen una masa molar media numérica que va de 200 a 4000 g/mol, - y sus mezclas.
Preferiblemente, el(los) poliéter poliol(es) que se puede(n) utilizar se elige(n) entre los polioxipropilen-dioles o trioles. Los poliéter polioles mencionados anteriormente se preparan de manera convencional y están ampliamente disponibles comercialmente. Pueden obtenerse por polimerización del correspondiente óxido de alquileno en presencia de un catalizador a base de un complejo doble metal-cianuro.
A modo de ejemplos de poliéter-dioles se pueden citar los polioxipropilen-dioles comercializados bajo la denominación “Acclaim®” por la empresa Bayer, tales como "Acclaim® 12200” de masa molar media numérica cercana a 11.335 g/mol, "Acclaim® 8200” de masa molar media numérica cercana a 8057 g/mol, y "Acclaim® 4200” de masa molar media numérica próxima a 4020 g/mol, o alternativamente el polioxipropilen-diol comercializado bajo la denominación “Voranol P2000” por la empresa Dow de masa molar media numérica cercana a 2004 g/mol.
A modo de ejemplos de poliéter triol, se puede citar el polioxipropilen-triol comercializado bajo la denominación “Voranol CP3355” por la empresa Dow, de masa molar media numérica cercana a 3554 g/mol.
El(los) polidieno poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se elige(n) preferiblemente entre los polidienos que comprenden grupos hidroxilo terminales y sus correspondientes derivados hidrogenados o epoxidados.
Más preferiblemente, el(los) polidieno poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se elige(n) entre los polibutadienos que comprenden grupos hidroxilo terminales, opcionalmente hidrogenados o epoxidados.
Mejor aún, el(los) polidieno poliol(es) que se puede(n) utilizar según la invención se elige(n) entre los homopolímeros de butadieno que comprenden grupos hidroxilo terminales, opcionalmente hidrogenados o epoxidados.
Por grupos hidroxilo terminales se entiende que los grupos hidroxilo están situados en los extremos de la cadena principal del polidieno poliol.
Los derivados hidrogenados mencionados anteriormente pueden obtenerse por hidrogenación total o parcial de los dobles enlaces de un polidieno que comprende grupos hidroxilo terminales, y por lo tanto son saturados o insaturados. Los derivados epoxidados mencionados anteriormente pueden obtenerse por epoxidación quimioselectiva de los dobles enlaces de la cadena principal de un polidieno que comprende grupos hidroxilo terminales, y por lo tanto comprenden al menos un grupo epoxi en su cadena principal.
A modo de ejemplos de polibutadieno polioles, se pueden citar los homopolímeros de butadieno, saturados o insaturados, que comprenden grupos hidroxilo terminales, opcionalmente epoxidados, tales como los comercializados con la denominación poly bd® o krasol® por la empresa Cray Valley.
Preferiblemente, la composición de poliol(es) está compuesta por uno o más polioles elegidos entre los mencionados anteriormente y sus mezclas. En particular, la composición de poliol(es) puede estar compuesta por uno o más polioles que incluyen al menos un poliéter poliol. Más particularmente, la composición de poliol(es) puede estar compuesta por uno o más poliéter polioles.
La composición de poliisocianato(s) y la composición de poliol(es) utilizadas en el procedimiento de preparación del poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI utilizado según la invención se eligen preferiblemente para obtener un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene en particular una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s.
El(los) catalizador(es) de reacción utilizable(s) puede(n) ser cualquier catalizador conocido por el experto en la técnica para catalizar la formación de poliuretano por reacción de al menos un poliisocianato y al menos un poliol.
Se puede utilizar una cantidad que va hasta 1% en peso de catalizador(es) con respecto al peso de la composición de poliuretano según la invención. En particular, se prefiere utilizar de 0,02 a 0,5% en peso de catalizador(es) con respecto al peso de la composición de poliuretano según la invención.
El contenido de poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI es preferiblemente al menos 99% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El contenido de monómero TDI en la composición de poliuretano según la invención es inferior a 0,1% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El principio del método analítico para determinar la concentración de monómeros de diisocianato residuales (TDI) se basa en la reacción específica del grupo isocianato NCO con una amina (1-(2-metoxifenil)piperazina o PPZ) para formar derivados de urea estable. Estos derivados se obtienen durante la preparación de la muestra que se va a analizar por dilución/solubilización de esta muestra con una solución de acetonitrilo de 0,02 mol/l de PPZ. A continuación, los derivados de PZZ formados a partir de los isocianatos contenidos en la muestra que se va a analizar se miden mediante un sistema de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) de fase inversa C18 con un gradiente de fase móvil que comprende una mezcla de agua y acetonitrilo tamponada con una solución acuosa de bisulfato de tetrabutilamonio al 0,2% en peso, a un pH que va de 2 a 3, equipado con un detector ultravioleta (UV) que funciona a 254 nm. Estos compuestos se identifican y cuantifican comparando su tiempo de retención y el área de sus picos cromatográficos con los de los derivados de PpZ patrones obtenidos por reacción de un monómero diisocianato (TDI) de naturaleza y concentración conocidas.
La muestra que se va a analizar puede ser una composición de poliuretano como la descrita anteriormente, antes o después de la estabilización con el compuesto (A).
La muestra que se va a analizar puede ser también una composición adhesiva según la invención formulada a partir de una composición de poliuretano según la invención.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención es(son) diferente(s) del TDI. Preferiblemente, el(los) compuesto(s) (A) también es(son) diferente(s) del(de los) otro(s) poliisocianato(s) opcionalmente utilizado(s) para la síntesis del poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI según la invención.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención tiene(n) preferiblemente un volumen molar inferior o igual a 250 ml/mol, más preferiblemente inferior o igual a 200 ml/mol.
El volumen molar del compuesto (A) se define como la relación entre la masa molar, expresada en gramos por mol (g/mol) y la densidad de dicho compuesto (medida a una temperatura que va de 20 a 25°C y a presión atmosférica de 1 bar), expresada en gramos por mililitro (g/ml).
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención tiene(n) preferiblemente una masa molar inferior o igual a 300 g/mol.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención se elige(n) preferiblemente entre los monoisocianatos y los diisocianatos.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención puede(n) utilizarse en forma de un solo compuesto o de una mezcla de al menos dos compuestos. Preferiblemente, se usa en forma de un solo compuesto.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención puede(n) ser aromático(s) o alifático(s), lineal(es) o ramificado(s), cíclico(s) o acíclico(s), saturado(s) o insaturado(s).
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención se elige(n) entre los compuestos de isocianato cuyo(s) grupo(s) isocianato no está(n) unido(s) a un átomo de carbono de un anillo de hidrocarburo aromático, por ejemplo de 6 miembros, tal como fenilo. Estos compuestos presentan un riesgo toxicológico reducido, en comparación con aquellos en los que al menos un grupo isocianato está unido a un átomo de carbono de un anillo de hidrocarburo aromático, por ejemplo de 6 miembros, tal como un fenilo. En efecto, la hidrólisis de estos últimos compuestos aromáticos conduce a aminas susceptibles de presentar riesgos toxicológicos para el hombre y su entorno.
En particular, el(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención se elige(n) ventajosamente entre los compuestos de isocianato cuyo(s) grupo(s) isocianato no está(n) unido(s) a un átomo de carbono con hibridación sp2.
Entre los compuestos (A) utilizables según la invención, se prefiere utilizar solos o en mezcla:
- monoisocianatos alifáticos, acíclicos, lineales o ramificados, tales como por ejemplo:
- isocianato de hexilo (de volumen molar igual a 145,7 ml/mol y de masa molar igual a 127,2 g/mol)
CH3(CH2)4CH2NCO,
- isocianato de octilo (de volumen molar igual a 176,4 ml/mol y de masa molar igual a 155,2 g/mol)
CH3(CH2)6CH2NCO,
- isocianato de decilo (de volumen molar igual a 208,3 ml/mol y de masa molar igual a 183,3 g/mol)
CH3(CH2)8CH2NCO,
- isocianato de dodecilo (de volumen molar igual a 241 ml/mol y de masa molar igual a 211,3 g/mol)
CH3(CH2)10CH2NCO,
- monoisocianatos de bencilo, es decir que comprenden en su estructura un grupo bencilo y cuyo grupo isocianato está unido al átomo de carbono del grupo metilo sustituyente del grupo fenilo, tal como por ejemplo:
- isocianato de bencilo (de volumen molar igual a 123,5 ml/mol y de masa molar igual a 133,2 g/mol)
Figure imgf000008_0001
- isocianato de alfa-metilbencilo (de volumen molar igual a 140,8 ml/mol y de masa molar igual a 147,2 g/mol)
Figure imgf000008_0002
- isocianato de 2-metilbencilo, isocianato de 3-metilbencilo, isocianato de 4-metilbencilo (de volumen molar que va de 139 a 140 ml/mol y de masa molar igual a 147,2 g/mol)
Figure imgf000008_0003
- monoisocianatos cicloalifáticos, en particular las formas hidrogenadas de los monoisocianatos aromáticos cíclicos y en particular las formas hidrogenadas de los monoisocianatos de bencilo, tales como por ejemplo: - la forma hidrogenada del isocianato de bencilo o isocianato de metilciclohexano (de volumen molar igual a 142,9 ml/mol y de masa molar igual a 139,2 g/mol)
Figure imgf000009_0001
- la forma hidrogenada del isocianato de alfa-metilbencilo (de volumen molar igual a 149,9 ml/mol y de masa molar igual a 153,2 g/mol)
Figure imgf000009_0002
- la forma hidrogenada de los isómeros del isocianato de naftilo (HNI), tales como el isocianato de 1-naftilo hidrogenado y sus isómeros (de volumen molar igual a 144 ml/mol y de masa molar igual a 179,3 g/mol)
Figure imgf000009_0003
- la forma hidrogenada de los isómeros del isocianato de metilbencilo, tales como las formas hidrogenadas del isocianato de 2-metilbencilo, isocianato de 3-metilbencilo, isocianato de 4-metilbencilo (de volumen molar igual a 149,9 ml/mol y de masa molar igual a 153,3 g/ mol)
Figure imgf000009_0004
- diisocianatos de bencilo, es decir que comprenden en su estructura un grupo bencilo y de los cuales al menos uno de los grupos isocianato está unido al átomo de carbono del grupo metilo sustituyente del grupo fenilo, tales como por ejemplo:
- isómeros del diisocianato de xileno (XDI), tales como el diisocianato de meta-xileno (m-XDI) (de volumen molar igual a 157 ml/mol y de masa molar igual a 138,2 g/mol)
Figure imgf000009_0005
- isómeros de diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) o bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, tales como diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXDI) (de volumen molar igual a 240 ml/mol y de masa molar igual a 244,3 g/mol)
Figure imgf000009_0006
- isómeros de metilenbis(isocianatometilfenilo) tales como 1,1'-metanodiilbis[4-(isocianatometil)benceno] (de volumen molar igual a 253,2 ml/mol y de masa molar igual a 278,3 g/mol)
Figure imgf000010_0001
- isómeros de bis(isocianatometil)naftaleno tales como 2,6-bis(isocianatometil)naftaleno (de volumen molar igual a 204,9 ml/mol y de masa molar igual a 238,2 g/mol)
Figure imgf000010_0002
- diisocianatos cicloalifáticos, en particular las formas hidrogenadas de los diisocianatos aromáticos cíclicos y en particular las formas hidrogenadas de los diisocianatos de bencilo, tales como por ejemplo:
- la forma hidrogenada de los isómeros de diisocianato de xileno (HXDI) o bis(isocianatometil)ciclohexano, tales como el diisocianato de meta-xileno hidrogenado (m-HXDI) y sus isómeros (de volumen molar igual a 176 ml/mol y de masa molar igual a 194,2 g/mol)
Figure imgf000010_0003
- la forma hidrogenada de los isómeros del diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) o bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, tales como la forma hidrogenada del diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXDI) (de volumen molar igual a 240,7 ml/mol y de masa molar igual a 250,3 g/mol)
Figure imgf000010_0004
- isómeros de metilenbis(isocianatometilciclohexilo) tales como 1,1'-metanodiilbis[4-(isocianatometil)ciclohexano] (de volumen molar igual a 253,2 ml/mol y de masa molar igual a 290,4 g/mol)
Figure imgf000010_0005
- isómeros de bis(isocianatometil)decahidronaftaleno tales como 2,6-bis(isocianatometil)decahidronaftaleno (de volumen molar igual a 204,9 ml/mol y de masa molar igual a 248,3 g/mol)
Figure imgf000010_0006
- diisocianato de isoforona (IPDI) (de volumen molar igual a 246 ml/mol y de masa molar igual a 222,3 g/mol)
Figure imgf000010_0007
- las formas hidrogenadas de los isómeros de diisocianato de tolueno (HTDI), tales como las formas hidrogenadas de 2,4-TDI y 2,6-TDI (de volumen molar igual a 160,2 ml/mol y de masa molar igual a 180,2 g/mol)
Figure imgf000011_0001
- isómeros del diisocianato de ciclohexileno tales como el diisocianato de 1,4-ciclohexileno (de volumen molar igual a 137,3 ml/mol y de masa molar igual a 166,2 g/mol)
Figure imgf000011_0002
- las formas hidrogenadas de los isómeros del diisocianato de naftaleno (HNDI) tal como la forma hidrogenada de 1,5-HNDI (de volumen molar igual a 144 ml/mol y de masa molar igual a 220,3 g/mol)
Figure imgf000011_0003
- las formas hidrogenadas de los isómeros del diisocianato de dimetildifenilmetano, tales como la forma hidrogenada del diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-difenilo (volumen molar igual a 235 ml/mol y masa molar igual a 276,4 g/mol)
Figure imgf000011_0004
- las formas hidrogenadas de los isómeros de diisocianato de difenilmetano o metilenbis(ciclohexilisocianato) (HMDI) tales como la forma hidrogenada de 4,4'-MDI (de volumen molar igual a 212 ml/mol y de masa molar igual a 262,3 g /mol)
Figure imgf000011_0005
- diisocianatos alifáticos acíclicos, lineales o ramificados, tales como por ejemplo:
- 1,4-diisocianatobutano (de volumen molar igual a 126,8 ml/mol y de masa molar igual a 140,1 g/mol)
OCN-(CH2)4-NCO,
- diisocianato de hexametileno (HDI) o 1,6-diisocianatohexano (de volumen molar igual a 161,7 ml/mol y de masa molar igual a 168,2 g/mol)
OCN-(CH2)6-NCO,
- 1,8-diisocianatooctano (de volumen molar igual a 194,9 ml/mol y de masa molar igual a 196,3 g/mol)
OCN-(CH2)8-NCO,
- 1,10-diisocianatodecano (de volumen molar igual a 229,8 ml/mol y de masa molar igual a 224,3 g/mol)
OCN-(CH2)10-NCO,
- 1,12-diisocianatodecano (de volumen molar igual a 268,5 ml/mol y de masa molar igual a 252,4 g/mol) OCN-(CH2)i2-NCO.
Cuando el(los) compuesto(s) (A) se elige(n) entre los monoisocianatos, se prefiere usar uno o más monoisocianatos que tengan un volumen molar inferior o igual a 150 mililitros por mol (ml/mol).
Entre todos los compuestos (A) utilizables, se prefiere utilizar XDI, IPDI, HMDI o su mezcla, y más preferiblemente XDI. El contenido total de compuesto(s) (A) es distinto de cero y generalmente inferior a 0,5% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención. Preferiblemente, es inferior o igual a 0,3% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención. Ventajosamente, es inferior a 0,1% en peso con respecto al peso total de la composición de poliuretano según la invención.
El contenido total de compuesto(s) (A) también es preferiblemente superior o igual a 0,01% en peso, más preferiblemente superior o igual a 0,05% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención. Mejor aún, el contenido de compuesto(s) (A) va de 0,05 a 0,3% en peso del peso total de la composición de poliuretano según la invención.
La composición de poliuretano según la invención, tal como se ha descrito anteriormente, se puede usar como una composición adhesiva o se puede usar para fabricar una composición adhesiva mono o bicomponente.
La presente solicitud tiene por lo tanto por objeto en segundo lugar una composición adhesiva que comprende al menos 50% en peso de una composición de poliuretano según la invención.
Las composiciones adhesivas según la invención tienen la ventaja de ser estables en términos de viscosidad durante largos períodos de almacenamiento y, por lo tanto, son fáciles de aplicar.
En particular, la adición del o de los compuestos (A) no altera las propiedades mecánicas, adhesivas y/o de aplicación de la composición adhesiva. Ventajosamente, estas propiedades no se degradan sustancialmente después del almacenamiento.
La composición adhesiva según la invención se puede fabricar a partir de la composición de poliuretano según la invención mediante la simple adición y mezcla de uno o más ingredientes usados habitualmente en la preparación de una composición adhesiva.
Entre estos ingredientes, se pueden mencionar, por ejemplo, catalizadores de reticulación, cargas, agentes plastificantes, agentes de reología, resinas pegajosas, promotores de adhesión, estabilizantes de UV (o antioxidantes), pigmentos, colorantes y mezclas de estos ingredientes.
Así, la composición adhesiva según la invención puede comprender al menos un catalizador de reticulación.
A modo de catalizador(es) de reticulación utilizable(s) en la composición adhesiva según la invención, se puede utilizar cualquier catalizador conocido por el experto en la técnica para catalizar la reticulación del poliuretano con terminaciones NCO en presencia de agua (o humedad). El agua o la humedad pueden ser aportadas por la superficie del soporte o por el ambiente circundante, de forma natural (humedad atmosférica) o controlada (por ejemplo, en una cámara termostatizada a una humedad relativa entre 40 y 70% a 23°C, o un horno de hasta 150°C) en contacto con la composición según la invención. Esta reticulación da como resultado la creación, entre las cadenas poliméricas del poliuretano, de enlaces de tipo urea que conducen a la formación de una red polimérica tridimensional.
La cantidad de catalizador(es) de reticulación utilizable es preferiblemente inferior o igual a 1% en peso del peso de la composición adhesiva. Puede variar en particular de 0,01 a 1% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 0,5% en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos una carga.
La(s) carga(s) utilizable(s) en la composición adhesiva según la invención se puede(n) elegir entre cargas minerales y cargas orgánicas. Estas cargas están en forma de partículas de geometrías diversas. Pueden ser, por ejemplo, esféricas, fibrosas o tener una forma irregular.
A modo de ejemplo de carga(s) mineral(es) utilizable(s), se puede utilizar cualquier carga mineral utilizada habitualmente en el campo de las composiciones adhesivas.
Se pueden utilizar, por ejemplo, arcilla, cuarzo, cargas carbonatadas tales como carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, y más particularmente carbonato de calcio. Estas cargas pueden ser naturales o tratadas, por ejemplo con un ácido orgánico tal como el ácido esteárico, o una mezcla de ácidos orgánicos compuesta mayoritariamente por ácido esteárico.
También se pueden utilizar microesferas huecas minerales tales como microesferas huecas de vidrio, y más particularmente las de borosilicato de sodio y calcio o de aluminosilicato.
A modo de ejemplo de carga(s) orgánica(s) utilizable(s), se puede utilizar cualquier carga orgánica y en particular polimérica(s) habitualmente utilizada(s) en el campo de las composiciones adhesivas.
Se puede utilizar, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliolefinas, caucho, etileno-acetato de vinilo (EVA), fibras de aramida tales como Kevlar®.
También se pueden utilizar microesferas huecas de polímero termoplástico expansible o no expansible. Se pueden citar en particular las microesferas huecas de cloruro de vinilideno/acrilonitrilo.
El tamaño medio de partículas de la(s) carga(s) utilizable(s) es preferiblemente inferior o igual a 10 micrómetros, más preferiblemente inferior o igual a 3 micrómetros, para evitar su sedimentación en la composición adhesiva durante su almacenamiento.
El tamaño medio de partículas se mide para una distribución granulométrica en volumen y correspondiente al 50% en volumen de la muestra de partículas analizadas. Cuando las partículas son esféricas, el tamaño medio de partículas corresponde al diámetro mediano (D50 o Dv50) que corresponde al diámetro tal que el 50% de las partículas en volumen tienen un tamaño inferior a dicho diámetro. En la presente solicitud, este valor se expresa en micrómetros y se determina según la norma NF ISO 13320-1 (1999) por difracción láser en un dispositivo tipo MALVERN.
La cantidad total de carga(s) que se puede utilizar es preferiblemente inferior o igual a 20% en peso del peso de la composición adhesiva. Puede variar en particular de 1 a 20% en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos un agente plastificante.
A modo de ejemplo de agente plastificante utilizable, se puede utilizar cualquier agente plastificante habitualmente utilizado en el campo de las composiciones adhesivas.
Se puede utilizar, por ejemplo:
- ftalato de diisodecilo (DIDP),
- un éster de ácido alquilsulfónico y fenol, tal como el comercializado con el nombre Mesamoll® por la empresa Lanxess,
- 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diisononilo, tal como el comercializado con el nombre de Hexamoll Dinch® por la empresa BASF.
La cantidad total de agente(s) plastificante(s) que se puede utilizar es preferiblemente inferior o igual a 20% en peso del peso de la composición adhesiva. Puede variar en particular de 1 a 20% en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos un agente reológico.
A modo de ejemplo de agente(s) reológico(s) utilizable(s), se puede citar cualquier agente reológico habitualmente utilizado en el campo de las composiciones adhesivas.
Preferiblemente, se utilizan uno o varios agentes reológicos elegidos entre los agentes tioxotrópicos, tales como por ejemplo la sílice de pirólisis o los derivados de urea resultantes de la reacción de un monómero de diisocianato aromático tal como el 4,4'-MDI con una amina alifática tal como la butilamina. La preparación de tales derivados de urea se describe en particular en la solicitud FR 1591 172.
La cantidad total de agente(s) reológico(s) que se puede(n) utilizar es preferiblemente inferior o igual a 10% en peso del peso de la composición adhesiva. Puede variar en particular de 1 a 10% en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos una resina de pegajosidad.
A modo de ejemplo de resina(s) de pegajosidad utilizable(s), se puede citar cualquier resina de pegajosidad utilizada habitualmente en el campo de las composiciones adhesivas.
Preferiblemente, se utilizan las que tienen una masa molar media ponderada (Mw) que va de 200 a 5000 y preferiblemente elegidas entre:
- (i) las colofonias de origen natural o modificadas químicamente, tales como por ejemplo la colofonia extraída de la goma de pino, la colofonia de madera extraída de las raíces del árbol y sus derivados hidrogenados, dimerizados, polimerizados o esterificados con monoalcoholes o polioles como el glicerol, pentaeritritol o neopentilglicol;
- (ii) resinas obtenidas por hidrogenación, polimerización o copolimerización (con un hidrocarburo aromático) de mezclas de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen aproximadamente 5, 9 o 10 átomos de carbono, procedentes de fracciones de petróleo;
- (iii) resinas terpénicas que resultan generalmente de la polimerización de hidrocarburos terpénicos como, por ejemplo, monoterpeno (o pineno) en presencia de catalizadores Friedel-Crafts, opcionalmente modificados por la acción de fenoles;
-(iv) copolímeros basados en terpenos naturales, por ejemplo estireno/terpeno, alfa-metil-estireno/terpeno y viniltolueno/terpeno.
La resina de pegajosidad se elige de forma que sea compatible con el poliuretano con terminaciones NCO utilizado según la invención, es decir, que cuando se mezcla en las proporciones 50% en peso/50% en peso con dicho poliuretano con terminaciones NCO, esto da como resultado una mezcla sustancialmente homogénea. En particular, la mezcla permanece transparente (en el espectro de la luz visible - longitud de onda que varía de 380 a 780 nanómetros, medida en vacío) y no se observa cambio de fase ni gelificación total o parcial en la mezcla de poliuretano/resina.
La cantidad total de resina(s) de pegajosidad que se pueden utilizar es preferiblemente inferior o igual a 50% en peso del peso de la composición adhesiva. Puede variar en particular de 1 a 50% en peso, y preferiblemente de 39 a 50% en peso con respecto al peso de la composición adhesiva.
Preferiblemente, la composición adhesiva no comprende disolvente orgánico con punto de ebullición inferior a 250°C a presión atmosférica, tal como acetato de etilo, xileno, tolueno, N-metil-2-pirrolidona (NMP).
La composición adhesiva según la invención puede comprender al menos un adyuvante elegido entre los promotores de adherencia tales como epoxisilanos, estabilizantes de UV (o antioxidantes), pigmentos, colorantes y sus mezclas. Cuando estos adyuvantes están presentes en la composición, la suma total de su contenido es preferiblemente inferior o igual a 10% en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva según la invención puede así comprender:
- al menos 50% en peso de una composición de poliuretano según la invención,
- de 0 a 1% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1 % en peso de al menos un catalizador de reticulación, - de 0 a 20% en peso de al menos una carga,
- de 0 a 20% en peso de al menos un agente plastificante,
- de 0 a 10% en peso de al menos un agente reológico,
- de 0 a 50% en peso de al menos una resina de pegajosidad,
- de 0 a 10% en peso de al menos un adyuvante elegido entre los promotores de adherencia, estabilizantes de UV (o antioxidantes), pigmentos, colorantes y sus mezclas, estando expresados dichos porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.
Las composiciones adhesivas según la invención están formuladas para ser utilizables o aplicables a baja temperatura (entre 5 y 35°C) y en particular a temperatura ambiente (23°C).
La presente invención tiene por objeto en tercer lugar un procedimiento de preparación de una composición según la invención, estable en el tiempo en términos de viscosidad, que comprende una etapa en la que el(los) compuesto(s) (A), y el(los) otro(s) ingrediente(s) opcionalmente presente(s) en la composición según la invención, se mezclan con una composición de poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s. y que tiene un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición, a una temperatura inferior o igual a 95°C, preferiblemente a una temperatura inferior o igual a 85°C, y mejor aún inferior o igual a 80°C.
La adición y la mezcla se realizan en condiciones anhidras.
El(los) compuesto(s) (A) utilizado(s) según la invención puede(n) añadirse al(a los) poliuretano(s) a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO que tiene(n) una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s, a la composición según la invención, ya sea directamente después de finalizada la reacción de síntesis de dicho(s) poliuretano(s), o bien después de haber mezclado uno, varios o todos los demás ingredientes opcionales de la composición de la invención, tal como se ha descrito anteriormente con dicho(s) poliuretano(s).
Cuando la adición del(de los) compuesto(s) (A) se realiza directamente después de finalizada la reacción de síntesis de dicho(s) poliuretano(s), esta adición se realiza preferiblemente en caliente para una mejor homogeneidad de la mezcla, a una temperatura que varía dentro de los intervalos de temperatura para la síntesis de dicho(s) poliuretano(s) descritos anteriormente. En particular, la adición del(de los) compuesto(s) (A) puede tener lugar, por ejemplo, a una temperatura que va de 65 a 85°C.
Cuando la adición del(de los) compuesto(s) (A) se realiza posteriormente, después de la adición de uno o más ingredientes opcionales de la composición según la invención, tal como se describieron anteriormente, esta adición se puede realizar en caliente, bajo reserva de no degradar térmicamente el o los ingredientes opcionales añadidos previamente, o a una temperatura más baja para evitar tal degradación térmica. En particular, la adición del(de los) compuesto(s) (A) puede tener lugar, por ejemplo, a temperatura ambiente.
El siguiente ejemplo se proporciona únicamente a modo de ilustración de la invención y no será interpretado como limitativo de su alcance.
Ejemplos:
Las composiciones de poliuretano de los ejemplos 1 y 2 se prepararon mezclando los ingredientes indicados en la Tabla 1 según el protocolo experimental que se describe a continuación.
Las cantidades indicadas en la tabla 1 están expresadas en gramos
Tabla 1
Figure imgf000015_0001
Preparación de la composición de poliuretano del ejemplo 1:
En un reactor puesto en atmósfera de nitrógeno, se añaden sucesivamente el poliol y el diisocianato. Esta mezcla se mantiene con agitación constante a 78°C, en nitrógeno, hasta la reacción completa de las funciones NCO del diisocianato. El seguimiento de la reacción se realiza midiendo el cambio del contenido de grupos NCO en la mezcla, por ejemplo por determinación a su vez de dibutilamina, utilizando ácido clorhídrico según la norma NF T52-132.
Después de 3 horas, la reacción de síntesis ha terminado. La mezcla se sigue agitando a la misma temperatura durante 2 horas, antes de dejarla enfriar a temperatura ambiente. A continuación, la composición de poliuretano obtenida se transfiere para su almacenamiento y caracterización, como se describe a continuación.
Preparación de la composición de poliuretano del ejemplo 2:
En un reactor puesto en atmósfera de nitrógeno, se añaden sucesivamente el poliol y el diisocianato. Esta mezcla se mantiene con agitación constante a 78°C, en nitrógeno, hasta la reacción completa de las funciones NCO del diisocianato. El seguimiento de la reacción se realiza midiendo el cambio en el contenido de grupos NCO en la mezcla, por ejemplo por determinación a su vez de dibutilamina, utilizando ácido clorhídrico según la norma NF T52-132.
Después de 3 horas, la reacción de síntesis ha terminado. Se añade el XDI a la mezcla. La agitación continúa durante otras 2 horas a 78°C, antes de dejarla enfriar a temperatura ambiente. A continuación, la composición de poliuretano obtenida se transfiere para su almacenamiento y caracterización, como se describe a continuación.
Caracterización:
Para cada una de las composiciones de poliuretano obtenidas de los ejemplos 1 y 2:
- La viscosidad de la composición de poliuretano se mide respectivamente al final de la reacción (D+0), 7 días después del final de la reacción (D+7), luego 28 días después del final de la reacción (D+28), luego 56 días después del final de la reacción (D+56), luego 113 días después del final de la reacción (D+113) a 23°C en condiciones anhidras de almacenamiento.
La medida de la viscosidad se lleva a cabo a 23°C utilizando un viscosímetro Brookfield RVT, con una aguja número 6 a una velocidad de giro de 20 revoluciones por minuto (rpm). El valor medido se expresa en milipascales.segundo (mPa.s).
- El contenido en peso de monómero de diisocianato sin reaccionar presente en el medio de síntesis de poliuretano se mide por un método de HPLC provisto de un detector UV tal como se describió anteriormente (fase inversa en C18, fase móvil: solución acuosa de acetonitrilo, tamponada con una solución acuosa de bisulfato de tetrabutilamonio al 0,2% en peso a pH igual a 2,5, longitud de onda de detección: 254 nm). Los valores medidos se expresan en porcentaje en peso con respecto al peso de la composición de cada uno de los ejemplos 1 y 2.
Los resultados de estas mediciones se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000016_0001
Se observa que después de 28 días de almacenamiento en idénticas condiciones, la composición del ejemplo 2 según la invención presenta una reducción significativa de la viscosidad con respecto a la viscosidad medida en la composición de poliuretano del ejemplo 1 no estabilizada. Además, el aumento de viscosidad de la composición del ejemplo 2 es menor que el de la composición del Ejemplo 1, como se muestra en la figura 1.
Además, la comparación de las composiciones de poliuretano de los ejemplos 1 y 2 en las mismas condiciones de ensayo mostró que las propiedades mecánicas, adhesivas y/o de aplicación de la composición de poliuretano del Ejemplo 1 no se degradaron por la adición del XDI. Los rendimientos de la composición del ejemplo 2 son, por lo tanto, al menos iguales a los de la composición del ejemplo 1.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Composición de poliuretano que comprende:
a) al menos 98% en peso de al menos un poliuretano con terminaciones NCO a base de diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), que presenta una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s,
b) un contenido de monómero TDI, procedente de la síntesis de dicho poliuretano a), inferior a 0,1% en peso, c) al menos un compuesto de isocianato con un volumen molar inferior o igual a 300 mililitros por mol (ml/mol) (compuesto A indicado), elegido entre aquellos en los que el(los) grupo(s) isocianato no está(n) unido(s) a un átomo de carbono de un anillo de hidrocarburo aromático,
midiéndose el volumen molar a una temperatura que va de 20 a 25°C y a una presión atmosférica de 1 bar, estando expresados los porcentajes en peso con respecto al peso total de dicha composición, midiéndose la viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el(los) compuesto(s) (A) se elige(n) entre los monoisocianatos y diisocianatos.
3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el compuesto (A) es XDI.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que comprende un contenido total de compuesto(s) (A) distinto de cero e inferior a 0,5% en peso con respecto al peso de dicha composición.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el(los) poliuretano(s) con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene(n) una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s puede(n) obtenerse por una reacción de poliadición de una composición de poliisocianato(s) formada por TDI con 95% en peso al menos de 2,4-TDI con respecto al peso de TDI, y de una composición formada por poliol(es), a una temperatura inferior a 95°C, en condiciones anhidras, en cantidades de poliisocianato(s) y de poliol(es) que conducen a una relación NCO/OH indicada r1 que va de 1,60 a 1,90.
6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada por que la temperatura va de 70 a 80°C y la relación NCO/OH indicada r1 va de 1,65 a 1,80.
7. Composición según la reivindicación 5 o 6, caracterizada por que la composición formada por poliol(es) comprende al menos un poliéter poliol.
8. composición adhesiva, caracterizada por que comprende:
- al menos 50% en peso de una composición de poliuretano tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
- de 0 a 1% en peso de al menos un catalizador de reticulación,
- de 0 a 20% en peso de al menos una carga,
- de 0 a 20% en peso de al menos un agente plastificante,
- de 0 a 10% en peso de al menos un agente reológico,
- de 0 a 50% en peso de al menos una resina de pegajosidad,
- de 0 a 10% en peso de al menos un adyuvante elegido entre los promotores de adherencia, estabilizantes UV (o antioxidantes), pigmentos, colorantes y sus mezclas, estando expresados dichos porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición adhesiva.
9. Procedimiento de preparación de una composición tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 u 8, que comprende una etapa en la que el(los) compuesto(s) (A) tal como se define(n) en una de las reivindicaciones 1 a 4, y el(los) otro(s) ingrediente(s) opcionalmente presente(s) en dicha composición, se mezclan con una composición de poliuretano(s) que comprende al menos un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s, y un contenido de TDI inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición de poliuretano(s), a una temperatura inferior o igual a 95°C, en condiciones anhidras en la postsíntesis de dicho poliuretano a base de 2,4-TDI con terminaciones NCO, midiéndose la viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555.
10. Procedimiento de preparación según la reivindicación 9, de una composición tal como se define en la reivindicación 1 a 7 u 8, caracterizado por que el(los) compuesto(s) (A) se mezcla(n) con dicha composición:
- ya sea directamente después del final de la reacción para la síntesis del poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI como se define en la reivindicación 9,
- o después de que uno, varios o todos los otros ingredientes de la composición tal como se define en la reivindicación 8 se hayan mezclado con el poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI tal como se define en la reivindicación 9.
11. Uso de al menos un compuesto de isocianato (A) tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4, como agente estabilizante de la viscosidad de una composición que comprende al menos un poliuretano con terminaciones NCO a base de 2,4-TDI que tiene una viscosidad medida a 23°C inferior o igual a 150.000 mPa.s, y un contenido de TDI, procedente de la síntesis de dicho poliuretano, inferior a 0,1% en peso con respecto al peso de dicha composición, midiéndose la viscosidad utilizando un viscosímetro Brookfield según la norma ISO 2555.
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